（材料加工工程专业论文）原位生成tib2、tic颗粒增强铝基复合材料的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原位生成t i b 2 、t i c 颗粒增强铝基复合材料的研究 摘要 本文研究了用混合盐反应法和熔体接触反应法制备的t i b 2 a 1 s i 、 t i c a i c u m g 复合材料，并对原位生成t i c 、t i b 2 两相粒子协同增强铝基复合材料 作了探讨性研究。利用s e m 、e p m a 、x 一射线衍射、d s c 和室温静态拉伸等手段分 析了增强相粒子对材料凝固行为、微观组织及力学性能的影响，以及热处理对复合 材料的影响。 在t i b 2 z l l 0 2 、t i b 2 z l l 0 4 复合材料中，细小的等轴状t i b 2 粒子均匀地与珊 瑚状共晶s i 交织在一起，被推至n - a l 凝固前沿的t i b 2 粒子改变了a a i 形貌，使 各相分布更加均匀。t i b 2 粒予显著提高了越s i 合金的室温抗拉强度( u t s ) ，随粒 子含量增加，强化幅度随之增大，强化后仍保持良好的塑性状态。t 6 处理使 t i b 2 z l l 0 4 复合材料中珊瑚状共晶s i 解离为团粒状，力学性能进一步提高，如铸 态6 t i b 2 z l l 0 4 的u t s 为2 9 6 m p a ，比基体强度提高了1 4 7 ，延伸率为5 5 ， t 6 处理后u t s 可达3 8 4 m p a 。 t i b 2 z l l 0 2 复合材料熔体中富余的【b 】与【s r 反应生成较稳定的s r b 6 ，降低了 s r 的变质效果，熔体中的 t i 】和t i b 2 粒子对变质效果无抑制作用。因此，制备该复 合材料的关键技术是：既要使熔体中无富余 b 】，又要避免出现片状t i a l 3 ，为此， 在现有工艺条件下，适宜的t i b 为2 2 。上 从热力学和动力学角度分析了t i c a 1 和t i c a i 4 c u 1 m g ( w t ，以下简记 为a i - 4 c u - 1 m g ) 复合材料制备过程中的化学反应，发现最终产物为最稳定的t i c ， 中间阶段产生的脆性相t i a l 3 和a 1 4 c 3 可以完全转变为最终产物t i c 。 t i c a i 一4 c u 1 m g 中颗粒状t i c 粒子尺寸在3 1 j m 以下，少数呈聚集状，大部分粒子 较均匀分布，t i c 粒子可以细化基体晶粒，粒子含量为3 时达到细化极限。并提出 了t i c 粒子通过提高晶间结合力和阻止热裂纹扩展降低基体热裂倾向。t 6 处理使 t i c a i 4 c u - 1 m g 中粒子分布更加均匀，且改变c u a l 2 脆性相的形态，进一步提高力 学性能。 山东大学硕士学位论文 利用新工艺“两步法”制备出了( t i c + t i b 2 ) a i 2 c u ( w t ，以下简记为 a i 2 c u ) 复合材料，其增强相粒子尺寸在3 岫以下，两相粒子分布比单相粒子增强 复合材料的情况要均匀。t 4 处理使c 【a l 前沿大尺寸t i c 、t i b 2 粒子逐渐移至o 【a l 内，实现两相粒子真正意义上的均匀相间分布。fd s c 分析发现，相对于单一的 a t 一2 c u 合金，( t i c + t i b 2 ) a 1 2 c u 的熔化开始温度和凝固开始温度升高，熔化潜热和 凝固潜热增大，t 。处理更增大了这一趋势。首次从热力学上分析这一现象表明，从 单一a i 一2 c u 合金至o j ( t i c + t i b 2 ) a 1 2 c u 再到t 4 处理后的( t i c + t i b 2 ) a i 2 c u ，体系稳 定性逐渐提高，凝固所需临界过冷度逐渐减小，a i c u 二元相图中相应部分的凝固 开始温度线和凝固终了温度线整体向上移动，但两者间温度间隔基本没有变化。、 卜 关键词：原位生成m m c s ；t i c 粒子；t i b 2 粒子i 变质处理? 协同增强： 山东大学硕士学位论文 i ns i t ut i b 2a n dt i cp a r t i c u l a t e r e i n f o r c e d a l u m i n i u mm 【a t i u xc o m p o s i t e s a b s t r a c t t i b 2 a 1 一s ia n dt i c a i c u - m gc o m p o s i t e sp r e p a r e db yl s mm e t h o da n dm c r m e t h o da r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , a n di ns i t ut i ca n dt i b 2p a r t i c l e sc o o p e r a t i v e r e i n f o r c e da l u m i n i u mm a r x c o m p o s i t e sa r ea l s ot e n t a t i v e l ys t