（材料加工工程专业论文）双相纳米晶ndfecozrb系永磁材料的研究.pdf

摘要 采用熔体快淬和晶化热处理方法，制备了纳米晶双相复合n d 2 f e l 4 b l a f e 永 磁材料。利用x r d 、d t a 、t e m 、v s m 以及多功能磁测量仪等手段研究了制备 工艺参数、成分变化对n d f e c o z r - b 合金系的双相纳米晶n d 2 f e l , d 3 1 a - f e 复合 永磁材料的微观结构及磁性能的影响规律，得出最佳的制各工艺参数及最佳的五 元成份配比，从而得到较为理想磁性能的双相纳米品n d f e b 永磁材料。 研究结果表明，熔体快淬和晶化热处理工艺对双相纳米晶n d - f e b 永磁材料 的结构和磁性能有较大的影响，理想快淬速度是部分雏晶与非晶共存时的快淬速 度。晶化热处理温度应适当的高于d t a 测定的相变温度( 约3 0 。c ) ，且晶化时 间不宜过长，以4 m i n 左右为佳。z r 元素的添加，提高了快淬薄带的热稳定性， 有效的抑制了晶粒的长大，促进了晶粒的均匀程度，改善了磁滞回线矩形度，从 而提高了粘结磁体的最大磁能积。z r 含量为2 7 ( 原子分数) ，其作用效果最佳， 但z r 含量过多会在晶间形成富z r 相，恶化了晶粒间的交换耦合作用。随b 的含 量增加，有利于提高快淬薄带的非晶稳定性，细化、均匀了晶粒，软、硬磁相交 换耦合作用得到加强，剩磁增强作用明显，当b 含量为6 7 时，其作用效果最 佳，剩磁比达m r _ ，m s = 0 7 5 8 ，b 含量过高，会导致富b 相的出现而恶化晶粒间的 交换耦合作用。n d 含量的增加，会使硬磁相n d 2 f e l 4 b 增多，口一f e 相减少，同 时会增加快淬薄带的热稳定性，当n d 含量在1 0 1 时，最大磁能积达到最佳值： ( b 功。= 8 5 1k j o m 。 n d f e c o z r - b 五元体系的最佳成分配比为n d l o 1 f e 7 55 c 0 5 z r 27 8 67 ，快淬速 度为1 6 m s ，晶化温度和晶化时间在7 1 0 。c 和4 m i n 时，该合金得到最佳的磁性 能耳= o 7 2 t ，凰= 7 4 9k a m ，。= 8 5 1k j m 。 关键词：纳米晶，n d f e b ，熔体快淬，晶化处理，磁性能，交换耦合作用 v a b s t r a c t t w o p h a s en a n o c r y s t a l l i n en d 2 f e l 4 b a f ep e r m a n e n tm a g n e t sw e r ep r e p a r e d b ym e l t s p u na n ds u b s e q u e n th e a t - t r e a t m e n t t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sa n d c o m p o s i t i o no ft h en d f e c o z r - bt y p ea l l o y sw e r es t u d i e db yt h em e t h o d so fx r d ， d t a ，t e m ，v s mm a dm a g n e t i cp r o p e a i e sa n a l y s i s t h ew h e e ls p e e d sa n dh e a t t r e a t m e n ta r ev e r yi m p o r t a n tt ot h em i c r o s t m c t u r e a n dm a g n e tp r o p e r t i e so ft h ea l l o y s t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sa r et h ew h e e l s p e e dw i t ht h ec o e x i s t e n c eo fa m o r p h o u sp h a s ea n dc r y s t a lp h a s e ，a n dt h ea n n e a l i n g c o n d i t i o n sw h i c ht h eh e a t t r e a t i n gt e m p e r a t u r ei sh y p e r - c r y s t a lt e m p e r a t u r ea b o u t 3 0 * ca n dt h ea n n e a l i n gt i m ei sa b o u t4 m i n s t h ea d d i t i o no f z rc a ni n c r e a s et h e s t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u sp h a s e ，r e f i n et h eg r a i n sa n di