（材料加工工程专业论文）原位自生ticpfe、vcpfe复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究.pdf

原位自生t i c p f e 、v c d f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能 的研究 摘要 本文根据原位自生法原理，制备了t i c j f e 和v c p f e 复合材料， 并对其耐热性能及耐腐蚀性能进行了研究，为实现材料的实际应用提 供实验数据和理论依据。 对所制备的t i c j f e 和v c p f e 复合材料进行组织和性能测定，结 果表明：t i c ，f e 、v c j f e 复合材料的组织由珠光体基体和t i c ( 或 v c ) 增强颗粒组成，且增强颗粒在基体中分布较均匀；t i c p f e 、v c p f e 复合材料的强度硬度较高，塑性韧性偏低。 耐热性能试验表明，在8 0 0 和9 0 0 条件下，v c 。f e 复合材料 的抗氧化性能比t i c , f e 复合材料的好，且两者的抗氧化性能皆远高 于4 5 钢和h t 2 5 0 ；在7 5 0 c 条件下，v q f e 复合材料的抗生长性能比 t i g f e 复合材料的略好，两者的抗生长性能皆高于4 5 钢和h t 2 5 0 材料；随着温度从3 0 0 升高到7 0 0 ，相对于4 5 钢和h t 2 5 0 材料， t i 吖f e 、v c p f e 复合材料的高温硬度下降的幅度较小、趋势较平缓， 显示出了良好的抗高温软化能力。 耐腐蚀性能试验表明，在2 5 c 和8 5 c 的o 1 h ：s 0 4 、0 1 n a 0 h 、 2 0 n a c i 三种溶液的静态浸泡条件下，v c p f e 复合材料的耐腐蚀性 能比t i c ，f e 复合材料的好，且两者耐腐蚀性能随着温度的升高而下 降，而两种复合材料的耐腐蚀性能皆明显优于4 5 钢和h t 2 5 0 材料。 关键词：原位制备工艺碳化钛颗粒碳化钒颗粒铁基复合材料 耐热性能耐腐蚀性能 i i s t u d yo f h e a ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e so f i n - - s i t ut i c p f ea n d v c p f ec o m p o s i t e s a b s t r a c t t w ok i n d so fm e t a l l i cc o m p o s i t e s ，t i c p f ea n dv c p f e ，w e r e p r o c e s s e db ym e a n so fi n - s i t ur e a c t i o nm e t h o d t h eh e a tr e s i s t a n c e a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e dc o m p a r e dw i t h4 5s t e e l a n dh t 2 5 0 ，t op r o v i d et h ee x p e r i m e n t a ld a t a sa n dt h e o r e t i c a lp r o o f s f o ra c h i e v i n gt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o ft i c p f ea n dv c p f e c o m p o s i t e s t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e st i c p f ea n dv c p f ew e r et e s t e dr e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h e mc o n s i s to ft h em a t r i x f i n e p e r l i t e a n dt h er e i n f a c e m e n tt i co rv cd i s t r i b u t e d h o m o g e n o u s l y t h es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw e r eh i g h e rt h a nt h e u s u a lm a t e r i c a l sb u tw i t hl o w e rt o u g h n e s s t h er e s u l t so fh e a tr e s i s t a n c et e s ts h o w e d t h a t , o nt h e t e m p e r a t u r eo f8 0 0 。ca n d9 0 0 。c ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fv c p f e c o m p o s i t ei sb e t t e rt h a nt h a to ft i c p f ec o m p o s i t e ，a n db o t ht i c p f e a n dv c p f ec o m p o s i t e sa r ed r a m a t i c a l l yb e t t e rt h a n4 5s t e e la n d h t 2 5 0 o nt h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 0 ，t h ea n t i g r o w t hp r o p e r t yo f h i v c p i i ec o m p o s i t e i sn e a r l yt h es a m ew i t ht h a to f t i c p f ec o m p o s i t e ， b u tg r e a t l yb e t t e rt h a nt h o s eo f4 5s t e e la n dh t 2 5 0 w i t ht h e t e m p e r a t u r eg r a d u a l l yi n c r e a s i n gf r o m3 0 0 ct o7 0 0 。c ，c o m p a r e d w i t h4 5s t e e la n dh t 2 5 0 ，t h es m a l l e rt h eh o th a r d n e s so f t i c p f ea n d v c p f ec o mp o s i t e sd e c l i n e ，t h eg e n t l e rt h et r e n d sa r e i ti ss h o w e d t h a tt i c p f ea n dv c p f ec o m p o s i t e sh a v ee x c e l l e n ta n t i s o f t e n n i n g p r o p e r t ya th i g ht e m p e r a t u r e t h er e s u l t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s ts h o w e dt h a t ，i nt h es t a t i c i m m e r s e dc o r r o s i o nc o n d i t i o n so f0 1 h 2 s 0 4 、o 1 n a o ha n d2 0 n a c lw a t e rs o l u t i o n sw i t ht h et e m p e r a t u r e so f2 5 。ca n d8 5 。c ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fv c p f ec o m p o s i t ep e r f o r m e db e t t e rt h a n t i c p f ec o m p o s i t e ，a n d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e sd e c r e a s ew i t h t e m p e r a t u r er i s i n g b e s i d e s ，t h ea b o v em e n t i o n e dp r o p e r t i e so fb o t h v c p f ea n dt i c p f ec o m p o s i t e sa r eo b v i o u s l ys u p e r i o rt ot h o s eo f4 5 s t e e la n dh t 2 5 0 k e yw o r d s ：i n s u t e ；t i cp a r t i c u l a t e ；v c p a r t i c u l a t e ； f em a t r i xc o m p o s i t e ；h e a tr e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本 文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 一季雨 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酿口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一雩茂名 广西大学硕士掌位论文屎位白生t i c p l ：e 、v c ，p f e 复含材料耐热性能和对腐蚀性能的研究 1 1 引言 第一章绪论 材料的发展是人类文明进步的标志之一，是人类生存和发展、征服自然和改造自然 的物质基础，同时也是衡量一个国家的科学技术和经济发展水平的重要因素之一【1 1 。当 今世界许多发达国家都将新型材料的研究与开发放在十分重要的地位。