u d i e d b ym e a n s o fs e m ， e p m a ，x r a yd i f f r a c t i o n ，d s ca n d s t a t i cp u l l i n gu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ei n f l u e n c e s o fr e i n f o r c e m e n t so n s o l i d i f i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e s ，a n d t h ee f f e c to f h e a tt r e a t m e n t so n c o m p o s i t e s ，a r ea l s oa n a l y z e d i nt i b 2 z l l 0 2a n dt i b 2 z l l 0 4c o m p o s i t e s ，m i n u t e e q u a t e dt i b 2p a r t i c l e s a r e i n t e r l a c e dw i t ht h ec o r a l l i n e l i k ee u t e c t i cs iu n i f o r m l y , w h i l et h e r ea r ev e r yf e wt i b 2 p a r t i c l e si n q a i t h et i b 2p a r t i c l e se x t r a c t e dt ot h es o l i d i f y i n gi n t e r f a c ec h a n g et h e m o r p h o l o g i e so fc t a 1a n dm a k ep h a s e sd i s t r i b u t i o nm o r e u n i f o r m i ns i t ut i b 2p a r t i c l e s c a ne n h a n c et h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t h ( u t s ) o fa i s im a t r i xa n dt h es t r e n g t h e n i n g e f f e c ti n c r e a s e sw i 也i n c r e a s i n gt i b 2c o n t e n t t 6h e a tt r e a t m e n tc a nt r a n s f o r mt h ee u t e c t i c s ii nt i b 2 z l l0 4f r o mc o r a l l i n e l i k et op a r t i c l e l i k ea n d f u r t h e ri m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s t h eu t s a tr o o m t e m p e r a t u r eo f a s - c a s t6 t i b 2 z l l 0 4i s 2 9 6 m p a ，t h a ti sa1 4 7 i n c r e a s eo v e rt h em a r x ，a n di t se l o n g a t i o na tf r a c t u r ei s5 5 a f t e rt 6h e a tt r e a t m e n t ，t h eu t so f t h ec o m p o s i t e sc a nr e a c h3 8 4 m p a t h em o r es t a b l e s r b 6i s c r e a t e d b yt h e r e a c t i o nb e t w e e nr i c h 【b a n d s r 】i n t i b 2 z l l 0 2m e l t ，w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo ft h em o d i f y i n ge f f e c to fs r , w h i l e t i a n dt i b 2p a r t i c l e sa r en o tr e l a t e dt ot h a t s ot h ek e yf a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yi st h a tt h e b e s tp r o p o r t i o nb e t w e e nt ia n dbi s2 2t o1u n d e rt h ep r e s e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ， w h i c hc a l lc o n t r o ln o to n l yr i c h 【b 】b u ta