（材料物理与化学专业论文）纳米氧化锌聚合物复合材料的制备及其光催化性能研究.pdf

论文摘要 半导体纳米材料光催化氧化技术用于水污染治理具有简单易行、经济实用、 无二次污染等特点，已经引起了人们的广泛关注。纳米氧化锌是一种重要的半导 体材料，其禁带宽度与纳米氧化钛相近，且制备操作简单、价格低廉，因此，近 年来在光催化领域越来越引起重视。但是，由于纳米氧化锌带隙较宽，价带上的 电子激发到导带上所需能量较大，一般需要在紫外光的照射下才能发挥光催化作 用，这就限制了其实际应用。开发在可见光作用下具有光催化作用的光催化剂具 有重要意义。本论文采用聚合物与纳米氧化锌复合得到了在可见光作用下具有光 催化作用的复合材料。具体研究内容如下： 1 、基于纳米氧化锌聚苯乙烯复合材料的制备及光催化性能研究： 通过将聚苯乙烯与纳米氧化锌前驱体共混制备了复合材料前驱体，运用 t g d t a 联机分析得到了其分解温度及相关热分解数据：前驱体经适当温度煅烧 后得复合材料光催化剂，运用t e m 、x r d 、f t - i r 、u v v i s 、e s r 等测试手段对 复合材料进行了表征。在普通照明用荧光灯作用下，采用甲基橙溶液作为催化模 型，对复合材料光催化性能进行了检测，并与相同条件下纳米氧化锌的光催化性 能进行了比对分析。结果表明，该复合材料在荧光灯作用下对甲基橙催化降解l l h 后，甲基橙的降解率为3 5 ，与纳米氧化锌光催化降解甲基橙5 的降解率相比 有较大程度的提高。 2 、基于纳米氧化锌聚氯乙烯复合材料的制备及光催化性能研究： 采用纳米氧化锌与聚氯乙烯溶液共混制备了复合材料前驱体，运用t g d t a 联机分析得到了其分解温度及相关热分解数据；经适当温度煅烧后得到复合材料 光催化剂，运用t e m 、f t i r 、u v v i s 、e s r 对复合材料进行了分析表征。在室 内普通照明用荧光灯作用下，以甲基橙溶液作为催化对象，对复合材料的光催化 性能进行了检测。并研究了原材料配比、煅烧温度、煅烧时间对复合材料光催化 性能的影响。结果表明：当纳米氧化锌与聚氯乙烯的质量配比为1 1 、煅烧温度 为2 5 0 、煅烧时间为1 h 时，复合材料具有最佳的光催化性能。 3 、基于纳米氧化锌聚氯乙烯复合材料对甲基橙的光催化性能研究： 在本实验中，我们研究了甲基橙初始浓度、催化剂用量、溶液p h 值等因素 对复合材料光催化性能的影响。结果表明：复合材料对甲基橙的光催化降解速率 会随着催化时间的增大而减小；甲基橙初始浓度增大，光催化降解速率减小；甲 基橙的光催化降解速率会随着复合材料的加入量增加而增大，但当达到一定量后 继续增加用量，光催化降解速率增加幅度变小；中性环境有利于甲基橙的光催化 降解。 4 、基于纳米氧化锌聚氯乙烯复合材料对苯胺的光催化性能研究： 在本实验中，我们研究了苯胺初始浓度、催化剂用量、溶液p h 值等条件对 复合材料光催化性能的影响。结果表明，复合材料对苯胺的光催化降解速率会随 着催化时间的增大而减小：随苯胺溶液初始浓度增加而减小；随复合材料的加入 量增加而增大，但当加入量增加到一定量后，继续增加用量，复合材料对苯胺的 光催化降解速率增加幅度变小；酸性环境有利于苯胺的光催化降解。 关键词：纳米氧化锌；聚苯乙烯；聚氯乙烯；复合材料；制备；光催化；甲 基橙；苯胺 a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，b e i n gt h em o s te n v i r o n m e n t f r i e n d l yp o l l u t i o n t r e a t m e n t m e t h o d , s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yu s e df o rw a t e rt r e a t m e n th a s a t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s ei th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , e c o n o m i c a la d v a n t a g e s ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n ds oo n n a n o m e t e r z n oi sa ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h o s eb a n d g a pi ss i m i l a rt ot h a to ft i 0 2 h o w e v e r ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sc a no n l yb ec o n d u c t e du n d e ru vi r r a d i a t i o n b e c a u s en a n o m e t e rz n oh a sw i d eb a n d g a pa n dt h ee n e r g yn e e d e db ye l e c t r o n s t r a n s i t i n gf r o mv a l e n c eb a n dt oc o n d u c t i o nb a n di ss t r o n g ，t h e nt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yi sl i m i t e d t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r ya n d p r o f o u n dt od e v e l o pp h o t o c a t a l y s t sw i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n i nt h i sp a p e r , c o m p o s i t e sw i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yu n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nw e r ep r e p a r e dt h r o u g hc o m p l e x i n gp o