我国的“高技术 研究发展计划 中，把新材料领域列为七大重点研究发展领域之一，其目的是为国家高 新技术的相关领域提供新材料；并促进我国材料科学的发展。 在当今新材料领域，首推复合材料，这是因为复合材料充分利用了其所特有的复合 效应，对材料进行优化设计，使材料产生原组成材料所不具备的并能满足实际需要的特 殊性能和综合性能。目前，国际上的材料学家普遍认为，人类己经从原来的合成材料时 代进入复合材料时代【2 】。其中，金属基复合材料既保持了金属热稳定性好、延展性好、 导电导热性好的优点，又具有增强体的高强度、高模量等特点，从而充分发挥了二者的 优越性，引起了世界各国的高度重视。金属基复合材料的制备方法之一，原位自生法， 由于其工艺及设备简单、制造成本低廉、制备材料性能优越等特点，而日益受到人们的 关注。 随着工业与科学技术的发展，腐蚀科学在国民经济中所处地位越来越重要。金属腐 蚀对人类造成的经济损失和社会危害十分巨大，据估计全世界每年开采的金属有三分之 一由于腐蚀而被消耗掉。金属机械设备腐蚀所造成的损失远远超过了金属本身的价格。 腐蚀除了造成严重的经济损失外，还会带来安全性问题、资源保护问题以及环境污染问 题等。另外，由于很多材料处在冷热交替的工况下，故需要材料具有抵抗高温氧化、高 温生长等耐热性能。 因此，开展对原位自生法制备金属基复合材料的耐腐蚀性能和耐热性能的研究，不 仅具有重要的理论意义，而且对现代工业发展更具有重要的战略意义。 屎位自生t i c f e 、v c p f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究 1 2 复合材料概述 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 的名称大约出现在2 0 世纪5 0 年代。顾名思义，复 合材料就是由两种或者两种以上的材料经一定的复合工艺制造出来的新型材料。1 9 9 4 年出版的师昌绪主编的材料大辞典对复合材料的叙述是“复合材料是由有机高分子、 无机非金属或者金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料，它既能保留原 组分材料的主要特色，又通过复合效应获得原组分所不具有的性能。可以通过材料设计 使各组分的性能相互补充并彼此关联，从而获得新的优越性能，与一般材料的简单混合 有本质的区别 【3 】。这一定义，是从材料的组织、性能及可设计性上对复合材料进行了 全面完整的描述。 复合材料是以一种材料为基体( 如树脂、陶瓷、金属等) ，加入另一种称之为增强物的 纤维、晶须、颗粒等运用先进的材料制备技术优化组合而成的新材料。一般定义的复合 材料需要满足以下条件【4 】： ( 1 ) 复合材料必须是人造的，是人们根据需要设计制造的材料。 ( 2 ) 复合材料必须由两种或者两种以上化学、物理性质不同的材料组分，按所设计的 比例、分布组合而成，各组分之间有明显的界面存在。 ( 3 ) 复合材料保持各组分材料性能的优点，并增加单一组成材料所不能达到的综合性 能。 材料科学发展到2 0 世纪中叶，复合材料的制品已经发展成基于现代科学技术的综合 产物，而不是单纯的天然材料的复合利用了。在化学、力学、机械学、冶金、陶瓷等学 科的成就基础上，复合材料已经成为集科研、设计、生产、应用的完整体系，作为新技 术正在国民经济建设和国防建设中发挥基础和先导的作用。 不同的基体材料和增强物可组合成品种繁多的复合材料。通常将复合材料分成三大 类【4 】：树脂基复合材料、陶瓷基( 含碳基) 复合材料和金属基复合材料。 树脂基复合材料：是由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、晶须、 颗粒等与热固性、热塑性树脂组成的复合材料，研究开展最早，技术上比较成熟，并具 有比强度、比模量高、热膨胀系数小、耐磨性、阻尼性好等特点。目前已广泛应用于航 空、航天、建筑、化工、机械、电子通讯、体育等领域。特别是航天领域已广泛地选用 碳纤维增强树脂基复合材料制作运载火箭、导弹、人造卫星构件、卫星天线、仪器仓构 件、太阳能电池帆板等重要构件，能够大大减轻构件的重量，提高构件的结构效率、承 2 广西大掌硕士学位论文 原位自生t i ( f e 、v c ) f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究 载能力，有力地促进了航天技术的发展，产生了巨大的能效，现己成为复合材料中最主 要的品种。 陶瓷基复合材料：是由碳纤维、碳化硅纤维、晶须、金属丝与陶瓷基体组成的复合 材料。陶瓷材料具有很高的高温性能、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、耐磨等特点，但存在 严重的脆性。用纤维、晶须、金属丝与陶瓷基体复合的目的在于改善陶瓷材料的韧性， 以用于发动机的耐热构件以提高热机效率。目前技术上尚不成熟，处于研究阶段。晶须 增韧陶瓷在刀具应用上取得了重要进展。陶瓷基复合材料的主要应用方向是制作高性能 燃气轮机构件。 金属基复合材料是以金属及合金为基体，以高性能增强纤维、晶须、颗粒等为增强 相的复合材料。