m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dm a x i m u mm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t so fn d t 0t f e ( 7 82 y ) c 0 5 z r y b 67 t h es q u a r e n e s so fh y s t e r e s i sl o o po fn d l 0l f e1 7 82 y ) c o s z r y b 67p e r m a n e n tm a g n e t s w e r em o d i f i e dw i t ht h ei n c r e a s eo fz rc o n t e n t h o w e v e r , t h eo v e ra b u n d a n ta d d i t i o n o fz rw e a k e n st h ee x c h a n g ec o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e c a u s eo ft h ep r e c i p i t a t i o n z r - f i c h e dp h a s e t h eo p t i m u mz rc o n t e n ti s2 7 ( a t ) b o r o ni m p r o v e st h es t a b i l i t y o ft h ea m o r p h o u sp h a s ea n dr e f i n e st h eg r a i n s t h ee f f e c to ft h ee x c h a n g ec o u p l i n g i n t e r a c t i o nw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb o r o nc o n t e n t w h e nt h ec o n t e n to f b o r o ni s6 7 ( a t ) ，t h ee f f e c ti sm o s te v i d e n c ea n dt h es t a t u r a t i o nr e m a n e n c em d m s i se n h a n c e dt o0 7 5 8 t h ei n c r e a s eo fn dc o n t e n tc a ni n c r e a s et h ec o n t e n to ft h eh a r d m a g n e t i cp h a s ew h i l ed e c r e a s et h ec o n t e n to ft h es o f tm a g n e t i cp h a s e ，a n dt h e m a x i m u mm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t sw a so b t a i n e dw i t ht h en dc o n t e n ta t1 0 5 ( a t ) i naw o r d ，n d l ol f e 7 55 c 0 5 z r 27 8 67a l l o yw a st h eo p t i m u mc o m p o s i t i o n ，u n d e rt h e o p t i m u mp a r a m e t e r sw i t ht h ew h e e ls p e e d1 6 m s 4a n dh e a tt r e a t i n ga t7 1 0 。cf o r4 m i n ， t h ee x c e l l e n t m a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h e n d l0 1 f e 7 55 c 0 5 z r 27 8 67 b o n d e d m a g n e t w e r e ： 研= 0 7 2 t ，j h 。= 7 4 9k a m ，( b 回m a x = 8 51k j m 。3r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ，n d f e b ，m e l t - s p u n ，h e a tt r e a t m e n t ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， e x c h a n g ec o u p l i n gi n t e r a c t i o n v i 上海大学硕士研究生学位论文 第一章：绪论 1 1 磁学与磁性材料的发展 1 1 1 磁学发展史 物质磁学性质的探索和利用在人类历史上已有数千年的记载，早在公元前 四世纪，四大文明古国之一的中国，就利用天然磁石制成了司南( 它是指南针 的前身) ，为人类历史的发展掀开了伟大的一页。