l s op l a t e l i k et i a l 3 t h ec h e m i c a lr e a c t i o n sd u r i n gt h ef a b r i c a t i o no ft i c a ia n dt i c a i - - 4 c u 1 m g 【讯，t h ef o l l o w i n g sa r ed e n o t e da sa i 4 c u - 1 m g ) a r es t u d i e di nt h e r m o d y n a m i c sa n d 山东大学硕士学位论文 k i n e t i c s i ti sf o a n dt h a tt h eu l t i m a t ep r o d u c ti st h em o s ts t a b l et i c ，a n dt h eb r i t t l et i a l 3 a n da 1 4 c 3c a l lt r a n s f o r mi n t ol e s st h a n3 u mt i cp a r t i c l e s c o m p l e t e l y m o s to ft i c p a r t i c l e sd i s t r i b u t eu n i f o r m l yi nt h em a t r i x ，a n dl e s so f t h e ma r ec o l l e c t i v e t i cp a r t i c l e s c a nr e f i n et h em a t r i xg r a i n s a n dt h es i z eo ft h eg r a i n sr e a c h e st h em i n i m u mw i t h3 t i c p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t e s t h et e a rt e n d e n c yo ft h em a t r i xi sr e d u c e db e c a u s et h et i c p a r t i c l e sc a ni n c r e a s et h ei n t e r f a c es t r e n g t ho f d i f f e r e n tg r a i n sa n dp r e v e n tt h et e a rc r a c k s p r e a d i n g t 6 h e a tt r e a t m e n tc a nm a k et h e d i s t r i b u t i o no ft i c p a r t i c l e s i n t i c a 1 4 c u 一1 m gc o m p o s i t em o r eh o m o g e n e o u s ，c h a n g e t h em o r p h o l o g yo f b r i t t l ec u a l 2 p h a s e sa n d f u r t h e re n h a n c et h eu t s ( t i c + t i b 2 ) a 1 2 c u ( w t ，t h ef o l l o w i n g sa r ed e n o t e da sa 1 2 c u ) c o m p o s i t e s h a v eb e e n p r e p a r e db y an e w t e c h n o l o g y , t w o s t e pm e t h o d ”t h ed i s t r i b u t i o no f t i ca n d t i b 2p a r t i c l e si sm o r eh o m o g e n e o u s t h a nt h a to f s i n g l ep a r t i c u l a t er e i n f o r c e dc o m p o s i t e s t h e t w ok i n d so f p a r t i c l e so n t h eq - a ii n t e r f a c er e m o v ei n t oa a ig r a i nd u r i n gt 4h e a t t r e a t m e n t ，l h u st h er e a lh o m o g e n e o u si n t e r - p h 弱ed i s t r i b u t i o no f t i ca n dt i b 2p a r t i c l e si s r e a l i z e d t h r o u g h d s ca n a l y s i s ，i ti sf o u n dt h a t t h e m e l t i n g s t a r tt e m p e r a t u r e ， s o l i d i f y i n g - s t a r tt e m p e r a t u r e ，m e l t i n gp o t e n t i a l h e a ta n ds o l i d i f y i n g p o t e n t i a lh e a t o f ( t i c + t i b 2 ) a 1 2 c u a r ee n l a r g e dc o m p a r i n g 丽t l la l - 2 c u 。