金属基复合材料通过不同基体和增强相的优化组合，使其既保持了金属 本身的特性，又具有复合材料的各种特殊性能和优异的综合性能。因此，金属基复合材 料在新兴高科技领域，航空、能源、及民用机电工业、汽车、仪器仪表等行业中具有广 阔的应用前景。按增强相形态的不同，金属基复合材料通常可以划分为连续纤维增强金 属基复合材料、晶须及短纤维增强金属基复合材料、颗粒增强金属基复合材料三类f 5 1 。 与传统的材料相比，复合材料有下述特点： ( 1 ) 可设计性。材料的可设计性是近2 0 年才提出的新概念，复合材料的性能可设 计性是材料科学进展的一大成果，复合材料的物理、化学性能都可按制件的使用要求和 环境条件要求，通过组分材料的选择和匹配以及界面控制等材料设计手段，最大限度地 达到预期目的，以满足工程设备的使用性能。 ( 2 ) 材料与结构的同一性。传统材料的构件成型是经过对材料的再加工，在再加工 过程中材料不发生组分和化学的变化，而复合材料构件与材料是同时形成的，它由组成 复合材料的组分材料在复合成材料的同时也就形成了构件，一般不再由“复合材料”加 工成复合材料构件由于复合材料这一特点使之结构的整体性好，可大幅度地减少零部件 和连接件数量，从而缩短加工周期，降低成本，提高构件的可靠性。 ( 3 ) 复合效应的优越性。复合材料是由各组分材料经过复合工艺形成的，但它并不 是几种材料简单的复合，而是按复合效应形成新的性能。这种复合效应是复合材料仅有 的。 ( 4 ) 复合性能对复合工艺的依赖性。复合材料结构在形成的过程中有组分材料的物 理和化学的变化。形成过程非常复杂，因此构件的性能对工艺方法、工艺参数、工艺过 程等依赖性较大，同时也由于在成型过程中很难准确地控制工艺参数，所以一般来说复 原位自生t i c j f e 、v c 。f e 复合材料耐热佳能和对腐蚀性能的研究 合材料构件的性能分散性也是比较大的f 6 】。 ( 5 ) 比强度、模量大。复合材料具有“轻质高强”的优点。碳纤维增强环氧树脂复 合材料的比强度为钢的8 倍，比模量为钢的3 5 倍。因此，将此类材料用来制造高速动 载载荷零件，可大大提高动载设备的效率。 ( 6 ) 耐疲劳性能好。复合材料比金属材料有较高的耐疲劳特性。通常金属材料的疲 劳强度极限是其拉伸强度的3 0 5 0 。而碳纤维增强聚合物基复合材料的疲劳强度极 限为其拉伸强度的7 0 乡扣8 0 。因此，复合材料制成在长期交变载荷条件下工作的构件， 具有较长的使用寿命和较大的破损安全性。 ( 7 ) 阻尼减震性好。受力结构的自震频率除与形状有关外，还同结构材料的比模量 平方根成正比，所以复合材料有较高的自震频率。同时复合材料的基体纤维界面有较大 的吸收震动能量的能力，致使材料的震动阻尼较高。 ( 8 ) 破损安全性高。复合材料的破坏不像传统材料那样突然发生，而是经历基体破 损、开裂、界面脱粘、纤维断裂等一系列过程。当少数增强纤维发生断裂时，载荷又会 通过基体的传递分散到其它完好的纤维上去，从而迟滞了灾难性破坏突然发生的情况 7 1 。 复合材料是一种新型材料，具有一系列传统材料所不具备的优点。航天、航空等技 术的发展对早期复合材料的研究发展起了巨大的推动作用，电子、汽车等民用工业的迅 速发展又为各种基体复合材料的应用提供了广泛的应用前景。相信在未来的科学技术发 展中，复合材料将得到大规模的生产和应用。 1 3 金属基复合材料 1 3 1 金属基复合材料的发展概况 作为复合材料重要分支的金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c s ) ， 发展于2 0 世纪5 0 年代末期或6 0 年代初期。金属基复合材料是由连续的金属或者合金基 体和增强体所构成，具有一系列与金属性能相似的优点。与合金和聚合物相比，金属基 复合材料性能特点有：高比强度、高模量、高韧性、高导热导电性、膨胀系数小、耐磨 性好、高温强度高、表面稳定性好等【引。金属基复合材料具有强大的综合性能，在外层 空间结构以及一些工业领域中有广泛应用前景，因而继树脂基复合材料之后，掀起了对 其研究开发的热潮【9 1 。 4 广西大掌硕士学位论文 原位自生t i q f e 、v c j f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究 金属基复合材料的实际研究开始于2 0 世纪2 0 年代关于铝和氧化铝的粉末烧结研究， 对于弥散强化机理的研究，是利用小颗粒第二相阻碍位错运动，通过存在于金属基体中 的微细氧化物或者沉淀相颗粒而获得强化的【8 】。在2 0 世纪3 0 年代，又出现了沉淀强化 理论【l o l ，并在以后的几十年中得到了很快地发展。到了2 0 世纪6 0 年代，研究集中在用 纤维强化的连续纤维增强金属基复合材料，从这时候开始，金属基复合材料发展成为复 合材料的一个新的分支。于2 0 世纪8 0 年代初，日本丰田汽车首次将陶瓷纤维增强铝基 复合材料试用于制造发动机活塞以来，发展了非连续强化的金属基复合材料，该种金属 基复合材料的基体和增强体的承载比例都介于弥散强化与纤维强化这两种极端情况之 间，从此金属基复合材料的研究和开发获得了飞速的发展f l n 。1 9 9 0 年美国在航天推进系 统中形成了3 2 5 0 万美元的高级复合材料( 主要为m m c s ) 市场，年平均增长率为1 6 ，远 远高于高性能合金的年增长率1 1 2 1 。