（材料加工工程专业论文）双组分水性环氧树脂涂料.pdf

目陪赤擎 申请硕士学位论文 摘要 采用环氧树脂和聚乙二醇反应合成了反应型水性环氧乳化剂，将具有表面活性的分子链段 引入到环氧树脂分子链中，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。对影响水性环氧树脂乳液稳 定性和乳液中分散相粒径的因素进行了较为系统的讨论，同时研究了乳化剂浓度对体系相反转 的影响。 合成了水性环氧树脂乳液用的水性环氧固化剂，并就合成水性环氧固化剂所用的环氧树脂 及成盐率对固化剂固化性能的影响进行了讨论。并用高分子量水性环氧固化剂对成的乳液进行 了评定，进一步讨论了影响水性环氧树脂乳液性能的各项因素对涂膜硬度的影响。 系统阐述了水性环氧树脂涂料的固化成膜机理，研究了水性环氧树脂涂料体系的流变性能， 通过对涂膜性能随搁置时间变化的研究，确定了用在搁置时间内涂膜光泽度的突变所用时间作 为水性环氧树脂涂料的适用期。 利用中试产品配制水性环氧地坪涂料，进行了颜填料、助剂与水性环氧树脂涂料的相容性 试验，并讨论了环氧树脂基料和颜料体积浓度对水性环氧地坪涂料流变性能和涂膜最终性能的 影响。 关键词：水性环氧树脂涂料；相反转；分散相粒径；固化成膜机理；适用期 目陪矢擎 申请硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew a t e r b o r n ee p o x yr e s i ne m u l s i o nw a sp r e p a r e db yt h ep h a s ei n v e r s i o n t e c h n i q u eu s i n gr e a c t i v ee m u l s i f i e rs y n t h e s i z e db yr e a c t i o nb e t w e e ne p o x yr e s i n a n dp e gw h i c hc o n t a i n sb o t ha l i p h a t i cg r o u pa n ds u r f a c ea c t i v eg r o u p t h e e f f e c t so ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g lm o l e c u l a rw e i g h to fe p o x yr e s i n ，t h e c o n c e n t r a t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ee m u l s i f i e ra n dt h er e a c t i o nt i m eo ne m u l s i o n s t a b i l i t ya n dp a r t i c l e d i m e n s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e e m u l s i f i e ro ne m u l s i f i c a t i o np r o c e s sa n dp h a s ei n v e r s i o nw a sc h a r a c t e r i z e db y u s i n gt h ev a r i a t i o no fc o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t y t h ew a t e r b o r n ee p o x yh a r d e n e rw a sp r e p a r e d t h ee f f e c t so fe p o x yr e s i n t y p ea n ds a l t i n gr a t i oo nt h ef i i mp r o p e r t yw e r es t u d i e d b yu s i n gt h eh a r d e n e r s ， t h ep r o p e r t i e so ft h ea b o v ee m u l s i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e d m e c h a n i s mo ff i l mf o r m a t i o na n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fw a t e r b o r n ee p o x y s y s t e mw e r edi s c u s s e d i ti ss h o w nt h a tp o tl i f eo ft h ew a t e r b o r n ee p o x ys y s t e m s h o u l dn o tb ed e t e r m i n e db yc h a n g eo fv i s c o s i t yb u tb yc h a n g eo fac e r t a i n i m p o r t a n tp r o p e r t ys u c ha sg l o s so ft h ef i l m t h ec o m p a t i b i l i t yo ff i l l e ra n da d d i t i v ew i t hw a t e r b o r n ee p o x yr e s i nc o a t i n g w e r et e s t e d a l s ot h ee f f e c t so fe p o x yr e s i nt y p ep i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n o nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n df i l mp r o p e r t yo ft h ew a t e r b o r n ee p o x yf l o o r i n g c o a t i n gw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d ：w a t e r b o r n ee p o x yr e s i nc o a t i n g ；p h a s ei n v e r s i o n ；p a r t i c l es i z e ； m e c h a n i s mo ff i i mf o r m a t i o n ；p o ti i f e i i 目陪云擎 申请硕士学位论文 第一章绪论 1 1 简介 随着涂料工业的发展，涂料的花色、品种、功能越来越多，分工也越来越细，但在涂料的 制造和施工过程中因有机溶剂的大量排放而对环境造成巨大的污染。近年来，由于人们对环境 保护的日益关注，许多国家相继颁发了有关控制挥发性有机化合物( v o c ) 的法令。因此，减少 溶剂或不使用溶剂的涂料，如水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射交联涂料的研究和开发 得到前所未有的重视，涂料的高固体分化、无溶剂化、水性化已呈发展趋势，业内人士广泛赞 同的“4 e ”涂料( e c o n o m y ，e f f i c i e n c y ，e c o l o g y ，e n e r g y ) 即指上述涂料。在国际方面，水性涂 料是目前产量和需要量均占首位的新型涂料，这是因为其符合环保要求，具有v o c 含量低、毒 性小、无火灾危险性、涂装简便、安全卫生的特点。据报道，目前世界上8 5 的涂料企业，都 先后从事水性涂料的研究、开发和生产。作为用来配制涂料的基料树脂的水性化是水性涂料性 能好坏的关键。目前综合性能较好的水性涂料基料树脂主要是环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸 树脂及它们的改性树脂品种。 环氧树脂水性化就是使环氧树脂以微粒或液滴形式分散在以水为连续相的分散介质中而配 得稳定的分散体系，包括乳液和悬浮液两种【m 】。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以 施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了 原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料 除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐 腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等， 还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保 护的要求；同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味：不燃，储存、运输和使用过程中的安 全性也大为提高；再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环 氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间， 并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。 国外从七十年代开始开发水性环氧树脂涂料u 1 ，早期的水性环氧树脂涂料采用外加低分子 量乳化剂的方法将环氧树脂配制成乳液。例如采用硼酸与乙二醇及醇胺的反应产物作为乳化剂， 以及采用阳离子和非离子型表面活性剂作为乳化剂配制环氧树脂乳液。但采用外加低分子量乳 化剂配制的水性环氧树脂涂料由于存在较多量的乳化剂，所形成的涂膜耐水性和耐溶剂性等性 目胁云擎 申请硕士学位论文 能均比溶剂型的差，而且适用期短。为了克服外加低分子量乳化剂乳化环氧树脂的缺点，后来 又开发了自乳化( s e l f - e m u l s i f y i n g ) 或水可分散( w a t e r - d i s p e r s i b l e ) 水性环氧树脂涂料。其基 本原理是将具有表面活性作用的分子链段结合到环氧树脂分子链中去，由此改善了乳化剂与环 氧树脂的相容性，并且固化后乳化剂结合在交联网状结构中，因而涂膜的性能有较大的改善； 另一种途径是研制具有自乳化作用的水性环氧树脂固化剂，通过对多胺类固化剂进行加成、封 端、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的固化剂，同时它又作为非离子型乳化剂完成对 环氧树脂的乳化作用，可配得性能稳定的乳液。 1 2 环氧树脂的水性化技术 环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须 设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同，环 氧树脂水性化有以下两种方法：乳化法心1 和成盐法1 。乳化法是将环氧树脂直接乳化或进行乳 液聚合；成盐法是将环氧树脂改性成含富酸或富碱基团的树脂，再利用小分子量的碱或酸中和 成盐。 1 2 1 乳化法 ( 1 ) 直接乳化法【6 l 直接乳化法又叫机械法，图1 说明了直接乳化法制备环氧树脂乳液的过程。