l y m e ra n dn a n o m e t e r z n o t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s 1 p r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eb a s e do nn a n o m e t e rz n o p sa n ds t u d yo ni t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i nt h i se x p e r i m e n t ，c o m p o s i t ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ym i x i n gp o l y s t y r e n ea n d n a n o m e t e rz n op r e c u r s o r , a n di t sd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n d a t aw e r ed e t e r m i n e d b yt h ea n a l y s i so ft g d t a t h et a r g e t c o m p o s i t ew a so b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e a c c o r d i n g t o t h er e s u l t s o f t g d t a a n a l y s i s t e m 、x r d 、f t - i r 、u v - v i s 、e s r w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t e u n d e rt h ei r r a d i a t i o no ff l u o r e s c e n c el a m p ，t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h i sc o m p o s i t ew a st e s t e da n dc o m p a r e dw i t ht h a to fp u r e n a n o m e t e rz n o t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta f t e ri r r a d i a t i n g1 1h o u r st h ed e c o l o r i z a t i o n p r o p o r t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s3 5 b yu s i n gc o m p o s i t e w h i c hw a sm u c hl a r g e r t h a n5 b y u s i n gp u r en a n o m e t e rz n o 2 p r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eb a s e do nn a n o m e t e rz n o p v ca n ds t u d yo ni t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y c o m p o s i t ep r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e db ym i x i n gn a n o m e t e rz n oa n dp o l y v i n y l c h l o r i d es o l u t i o n ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nd a t a w e r eo b t a i n e db yt g - d t aa n a l y s i s t h et a r g e tc o m p o s i t ew a s p r e p a r e db yc a l c i n i n g t h ep r e c u r s o ra ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft g - d t a a n a l y s i s t e m ，f t - i r ，u v - v i s ，e s rw e r eu s e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t e u n d e rt h ei r r a d i a t i o n o ff l u o r e s c e n c el a m p ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fc o m p o s i t ew a st e s t e d a l s o ，t h e e f f e c t so fp r o p o r t i o no fr a wm a t e r i a l s ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n i n gt i m eo n p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fc o m p o s i t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h e q l l a u t yp r o p o r t i o no fz n oa n dp v c w a s1 1 ，t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 ca n d t h ec a l c i n i n gt i m ew a gl h o u r , t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo f c o m p o s i t ew a st h eb e s t 3 