到2 0 0 0 年，金属基复合材料的市场价值达到了1 5 亿 美元，国防、航空用金属基复合材料已占市场份额的8 0 t 1 3 】。随在金属基复合材料应用 领域的扩大，最近几年市场对金属基复合材料的需求量越来越大。r 从这些数据可以看出， 金属基复合材料在各个行业的地位越来越重要，显示出了巨大的应用潜力。 近年来，金属基复合材料的研究、开发、应用方面已经取得了非凡的发展。但是国 内外关于m m c s 的研究都是集中在有色金属基体复合材料的研究，其主要的应用对象为 航空航天工业和特殊场合，这类复合材料虽然具有密度低、刚性好等特殊性能，但是一 方面它的生产成本高，另一方面它不适用于高温、高速、高载、高磨损的恶劣工作情况， 而这样的工作条件下使用的陶瓷基或金属间化合物基复合材料造价昂贵、成本过高，而 对以钢铁为基体，以矿山、电力、建材、农机等一般工业为应用目标的复合材料研究比 较少。目前，我国在有色金属基复合材料方面的研究已经接近国际水平，但是在工业生 产及应用上存在着巨大的差距，而在黑色金属基复合材料方面的研究和应用都尚处在初 步探索阶段，有必要加大对黑色金属基复合材料方面的研究，使金属基复合材料的应用 扩大到工业及民用领域，以实现金属基复合材料科学技术的全面发展。 1 3 2 金属基复合材料的制备工艺 金属基复合材料制备技术是影响金属基复合材料能否得以迅速发展和广泛应用的关 键。金属基复合材料的性能、特点、应用和制造成本等在很大程度上取决于其的制备方 法和工艺。因此，研究和发展高效、简易、稳定、低成本的制备方法一直是金属基复合 5 广西大掌硕士学位论文 康位自生t i c f e 、v c , f e 复合材料耐热性能和对腐蚀性能的研究 材料研究中最重要的课题之一。 由于金属材料熔点较高，需要在高温下操作；同时不少金属对增强体表面润湿性很 差，加上金属原子在高温状态下很活泼，易与多种增强体发生反应【1 4 】，所以金属基复合 材料的制备工艺方法上有其特殊的要求。为了得到性能良好、成本低廉的金属基复合材 料，在选用制备工艺方法时主要考虑以下几个方面1 4 】： ( 1 ) 制造过程中要使增强物按设计要求在金属基体中均匀分布。如连续纤维的分布及 方向，一定的体积分数等，颗粒、晶须、短纤维等均匀分布于基体中； ( 2 ) 制造过程不造成增强物和金属基体原有性能的下降，特别是避免高性能增强材料 的损伤，使增强物和金属的优良性能得以叠加和互补； ( 3 ) 制造过程中应避免各种不利的反应发生，如基体金属的氧化、基体金属与增强物 之间的界面反应等。要求通过合理选择工艺参数获得合适的界面结构和性能，使增强物 的性能和增强效果得以充分发挥，以及金属基复合材料组织性能的稳定； ( 4 ) 制造方法应适合于大规模生产，减少机械加工，尽可能直接制成接近最终形状和 尺寸的金属基复合材料的零件。 目前，金属基复合材料的制备工艺方法可分为：搅拌铸造法、挤压铸造法、粉末冶 金法、喷射成形法和原位自生法等。 一、搅拌铸造法 采用搅拌铸造法制备金属基复合材料最早开始于1 9 6 8 年，由s r a y 在熔化的铝液 中加入氧化铝，并通过搅拌含有陶瓷粉末的熔化状态的铝合金而来【1 5 】【1 6 1 。搅拌铸造法 的基本原理是将颗粒直接加入到基体金属熔体中，通过一定方式的搅拌使颗粒均匀地分 散在金属熔体中，然后浇铸成锭坯、铸件等。按照铸造时加热温度的不同，搅拌铸造法 可分为3 种： ( 1 ) 全液态搅拌铸造法，在液相线以上液态金属中加入增强体，搅拌一定时间后冷却。 ( 2 ) 半固态搅拌铸造法，在固液相温度之间加入增强体搅拌一定时间后冷却。 ( 3 ) 搅熔铸造法，在固液相温度之间加入增强体，搅拌一定时间后升温至基体合金液 相线温度以上，并搅拌一定时间后冷却。 搅拌铸造法的特点是：工艺简单，操作方便，可以生产大体积的复合材料，最大可 到达5 0 0 k g ，设备投入少，生产成本低，适宜大规模生产。但加入的增强相体积分数受 到限制，一般不超过2 0 ，并且搅拌后产生的负压使复合材料很容易吸气而形成气孔， 6 广西大掌硕士学位论文 康位自生t i q f e 、v c ，p f e 复合材料耐热性能和对腐蚀性能的研究 同时增强颗粒与基体合金的密度不同易造成颗粒沉积和微细颗粒的团聚等现象。 二、挤压铸造法 挤压铸造法，先将增强体制成预成型体，放入固定模型内预热至一定温度，浇入金 属熔体，将模具压下并加压，迅速冷却得到所需的复合材料，是制造金属基复合材料比 较理想的方法。挤压铸造是高压下凝固，改善了金属熔体的浸润性，又消除了气孔等缺 陷，因此，可以一次成型，制造金属基复合材料质量较好。并且挤压铸造加工有助于均 匀增强颗粒的分布，消除所制备复合材料中的疏松、气孔等缺陷，大幅度提高复合材料 的强度和塑性。但是，在制备金属基复合材料过程中，应该适当地控制挤压力的大小， 以免挤压力过大会引起金属熔体产生湍流，产生内部气泡、基体氧化和增强相破坏，降 低复合材料的力学性能【1 7 1 。例如，通过分低压力的渗透和基体合金高压力的凝固两步的 挤压铸造，成功地制备了一种性能较好的s i c w z k 5 l a 镁基复合材料【1 3 】。另外，挤压铸造 法主要因受到大体积产品的形状和尺寸的影响，对大体积的零件适应性不高。 