将固体环氧树 脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，在加热的条件下加入乳化剂水溶液，通过激烈的机械搅拌 即可制得水性环氧树脂乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚( h l b = 1 0 9 1 9 5 ) 、聚氧乙烯 烷基醚( h l b = i o 8 一1 6 5 ) 、聚氧乙烯烷基酯( i - i l b = 9 0 1 6 5 ) 等。用直接乳化法制备水性环氧树脂 乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，约为 5 0l ai i ! 左右，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰 撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化 剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 图l 环氧树脂乳液的直接乳化法制备工艺 2 目倚云擎 申请硕士学位论文 ( 2 ) 相反转法 相反转是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外乳 化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液瞪j 1 。相反转原指多组分体系( 如油水乳 化剂) 中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油水乳化剂体系中，其连续相由水相 向油相( 或从油相向水相) 的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺 寸最小。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下先将外乳化剂和环 氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量地增加， 整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。在这过程中，水性环氧 树脂乳液的许多性质会发生突变，如体系的粘度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过 程中的电导率和粘度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于 固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂本体的粘度，然后再进 行乳化。图2 说明了相反转法乳化高分子环氧树脂的过程。 加水稀释 - - - - - -坚一坚一 图2 相反转技术制备高分子环氧树脂乳液的乳化过程 以上这两种技术常用于双组分室温固化的水性环氧树脂涂料体系。 1 2 2 成盐法 成盐法又叫化学改性法，是通过对环氧树脂分子进行化学改性，将离子基团或极性基团引 入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的 作用，这类改性后的高聚物又称离聚体( i o n o m e r ) 1 。当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏 水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同 种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。用化学 改性的方法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百个纳米，但成 盐法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高。 ( i ) 环氧树脂与丙烯酸单体的接枝聚合 将环氧树脂溶解在溶剂中，再投入丙烯酸单体( 如甲基丙烯酸、丙烯酸等) 及引发剂，加热 反应，使环氧树脂分子中的亚甲基一c h 2 一或一c h 一成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成 含富酸基团的改性环氧树脂，加氨水中和，加入水后可制成水性环氧丙烯酸。 3 目陪赤擎 申请硕士学位论文 环氧树脂与丙烯酸单体的接枝反应可以有两种截然不同的过程：即“接枝于”环氧树脂或 “接枝到”环氧树脂上。若活性点首先产生在环氧树脂链上而引发丙烯酸单体聚合，称为接枝 于环氧树脂上；若引发刑先引发丙烯酸单体聚合，形成带活性基的丙烯酸聚合物链，此链再与 环氧树脂上的亚碳原子或季碳原子反应，称为“接枝到”环氧树脂。不管哪种接枝聚合，聚合 物均是接枝环氧丙烯酸、未接枝的丙烯酸、未接枝的环氧三部分组成的一个混合体。 ( 2 ) 丙烯酸聚合体与环氧树脂反应 先将丙烯酸混合单体在引发剂的作用下于溶剂中聚合，靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂 的环氧基反应，形成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐从而形成水溶性树脂。 这种方法通常将环氧基全部消耗掉，因此，环氧树脂的常温固化特性也就随之消失，但如果在 反应物中加入三聚氰胺，则可得到加热固化体系。 ( 3 ) 丙烯酸树脂和改性环氧树脂混合 将丙烯酸树脂和环氧树脂进行物理混合制成水性环氧丙烯酸树脂，这种技术的难点在于丙 烯酸树脂和环氧树脂根本不相容。如先将环氧树脂与壬基酚醛树脂混合，再加入丙烯酸树脂和 聚酯树脂，形成的混合物用胺中和可形成水性树脂。 ( 4 ) 环氧磷酸酯中和 利用环氧树脂的环氧基和羟基与磷酸反应可形成环氧磷酸酯，胺中和这种含富酸基团的树 脂可制成水性树脂。这种反应的最终产物以单、双或三磷酸酯三种形式共同存在，但过量的游 离磷酸对最终涂层的耐化学性影响较大。 ( 5 ) 水性脂肪酸环氧酯 通常环氧树脂含有羟基，用其与酸酐和羟基反应可引入羧基，制得不同油度脂肪酸环氧酯。 干性油可以提供常温气干特性，这样中和用的胺也就受限制，即必须是常温下可以择发的小分 子胺才能用；短油度或半干性油的脂肪酸环氧酯则需与氨基树脂混配烘烤成膜，这样脂肪酸环 q 氧酯必须有一部分羟基不与酸酐反应。这类反应先制成不饱和脂肪酸环氧酯，然后利用不饱和 双键与顺丁烯二酸酐反应制成水性脂肪酸环氧酯，这种方法常用在电泳滦的生产中。 ( 6 ) 曼尼其碱 采用双酚a 将环氧树脂的环氧基开环，可进行曼尼其反应。这种方法的优点之一是羧基通 过非水解键而连接在树脂上，因而保证了树脂良好的抗水解稳定性，树脂上的残留羟基可提供 与氨基树脂固化成膜的反应基团，所得水性环氧树脂可用于电泳漆。 ( 7 ) 阳离子体系 与上述成盐法水性环氧树脂不同的是，阳离子体系是含富碱基团体系，要利用酸来中和成 4 r 0 衔表学 申请硕士学位论文 盐实现水溶性，所得的水性环氧树脂没有可水解化学键，具有很好的稳定性，常用在阴极电泳 漆体系中。 1 3 反应性乳化剂 乳化剂是一种表面活性剂，可以使互不相溶的水油体系转变成相当稳定的难以分层的乳 ” 液。乳化剂之所以能起乳化作用是因为它的分子一端是亲水的极性基团。另端是亲油的非极 性基团。在高速搅拌的油，水体系中，油相或水相分散成小液滴，乳化剂分子吸附在液滴表面， 亲水端伸向水相，亲油端伸向油相，形成保护层，使乳液稳定，搅拌停止后可以得到稳定很长 一段时间不分层的水包油( o w ) 或油包水( w 幻) 体系，可见乳化剂的作用是降低油一水体 系两相的界面张力，使油相或水相在搅拌时分散成细小的液滴。在液滴表面形成保护层，防止 凝聚，从而使乳液能稳定。 早期水性环氧树脂涂料采用外加低分子量的乳化剂把环氧树脂配成乳液或用阳离子和非离 子型表面活性剂作乳化剂配制环氧树脂乳液。但采用外加乳化剂配制的水性环氧系统由于存在 较多的乳化剂，耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型环氧树脂涂料差，而且适用期较短。 反应性乳化剂在乳液聚合中的应用，近年来引起了国内外同行的极大兴趣n2 1 ，这类乳化剂 本身既可在乳液聚合中起着普通乳化剂的作用，又能参与聚合反应过程，且在反应前后和过程 中，其乳化效果不会降低。 为了克服外加低分子量乳化剂乳化高分子量环氧树脂的缺点，本工作拟开发出新型的反应 性水性环氧树脂乳化剂。通过将具有表面活性作用的分子链段( 如聚氧乙烯、聚氧丙烯链段) 引入到环氧树脂分子链中，这样该反应性环氧树脂乳化剂既含有聚氧乙烯、聚氧丙烯链段( 亲 水链段) ，又含有环氧树脂链段( 亲油链段) ，与环氧树脂有很好的相容性，对环氧树脂有良好 的乳化作用；同时它还含有环氧基，可与固化剂反应，结合在交联网状结构中，不会从固化体 系中析出。用该乳化剂借助于相反转技术配制水性环氧树脂乳液，制得的乳液具有很好的稳定 性，分散相的平均粒径小于i u r n 。具体的反应性环氧树脂乳化剂的合成反应式如下： o o l f 亲 由链段 5 0 j + h o 亲水链段 、 o ，p 0 i o h o 尸o h 亲参链段 o h 目降云擎 申请硕士学位论文 1 4 水性环氧固化剂 水性环氧树脂涂料一般用于室温固化的场合。多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺及 间苯二胺是常用的室温固化环氧固化剂。它们溶于水及醇，在气温较低或空气湿度较大时施工， 会由于固化剂吸水而使漆膜泛白，附着力下降，而且多胺本身易挥发，并有刺激性气味，会影 响操作人员的身体健康，同时它与环氧树脂的兼容性差，因而会在表面析出。实际使用的大多 为它们的改性产物，包括酰胺化多胺( p o l y a m i d o a m i n e ) 、酰胺( p o l y a m i d e ) 和环氧多胺加成物 ( e p o x y - a m i n ea d d u c t ) 。由于分子中引入了非极性基，从而改善了它们与环氧树脂的兼容性。 早期酰胺化多胺用来作为i 型水性环氧固化剂，具有附着力高、耐候性好、施工性能良好、 使用期限长等优点，它虽然能使液体环氧树脂乳化，但固化后的性能不佳，耐水性和耐化学性 差。适用于水性环氧系统的固化剂需加以改性才能保证固化后的性能接近于油性环氧系统。由 于多酰胺类固化剂的缺点，改性后的性能又不甚理想，因此水性环氧固化剂主要指环氧多胺加 成物一类。 综上所述，对多胺进行改性，使其成为性能优良的水性环氧固化剂，必须满足以下条件： ( 1 ) 延长水性环氧系统的适用期。多胺固化剂中包括伯胺氢和仲胺氢。要延长适用期，通常有 必要降低固化剂的活性，而伯胺氢的活性要比仲胺氢高的多。通过封端剂将伯胺氢反应掉是降 低多胺固化剂活性的有效途径。封端剂为单环氧化合物，如丁基环氧丙基醚，芳基如上述苯基、 甲苯基环氧丙基醚。从相容性考虑，采用芳香族环氧化合物更为合适。 ( 2 ) 提高它与环氧树脂的相容性。这有利于环氧树脂分散后乳液的稳定性，并避免固化后由于 固化剂析出而造成的表面鱼眼、浮油感等缺陷。提高兼容性的途径是与单环氧化合物或多环氧 化合物反应，最好是芳香族单环氧或多环氧化合物。典型的芳香族单环氧化合物为苯基或甲苯 基环氧丙基醚( 或称缩水甘油醚，p h e n y lo ro - c r e s o lg l y c i d y le t h e r ) ，典型的芳香族多环氧化合 物为双酚a 环氧树脂，典型的脂肪族单环氧化合物是丁基环氧丙基醚( 或称缩水甘油丁醚，b u t y i g l y c i d y le t h e r ) 。反应时多胺过量，所以反应后环氧基全部发生反应，形成的加成物仍含有胺氢。 ( 3 ) 保持良好的水分散性。多胺是水溶性的，但与环氧化合物加成后亲水性下降，因此合成时 必须考虑亲水亲油的平衡，使它仍有良好的水可分散性。通常采用成盐的方法，一方面中和一 部分伯胺氢，另一方面又适当地提高亲水性，使改性后的多胺固化剂有良好地水可分散性。