a n d t 4h e a tt r e a t m e n ti n c r e a s e s t h i si n c l i n a t i o n t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i ss h o w st h a tt h es y s t e ms t a b i l i t yi s i n c r e a s e d g r a d u a l l ya n dt h ec r i t i c a lu n d e r - c o o l i n gd e g r e eo fs o l i d i f i c a t i o ni sd e c r e a s e dg r a d u a l l y f r o ma i 一2 c ua l l o yt o ( t i c + t i b 2 ) a 1 2 c ua n dt h e nt o ( t i c + t i b 2 ) a i 2 c ua f t e rt 4h e a t t r e a t m e n t t h ea c c o r d i n gl i n e so f s o l i d i f y i n g - s t a r ta n ds o l i d i f y i n g - c l o s et e m p e r a t u r e si n a l c ub i n a r yp h a s ed i a g r a mm o v eu p w a r dw h o l l y , w h i l et h e t e m p e r a t u r ep e r i o d o f s o l i d i f i c a t i o nk e e p st h ef o r m e rv a l u e k e yw o r d s ：i ns i t um m c s ，t i cp a r t i c l e ，t i b zp a r t i c l e ，m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ， c o o p e r a t i v er e i n f o r c e m e n t v h 山东大学硕士学位论文 l 前言 复合材料是由基体材料和增强材料组合在一起经复合处理而得到的，它综合了 基体材料和增强材料的优点，充分发挥了材料的使用性能。按基体材料的不同，可 将复合材料分为聚合物基的( p m c s ) 、金属基的( m m c s ) 、陶瓷基的( c m c s ) 以 及碳碳基的( c c ) 。在这几种复合材料中，金属基复合材料的使用温度范围为3 5 0 1 0 0 0 。c ，虽然镁、铝基复合材料的使用温度范围仅在3 5 0 0 c 以下，但是仍要高于一 般的聚合物基复合材料f i 3 】。金属基复合材料主要以轻金属为主，特别是铝及其合金 为主。此类复合材料质量轻、比强度和比模量高，而且还具有高的疲劳抗力、耐磨 抗力、低的振动性、抗腐蚀、热稳定性好、热膨胀系数小、导电和导热性好等许多 优点【4 卅，其中好的导电、导热性这一点是陶瓷基复合材料所不能比拟的。正是由于 上述的众多优点，在诸多领域中金属基复合材料可以代替钢铁、铝、镁合金以及贵 重的特殊合金和非金属基复合材料。 复合材料已有4 0 年左右的发展史，在近2 0 来年取得了很快的发展和许多重大 科研成果。1 9 9 0 年由美国国家工程材料科学院评选的2 5 年来世界十大技术成就先 迸复合材料( a c m ) 名列第6 。有许多先进国家都非常重视复合材料的发展。美国 国防部在其关键技术规划中将复合材料列为a 类首项。自1 9 9 7 年以来美国国防部 向a c m 技术投资1 2 亿美元。世界其它工业强国也拨巨款开展对a c m 的研究。如 日本通产省拨出8 0 0 万美元用于1 9 9 3 1 9 9 7 年先进高温复合材料开发【l l 。 长期以来，对制备m m c s 的研究一直侧重于传统的外加增强体与基体复合的方 法，比如粉末冶金法1 7 1 、热轧法i s 、搅拌铸造法 9 1 、半固态合金铸造法1 1 。】、中间合 金法【8 1 、喷射法 1 1 1 和熔体浸渗工艺f 1 2 】等。但是，这些方法不仅工艺复杂，成本较高， 而且存在增强体与基体之间相容性较差和结合不良等问题。针对这些情况，近年来 发展起来一种制备m m c s 的新型方法一原位反应生成法。 原位生成的概念源于原位结晶。关于原位复合材料( i ns i t uc o m p o s i t e s ) 的最早 构想，是在1 9 6 7 年，前苏联科学院物理化学研究所的科学家s h k i r o 、m e r z h a n o v 和 b o r o v i n s k a y a 等在用s h s ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 法生成 t i b 2 c u 功能梯度材料时提出的【1 3 h 】。