三、粉末冶金法 粉末冶金方法其实由来已久，大约起源于公元前三千多年。人类早期采用机械粉碎 法制得金、银、铜和青铜的粉末，用作陶器等的装饰涂料。2 0 世纪3 0 年代，用粉末冶 金法制造铁基机械零件获得了很快的发展。第二次世界大战后，粉末冶金技术发展迅速， 新的生产工艺和技术装备、新的材料和制品不断出现，开拓出一些能制造特殊材料的领 域，成为现代工业中的重要组成部分。粉末冶金是最早用来制造金属基复合材料的方法， 早在1 9 6 1 年就利用该技术制造出纤维的体积分数为2 0 - 4 0 的碳铝复合材料。 在金属基复合材料的制备上，粉末冶金法是指将基体金属合金与增强体粉末混合均 匀后，在模中冷压，除气后在真空中加热至固液两相区进行热压，最后烧结制得金属基 复合材料的方法。粉末冶金法适合于大批量生产，直接得到尺寸、形状准确的零件，减 少了后续加工，工艺灵活性大，主要应用于制备颗粒、晶须增强的金属基复合材料。但 是，此工艺设备复杂、成本偏高，不易制备形状复杂的零件，而且在生产过程中存在粉 末燃烧和爆炸等危险，不易进行大规模工业化生产，不适合制备体积偏大机构、偏复杂 的金属基复合材料；还有，采用粉末冶金技术生产复合材料，在混料过程中，混入的杂 质会造成界面污染，而且混料难以达到均匀，从而使得制备的复合材料不够理想。 四、喷射成形法 喷射成形法，也称喷射沉积法，是由英国斯旺西大学a s i n g e r 教授于1 9 6 8 年首先提 7 原位自生t i q f e 、v q f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究 出的【1 9 1 ，随后由0 s p r a y 金属有限公司发展成工业生产规模的制造技术。其原理是将雾化 的金属液滴喷射在一个旋转的沉积载体上，形成沉积坯料随后直接热轧或冷轧成板材， 是一种用快速凝固的方法制备大块体致密金属半成品材料的技术。喷射成形法制备金属 基复合材料，可以快速凝固得到细小、分布均匀的组织，生产工序简单，生产效率高， 冷却速度快，但是需要用专用设备，且制备的材料气孔率较高。 五、原位自生法 以前金属基复合材料制造工艺的研究往往侧重于传统的外加增强体复合法。但人们 却发现传统的复合技术存在着许多问题，如工艺复杂，成本昂贵，增强体与基体结合不 良，增强体易偏聚等。针对这些情况，一种新型的金属基复合材料生产方法一原位自 生技术应运而生。 原位自生复合材料的构想，是由前苏联研究人员于1 9 6 7 年合成t i b 。c u 功能阶梯材料 时提出【2 0 】。原位自合成技术工艺简单、成本低、制成材料性能优越、已经成为当今复合 材料研究开发领域的重要课题之一【2 1 1 。其基本原理是在一定条件下，增强体以共晶的形 式从基体中凝固析出，也可与加入的相应元素发生反应，或者合金熔体中的某种组分与 加入的元素或化合物之间反应生成，以达到强化金属基体的作用。与传统的金属基复合 材料制备工艺相比，原位自生合成技术有明显的特点t 2 2 ： ( 1 ) 增强体是从金属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，因此，增强体表面 无污染，避免了与基体相容性不良的问题，且界面结合强度高； ( 2 ) 通过合理选择反应元素( 或化合物) 的类型、成分及其反应性，可有效地控制 原位生成增强体的种类、大小、分布和数量； ( 3 ) 省去了增强体单独合成、处理和加入等工序，因此其工艺简单，成本较低， 提高产品性价比； ( 4 ) 基于在液态基体中可原位形成增强体的特点，可用铸造的方法制备形状复杂、 尺寸较大的近净型构件，或者通过挤压方式成型； ( 5 ) 在保证材料具有较好的韧性和高温性能的同时，可较大幅度地提高材料的强 度和弹性模量。 根据增强体的形成方式不同，原位自生法可以分为原位凝固自生法和原位反应自生 法两大类。原位凝固自生法，也称为原位定向凝固法，是指在合金共晶凝固过程中，通 过控制冷凝方向，在基体中生长出排列整齐的类似纤维的条状或片状共晶增强材料，而 8 广西大掌硕士掌位论文 原位自生t i c ，p f e 、v c - f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究 得到金属基复合材料的一种方法，是利用合金凝固过程中的相变规律，形成增强相粒子， 从而达到增强的目的田j 。这种通过定向凝固制备共晶复合材料的方法由于需要保证微观 组织的控制，要求在液相中有大的热梯度及非常慢的共晶生长速率，材料体系的选择和 共晶增强材料的体积分数有很大的局限性，影响了这种方法的推广应用f 2 4 】。 原位反应自生法是8 0 年代后期发展起来的一种金属基复合材料的有效方法。其基本 原理是：根据材料设计的要求，在适当的温度下，通过元素之间或者元素与化合物之间 的化学反应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷增强相，从 而达到强化金属基体的目的。原位反应自生法制备的复合材料因基体和增强相的相容性 好，界面干净，结合牢固，界面上不生成有害的反应产物，而具有较优异的综合性能f 2 5 l 【2 6 】。