通 常用有机一元弱酸( 如醋酸) ，它在固化后基本挥发掉，不致影响耐腐蚀性。 1 5 水性环氧树脂涂料分类 室温固化的水性环氧树脂涂料体系一般分为下面4 类： ( 1 ) 、i 型水性环氧树脂体系，由低分子量的液体环氧树脂( 环氧当量在1 9 0 左右) 和水性环氧 6 两陪云擎 申请硕士学位论文 固化剂组成。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化。而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化， 因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂合成时是以多乙烯多胺为基础， 通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使其成为两亲性分子，能够很好地分散或 溶解在水中，从而对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。i 型水性环氧树脂体系的 优点是可配成零r o e ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 和n 1 a p ( n o n h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t ) 的涂料，涂膜硬度增长较快。其缺点是采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后 仍需要经过一定的反应时间才能达到表干；体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为 适用期短，约为2 4 小时；并且在适用期范围内体系流变性能也不稳定。 ( 2 ) 、i i 型水性环氧树脂体系，由高分子量的固体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成。环氧树 脂是亲油性分子，其亲水亲油平衡值( h l b ) 小于3 ，要得到稳定的水性环氧树脂乳液，应在其 分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，如聚氧乙烯聚氧丙烯链段，同时在引入这种链段后， 交联形成的网链分子量有所提高，交联密度下降，所以对涂膜有一定的增韧作用。实际上使用 的大多数高分子量固体环氧树脂乳液都是以低分子量的液体环氧树脂为原料，采用含聚氧乙烯 聚氧丙烯链段的环氧丙基醚通过双酚a 扩链和低分子量环氧树脂反应，将聚氧乙烯聚氧丙烯链 段引入到环氧树脂分子链中，该产物用水和乙二醇醚类稀释就可得到稳定的水性环氧树脂乳液。 由于i i 型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树 脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。水性环氧树脂体系的固化反应是水性环氧固化剂分 子中的胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应，而高分子量环氧树脂的反应活性较低分子量环氧 树脂小，因此i i 型水性环氧树脂体系的适用期较i 型的长，但同时也造成涂膜的硬度增加缓慢。 加入少量成膜助剂可改善i i 型水性环氧树脂体系的成膜性能，i i 型水性环氧树脂体系涂膜后， 一旦水分蒸发，即使环氧树脂还未交联固化也已成固体状态，达到表干的要求，因而i i 型水性 环氧树脂体系的表干时间较i 型的短。 ( 3 ) 、i i i 型水性环氧树脂体系，由低分子量的液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成，低分子 量液体环氧树脂乳液一般采用相反转技术制备。为了克服外加低分子量表面活性剂乳化环氧树 脂的缺点，开发出新型的反应性环氧树脂乳化剂。通过将具有表面活性作用的分子链段结合到 环氧树脂分子链中，这样该乳化剂分子中既含有表面活性作用的链段( 亲水链段) ，又含有环氧 树脂链段( 亲油链段) ，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。然后用该乳化剂并借助于相反 转技术就可配制分散相平均粒径为约1 - , 2um 的低分子量液体环氧树脂乳液。同时该反应性乳 化剂分子末端还含有环氧基，可与水性环氧固化剂分子中的胺基反应，成膜后乳化剂分子不会 从固化体系中析出，并对涂膜有一定的增韧作用。 7 目倚赤擎 申请硕士学位论文 ( 4 ) 、型水性环氧树脂体系，由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧同化剂组成。环氧树脂涂 料具有附着力高、绝缘性能好、硬度高等优点，但形成的涂膜的柔韧性和耐磨性则不及聚氨酯 涂料，因此用适量的聚氨酯改性环氧树脂，可制得综合性能良好的聚氨酯改性环氧固化剂，用 它来固化水性环氧树脂乳液可以改善水性环氧树脂涂料的性能。聚氨酯改性环氧固化剂的具体 合成路线为聚氨酯首先和聚醚多元醇反应，在聚氨酯分子链中引入亲水基团，制得聚氨酯预聚 物，再将此预聚物与环氧树脂进行接枝反应，反应结束后加入三乙胺中和成盐，同时在水相中进 行扩链和分散。 1 6 水性环氧树脂涂料的固化成膜机理 水性环氧树脂乳液的固化成膜机理与溶剂型环氧树脂涂料的成膜机理不同。溶剂型环氧树 脂涂料的成膜过程首先是溶剂的挥发，同时多乙烯多胺与环氧树脂反应固化成膜，反应在分子 级别上进行。但不存在凝结成膜。通常人们认为水性环氧树脂乳液的成膜首先是水分的蒸发， 但在水分蒸发的过程中固化剂与环氧树脂微粒的表面接触，发生化学交联反应。在乳液中加入 固化剂以后，水性的固化剂吸附在油性的环氧树脂粒子表面，粒子表面环氧基团先被反应掉而 形成固化，然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散发生进一步的交联反应：同时随着水分的 蒸发，环氧树脂微粒相互接近，在毛细管力作用下凝结成膜。