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e w i t hc o m p o s i t eb a s e do n n a n o m e t e rz n o p v c i nt h i se x p e d m e n t ，t h ee f f e c t so fm oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s ta m o u n ta n d p hv a l u eo fs o l u t i o n o nt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y o ft h e c o m p o s i t e w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm os o l u t i o n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp h o t o c a t a l y t i ct i m ea n dm oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp h o t o c a t a l y s ta m o u n t w h i l e w h e nt h ea m o u n to f p h o t o c a t a l y s ti n c r e a s e dt os o m ev a l u e ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm o s o l u t i o n i n c r e a s e ds l o w l y b e s i d e s ，n e u t r a ls o l u t i o nc o n d i t i o nw a sf a v o r a b l et ot h ed e g r a d a t i o n o fm os o l u t i o n 4 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa n i l i n ew i t hc o m p o s i t eb a s e do nn a n o m e t e r z n o p v c i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fa n i l i n ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s ta m o u n ta n d i n i t i a lp hv a l u eo fs o l u t i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y o fc o m p o s i t ew e r e i n v e s t i g a t e d n er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fa n h i n es o l u t i o n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp h o t o c a t a l y t i ct i m ea n da n i l i n ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp h o t o c a t a l y s ta m o u n t w h i l e ，w h e nt h ea m o u n to f p h o t o c a t a l y s ti n c r e a s e dt os o m ev a l u e ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fa n i l i n es o l u t i o n i n c r e a s e ds l o w l y b e s i d e s ，a c i d i cc o n d i t i o nw a sf a v o r a b l et ot h ed e g r a d a t i o no fa n i l i n e s o l u t i o n k e y w o r d s ：n a n o m e t e rz n o ；p o l y s t y r e n e ；p o l y v i n y lc h l o r i d e ；c o m p o s i t e ；p r e p a r a t i o n ； p h o t o c a t a l y s i s ；m e t h y lo r a n g e ；a n i l i n e 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇 编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：高淹、囊 日 期：2 1 丑三：兰三 导师签名：吾x 叛 日期：翘：t 华为师范人学2 0 0 7 届顾l 论文 第一章绪论 水污染治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的广泛关注，目丽许多 国家的地表水和地下水均受到彳：同程度的污染。水中的污染物主要来源于许多工 业领域如炼油、化工、钢铁、煤炭、造纸、纺织等；另外农业用的除草剂、农药、 化肥及交通用燃料也是不容忽视的污染源。当前采用的污水治理技术基本上都属 于分离过程，如沉降、絮凝、过滤、吸附、气提等。这类过程具有工艺成熟易于 大规模工业化应用的优点。然而，这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底 将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能 耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广 和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。 