根据参与合成增强体的两个反应组分状态的不同，可以将该制备工艺方法分为气一 液反应、固一液反应、液一液反应、固一固反应四种工艺模式f 翻。 由上述可知，制备金属基复合材料的原位自成法中的原位反应自生法具有明显的特 色，该技术几年来得到了迅速发展，现已成为金属基复合材料领域研究的热点内容之一， 并认为是金属基复合材料发展的一个重要方向【2 7 1 。 1 4 铁基复合材料 在金属材料中，钢铁材料的占有量达到9 0 ，是最重要、应用量最大的金属工程材 料。钢铁材料具有价格便宜、资源丰富、性能优越及易实现规模化生产等特点，获得了 广泛使用。根据有关报道，2 0 0 6 年世界粗钢产量达至u 1 2 1 7 3 9 万吨，其中5 3 来自亚洲， 特别是中国，占世界粗钢总产量的3 4 。二十一世纪，钢铁材料仍将占有极其重要的地 位。因此，如何提高钢铁材料的性能也是成为国内外学者研究的方向。其中，一个重要 的研究热点就是对铁基复合材料的研究开发与应用。 铁基复合材料是以钢铁为基体的金属基复合材料，增强体在铁基复合材料中起提高 材料综合性能的作用。根据其形态的不同，增强体主要有连续长纤维、短纤维、晶须、 颗粒等。因此，铁基复合材料主要分为两大类：连续纤维增强铁基复合材料和非连续增 强铁基复合材料。 1 4 1 铁基复合材料发展概况 在国内外材料研究人员的努力下，在铁基复合材料的研究和开发上，已经取得了很 9 广西大攀硕士学位论文 屎位自生t i c j f e 、v c ，f e 复合材料耐热性能和耐庸蚀性能的研究 好的成效。如华中科技大学教授严有为等利用原位自生合成技术制备出了t i c 颗粒增强 的铁基复合材料 2 s l ，并且研究证明了t i c f e 复合材料具有良好的耐磨性例；1 9 9 6 年英 国诺丁汉大学和英国l s m 公司的研究者利用高温自蔓延烧结法工艺制备了( w ，t i ) c f e 复合材料，得到在基体中分布均匀的呈球形碳化物增强体i 姗。此外，还有一些关于纤维 增强、热轧等技术制备铁基复合材料的报道。铁基复合材料作为一种新的结构材料有着 广阔的发展前景，但是要实现实际应用和产业化生产还需要做大量的研究工作。 1 4 2 原位自生t i c j f e 、v c j f e 复合材料 原位自生工艺是金属基复合材料的重要制备方法之一。与传统的外加增强相法相 比，采用原位自生技术制备的金属基复合材料，能从根本上解决了界面污染、界面反应 产生脆性层、基体与增强相浸润不良问题，而具有优异的综合性能。 金属基复合材料的性能主要取决于基体、增强体及增强体基体之间界面的特性。故 增强体的选择对金属基复合材料的性能有很大的影响。目前，原位自生颗粒增强铁基复 合材料的增强相主要是碳化物，其中t i c 、v c 颗粒属于陶瓷类碳化物，晶格类型都为面 心立方结构，都具有高熔点、高硬度、高模量和高耐腐蚀性等特点，可以有效地强化钢 铁基体。并且，通过热力学分析表明，钛、钒元素与钢铁中的碳元素原位自生合成t i c 、 v c 是可行的【3 l l ，制备的复合材料中t i c 、v c 增强颗粒具有热力学稳定性好、尺寸细小、 分布均匀且与基体界面洁净、结合良好等特点 3 2 1 ，故用t i c 、v c 作为强化相来合成钢铁 基复合材料是非常合宜的。因此，原位自生t i c j f e 、v c 佃f e 复合材料的研究现已经成 为金属基复合材料研究的热点。 对材料性能的研究和寻找提高材料性能的方式，是材料开发与应用的重要工作部 分。目前，原位自生工艺制备铁基复合材料的发展历史还不长，对原位自生t i c p f e 、 v c j f e 复合材料的研究主要集中在制备工艺、材料微观组织结构、耐磨性能方面，在原 位自生铁基复合材料耐热性能和耐腐蚀性能方面的研究并不多见。 1 4 3 金属基复合材料耐热、耐腐蚀性能研究概况 一、金属基复合材料耐热性能研究概况 金属基复合材料因具有优异的性能，已引起人们的广泛关注。金属基复合材料耐热 性能方面研究多是集中在抗氧化性能方面，且在金属基复合材料的氧化过程中，不同类 l o 广西大掌硕士学位论文 原位自生t i c p f e 、v c p f e 复合材料耐热性能和对腐蚀性能的研究 型的增强相对复合材料的作用机理不相同。以下是一些关于颗粒增强金属基复合材料抗 氧化性能研究的报道： 薛向欣、谢朋等人【3 3 j 通过对不同条件下原位复合制备的t i n o - s i a l o n 材料在空气 中的氧化行为进行了研究。结果表明：随着氧化温度的升高和氧化时间的延长而加剧， 但当氧化温度升高到一定值时，材料表层会形成致密的“保护膜 ，阻碍了材料进一步 氧化，使氧化速度急剧降低； 孙建荣，孙扬善等人 3 4 1 对t i c ，3 c r l 3 复合材料在8 5 0 和9 5 0 c 的抗氧化性能进行 了研究。结果表明：与基体合金相比，在8 5 0 。c 条件下，由于t i c 颗粒的进入，复合材 料在氧化初期具有短路扩散效应，稳定阶段它的氧化动力学曲线符合对数增长规律，生 成的氧化膜具有优良的抗氧化作用。在9 5 0 条件下，氧化膜粗大、致密度下降，复合 材料的氧化性能提高不多； 同时，孙建荣、孙扬善 3 5 】对熔体原位合成法制备的t i c ，1 c r l 8 n i 9 钢基复合材料在 8 5 0 和9 5 0 c 的抗氧化性能进行了研究。