但直到十五世纪，人们对物 质磁学的认识还仅停留在天然磁石的简单利用，并没有从理论的高度去认识各 种磁学现象。英国人吉尔伯特( wg i l b e r t ) 于1 6 0 0 年写了划时代的著作论 磁石，磁体和地球大磁石，它是人类史上第一次有意识地研究磁学现象，开 创了磁学的第一个分支一一地磁学。 在随后的时间里，磁学得到了突飞猛进的发展。1 8 2 0 年，丹麦物理学家奥 斯陆发现了电流的磁效应。1 8 3 1 年，英国科学家法拉第发现了电磁感应定律， 并提出了“场”的思想。与此同时，苏格兰物理学家麦克斯维创建了统一电磁 场理论。1 8 4 5 年，法拉第按磁化率x p 把物质分为三类：抗磁性物质( 即 o ) 和铁磁性物质( p 0 ) 。在法拉第的理论启示下，法国物 理学家居里发现一些磁性物质的磁化率和温度t 的关系，即居里定律1 i ： x p = c t ( 1 1 ) 法国物理学家朗万之运用经典统计理论对物质的顺磁性进行了研究b i ，解 释了第一类顺磁性规律。布里渊在朗万之理论的基础上，考虑了磁场能量的不 连续性，提出了半经典顺磁理论i 3 l 。1 9 0 7 年，法国物理学家万斯在朗万之和布 里渊顺磁性理论的启发下，建立了铁磁学唯相理论，即“分子场”理论i ”，该 理论定性解释一些重要的基本磁学现象方面取得了巨大的成功。二十世纪二十 年代，海森堡用量子力学的观点解释了分子场理论的本质和起源，他以交换能 作为出发点，建立了交换作用模型i5 1 ： 吃：2 a ( s ；邑)( 1 2 ) ( 其中a 为交换积分常数，s i 和s i 是第i 和第j 个格点的原子自旋算符) 当a 上海大学硕士研究生学位论文 为正值时，物质呈现出铁磁性，当a 为负值时，物质呈现出亚铁磁性或反铁磁 性。 二十世纪五六十年代，随着人类科学水平的不断的提高，人们提出了各种 磁学理论，如r k k y 理论| 6 1 和巡游电子模型理论”i 等，并开始在铁磁理论指导 下研制磁性材料。 1 1 2 磁性材料的发展 在磁学理论的指导下，各种磁性材料不断的研制出来。所谓磁性材料即指 可用于制造磁功能器件的磁性材料。继5 0 年代金属磁性材料出现之后，1 9 6 7 年，k j s n o t e r 在量子磁学理论的指导下发现了磁能积空前高的稀土永磁体 s m 2 c 0 1 7 ，揭开了稀土永磁研究与发展的新篇章 8 1 ；1 9 9 1 年德国物理学家k ，f k n e l l e r 提出了一维双相交换耦合磁体的模型1 9 i ：它是由软磁相和硬磁相在纳米 尺度范围内的复合组成的磁体，由于交换耦合作用的存在，该材料呈现单一的 永磁体特征。磁性材料的发展与运用，可以大致归纳为以下几个阶段1 0 i ：5 0 年代前为金属磁体一统天下：5 0 一8 0 年代为铁氧体的黄金时代，除电力工业外， 各应用领域中铁氧体占绝对优势；9 0 年代以来，磁性材料处于蓬勃发展的全 盛时期，除传统的永磁、软磁、磁记录等磁性材料在质与量上均有显著进展外， 新颖的磁性功能材料，如巨磁电阻、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁致伸缩、巨 磁热效应、巨磁光效应等，利用特大的磁电、磁力、磁热、磁光等交叉效应 的磁性功能材料为未来磁性材料的发展开拓了新领域。纳米结构金属磁性材 料的崛起，成为磁性材料研究的又一新宠1 1 2 永磁材料的发展 磁性材料包括硬磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸宿材料、磁性薄膜、 磁性微粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。它们统称为功能材料，其 中用量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料。硬磁材料和软磁材料的主要区 别是硬磁材料的各向异性场( f a ) 高，矫顽力( 甓) 高，磁滞回线面积大，磁化 到技术饱和需要的磁化场大。现代硬磁材料的矫顽力一般均大于4 0 0 0 k a m ，而 软磁材料的矫顽力一般小于8 0 a m ，最低可达o 0 8 a m 左右。由于硬磁材料的矫 顽力高，经技术磁化到饱和并去掉外磁场后，它仍能长期保持很强的磁性，因此 硬磁材料又称为永磁材料( 或恒磁材料) 1 1 0 lo 上海人学硕士研究生学位论文 永磁材料主要可分为以下几类：铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永 磁材料和其它永磁材料，如表1 所示。永磁材料在2 0 世纪获得了巨大的发展，1 9 1 7 年人们就发现钴钢具有永磁性能，在1 9 3 7 年用“a l n i c o ”永磁材料制备了永磁体 i l l j 。本世纪5 0 年代，铁氧体b a f e l 2 0 1 9 被称为第一代永磁材料盼1 3 1 ，由于具有高 的矫顽力和大的磁晶各向异性，掀开了磁性材料新篇章。六、七十年代相继开发 出s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 永磁材料 1 2 - 1 4 】，将稀土元素和3 d 过渡元素结合起来，提高了 永磁体的磁特性，被称为第二代永磁材料。