随着研究的深入，人们发现半导体光催化氧化技术在去除污染物等方面，具 有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出优点， 有着诱人的应用前景，将可能逐渐成为实用的工业化技术。大量实验证明，染料、 表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物、酚类、多氯联苯和多环芳烃等污染物 都能够有效的被光催化氧化降解、脱色、去毒，最终矿化为无机小分子物质，从 而消除或减缓对环境的污染。 第一节半导体纳米材料 1 1 1 半导体纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于l l o o n m 尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料。纳米材料可以按照维数分为四类：零维纳米材料：三 维尺度均在纳米尺度的材料，如纳米粒子；一维纳米材料：有两维处于纳米尺 度的材料，如纳米线、纳米棒等；二维纳米材料：只有一维处于纳米尺度的材 料，如纳米薄膜、超晶格等：三维纳米材料：由纳米颗粒构成的块体材料。 半导体材料是指介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 1 0 1 0 4 0 1 * c 1 1 4 之间的 一类材料。根据能带理论，在半导体中存在一系列填满电子的满带和一系列没有 电子的空带；能量最低的满带为价带，能量最高的空带为导带，价带与导带间为 禁带。通常把导带底和价带顶处于k 空问同一点的半导体称为直接带隙半导体， 把导带底和价带顶处于k 空间不同点的半导体称为间接带隙半导体。半导体的 主要特征是带隙的存在，其在电学、光学中的性质归根结底是由这一带隙的存在 而导致的。 华东师范人学2 0 0 7 届倾i 论文 1 1 2 半导体纳米材料的性质 1 1 2 1 纳米材料基本性质1 1 1 ( 1 ) 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小 而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。 纳米微粒的粒径越小，表面原子的数目就越多，纳米微粒表面的原子处于非 对称的力场，在纳米微粒表面作用着特殊的力，处于高能状态，为了保持平衡， 纳米微粒表面总是处于施加弹性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能 量，即纳米微粒表面具有较高的表面能和表面结合能。这种能量主要来源于：表 面原子缺少近邻配位原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。这 种高能量的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将 成为物质传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状 态的性质。 ( 2 ) 小尺寸效应 由物质的颗粒体积减小而引起的性质改变，称为小尺寸效应。当固体颗粒的 尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件将被破坏；如果 是非晶态纳米微粒，其颗粒表面层附近原子密度减小，结果将导致声、光、电、 磁、热、力学等特性呈现出与普通非纳米材料不同的新的效应。例如，光吸收显 著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变、超导相向 正常相转变；熔点显著降低等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒不连续的最高被占分子轨道和最低未占分子轨 道能级，能系变宽的现象都称为量子尺寸效应。当半导体纳米材料的粒径与波尔 半径、超导相干波长以及电子的德布罗意波长相当或更小时，量子尺寸效应变得 显著；半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的吸收波谱和荧光波谱会向短波方向 移动。其原因可归结为：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之 间的宽度( 能隙) 随颗粒尺寸的减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。另一种 是表面效应，由于纳米颗粒粒径的减小，其表面张力增大，这造成了品格的畸变， 2 华东师范大学2 0 0 7 届硕i ：论文 品格常数变小，键长缩短，键长的缩短使键的本征振动频率增大，致使红外吸收 带向短波长移动。 半导体纳米粒子的吸收带也会出现“红移”的现象，即向长波长方向移动。其 原因主要是：电子局限于小体积中运动；内应力随颗粒尺寸减小而增大，使得电 子波函数的重叠加大，导致带隙、能级间距变窄；缺陷能级的存在使电子跃迁时 的能级间隙减小。 光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果 前者的影响大于后者，则发生蓝移；反之，则发生红移。 ( 4 ) 库仑堵塞与量子隧穿效应 当体系的尺寸进入纳米级，体系是电荷量子化的，即充电和放电过程是不连 续的，充入一个电子所需的能量e c 为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体系 的电容，体系越小，c 越小，e c 越大，此能量称为库仑堵塞能。库仑堵塞能是 前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过 程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子 输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子 点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。通常，库仑堵 塞和量子隧穿效应都是在极低温情况下才能观察到。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通 量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究 对基础研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极 限。 ( 6 ) 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象。这种局域场强或介电常数的增强现象称为介电限域效应。一般来说，过渡金 属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应，以致使纳米粒子的吸收带隙发 生红移。因此，介电限域对光吸收、光化学等具有重要的影响。 3 华东师范大学2 0 0 7 届硕i ：论文 1 1 2 2 半导体纳米材料的特性2 l ( 1 ) 光学特性 半导体纳米粒子的尺寸与物理的特征量相差不多，如纳米粒子的粒径与玻尔 半径或德布罗意波长( k = h ( 2 m e ) 1 2 ) 相当时，纳米粒子的量子尺寸效应十分显著。 另外，纳米粒子拥有很大的比表面积，有相当一部分的电子处于颗粒表面，处于 表面态的原子、电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大差别。量子尺寸 效应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大影响，而且导致纳米半导体 粒子拥有一些新的光学性质。 1 ) 宽频带强吸收 许多纳米半导体化合物粒子如z n o ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 等对紫外光有强吸收作用， 而微米级的啊0 2 对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要因 为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引 起的。 2 ) 吸收边的移动现象 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方 向移动。在一些情况下，粒径减小到纳米级时，也可观察到光吸收带相对粗晶材 料呈现“红移”现象，即向长波方向移动。 3 ) 量子限域效应 当半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩 短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子， 导致电子和空穴波函数的重叠，这就容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重 叠因子( 在某处发现电子和空穴的概率) 增加，也就是激子的浓度越高。在能隙 中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在就会产生激子发光带。纳 米材料的激予发光很容易出现，而且激子发光带的强度随粒径的减小而增加并蓝 移，这就是量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应，使它的光学性 能不同于常规的半导体。 4 ) 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。粒径小于 6 n m 的硅在室温下可发射可见光。纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围 4 华东帅范人学2 0 0 7 届硕 论文 的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，这种现 象被初步认为是由于偶极效应和介电限域效应导致的。 ( 2 ) 光催化特性 纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料，其原因是：纳米半导体粒 子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带 电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还 原和氧化能力，从而提高其光催化活性。研究表明，在粒径为1 z m 的t i 0 2 粒子 中，电子从体内扩散到表面的时间约为l o o n s ；而在粒径为1 0 n m 的微粒中该时 间只有l o p s 。因此，粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果就 会越好，从而光催化活性会越高。 ( 3 ) 光电转换特性 由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转换 特性。有实验表明，经三双吡啶合钌染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池具有卓越 性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 。由于t i 0 2 多孔电极 表面吸附的染料分子数是普通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几 乎每个染料分子都能与t i 0 2 分子直接作用，光生载流子界面电子转移速度快， 因而具有优异的光吸收和光电转换特性。 此外，还发现z n o 、c d s e 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 等纳米晶体太阳能电 池均具有优异的光电转换特性。 ( 4 ) 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特征之一。纳米半导体的介电行为和压电特性 与常规的半导体材料有很大差别，归纳起来是：纳米半导体材料的介电常数随测 量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈 现尺寸效应；纳米半导体可以产生强的压电效应。 1 1 3 半导体纳米材料的光催化作用 1 1 3 1 半导体纳米材料光催化机理 无机半导体纳米材料能够光氧化还原有机污染物归功于其特殊的能带结构。 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成， 它们之问由禁带分开。禁带是一个不连续区域，当能量大于或等于半导体带隙能 5 华东师范人学2 0 0 7 届硕十论史 的光波辐射此半导体光催化剂时，处于价带的电子就会被激发到导带上，价带产 生空穴，从而在半导体表面上产生了具有高度活性的空穴电于对。二者在自建 电场作用下分离并迁移到粒子表面不同位置。