但由于当时前苏联与外界信息不畅通，加上 前苏联科学家和有关部门认为s h s 技术在军事领域方面有巨大的潜力，所以在最初 山东大学硕士学位论文 的十几年里，他们一直秘密进行着研究，并没有引起广泛的重视。世界范围内，m m c s 的研究热潮开始于上世纪8 0 年代中后期，这一热潮是由美国l a n x i d e 公司和d r e x e l 大学的k o c z a k 等人先后报道的原位a 1 2 0 3 a 1 和t i c a 1 复合材料及其相应的制备工 艺引起的。从此以后，有关原位生成复合材料的研究一直成为材料界方兴未艾的研 究课题。 与传统的m m c s 外加法相比，原位生成m m c s 具有如下的特点： ( 1 ) 增强体是由含增强体组分元素的原料在复合材料制备过程中，通过反应 直接生成的，省去了增强体单独生成、处理和加入等工序，工艺简单，成本降低。 ( 2 ) 由于增强体是原位生成的，属于热力学稳定相，表面无污染，与基体结 合性好。 ( 3 ) 可以通过合理的选择反应元素的存在方式，控制增强体的形状、尺寸和 空间分布，在增强体含量相同的情况下，增大强化效果，减小增强体断裂的可能性。 从液态金属基体中原位形成增强体的工艺，可用铸造方法制备形状复杂、尺寸 较大的近终形构件。 1 1 增强体的选择 到目前为止，在原位生成颗粒增强铝基复合材料中常用的增强体有：碳化物中 的a 1 4 c 3 、t i c 、s i c 、b 4 c ，氧化物中的a 1 2 0 3 、t i 0 2 ，氮化物中的a i n 、s i 3 n 4 、t i n 以及硼化物中的t i b 2 等【1 5 。2 ”。由于原位复合材料的增强体是通过适当的反应剂，在 适宜的温度下，借助于基体金属和它们之间的化学反应而得到的，因而增强体的选 择需要考虑制备反应过程在热力学上有无可能，且动力学上能否实现，生成相在热 力学上是否稳定，通常利用下列反应制备铝基原位复合材料： ( 1 ) 合成反应，如t i + c = t i c ，4 a i + 3 c = a 1 4 c 3 ( 2 ) 置换反应，如3 s i 0 2 + 4 a i = 2 a 1 2 0 3 + 3 s i ( 3 ) 分解反应，如3 a 1 6 s i 2 0 1 3 + ( 8 + x ) a l = 1 3 a 1 2 0 3 + 6 s i + x a l 另外，t i a l 3 、a 1 3 n i 等金属间化合物增强体是利用平衡相图上的共晶反应或偏 晶反应等，直接从熔体中共晶析出或从其它亚稳相( 如非晶相、过饱和固溶体) 中 析出而形成的。 山东大学硕士学位论文 1 2 原位生成技术 m m c s 原位反应生成技术的基本原理是在一定条件下，通过元素之间或元素与 化合物之间的化学反应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高弹性模量的 陶瓷增强相，从而达到强化金属基体的目的。根据生成增强体所用原料的存在状态， 可将原位反应生成技术分为气液、固一液、液一液和固固等4 种反应模式。 1 2 1 气液反应法 1 2 1 1v l s 法 这种方法是由k o c z a k 等人发明并申报了美国专利( 2 2 】。此工艺采用惰性气体为 载体，将含有c 或n 的气体( 如：c i - h ，n h 3 ，n 2 等) 在高温下通入含有t i 、s i 等元 素的合金熔体中，在合金熔体中反应生成稳定的高硬度、高弹性模量的碳化物或氮 化物，冷却后获得这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材料。该工艺一般包括如下两个 过程。 ( 1 ) 气体的分解，如： c i - 1 4 ( g ) 一c ( s ) + 2 i - 2 ( g ) 2 n h 3 ( g ) - n 2 ( g ) + 3 h 2 ( g ) ( 2 ) 气体与合金的化学反应及增强颗粒的形成，如： c ( s ) + a l - t i ( 1 ) 一a i ( i ) + t i c ( s ) n 2 ( g ) + a i - t i ( 1 ) 一a i ( 1 ) + t i n ( s ) + a i n ( s ) 其过程参数包括反应温度、合金元素种类、反应气体成分及浓度等，为了保证 上述两过程的顺利进行，一般要求较高的合金熔体温度和尽可能大的气液两相接触 面积，并应采取适当措施抑制t i a l 3 和a 1 4 c 3 等有害化合物的产生。v l s 法技术具 有界面清洁、增强体颗粒细小、弥散分布及反应后熔体可通过挤压铸造等方法近终 成型等优点。但该方法的反应温度高达1 2 0 0 1 4 0 0 0 c ( 反应气体的分解温度) ，冷 却后基体组织粗大，一般用于制备铝及其合金基复合材料，其增强相的种类由于受 反应气体的限制一般为t i c 、t i n 、t i ( c n ) 和a i n 等，且其体积分数一般小于1 5 。 而且，通入过量的气体及分解后不参与反应的气体会导致材料的气孔缺陷，因此， 必须对凝固成形后的铸锭再进行热挤压等后续处理工艺。