图4 描述了上述理论阐述的水性 环氧树脂乳液粒子的固化过程。 - 部分交联完全交联 图4 环氧树脂乳液粒子的固化过程 根据上述理论在两个组分混合后固化剂分子扩散至环氧树脂分散相微粒的表面或内部，发 生固化交联反应，随着固化交联反应的进行，分散相的分子量逐步增加，体系的粒径应该逐渐 变大，但是在研究过程中发现体系的粒径并没有按上述的假设而增加，相反出现一些小粒径的 微粒，这说明水性环氧固化成膜机理并非上述这么简单，可能在固化剂起交联固化作用的同时 对环氧树脂分散相又起到再乳化的作用。 1 7 水性环氧树脂涂料的缺点1 3 , 1 6 l 水性环氧树脂涂料的优点是显而易见的，但也存在以下一些缺点。 ( 1 ) 与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的蒸发。在低温和高湿 g 目陪赤擎 申请硕士学位论文 情况下，水的蒸发更慢，使干燥时间延长： ( 2 ) 水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难，尤其是除油不干净的底材更难 润湿。加入润湿剂和分散剂有助于润湿性的提高，但这种表面活性剂的加入常产生泡沫和针孔， 同时也提高了v o c 含量； ( 3 ) 颜填料在水性环氧树脂涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀，这给水性涂 料带来缺陷。另外，颜填科的水溶作用对水性涂料的稳定性会带来不良的影响，而防锈颜科常 常是靠微弱的水溶作用来发挥其功能的，因此。使水性环氧树脂涂料所用的防锈颜科受到一定 的限错； ( 4 ) 水的导电率高，使金属易腐蚀，例如在涂膜干燥过程中发生的闪蚀问题； ( 5 ) 水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性涂料的冻融稳定性较差，虽然可通过加入抗冻 剂来解决，但是并非对所有的水性环氧树脂涂料都有效； ( 6 ) 在水性涂料中加入抗菌剂会使水性涂料配方更复杂； ( 7 ) 水性涂料的配方较溶剂型涂料复杂，过多添加助剂，往往会使利弊双方性能失衡。 1 8 水性环氧树脂涂料的配方设计 通过对环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料以及各种助剂的选择，可制备性能不同的水性 环氧树脂涂料。但在设计水性环氧树脂涂料的配方时需考虑以下因素： ( 1 ) 、环氧树脂与水性环氧固化剂的当量比n 7 。1 吼2 1 1 。环氧树脂与水性环氧固化剂的当量比因水性环 氧树脂涂料的类型不同而有较大差异，对于i 型水性环氧树脂体系，由于是用水性环氧固化剂 直接乳化低分子量的液体环氧树脂，体系中具有表面活性作用的链段较高，适当提高两者的当 量比，可降明显改善涂膜的耐水性和硬度，一般控制在比理论值高5 , - 一1 0 的范围内。对其它类 型的水性环氧树脂体系，若适当增加环氧树脂的用量，有助于提高涂膜的耐水性和耐腐蚀性， 这是因为环氧树脂是亲油的，而水性环氧固化剂的亲水性较强，适量减少水性环氧固化剂就可 提高该体系的亲油性。在某些情况下，若采用环氧固化剂过量，则有助于提高涂膜的固化速度 和交联密度，从而有利于提高涂膜的耐溶剂性、耐污染性、附着力、干燥速度等，关于这一点 可根据具体应用场合而加以调整。 ( 2 ) 、颜填料。它们通常为固体粉末，不溶于水或有机溶剂。颜料的作用除赋予涂料不同的色彩 和装饰性外，还能提高涂膜的机械强度，附着力，耐光耐候性等。一般分为两类：着色颜料和 体质颜料。 着色颜料赋予涂料各种色彩，通常在涂料中的加入量不很高，只要保证涂料有足够的遮盖 力就可。着色颜料有无机和有机颜料两种，后者着色力很高。体质颜料实质上是填充料。在涂 q 两陪赤擎 申请硕士学位论文 料中使用的填料，虽然它不起着色作用，而且遮盖力，着色力很低，但由于它在涂料中加入量 较多，因而也有一定的遮盖力，可以减少着色颜料的加入量，所以在涂料中的填充料被称之为 体质颜料。当然它们也起到填充料的作用，如提高涂膜的机械性能，耐磨性。 根据水性环氧树脂涂料的应用要求来选择恰当的颜填料。对耐酸碱介质的场合，可采用氧 化铁红和沉淀硫酸钡等颜填料；对于有耐光和耐热要求的场合，可采用氧化锌和云母氧化铁等 颜填料；若要增加涂膜的耐化学药品性和提高其机械性能，则应选择云母和滑石粉类的填料。 当然，考虑到水性环氧固化剂呈弱碱性，应避免采用酸性的颜填料，避免两组分混合后出现破 乳和分层情况。水性环氧树脂涂料是双组分涂料，颜填料既可加到环氧树脂乳液组分中，也可 以加在水性环氧固化剂组分中，但为了使用方便，应使加入颜填料后的两个组分的当量比较为 接近。 ( 3 ) 、助剂。助剂是水性环氧树脂涂料生产、储存及施工过程中不可缺少的组分之一，应充分利 用各种助剂对涂料以及最终涂膜性能的作用，有针对性地选用各种助剂。水性环氧树脂涂料应 选用的助剂有消泡剂、分散剂、流平剂等，具体选择时应考虑与水性环氧树脂体系的相容性， 避免出现凝胶和涂膜浮油等缺陷。 1 9 水性环氧树脂涂料的应用 通过对环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出性能各异的 水性环氧树脂涂料。水性环氧树脂涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂 涂料相比具有更为广泛的应用前景。