进入8 0 年代中期，磁性材料的研究与 开发给工业发展带来了革命性的变化。1 9 8 3 年s a g a w a 等盼1 4 1 成功开发出 n d f e b 烧结永磁体，以其优越的磁性能迅速取代了s m c o 系永磁材料，成为新 代磁王。n d f e b 永磁体的磁性能逐年提高，以主要性能指标最大磁能积 一为例1 1 2 1 ：1 9 8 3 年为 2 9 1 2 k j m 3 ( 3 6 4 m g o e ) ，1 9 8 6年报道为 4 0 4 8 k j m 3 ( 5 0 6 m g o e ) ，1 9 9 1 年达到4 1 7 6 k j m 3 ( 5 2 2 m g o e ) ，1 9 9 3 年日本住友特 殊金属公司报道为4 3 3 6 k j m 3 ( 5 4 2 m g o e ) 。2 0 世纪期间，每隔1 0 年左右，( 丑h ) 仃m 。就会出现跳跃式的发展。从2 0 世纪初的1 5 k j m 3 到9 0 年代初的4 0 0k j m 3 ， 平均每1 0 年提高4 0 k j m 3 。 n d - f e b 合金，被称为第三代永磁材料，在永磁材料家族中迅速占据了主导地 位( 图1 是近来烧结和粘结磁体磁性能发展情况1 1 5 ) 。9 0 年代全球永磁材料增长 率为1 5 ，图1 2 ，图1 _ 3 分别是是全球烧结和粘结永磁材料产值变化示意图。预 计到2 0 1 5 年，全球永磁材料的需求量分别为，永磁铁氧体8 0 万吨，软磁铁氧体 7 0 万吨，钕铁硼磁体1 0 万吨。永磁材料的应用主要是利用它在气隙中产生的磁 场强度h g ，而h g 的大小与永磁材料的最大磁能积( b h ) 。的平方根成正比。 永磁材料的种类繁多，一般来讲，判断一种永磁材料是否具有更好的发展前景， 主要从以下几个方面来区别。磁性能的高低，包括最大磁能积( 肼) 。剩余磁 极化强度皿和内禀矫顽力。风。温度稳定性的好坏，包括各种磁性能的温度系数和 居里温度t c ：制造成本是否低廉，包括原材料是否丰富，工艺是否简单易行。 a 1 n i c o 系永磁( 铸造永磁材料) 的居里温度高，磁性能较稳定，但因含战略性 金属元素n i 和c o 而使其价格偏高；铁氧体的最大优点是价格低廉，但磁性能不 高：稀土永磁的磁性能优良，并且还有较大的上升空间，是目前很有发展前途的 永磁材料。 上海大学硕士研究生学位论文 表1 永磁材料的种类 磁性能 b ， 皿 b h ) m 。 叫 类别 型号 代表成分 r k j m - 3 ( t )( k a i n 1 、 ( ) 8 1 2 a l ，1 5 2 2 n i ， a l n i c 0 5 系 5 - 2 4 c o ，3 - 6 c u ，余 o 。7 1 3 24 0 ，6 09 5 68 9 0 铸造 f e ( 质量分数) 永磁 7 8 a l ，1 4 1 5 n i ， 材料 3 4 3 6 c o ，3 - 4 a n q i c 0 8 系o 8 10 51 1 0 1 6 04 0 6 08 6 0 c u ，余f e ( 质量分数) 铁氧 体永 b a 铁氧体，s r 磁材 铁氧体，粘结 b a o 6 f e 2 0 3 ( 分子式) o3 0 4 42 5 0 3 5 02 5 3 64 5 0 料 铁氧体s r o 6f e 2 0 3 ( 分子式) 稀1 ：1 5 型s m6 2 6 3 c o ， 1 l o o 1 1 7 0 9 1o7 2 0 土c o 永磁3 7 3 8 s m 1 5 4 01 7 9 钴2 ：1 7 型s m5 0 0 2 3 0 系c o 永磁 s m ( c o o 6 9 f e o2 c u oz z r o0 1 ) 7 1 o 1 38 0 0 6 0 02 4 0 、 水 粘结s m - s i n ( c o o6 7 f e o2 2 c u o , z r 0 0 7 ) 8 0 0 1 6 0 1 o 1 - 0 78 1 0 磁 c o 永磁7 1 4 0 02 0 4 稀 烧结n d f e b 永 8 0 0 2 4 0 3 1 0 土 磁 n d l as ( f e ，m ) 糸b 61 7 o 1 1 1 4 2 4 0 04 0 05 1 0 、 稀粘结n d f e b 永 8 0 0 5 6 水 n d 4 1 3 ( f e ，m kb 6 2 0 o 6 1 13 1 0 磁 土磁 2 1 0 01 6 0 材 铁2 ：1 7 型与1 ：1 2 s m 2 f e l 7 n 。 n d ( f e ，m o ) 1 2 n x o 6 一ll 6 0 0 5 6 3 1 0 一 料 系 型永磁 ，s m 3 ( f e ，m ) 2 9 n 。 2 0 0 01 6 06 0 0 、 2 4 0 8 0 水 纳米复合型永 n d 2 f o l 4 b 口f e 型， 1 0 1 3 磁 磁p r 2 f e l 4 b a f e 型等 6 4 01 6 0 热变形永磁p r - f e b c u 系 1 2 。