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 2 金属直接氧化法( d i m o x t ”) 在d i m o x ( d i r e c tm e l to x i d a t i o n ) 法中，增强相靠熔体的直接氧化而来，即 将金属液( 如a 1 、t i 和z r 等) 在高温下直接暴露于空气中，使其表面氧化生成一 层氧化膜，氧化层由于温度梯度而产生裂纹，里层的金属液通过氧化层的微型小缝 向上毛细扩散，与氧继续反应，随氧化层厚度增加，金属液的毛细扩散阻力增大， 到某一时刻扩散停止，氧化反应也就结束，生成的氧化物即为增强相或为基体弘”。 为了保证金属氧化反应的不断进行，n e w k i r k 等人认为【2 4 】，在铝中加入一定量的 m g 、s i 等合金元素，可破坏表层a 1 2 0 3 膜的连续性，以保持铝液与已形成的a 1 2 0 3 之间的显微通道畅通，并可降低液态铝合金的表面能，从而增强生成的a 1 2 0 3 与铝 液的相容性，这样使得氧化反应能不断地进行下去。目前，有关d i m o x 法的研究 包括a 1 2 0 3 形成的反应动力学【2 5 1 和材料显微组织结构分析口q 等。 1 2 1 3 自然浸渗法( s p o n t a n e o u s i n f i l t r a t i o nt e c h n i q u e ) 自然浸渗又称无压浸渗( p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n ) ，是1 9 8 9 年l a n x i d e 公司提出 的专利技术。其基本原理是将基体合金和含增强体组分原料一起放入可控气氛加热 炉中，加热到基体合金液相线以上温度，合金熔体自发浸渗到颗粒层或预制块中， 通过化学反应形成所需要的增强体。在此工艺中，同时存在两个反应过程：一是液 态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透；二是液态金属与周围气体的反 应而生成新的增强粒子。t a h e r i - n a s s a j 等用t i n 、 r i c o3 n o7 、t i c os n o5 、t i c o 7 n o3 与b 粉作原料，成功地制备出a 1 t i b 2 复合材料1 2 ”。 1 2 1 4 反应喷射沉积法( p a d ) 该工艺是在d i m o x 法和喷射沉积工艺的基础上发展起来的。它是利用一个 特殊的液体喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散成大量细小的液滴，使其 表面氧化生成a 1 2 0 3 膜，这些带有a 1 2 0 3 膜的液滴在沉积过程中，相互碰撞使表层 a 1 2 0 3 膜破碎分散，同时内部铝液迅速冷却凝固，从而形成具有弥散分布的a 1 2 0 3 粒子增强的铝基复合材料【2 引。反应喷射沉积法是一种新型的快速凝固技术，其突出 的优点是可以直接由液态金属雾化与沉积形成具有快速凝固组织和性能特征的一 定形状的坯件，以减少或省去各种高成本的制造和加工中间环节。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 圃液反应法 1 2 2 1 直接反应法 将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体中，使c 或b 同合金液中的个别组 元反应，就在基体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子。例如在制备t i c a i 复合材 料时【2 9 1 ，t i 与c 直接接触反应，由于对反应温度要求很高，一般难以进行，当a l 参与后，首先与t i 反应生成t i a l 3 ，此过程为放热反应，生成t i a l 3 时放出大量的热， 在熔体内部产生局部高温，点燃了t i c 之间的化学反应，而后放出的热量促使t i a l 3 分解。在这一过程中，a l 虽然参与了反应，但只是起到了催化剂的作用，其反应式 为： 3 a i + t i _ t i a | 3 t i a b + c t i c + 3 a i a 1 4 c 3 + x a l + t i _ 3 t i c + ( 4 + x ) a 1 而k o c h e r g i n s k y 等人则从理论上计算和分析了a i s i - c 三元系中原位形成s i c 颗粒 的热力学条件，并在1 2 0 0 0 c 保温一段时间后，使a i 3 0 s i 合金液中的s i 与加入的 碳粉完全反应，生成了原位s i c 粒子增强的铝基复合材料。他们认为，s i c 的形成 并不是按照常规的生核一长大机制进行的，而是按照固态碳粉粒子与由表及里逐渐被 扩散而来的 s i 发生反应即扩散反应机制进行的1 3 0 1 。 1 2 2 2 还原反应法 这一方法利用了化学上的还原反应原理，即将不稳定的化合物加入到合金熔体 中，使合金熔体中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需要的更加稳定 的陶瓷颗粒。