目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括下面几个方面h 2 钔： ( 1 ) 在工业地坪涂装方面，可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料，也可 作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料； ( 2 ) 配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆，配成色 漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆，用于厨房、家具和机械设备等； ( 3 ) 借助于水性环氧树脂涂料优良的机械性能和与水泥良好的配伍性制备高强混凝土，其中水 性环氧树脂涂料作为辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，并可提高混凝土的抗渗性； ( 4 ) 利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以及环氧树脂本身优异的机械性 能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏材料； ( 5 ) 利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为防腐蚀涂料，用作钢铁和船舶的防腐底漆； ( 6 ) 与其它通用乳液( 如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯) 配合使用，起协同效应得到具有不同性 能的涂层。 1 0 目衙云擎 申请硕士学位论文 第二章研究内容和研究方案 2 1 双组分水性环氧树脂涂料的配制 2 1 1 配制水性环氧树脂乳液 开发出新型的反应性水性环氧树脂乳化剂。通过将具有表面活性作用的分子链段( 聚氧乙 乜 烯) 引入到环氧树脂分子链中，这样该反应性环氧树脂乳化剂既含有聚氧乙烯链段( 亲水链段) ， 又含有环氧树脂链段( 亲油链段) ，与环氧树脂有很好的相容性，对环氧树脂有良好的乳化作用； 同时它还含有环氧基，可与固化剂反应，结合在交联网状结构中，不会从固化体系中析出。 用自制的反应性乳化剂并采用相反转法制备水性环氧树脂乳液。具体实验方案为：以乙二 醇单乙醚作为非活性稀释剂，降低环氧树脂的粘度，然后加入反应性乳化剂，用高速搅拌器进 行分散，最后加入蒸馏水，使体系进行相反转，最终形成以环氧树脂为分散相、水为连续相的 水性环氧乳液。在这配制过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生变化，如体系的粘度、 导电率和表面张力等。 水性环氧树脂乳液作为双组分水性环氧树脂涂料的重要组成部分，其稳定性是一个很重要 的指标，本实验将就以下几点对乳液的稳定性进行讨论： ( 1 ) 乳化剂构型对乳液稳定性的影响； ( 2 ) 乳化剂浓度对乳液稳定性的影响： ( 3 ) b m 1 分子量对乳液稳定性的影响； ( 4 ) 环氧树脂分子量对乳液稳定性的影响； ( 5 ) 乳化剂合成工艺条件对乳液稳定性的影响。 同时测定环氧树脂相反转乳化过程中体系的导电率和粘度的变化，并研究乳化温度对相反 转过程和乳液稳定性的影响，为环氧树脂水性化工艺提供理论基础。 2 1 2 合成水性环氧固化剂 由于多酰胺类固化剂的缺点，改性后的性能又不甚理想，因此本课题研究的水性环氧固化 剂主要指环氧多胺加成物一类。具体的改性路线是先使用单环氧化合物对多乙烯多胺进行封端， 反应掉部分伯胺氢，以此降低多乙烯多胺的反应活性，延长适用期。然后用环氧树脂对封端物 进行加成，以此提高多乙烯多胺与环氧树脂的相容性。最后加入醋酸成盐，不仅中和了部分仲 胺氢，又改善了该同化剂的亲水亲油平衡。 舟庸矢擎 申请硕士学位论文 研究内容： ( 1 ) 分别用高分子量的环氧树脂和低分予量的环氧树脂加成封端物，制成相应固化剂，讨 论环氧树脂分子量对固化性能的影响； ( 2 ) 制备不同成盐率的固化剂，研究成盐率对固化性能的影响。 2 1 3 研究水性环氧树脂涂料的固化成膜机理和适用期 溶剂型环氧树脂涂料的成膜过程首先是溶剂的挥发，同时多乙烯多胺与环氧树脂反应固化 成膜，反应在分子级别上进行，不存在凝结成膜过程。而水性环氧树脂涂料体系中环氧树脂以 微粒和液滴形式分散在水相中，与固化剂混合后仍不会以分子形式反应，因而水性环氧树脂乳 液的固化成膜机理与溶剂型环氧树脂涂料的成膜机理有很大的不同。 双组分反应性涂料有个适用期的问题。由于水性环氧树脂涂料和溶剂型环氧树脂涂料的固 化成膜机理不同，使得对适用期的判断也不同。溶剂型环氧树脂涂料的粘度随时间的增加而增 大，其适用期可以用体系粘度大到无法施工时所需的时间来表示。但对于水性环氧体系而言， 体系并在相当长一段时间内保持不变。因此不能用粘度随时间的变化来确定水性环氧树脂涂料 的适用期。研究发现涂膜的光泽度会随搁置时间的延长而有所变化，通过测定光泽度的突变就 可确定其适用期。 2 1 4 配制水性环氧地坪涂料 在合成水性环氧固化剂和水性环氧树脂乳液的基础上，通过对各种助剂( 分散剂、流平剂 和消泡剂) 以及各种颜填料的选择，配制水性环氧地坪涂料，研究影响水性环氧地坪涂料流变 性能和涂膜性能的各种因素。 2 2 双组分水性环氧树脂涂料的性能评定 2 2 1 粘度的测定 采用n d j - 7 9 型旋转式粘度计测定。具步骤为：将被测流体到入玻璃杯，直到液面高度低于 杯口2 厘米，将转片挂钩穿进左旋滚花螺母的孔圈内，随后将玻璃杯与仪器成4 5 。倾斜，逐渐 按入塑料环内。测试时必须使滚花螺母挂钩保持在液面的上部，转片必须没入液面，然后启动 电动机，使转片旋转，当指针稳定后即可读数。 2 2 2 乳液稳定性的测定 用8 0 一2 b 型台式离心机进行乳液离心稳定性测定，将乳液倒入离心试管中，放入离心机中， 依次在1 0 0 0 转分，2 0 0 0 转分，3 0 0 0 转分的转速下旋转，每档转速转3 0 分钟，每隔1 0 分钟 观察一次乳液是否分层，旋转直至乳液分层，记下转速和已旋转的时间。 1 2 目降云擎 申请硕士学位论文 2 2 3 乳液导电率的测定 用d d s 1 l a 型电导率仪测定。通过测定相反转过程中体系的导电率变化来研究水性环氧树 脂体系的相反转。 