1 3 54 4 0 1 1 0 02 4 0 f e c r - c o 系永 3 3 c r - 1 6 c o 一2 s i 一； f e l2 9 7 046 4 2 磁( 质量分数) 5 0 0 其他 f e - n i c u 系永1 6 n i 1 5 c u 余f e 1 3 04 1 85 0 6 0 6 0 0 永磁 磁( 质量分数) p t o c o 系永磁7 6 7 8 c o 余f e 0 7 93 2 0 4 0 04 0 5 05 2 0 材料 f e p t 系永磁7 8 p t 余f e 1 0 83 4 01 5 4 5 3 0 4 上海大学硕士研究生学位论文 1 3 永磁体的基本磁学参数 一种材料的好坏，总是通过一些具体的参量来加以表征。表征永磁材料的 性能参数有很多，可分为非结构敏感磁参量( 即内禀磁参量) ，如饱和磁化强度 腿、居里温度疋等，和结构敏感磁参量，如剩磁研、矫顽力，鼠、最大磁能积 ( 删) 。等。前者主要由材料的化学成分和晶体结构来决定；后者除了与内禀 参量有关外，还与晶粒尺寸、晶粒取向、晶体缺陷、掺杂物等因素有关。永磁体 一般在开路状态下作为磁源场使用。 1 3 1 剩磁 永磁体经磁化至技术饱和以后，撤去外磁场，在磁化方向仍能保持相当程度 的磁性，这种磁性可以概括称为剩磁。剩磁可以用剩余磁极化强度正，剩余磁感 应强度辟，以及剩余磁化强度m 来表示。永磁材料的剩磁主要受材料中各个晶 粒取向一致性的影响。 1 3 2 矫顽力 为了消除永磁体的剩磁，需要施加与原磁场方向相反的退磁场，使得永磁体 的r 磁感应强度b 为0 的退磁场称为磁感矫顽力b 风，使剩余磁化强度尬或 剩余磁极化强度鼻为0 的退磁场称为内禀矫顽力j 鼠。研究表明，高矫顽力主要 来源于强的单轴磁晶各向异性。在实际材料中，也可通过改善材料的微结构来获 得高矫顽力。 1 3 3 最大磁能积 在永磁体退磁曲线上任一点的磁感应强度的乘积称为磁能积。它是产生磁场 的永磁材料每单位储存在外部磁场中的总能量的一个量度，其中在永磁体退磁曲 线上获得的最大值，称为最大磁能积。它是表征永磁材料磁性能的重要参数，永 磁材料总是希望( b 日) 。越大越好。 1 3 4 温度稳定性 根据外斯的分子场理论，当温度升高时，磁畴内磁矩的热扰动会加剧，各项 磁性能均会有所下降。当温度升温到临界温度疋以上时，磁矩的热扰动会导致 磁畴结构的崩溃，届时会发生铁磁性向顺磁性的转变。这一临界温度称为居里温 度，是衡量永磁体热稳定性的主要参量。高居里温度来源于磁性原子( 离子) 之 间的正交换作用，而交换作用的正负和强弱取决于近邻磁性原子( 离子) 之间的 电子云叠加程度( 即与距离有关) 。另外，热稳定性也可以用各项磁性能的温度 上海大学硕士研究生学位论文 变化系数来表示。温度变化系数是指温度每变化1 ，磁性能可逆变化的百分数。 从材料的总体性能角度来讲，一种磁性能优异的永磁材料应具备四高一低的 特性：矫顽力高、剩磁高、最大磁能积高、居里温度高和磁性能温度系数低。 3 0 0 2 0 0 1 0 0 ol _ “m “3 s i n t a r e d m a l 皿一：。广譬 ：姒 。年 ( 7 0 * j 图1 11 9 6 0 - 2 0 0 2 年问烧结磁体和粘结磁体性能的进展 1 4 n d f e b 稀土永磁材料的发展 6 0 年代问世以来的稀土永磁材料，在短短的几十年内，得到了突飞猛进的发 展。按其性能的发展划分已经历了三个阶段：第一代( 1 5 型s m c 0 5 ，1 9 6 6 年) 、 第二代( 2 1 7 型s m 2 c 0 1 7 ，1 9 7 3 年) 和第三代( n d f e b ，1 9 8 3 年) 。目前正在研制 开发第四代n d f c b 永磁材料。稀土永磁材料n d - f e b 是第三代稀土永磁材料， 其科研、生产和应用都保持持续高速发展。我国是世界上稀土原材料和稀土永磁 材料生产的大国，而且具有很好的科研基础，这都是我国发展稀土永磁材料的有 利因素。 第一、二代s m c o 永磁体，其温度稳定性优于任何一种永磁材料，居里点高 达8 0 0 以上，但s m 在地壳中的含量甚微，c o 又是战略储备物资，因而s m c o 永磁体的价格太高，限制了其使用。近十几年来发展起来的第三、四代n d f e b 永磁材料具有优异的综合磁性能，被称为“永磁材料之王”。制备n d f e b 永磁材 上海大学硕士研究生学位论文 4 0 0 0 0 3 5 0 0 0 3 0 0 0 0 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 8 88 99 0 9 19 2 9 39 49 59 69 7 9 89 9 0 00 10 20 30 4 5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o 图1 , 2 全球及中国、日本、美国、欧洲烧结n d f e b 磁体的总产量 蠲 豳霸 图 圈露 髑 幽 露 盈圈 鬻 蘑 羲 i 蕊 霉 鬻 _ 一 _ 一 i 1 9 9 92 0 0 0 2 0 0 12 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 40 5 预测 图1 3 全球及中国、美国、日本及欧洲粘结磁性材料的产出情况 7 上海大学硕士研究生学位论文 料的原材料十分丰富，工艺简单易行。