结果表明：与基体合金相比，由于t i c 颗粒的 引入，复合材料在氧化初期具有短路扩散效应，稳定阶段其氧化动力学曲线符合对数增 长规律，复合材料具有理想的氧化膜结构和优良的抗氧化性能； 马洪涛等人 3 6 3 采用粉末冶金法制备了f e g l 基复合材料，并对其氧化行为进行了研 究，发现氧化过程中在复合材料f e 扭1 颗粒表面形成、聚集、长大成保护模，阻断氧原子 的进一步侵入而提高了材料的抗氧化性； 解念锁等人【3 7 】采用粉末冶金方法制备了s i o j n i 和s i c ，n i 复合材料，研究了两种 复合材料在恒温氧化的抗氧化性能。结果表明：氧化初期，试样增重很快，随时间延长， 氧化增重量变得平缓。这是由于在氧化初期，试样表面还没有形成连续的n i o 保护膜，产 生的n i o 还不能起到完全保护作用，导致氧化速度加快。随着氧化时间的延长，试样表面 n i o 更加完整、增厚，保护作用增强，氧化曲线变得平缓。 二、金属基复合材料耐腐蚀性能研究概况 多年来，国内外对金属基复合材料的研究大多集中在制各工艺和耐磨性能提高方 面，相对来说，在耐腐蚀性能方面的研究比较少。下面是一些关于铁基复合材料耐腐蚀 性能研究的报道： g r i s h i n 等人【3 8 】在f e - c 柏一c r 合金熔体中加入v 和t i 元素，在基体中获得了球状立方 碳化物t i c 、v c 增强颗粒，并促使c r 从碳化物中释放出来，使得基体中c r 的含量增加， 广西大掌硕士掌位论文 原位自生t ic p f e 、v c , f e 复合材料对热性能和耐腐蚀性能的研究 从而提高了材料抗海水腐蚀的能力。 唐武等人嗍采用铸渗工艺方法，制备得到颗粒分布均匀、界面结合良好的a 1 2 0 3 陶瓷 增强不锈钢基表面复合材料，研究了复合材料在湿磷酸中的腐蚀性能。腐蚀形貌观察表 明复合材料中颗粒和基体的界面腐蚀较基体明显，并通过对a 1 2 0 。不锈钢基表面复合材料 的腐蚀机理进行探讨得出推论，采用完整度较好的a 1 。o 。陶瓷颗粒，以减少界面处应力腐 蚀的程度，可以使复合材料的耐腐蚀性能得以进一步提高。 姚秀荣等人m 通过对v c p f e 复合材料的耐蚀性研究，在i m h 2 s 0 4 溶液中的阳极极化 曲线的实验上，得到复合材料的致钝电位e c r 与不锈钢接近，显著小于白口铸铁；致钝电 流密度i c r 介于白口铸铁和不锈钢两者之间，更接近于不锈钢，钝化区域较宽。说明复合 材料的钝化能力较强，钝化膜性质稳定，抗电化学腐蚀性能较好；9 8 硫酸和3 5 n a c l 水 溶液浸泡腐蚀实验均表明复合材料有着与不锈钢相当的耐蚀性；v c ，f 复合材料中，v 元 素的加入，降低了基体的c 含量，提高了基体的c r 含量，使得基体成分接近于不锈钢，是控 制基体组织，保证复合材料耐蚀性的关键。 总而言之，国内外对金属基复合材料的耐热性能和耐蚀性能虽有研究，但迄今为止， 尚未形成一定的理论体系。 1 5 研究课题的提出、来源及主要内容 1 5 1 研究课题的提出 随着现代工业技术的发展，工业自动化的程度日益提高，工业产品对降低成本、提 高竞争力的迫切需要，对机器的可靠性和耐用度提出了更高的要求。然而，高温失效和 腐蚀破坏是造成机器零件失效的重要因素。由于很多零件处于冷热交替的工况下，需要 材料具有抵抗热冲击的耐热性能；而腐蚀现象更是遍及国民经济的各个部门，从日常生 活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业的发展，凡是有使用金属材料的地方，都 不同程度上存在着腐蚀问题。金属腐蚀给人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的 事故，消耗了宝贵的资源和能源，且污染了环境。因此，提高金属材料的耐热性能和耐 腐蚀性能一直是广大材料研究人员所追求的目标之一。 众多的研究已经表明，t i c p f e 、v c ，f e 复合材料具有诸多独特的性能，如高比强度、 高模量、高韧性、高导热导电性、膨胀系数小、耐磨性能好等等。为了实现原位自生 1 2 广西大掌硕士掌位论文屎位自生t i c p f e 、v c p f e 复合材料耐热性能和耐腐蚀性能的研究 t i c j f e 、v c ，f e 复合材料的实际应用，开展对原位自生z i c j f e 、v c ：j f e 复合材料其它 性能的研究，有着重要的实际意义。 本课题是广西自然科学基金资助项目一铁基复合材料的界面反应机理及制备工艺 研究的一个子项目，在此之前，已有项目组的其他成员对原位自生t i c ，l f e 、v c ，f e 复合材料的制备工艺、热处理方法、微结构特征、生长机制以及界面反应机理、耐磨性 能等方面进行了一系列的研究，并取得了一定的成果。 本课题是在项目组的其他成员研究的基础上，对原位自生t i c ，f e 、v c ，f e 复合材 料的耐热性能、耐腐蚀性能进行研究，为实现原位自生t i c ，f e 、v c ，f e 复合材料的实 际应用提供耐热、耐蚀性能方面的实验数据和理论依据。 1 5 2 研究的主要内容 本文研究的主要目的是通过探讨原位自生t i c ，f e 、v c ，f e 复合材料的耐热性