2 2 4 乳液分散相粒度及粒度分布的测定 用l s 一2 3 0 激光粒径分析仪测定。将配制好的乳液样品用水分散后加入分析仪中进行粒度及 粒度分布测定。 2 2 5 漆膜硬度的测定 用摆杆阻尼试验测定，它的测定原理：表面越软，接触这一表面的摆杆摆动的振幅衰减越 快，漆膜硬度是以一定重量的摆置于被试漆膜上，在规定振幅中摆动衰减的次数与在玻璃板上 同样振幅中摆动衰减的次数的比值来表示。 参照g b l 7 3 0 7 9 ，用q b y 型摆杆式漆膜硬度计测定。在标准玻璃板上，测出三个不同位置 摆杆从6 。摆动衰减到3 。的摆动时间，取平均值作为标准玻璃板的玻璃值。按漆膜一般制备 法( g b l 7 2 7 7 9 ) 用s z 0 型湿膜制备器制备漆膜。然后按测玻璃值的方法测出漆膜在三个不同 位置上的摆动时间，取平均值。由下式计算漆膜的硬度： x = t t d 式中：蝴杆在漆膜上从6 。一3 。的平均摆动时间； 懈杆在标准玻璃板上从6 。一3 。的平均摆动时间。 2 2 6 漆膜光泽度的测定 参照国标g b l 7 4 3 7 9 ，用g z - i i 型光电光泽计测定。按漆膜一般制备法( g b l 7 2 7 7 9 ) 在玻璃板上制备漆膜( 清漆需涂在预先涂有同类型的黑色无光漆的底板上) 。测定时，接通电源， 转到1 4 0 的量程上，预热1 0 分钟。先用标准板进行校正，使表针指示标准板所指定的光泽数， 然后用来测样板，在样板的三个不同位置进行测量，读数精确到1 ，结果取三点读数的算术平 均值。在光泽低于7 0 ，应选择7 0 的量程。 2 2 7 漆膜耐水性的测定 在玻璃片上制备涂膜，放置八天后，将涂漆样板的1 2 面积放入蒸馏水中浸泡。每隔一天 记录涂膜表面变化。目测漆膜是否失光，起泡和剥落，并与未浸泡部分比较色变的情况，直至 第四天。 2 2 8 漆膜附着力的测定 按漆膜一般制备法( g b l 7 2 7 7 9 ) 在玻璃片上涂膜，待涂膜实干后，用附着力测定仪测定。 根据评级方法将涂膜附着力分成七个等级，一级附着力最好，七级附着力最差。 1 3 田脐赤擎 申请硕士学位论文 第三章水性环氧树脂乳液的研制 摘要：采用环氧树脂和非离子型表面活性剂反应合成了反应型水性环氧乳化剂，将具有表面 活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液对影响水性 环氧树脂乳液稳定性和乳液中分散相粒径的因素进行了较为系统的讨论，同时研究了乳化剂浓 度，乳化剂分子量和乳化温度对体系相反转的影响 关键词：反应型环氧树脂乳化剂；相反转；水性环氧树脂乳液；离心稳定性；分散相粒径；导 电率 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配 制的稳定分散体系。由于环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，因而要制得水性环 氧树脂乳液，必须设法在其分子链中引入有亲水作用的分子链段或者加入亲水组分。根据制备 方法的不同，环氧树脂水性化有以下三种方法：机械法、化学改性法和相反转法。 用机械法制各水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧 树脂分散相微粒尺寸较大，约5 0pm 左右，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳 定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好。 用化学改性法】制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百个纳 米。但化学改性法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高。 相反转法】是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于 外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转原指多组分体系中的连续相 在一定条件下相互转化的过程，如在油水乳化剂体系中，其连续相由水相向油相( 或从油相向 水相) 的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转 法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径一般为l 2pm 。 为了克服外加低分子量乳化剂乳化环氧树脂的缺点，开发出新型的具有反应性的水性环氧 乳化剂。通过将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧树脂分子链中，大大改善了乳化剂与 环氧树脂的相容性。然后用该乳化剂并借助于相反转技术制备水性环氧树脂乳液。对影响水性 环氧树脂乳液稳定性和乳液中分散相粒径的因素进行了较为系统的讨论，测定了相反转乳化过 程中体系导电率和剪切粘度的变化，并研究了乳化温度对于相反转和乳液稳定性的影响，为确 定水性环氧树脂乳液的生产工艺提供了合理的理论依据。 1 4 目降赤擎 申请硕士学位论文 3 1 实验部分 3 1 1 原材料 双酚a 型环氧树脂e 5 1 ( 环氧当量为1 9 0 ) ，上海树脂厂产品；双酚a 型环氧树脂e 2 0 ( 环氧 当量为5 0 0 ) ，湖南岳阳石油化工总厂产品：乙二醇单乙醚( e g m 阻) ，化学纯，上海试剂三厂 产品；聚乙二醇( p e g1 0 0 0 ，p e g4 0 0 0 ，p e g6 0 0 0 ) ，化学纯，上海浦东高南化工厂产品；三 氟化硼( b f 3 ) ，分析纯，上海化学试剂公司产品。 3 1 2 反应型环氧树脂乳化剂的合成 按一定比例将环氧树脂和聚乙二醇( p e g ) 加入到装有搅拌器和温度计的2 5 0 m l 的三颈瓶 中，加