这种磁性材料自问世以来正在以前所未有 的高速度占领着永磁材料市场。但n d f e b 永磁材料的缺点是居里点稍低 ( t c = 3 1 0 ) ，温度稳定性差一些，耐腐蚀性不强。 n d f e b 稀土永磁材料按生产工艺可分为三类：烧结磁体，粘结磁体和热变 形永磁体。n d f e - b 烧结磁体的磁性能较高，实验室的佃脚。已达到 4 4 8 k j m 3 ( 5 6 m g o e ) ，生产上已高达4 3 2 k j m 3 ( 5 4 m g o e ) ，接近理论值。但是，在 实际应用中，要达到使用要求的尺寸和形状，烧结磁体还需要加工。这既浪费材 料，对于电子器件的小型化，节能化也是很不利的。对于热变形永磁材料，其磁 性能介于烧结与粘结永磁体之间，但其制作工艺相对复杂，成本较高。粘结磁体 是钕铁硼磁粉和高分子化合物复合而成的复合磁体，与烧结磁体相比磁性能虽有 所下降但较稳定，磁体的形状自由度高、尺寸精度高、易批量生产。而且，由于 粘结磁体的性能与理论值还有一定的差距。因此，目前成为稀土永磁研究的一个 热点。 1 5 纳米晶复合永磁材料 1 9 9 1 年e fk n e l l e r 提出了基于邻相间原子磁矩交换相互作用的纳米复合 材料的理论模型f 引，其中心思想是用硬磁相将近邻的软磁相磁化，如图l _ 4 所示， 软磁相被近邻的硬磁相磁化。当软磁性相的尺寸足够小，小到与其畴壁厚度( 纳 米量级) 相当时，则软磁性相与硬磁性相之间产生“原子磁矩交换相互作用”， 软磁相的磁矩被硬磁相的磁矩通过原子磁矩交换相互作用而耦合在一起，即被磁 化，从而表现出单一的硬磁特性。此种相互作用也可理解为弹簧的机械耦合，故 又称“交换弹簧磁体”。此种双相材料既能充分保持软磁相原有的高饱和磁感强 度值，又能充分发挥硬磁相的高矫顽力，遂创造出兼有成分相各自优点的新型材 料。 纳米晶复合永磁材料也称纳米晶交换耦合永磁体是由晶粒尺寸为纳米级的软磁 相( 具有高饱和磁化强度) 和硬磁相( 具有高磁晶各向异性场) 构成的永磁体。这种 由软、硬两磁相组成的复合材料，利用硬磁相高磁晶各向异性和软磁相高饱和磁 化强度的优点，通过纳米尺度下两相晶粒间的铁磁交换耦合作用，获得优异的磁 性能。所谓晶粒交换耦合相互作用是指界面处不同取向的磁距产生交换作用，阻 止其磁距沿各自的易磁化方向取向，使混乱取向的晶粒磁矩趋于平行排列，从而 上海大学硕士研究生学位论文 在软磁与硬磁磁矩界面上原子磁矩间存在交换相互作用 图1 4 软磁相磁矩被相邻硬磁相通过原子磁矩交换相互作用而磁化 导致磁矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增强效应。因此，当硬磁相晶粒的 磁距沿其易磁化方向时，由于软磁相晶粒的磁晶各向异性很低，在交换耦合作用 下，硬磁相迫使与其直接接触的软磁相的磁距偏转到硬磁相的易磁化方向上，即 晶界两侧的磁距趋向于平行方向。当有外磁场作用时，软磁相的磁距就要随硬磁 相的磁距同步转动，因此这种磁体的磁化和反磁化具有单一铁磁性相的特征，在 剩磁状态下，软磁相的磁距将停留在硬磁相磁距的平均方向上，进而各向同性的 双相复合永磁体具有剩磁增强效应。 但要实现邻相间有效的原子磁矩交换相互作用，有三个必要条件： 一是两个相的尺寸必需达到纳米的量级，即各相的尺寸应相当于成分相的磁 畴壁厚度。n d 2 f e l 4 1 3 晶体的单畴的平均畴宽为1 7 p m l l “，而畴壁厚度是单畴宽的 百分之一，即1 7 n m ，原子磁矩的有效作用范围仅限于畴壁厚度。 二是两相的体积分布必须均匀，不能出现偏析，这样才能保证软磁相被紧邻 的硬磁相充分而完全地磁化。 三是两相的尺寸分布必须均匀，尺寸大小差别不能过大，否则相邻相问的磁 性耦合不完全。 符合上述条件的纳米复合磁体理想模型及其退磁曲线示于图1 5 。 一卜海大学硕士研究生学位论文 i l 几十纳米 b r 及h c 的值均较大 e x c h a n g e i n t e r a c t i o n f ) 图1 5 典型的纳米复合磁体及其退磁曲线 要创造有吸引力的纳米复合材料，就得寻找具有高饱和磁化强度的软磁性相 和具有高矫顽力的硬磁性相，两者按上述三个条件的结合，即纳米量级的尺寸， 彼此均匀而弥散的分布，两相尺寸基本一致，才可能出现纳米复合磁体。 1 - 8 1 6 1 4 1 2 ， 七1 。0 占 0 8 0 1 6 0 4 0 2 ：f e n d 2 f e l 4 b i l l ：f e 3 b n d 2 f e l 4 b 直：f e s m f e n v ：( c o 。f e ) s mc o ：n d 2 f e l 4 b ( m q p b ) o 04 0 08 0 0 1 2 0 0 h c j ( k n m ) 图1 6 各类各向同性纳米复合材料的磁性分布 v _。v 上海大学硕士研究生学位论文 自从纳米复合磁体的概念出现后，人们即进行了种种探索，包括制备工艺、 材料成分和相的组分等等。