光生空穴具有很强的得电子能力， 是强氧化剂，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂分子( t 乜子给体) 的电子， 使原本不吸收光的物质被活化氧化，而电子受体则通过接受表面的光生电子而被 还原。光生电子与空穴的体内再结合会导致光催化材料光催化能力的降低。 固体光催化剂的光催化作用机理如图1 1 所示。 图1 1 固体光催化材料光催化作用机理 r i g1 1p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s 对如图所示的光催化作用的过程可做如下描述( 以t i 0 2 为例) ： 光吸收：h v + 啊0 2 _ e + h + 电荷转移：e + a ( a d s ) + a - ( a d s ) h + + d ( a d s ) _ d + ( a d s ) 脱激： c - + h +_n + e 式中，a 为吸附在固体表面的电子受体，d 为吸附在固体表面的电子给体， n 为电中性物质，e 为以光或热形式释放的能量。形成的离子在反应过程中先形 成中间体，再生成最终产物。因此，催化剂的光吸收是整个催化过程的初始步骤， 光能是被催化剂吸收而不是被反应物吸收，催化剂的活化过程是其激发过程，而 不是反应物的激发过程。光催化效率会由于电子空穴的再结合而降低，同时伴随 着光能向热能的转换。 1 1 3 2 纳米催化剂效应【3 】 纳米粒子的表面层占很大比重，而表面原子是既无长程序又无短程序的非晶 层。可以认为，纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子则可能 呈有序的排列。由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的g i b b s 压力，能导致 6 华东师范大学2 0 0 7 届顾 ：论文 内部晶格结构发生畸变，从而使纳米粒子具有体积效应、表面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应等效应。这四种效应可以有效提高量子产率，利于光催化 反应。 ( 1 ) 能级移动 由于量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，导致光催化剂的还原 性和氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子氧化或还原的分子可被超微粒子氧 化或还原。这个效应可以认为与电极反应中电压增大的效果类似，最高价带和最 低导带间的能级增大，导致其氧化活性和还原活性增大。这是因为对超微粒子来 说，其电子俘获能级在导带附近上升的缘故，并且这种能级的移动伴随着吸收光 谱向短波方向移动。所以，吸收光谱的蓝移意味着超微粒子中能级移动导致光催 化效应的增大。 ( 2 ) 光激发位置驱近表面 半导体的粒径变小，光激发产生的电子一空穴对能很快到达催化剂表面。粒 子半径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的效果 越好，从而提高光催化效率。另外，由于反应是在表面发生的，可以使更多的光 生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，因而氧化或 还原的速率就会增加。因此，纳米半导体的粒径越小，比表面越大，电子和空穴 分离效率越高，光催化效应就会越强。 ( 3 ) 电荷分离的空间变小 半导体光催化剂的特征之一是半导体催化剂内部产生空间电荷层。对粒子状 的光催化剂来说，电子空穴对必须同时在狭小的空间中产生，因而空间电荷层会 在近距离内产生。一方面，这种电势梯度避免了光激发的电子一空穴对的复合， 加之表面快速的氧化一还原反应，有助于电子和空穴的迁移，提高其分离效率。 另一方面，粒径减小存在的近距离空间电荷层也使电子和空穴比较容易复合，如 果随即发生的表面氧化一还原反应不够及时，在竞争中落后于电荷复合反应，那 么使电荷复合反应的几率就会有所增加。当半导体受光激发产生电子空穴对后， 根据电子和空穴的分离或复合两者与催化剂粒径之间的依存关系，总的趋势是随 着粒径的减小、电势梯度的建立、表面反应效率的增高，电荷分离效率会增大， 这是由电荷复合与电荷移动的竞争反应所决定的。 7 牛东师范夫学2 0 0 7 届硕i ：论文 ( 4 ) 表面积增大 随着粒径减小，表面原子数迅速增加，比表面积大幅度增大。高的比表面， 使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加，吸附能力增强，从而提高 了光催化降解污染物的能力。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂 的表面是光催化反应的一个| 置步骤，纳米半导体粒子强吸附效应甚至允许其不 完全服从溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序规律，达到光生载流子与吸附的 物质进行优先反应的效果。而且由于表面原子数增多，原子配位不足以及很高的 表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。如 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。所以比表面积增 大有利于表面吸附和反应的进行。 总之，粒径达到纳米尺寸的半导体粒子的电子最高占据能级及最低空能级发 生移动，带隙变宽，光激发位置趋于表面，且空间电荷层变小，表面积增大等效 应使光生电子和空穴的分离效应增强，宏观上表现为光催化效率增强。 1 1 3 3 提高光催化活性的方法 半导体材料被激发产生的电子空穴对具有很高的氧化能力，但光催化剂的 光谱响应范围窄、光催化量子效率低及光催化反应速度问题限制了其实际应用。 通过对半导体纳米材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积贵金属或金属 氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化性能，提高光催化活性和光催化效 率，从而可以提高半导体材料光催化氧化技术的经济性与实用性。 ( 1 ) 减小半导体颗粒大小【4 】 当半导体纳米粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著。导带 和价带变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正， 这就意味着半导体纳米粒子具有更强的氧化和还原能力；同时粒径减小，可以降 低电子和空穴的复合几率，提高光产率。