氧化物置换还原反应是原位生成的主要反应模式。由于铝与氧的亲和 力非常大，常常能将其它元素从氧化物中置换出来，形成a 1 2 0 3 增强相，在氧位图 上位于a 1 2 0 3 以上的氧化物，a l 都能将其还原。在原位反应生成复合材料中，常见 的置换反应体系有a 1 一t i 0 2 - b ( b 2 0 3 ) 、a i s i 0 2 、a i c u o 、a 1 c r 2 0 3 和a i m 0 2 0 3 s i 等。日本的小桥真等人将c u o ，z n o ，s n o ，c r 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 等氧化物加入到1 0 0 0 0 c 左右的铝液中，探讨了制备原位生长a 1 2 0 3 粒子增强铝基复合材料的可能性。结果 表明p u ，c u o a i 的反应最为强烈，生成的a 1 2 0 3 颗粒细小且分布均匀，而c r 2 0 3 a i 的反应困难。另外，l u s t c r 等人的研究认为在c u o a i 合金反应体系中，加入一定 山东大学硕士学位论文 量的m g ，可形成反应中间相m g a l 2 0 4 ，它可促进铝热反应的进行【3 2 i 。 1 2 3 液- 液反应法 该工艺是由美国s u t e k 公司发明并申请了专利【3 3 l ，它是将含有某一反应元素( 如 t i ) 的合金液与有另一反应元素( 如b ) 的合金液，同时注入一个有迅速搅拌装置 的保温反应池中，混合时，两种合金液中的反应组分充分接触，势反应析出稳定的 增强相( 如t i b 2 ) ，随后，将混合金属液铸造成形或快速喷射成形，即可获得所需 的复合材料。l e e 等人已采用此方法制备了具有良好的热稳定性和导电性能的 t i b 2 c u 复合材料，并将其在电力元件中应用【3 。但利用液液反应形成高熔点颗粒 时往往会放出大量的反应热，致使熔体被迅速加热升温，绘雾化喷射沉积成形过程 的控制带来很大的困难，因此该法的应用受到限制。 1 2 4固，固反应法 1 2 4 1 自蔓延高温生成法( s h s ) 如上所述，s h s 法是在1 9 6 7 年提出的【1 4 j 。当时，他们发现币与b 的反应只要 一处被点燃，就能以燃烧波的形式自动持续下去，并能形成有用的陶瓷材料，他们 将固体粉料之间反应形成的这种燃烧现象称为“固体火焰”。以后，他们发现许多元 素粉末之间都能发生这样的反应，可以在固固之间进行，也可以在固气之间进行， 而形成的产物则是非常有用的陶瓷、金属问化合物、复合材料等。这种方法的基本 原理是利用高放热反应的能量使两种或两种以上物质压坯的化学反应自动持续蔓 延下去，生成金属陶瓷或金属间化合物。它一般有两种基本的燃烧反应形式：一是 在压坯的一端进行强热点火，使反应以燃烧波的形式自动蔓延进行；二是以极快的 加热速度将压坯加热至燃点，使其以整体热爆合成反应的形式快速进行1 3 5 6 j 。前者 主要用于强放热反应体系，如t i b 2 、t i c 等的生成，后者则用于弱放热体系，如b 4 c 、 s i c 等的生成。目前用s h s 法已制备了3 0 0 多种材料，包括复合材料、电子材料、 陶瓷、金属间化合物和超导材料等。在m m c s 方面，已制备了原位生成t i b 2 、t i c 、 a 1 2 0 3 和s i c 等颗粒增强的a l 、c u 、n i 及t i 等复合材料以及金属表面陶瓷涂层复 合材料a 尽管这种方法有许多优点，但其中一个明显的不足在于所制备的材料多为 疏松开裂状态，因此，s h s 致密一体化是该工艺的一个发展方向。常与s h s 技术 相配舍的致密化工艺过程有反应烧结、热挤压、熔铸和离一1 1 , 铸造等，其中s h s 熔 6 山东大学硕士学位论文 铸法和s h s 一热压反应烧结工艺口。”是目前用s h s 法制备致密材料的热点研究内容。 1 2 4 2x d l m 法 x d “法( e x o t h e r m i c a ld i s p e r s i o n t e c h n i q u e ) 是在s h s 法的基础上改进而来的， 1 9 8 3 年由美国巴尔的摩m a r t i nm a r i e t t a 实验室首先提出的【3 ”。与s h s 法相比，该 法不是采用强热点火，而是采用连续加热的方法引发化学反应。该法可以制备低含 量的颗粒增强铝基复合材料，所得的复合材料致密度高。基本原理是将两个固态的 反应元素粉末和金属基体粉末混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属基体 熔点以上的温度，这样，在金属熔体的介质中，两固态反应元素相互扩散、接触并 不断反应析出稳定的增强相，然后再将熔体进行铸造、挤压成形。另外，也可以用 x d 法先制备出增强体含量很高的母体复合材料，然后在重熔的同时，加入适量 的基体金属进行稀释，铸造成形后即得所需增强体含量的m m c s 。据报道，用x d t m 法制备的2 0 t i b 2 a i 复合材料，除塑性下降外( 6 为7 ) ，其它性能均较铝和外加 法制备的2 0 t i b 2 a 1 复合材料有较大的提高f 3 9 。 