熔体快淬仍是最普遍使用的制各工艺，报导过的材料 相组分有：吐f e n d 2 f e l 4 b ；f e 3 b n d 2 f e l 4 b ；( 0 【一f e s m f e nc o ，f e ) s m c o 等等，这些材料都是由软磁性和硬磁性的纳米晶组合而成的各向同性的磁性材 料，已报导的各种纳米复合材料的磁性分布示于图1 6 ，作为对比，图中也标出了 单相m q p b 的位置。 从理论上计算，纳米复合稀土永磁材料最大磁能积可大于1 0 0 m g o e l l 7 i 。例 如n d f e b + c t f e 和s m 2 f e l 9 n 3 蜘f e ，其最大磁能积可达1 0 0 m g o e ； s m 2 f e l 7 n 3 + f e 5 6 c 0 3 5 的最大磁能积则更是达到1 2 0 m g o e ；并且其中稀土含量减少， 生产成本下降。目前，实验值与理论值所以有如此大的区别，主要是没有找到理 想的实验模型。k n e l l e r 和h a w i 9 1 1 7o 计算表明：纳米晶交换耦合永磁体的软硬磁 两相晶粒尺寸均处于交换耦合尺寸l e 。邗( a i o “2 之内时( 大约为1 0 3 0 n m ) ，两相 间才能产生强烈的铁磁性耦合。近年的研究热点便是寻求一种理想的理论模型， 以获得理想的晶粒尺寸，使硬磁相和软磁相在理想的纳米晶尺度范围内进行复合， 旨在获得兼备高饱和磁化强度、高矫顽力二者优点的新材料。 1 6n d f e b 纳米晶复合永磁材料的磁性能研究 n d f e b 纳米晶复合永磁材料的高理论值与低实验值的差别和其广宽的实 用前景，吸引了众多研究者的目光。由于交换耦合的关键因素就是晶粒尺寸的大 小，改善晶粒大小以及形成均匀的晶粒尺寸，进一步得到高性能的纳米晶复合永 磁材料成为众多的科技工作者不懈努力的方向。就目前的研究方法来讲，主要集 中在两个方面：一个是对制备工艺的改善；一个是添加合金元素。 1 6 1 工艺的改进 工艺的改善主要是对其实验设备和实验条件的优化进行探索，通过不同的 制备工艺，不断的改进实验设备和优化实验条件，如冶炼、快淬速度和退火温度 等以期提高材料的性能。 冶炼即通常所说的熔炼是制备优质合金材料的关键部分，合理的选择原料 的冶炼次序和温度，是保证合金材料相成分不出现偏差和提高均匀性的关键。通 常实验中，为了防止在实验过程中产生元素偏集的情况，可根据合金元素中的不 同熔点的情况，将高熔点的元素与电弧先接触，并进行多次重复熔炼( 通常要熔 上海大学硕士研究生学位论文 炼4 次以上) ，以期达到分布均匀的目的。 熔体快淬法，可以使用最佳快淬速度v 。将合金直接快淬成细小均匀的晶粒， 得到的永磁材料综合磁性能较好。但由于要求具体操作的工艺参数非常严格，不 容易实现。同时，实验结果显示，完全非晶和完全晶化的快淬薄带的性能，均比 部分非晶和晶态相共存的要差，固通常采用通过部分过快淬( 即快淬速度v v 。) 得到部分晶态和部分非晶态的样品，然后在一定退火温度和时间下进行晶化处 理。这种方法由于退火前，合金中已经有一部分雏晶存在，在晶化过程中，增加 了晶粒的形核率，使晶粒更加均匀、细化，但同时，晶态相的量要达到一个理想 范围，否则，在退火过程中，晶粒长大不均匀，导致其综合磁性能较差。 退火温度和退火时间的控制对于材料最终性能的好坏也很关键，退火温度过 低，硬磁相析出不充分，而且在硬磁相周围存在一定量的非晶相，磁滞回线出现 “缩颈”，磁体主要表现为软磁特征，交换耦合作用减弱：而当温度过高时，硬磁相 析出完全，但又会造成晶粒过度长大，减弱交换耦合作用，使磁性能受到影响，这 就要求针对不同的成分选择合适的退火温度。退火时间过短，非晶相没有足够时 间形核长大，晶化效果很差。退火时间过长，一部分先形成的晶粒又会急剧长大， 不利于交换耦合。同时，在制样过程中，尽可能使整个工艺流程均处于真空或气 体保护下进行是非常有必要的，低的氧化是保证高性能纳米晶复合永磁材料的重 要因素之一。 1 6 2 添加合金元素 合金量元素的涂加主要有p r 、t b 、d y 、 c o 、n b 、z r 、h f 、l a 、 g a 、 t i 和v 等。根据在n d 2 f e l 4 b c t f e 纳米双相永磁体中的作用，这些合金元素可以 分为两大类：一类是置换型元素，如p r 、t b 、d y 、c o 等，另一类是掺杂型元素， 如n b 、z r 、h f 、l a 、g a 、t i 、v 等。p r 、t b 和d y 可占据n d 2 f e l 4 b 相中的n d 位。由于p r 2 f e l 4 b 的各向异性场( 8 7 t ) 1 1 5 1 比n d 2 f e l 4 b 的各向异性场( 6 7 t ) 高，所以用部分p r 代替n d ，可以提高硬磁相的各向异性。但p r 的替代，同时 也使居里温度稍微降低。c o 可以替代n d 2 f e l 4 b 相中的f e 并主要占据硬磁相的 j z 晶位( 使正交换作用增强) 和k 2 晶位( 使负交换作用得到改善) ，增强硬磁相 的交换相互作用，提高居里温度，改善温度性能或者部分代替旺一f e ，形成 0 【( f e c o ) 相，可以提高材料的居里温度，改变两相的内禀磁性能，进而改变合金的 上海大学硕士研究生学位论文 磁性能。