对半导体颗粒来说，量子尺寸效应发生 在颗粒半径大小为1 0 至i j l 0 0 a 的量级范围内。 ( 2 ) 聚合物改性1 5 卅 聚合物可以与纳米粒子之间以静电、氢键、电荷转移或其他作用相结合从而 形成性能优于各单组分的复合材料。因此，近年来对以高分子材料为基体的复合 材料的研究己成为热点。有研究表明共轭导电高分子材料与无机半导体材料复合 可以提高半导体材料的光催化性能、拓宽光催化响应范围。 华东师范人学2 0 0 7 届顾i 。论文 ( 3 ) 半导体掺杂过渡金属离子 7 - s ! 过渡金属离子的掺杂可以提高半导体粒子的光催化活性，同时还可以使半导 体的吸收波长范围扩展至可见光区域。当有微量过渡金属离子掺入半导体晶体之 中时，可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，缺陷对催化剂的活性起着重 要作用，可成为电子或空穴的陷阱，阻碍电子空穴对的再结合从而延长寿命； 同时可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的活性中心而增加反应活性。掺杂可以 形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光 子的利用率。 ( 4 ) 半导体复合【9 1 0 l 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。选用禁带宽度不等的半导体以浸 渍法或混合溶胶法制成二元或多元复合半导体光催化剂，不同金属离子的配位及 电负性不同而产生过剩电荷，可使体系增大电荷分离效果和扩大光激发能量范 围，从而提高催化剂的活性及较易被太阳光能激发。 对二元半导体的复合研究较多，如c d s z n o 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 z n o 等，这 些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质。二元复合半导体催化 活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分离。以t i 0 2 c d s 复合半导体为例，当用足够能量的光激发时，c d s 与t i 0 2 同时发生电子带间跃迂。 由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在 r i o z 的导带上，而空穴则聚集在 c d s 的价带上，这样光生载流子得到有效分离，从而提高了量子效率；另一方面， 当照射光的能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 产生的激发电子输运到t i 0 2 导带上而使得光生载流子得到分离，从而使催化活性提高。 ( 5 ) 半导体表面光敏化【1 l - 1 2 l 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂的表面，扩大了激发波长范 围，从而有利于充分利用太阳光，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂 表面光敏化。常用的光敏化剂有荧光素衍生物、赤鲜! z b ( e r yt h r o s i nb ) 等颜料。 颜料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态。若颜料分子激 发态的氧化能级相对半导体的导带能级更负( 活性物质激发态电势比半导体导带 电势更负) ，那么颜料分子就能向半导体的导带转移电子。这时表面从激发的颜 料分子接受一个电子，并可将其转移到吸附在表面的有机受体。这类光敏化物质 在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，扩大激发波长 范围，从而更多地利用太阳能。 表面光敏化现象常受到半导体的能级、色素的最高占有能级以及最低空能级 9 毕东帅范大学2 0 0 7 届硕十论义 的支配。只有色素的最低空能级的电位比半导体的导带能级的电位更负时，才会 产生电子输入的光敏化。半导体的能隙高于色素，所以在这种情况下，色素可被 激发而半导体则不能被激发。 ( 6 ) 半导体表面贵金属沉积【1 3 1 4 1 电中性的并相互分开的金属和t 她具有不同的费米能级，当半导体表面与金 属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低 的会属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒。肖特基势垒成为俘获 光生电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制电子与空穴的复合。贵金属 在半导体表面的沉积，研究较多的一般为贵金属p t 的沉积，其次是a g 、i r 、a u 、 r u 、p d 等。 ( 7 ) 增加半导体表面缺陷结构1 1 5 l 通过俘获载流子可以抑制光生电子与空穴的再结合。制备过程中，无论是半 导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规则结构和表面电子态密切 相关，表面电子态在能量上不同于半导体主体能带上的电子态。这样的电子态会 起到俘获载流子的阱的作用，从而可有助于抑制电子和空穴的再结合。 ( 8 ) 半导体表面修饰 利用浸渍、沉淀、衍生和螯合等作用将半导体表面进行修饰，不仅可以改善 光催化活性，而且可使半导体光谱响应范围扩展到可见光区。u c h i h a n a l l 6 】等报道， 含硫化合物、o h 。、e d t a 等螯合物能影响一些半导体的能带位置，使导带移向 更负的位置。 第二节纳米氧化锌及纳米氧化锌聚合物复合材料 1 2 1 纳米氧化锌 纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品，其粒径介于l 1 0 0 n m ，具有 小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观颗粒所不具备的奇特性质。 外观为白色粉末，具有很高的化学稳定性和热稳定性，无毒、无刺激性、使用安 全。除了可以替代微米和亚微米级氧化锌用于橡胶、涂料、印染、玻璃、医药、 化工和陶瓷手工业之外，还有