1 2 4 3 接触反应法 接触反应法( m c r ) 是在综合了s h s 法和x i ) t m 法优点的基础上，发展起来 的又一制造原位m m c s 的方法f 4 0 - 4 4 。该法的基本原理是将反应元素粉末按定的比 例混匀，并压实成预制块，然后用钟罩等工具将预制块压入一定温度的金属液中， 在金属液的高温作用下，预制块中的元素发生反应，生成所需的增强相，搅拌后浇 注成形。该法的主要优点是基于现有的铝合金熔炼工艺，可直接浇注成形。目前， 采用此工艺已制备了t i c a i ，t i c a 1 s i 等复合材料【4 叭，组织中的增强相t i c 粒子尺 寸细小( 1 岬) ，且分布较均匀，因此具有良好的力学性能。 1 2 4 4 混合盐反应法 该工艺是英国l o n d o ns c a n d i n a r i a nm e t a l l u r g i c a l ( l s m ) 公司根据铝合金晶粒 细化剂生产工艺提出的一种生产复合材料的新工艺，并申请了专利【45 1 。混合盐反应 法基于现有的铝合金熔炼工艺，易于批量生产，因此在工艺和经济上具有很大的竞 争能力。该法主要不足在于形成的t i b 2 增强相常被盐膜包覆，削弱了增强效果。其 基本原理是将k b f 4 和k 2 t i f 6 混合盐直接加入到铝熔体中，反应生成t i b 2 增强铝基 复合材料【4 引。w o o d 等用此法制备了t i b 2 a 3 5 6 复合材料【4 9 1 ，除塑性下降外，弹 7 山东大学硕士学位论文 性模量、抗拉强度和耐磨性均有较大程度的提高，制备的复合材料中t i b 2 颗粒尺寸 非常细小，偏聚在枝晶间，挤压加工可使颗粒分布均匀。 1 2 4 5 机械合金化( m a ) 机械合金化技术( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 是1 9 7 0 年由b e n j a m i n 首先提出的。该 法的最大特点是制备材料不受相律支配，可比较自由地选择金属基体和增强相。其 基本原理是将所需粉末置于高能球磨机中球磨，球磨过程中粉末反复受到强烈塑性 变形、冷焊和破碎，并形成尺寸较为平均l 勺颗粒，然后将此粉末真空脱气，热压或 冷处理固结成形。m a 法制备的t i a l 3 a 1 复合材料，t i 舢3 呈颗粒状，尺寸非常细小 ( 2 0 n m 2 5 0 n m ) ，弥散分布于铝基体上，复合材料不仅具有很高的强度，而且具 有良好的塑性【5 0 5 ”。 1 3 原位m m c s 研究热点 就目前的实际情况来看，颗粒增强复合材料具有很强的生命力，并已在汽车 等方面初步获得应用，但是其制备科学上尚留下大量问题有待解决，这些问题主要 表现在： ( 1 ) 增强相原位形成的机制问题关于这一点，已有的初步研究结果不尽一 致，存在两种学说，一是原位颗粒的形核长大机制，二是化学元素的扩散反应机 制。因此，深入加强这方面的研究工作，对于有效地控制增强相的形态、大小、分 布和数量均有十分重要的意义。 ( 2 ) 增强相的均匀化问题特别是那些浇注前需保温的金属液来说，已形成 的增强颗粒在金属液内容易聚结、偏析，而且。在凝固过程中，常偏析于树枝晶间 或晶粒边界。因此，为了获得更理想的组织，必须从不同的角度，进一步研究合理 的均匀化工艺。 ( 3 ) m m c s 的凝固特点问题 目前对已形成增强颗粒的合金液的流变学特 点尚不清楚，而且对这种混合液的凝固特征，如凝固过程、充型能力、颗粒在液固 界面前沿的行为以及铸造缺陷产生的机理和防止措施等，缺乏全面深入的研究，而 这些又是获得优质复合材料的基本保证。 ( 4 ) 有害化合物的控制问题在反应生成所需要增强相的同时，有时在基体 中也产生一些有害化合物，如t i a l 3 、a 1 4 c 3 等，它们常以针片状割裂基体。使材料 l 山东大学硕士学位论文 力学性能下降。因此，必须进一步研究能抑制这些化合物产生的各种有效措施。 ( 5 ) 原位m m c s 的种类问题由于受反应条件和工艺条件的限制，目前所 制备的原位m m c s 一般主要为a l 、c u 或t i 基复合材料，而对其它金属基体的复合 材料研究甚少。因此，可利用上述各工艺的基本原理，开展出更多类型的复合材料， 以满足实际生产中不同工况的需要。 ( 6 ) 原位m m c s 的性能和应用问题目前的许多文献只报道了原位m m c s 的制备工艺过程和所得材料的组织特征，而有关材料的性能和应用的报道不多，因 此，必须进一步完善各种工艺方法，对所得材料的性能，特别是断裂韧性、抗疲劳 性能和切削加工性能均进行全面的分析和研究，为这些材料在实际生产中的应用提 供更全面的技术资料。 ( 7 ) 增强相与基体的界面问题在晃面研究方面，应致力于发展更有力的分 析手段，在对界面结构认识清楚的基础上进行界面优化设计，克服金属基复合材料 突出的界面问题，并力求研究结果有助于改善生产阀题，其它基础性问题如凝固过 程的研究等也应围绕生产实际过程，提出有效的措施，这样才真正起到促进金属基 复合材料迅速发展的作用。 1 4 课题的研究意义和目的 如上所述，金属基复合材料( m m c s ) 具有高比强度、高比模量、耐磨及耐高 温等优良性能，在航空航天和汽车制造等行业具有广阔的应用前景，自上世纪8