掺杂型元素虽然也可以进入n d 2 f e l 4 b 相代替f e ，但一般代替量很小，它 们主要形成第二相或者偏聚在晶界上，起到细化n d 2 f 0 1 4 b 和。一f e 两相晶粒的作 用。 按加入合金元素对材料性能的影响分类，又可以把这些元素分为以下几类： ( 1 ) 影响磁体矫顽力的元素。添加p r 、d y 、t a 、k a 部分替代n d ，与f e 和 b 形成2 ：1 4 ：1 相可提高材料的内禀矫顽力。杨仕清等2 0 1 用熔体快淬工艺和真 空退火的方法制备了纳米晶双相交换耦合永磁体( n d d y ) 2 ( f e n b ) 1 4 b a f e 。研究 发现，添加d y 后，由于d y 2 f e l 4 b 的各向异性场h a ( 1 5 t ) 比n d 2 f e l 4 b 的各向 异性场( 6 7 t ) 大，而由铁磁理论可知，h c = c h a n m s ( 参数c 和n 依赖于磁体 的组成和工艺参数) 。因此，添加d y 有利于提高粘结磁体的矫顽力h c 。另一方 面，d y 的添加又增加了2 ：1 4 ：1 的晶化温度，这样不利于软磁相晶粒尺寸的减 小。而n b 的添加刚好可阻止软磁相晶粒的生长从而可获得细的晶粒。b e t a n c o u t l 2 1 等研究表明，p r 替代n d 2 f e l 4 b a f e 中部分n d ，可有效提高磁体的性能，使合金 成分为( n d o2 5 p r o7 5 ) 2 f o l 4 b 纳米磁体，平均匀晶粒尺寸为4 0 n m ，矫顽力得到很大 的提高，达到8 1 0 k a m ，最大磁能积( b h ) 。= 1 8 5 k j m 3 ，同d y 一样，p r 溶入 r 2 f e l 4 b 主相，使h a 增大。而添加c a 、a 1 、v 、c u 等元素形成晶间相隔离软、 硬磁相晶粒也可以提高矫顽力。王东玲等1 2 2 i 研究了不同铝含量对n d 2 f e l 4 b a 。f e 纳米复相永磁材料显微结构和磁性能的影响。结果发现，在相同工艺下，铝的加 入有利于快淬薄带非晶化，并将n d 2 f e l 4 b 相的析出温度向高温方向推移。同时， 铝对合金的晶粒生长具有抑制作用，即细化晶粒。添加v 可抑制了晶粒长大，细 化晶粒，达到提高矫顽力的作用i ”i 。部分添加c u 到n d 2 f e l 4 b a f e 系纳米晶复 合永磁体中，发现c u 可以与n d 形成n d 3 c u 晶间相，抑制了6 t 一f e 相晶粒的长 大，从而起到了细化晶粒的目的i “i 。 ( 2 ) 细化磁体晶粒的元素。加入m o 、n b 等元素，在晶问形成析出物，抑制 晶粒长大，从而达到细化晶粒，增加交换耦合的作用。添加g a 、m o 、n b 等元素 能形成晶间相，改善磁体的微结构，使晶粒平均尺寸由2 0 0 n m 降为2 0 n m 左右， 晶粒边界表面也更完善。周俊琪等1 2 5 1 采用品间合金化工艺将合金元素m o 和a 】 直接引入烧结n d f e b 磁体晶间区域，改变晶问区域的合金体系和显微组织，以 达到提高磁体矫顽力的目的。结果表明，m o 在低温时效过程中可抑制晶间富 上海大学硕士研究生学位论文 n d 相与主相之间的平衡转变，使晶界区域析出细小二次主相晶粒，使矫顽力提 高。a l 还可以提高剩磁。n b 在结晶过程中可以阻碍软、硬磁相晶粒的长大，从 而细化晶粒，改善其微结构，增强软硬磁相间的交换耦合作用，从而提高合金的剩 余磁化强度。 ( 3 ) 加入c o 、s i 等元素可以提高磁体居里温度、抗氧化能力和耐蚀性。l i u j f 等利用快淬法研究了合金成分为n d 9 ( f e t 。c o 。) 8 4 g a l b 6 磁体，发现c o 部分替代了f e ，均匀分布于软、硬磁相之间，降低剩磁和矫顽力的温度系数，从 而提高温度稳定性和耐蚀性。j j a k u b o w i c z 的研究指出吲，将c o 添加到 n d 2 f e l 4 b a f e 中，可以使软磁相由纯口一f e 转变为f e ( c o ) ，它的饱和磁化强度比 纯口一f e 高。 考虑不同因素的影响可同时添加多种元素，而且有时复合添加合金元素的 效果更好，如d y 和g a ，张敏刚等采用快淬及退火工艺，通过非晶晶化制备 n d 75 d y l f e b 5 8 45 g a z 合金，发现加入d y 和g a 可提高口一f e 相的形成温度，降低 n d 2 f e l 4 b 相的形成温度，从而缩短了相变温区。d y 和g a 合金晶化过程的改变， 可控制合金由非晶相向晶相转变而不使晶粒粗化。r i e g e rg | 2 9 1 等的研究发现同 时添加g a 和m o ，可以在晶间形成析出物抑制晶粒的长大，使得晶粒尺寸由 2 0 0 h m 下降到2 0 n m 。d h p i n g 等刈的研究发现，在n d 45 f e 7 7 8 1 85 基的纳米复 合永磁材料中复合添加c u 和n b ，对于f e a b n d 2 f e l 4 b 系晶粒细化效果非常好， 最佳磁性能可达到毋= 1 2 5 t ， 风= 2 7 3 k a m ，。= 1 2 5 k j m 3 。 目前