（材料学专业论文）多聚磷酸改性沥青的研究.pdf

y 1 9 。r w i w l o r l | lr2l j i 0unj u l 5 r lj i l i 2 l t j u 。 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 屠，乳鲰 日期： a 。f f 年华月f 够日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权重庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信 息服务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其 他媒体发表论文的权利。 学位论文作者签名：詹嵌蚪 日期：a o ( 年华月ff 日 指导教师签名： 日期：沪、1 年吖月l ，寸日 本人同意将本学位论文提交至中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社c n k i 系 列数据库中全文发布，并按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程规 定享受相关权益。 学位论文作者签名：禽、工 日期：0 i ( 年( ( 月l ( f 1 日 指导教师签名： 日期：加l 1 年 r ，。 摘要 石油资源的逐渐耗尽，油价不断上涨，势必使得聚合物改性沥青的价格不断 上涨，沥青路面造价不断提高。相对于成本较高、改性工艺又较为复杂的聚合物 改性沥青，具有价格低廉、工艺简单、沥青性能改善明显等优点的酸改性沥青有 着良好的应用前景。 本文在了解目前国内外改性沥青的研究现状及发展趋势的基础上，以自制多 聚磷酸作为沥青改性剂，研究了多聚磷酸改性沥青的路用性能，为酸改性沥青的 研究、发展和应用提供了理论依据。 自制多聚磷酸采用微波法合成，其较佳合成工艺条件为：将五氧化二磷多批 次缓慢加入到磷酸溶液中，并在加入过程中不停晃动。在1 2 0 下反应1 5 m i n ，待 生成物冷却至4 0 左右时，加入物质的量为五氧化二磷物质的量的1 的过氧化 氢，搅拌使溶液混合均匀。 将自制多聚磷酸作为改性剂，考察了不同掺量下改性沥青及其混合料的性能 指标。研究发现： 多聚磷酸的掺加使沥青针入度减小，软化点、粘度升高，而5 延度比基 质沥青的延度值稍有降低。表明多聚磷酸能改善沥青的感温性能和高温稳定性能， 对沥青的低温抗裂性能并无显著影响。添加多聚磷酸会使沥青的老化程度增加。 多聚磷酸的掺加，使沥青混合料的高温性能提高，水稳定性降低，低温性 能无显著影响。 多聚磷酸的掺加使沥青胶体结构发生变化，使沥青的胶体结构由原来的溶 胶型转变为溶胶一凝胶型。 多聚磷酸掺加到沥青中是一个物理共混过程，而且与沥青具有很好的相容 性，能均匀的分布于沥青中，从而具有良好热储存稳定性。 关键词：沥青；多聚磷酸；多聚磷酸改性沥青；性能；微波 a b s t r a c t t h eg r a d u a ld e p l e t i o no fo i lr e s o u r c e s ，s u r g i n go i lp r i c e s ，b o u n dt om a k e st h ep o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tp r i c e sa n dc o s to fa s p h a l tp a v e m e n tc o n t i n u et or i s e o r d i n a r yp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l th i g hc o s ta n dm o d i f i c a t i o np r o c e s so fc o m p l e x i t y r e l a t i v et oo r d i n a r yp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t ，a c i dm o d i f i e da s p h a l th a sl o w p r i c e ，s i m p l ep r o c e s s ，s i g n i f i c a n t l yi m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fa s p h a l t ，e t c ，a c i d m o d i f i e da s p h a l th a sag o o dp r o s p e c t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h eu n d e r s t a n dt h er e s e a r c hs i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n tn e n do fm o d i f i e da s p h a l ta th o m ea n da b r o a d s e l f - m a d ep o l y p h o s p h o r i ca sa m o d i f i e r , s t u d yo nt h ep o l y p h o s p h o r i ca c i dm o d i f i e da s p h a l tp a v e m e n tp e r f o r m a n c e ，f o rt h er e s e a r c h ，d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fa c i dm o d i f i e da s p h a l tp r o v i d e ab a s i st h e o r e t i c a l s e l f - m a d ep o l y p h o s p h o r i ea c i db ym i c r o w a v es y n t h e s i s ，b e t t e rc o n d i t i o n sf o r t h e i rs y n t h e s i s ：m o r eb a t c h e sw i l lb es l o w l ya d d e dt op h o s p h o r u sp e n t o x i d ei n p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o n ，a n ds t o ps h a k i n gi n t h ea c c e s s i o np r o c e s s ，a t12 0 cf o r 15 m i n ，b er e s u l t a n tc o o l e dt oa b o u t4 0 cw h e nt h ea m o u n to fp h o s p h o r u sp e n t o x i d ea d d e ds u b s t a n c ea m o u n to fs u b s t a n c eo fl o fh y d r o g e np e r o x i d e ，s t i r r i n g t h es o l u t i o ne v e n l ym i x e d s e l f - m a d ep o l y p h o s p h o r i ca c i da sam o d i f i e r , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n td o s a g e u n d e rt h em o d i f i e da s p h a l ta n dm i x t u r eo fp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r s s t u d yf o u n d t h a t ： a d d i n gp o l y p h o s p h o r i ca c i dt or e d u c et h ep e n e t r a t i o no fa s p h a l t ，s o f t e n i n gp o i n t ，v i s c o s i t yi n c r e a s e s ，t h e5 cd u c t i l i t yt h a nt h ev a l u eo fa s p h a l ti ss l i g h t l y l o w e r s h o wt h a tt h ep o l y p h o s p h o r i ca c i d t oi m p r o v ea s p h a l tt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n dh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y , l o wt e m p e r a t u r ec r a c k i n gr e s i s t a n c eo fa s p h a l t h a dn o s i g n i f i c a n te f f e c t a d dp o l y p h o s p h o r i ca c i dw i l li n c r e a s e t h ed e g r e eo fa g i n go fa s p h a l t a d d i n gp o l y p h o s p h o r i ca c i d ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fa s p h a l t m i x t u r e si n c r e a s e d ，r e d u c et h es t a b i l i t yo fw a t e r , n os i g n i f i c a n te f f e c to nl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e a d d i n gp o l y p h o s p h o r i ca c i d ，t h ec o l l o i d a l s t r u c t u r eo fa s p h a l tc h a n g e s ，s t r u c t m eo ft h ea s p h a l tf r o mt h es o l g e li n t oas o l g e l t y p e p o l y p h o s p h o r i ca c i dt ot h ea s p h a l tm i x i n gi sap h y s i c a lb l e n d i n gp r o c e s s ， a n d 诚t hg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ha s p h a l t ，e v e nd i s t r i b u t e d i nt h ea s p h a l t ，w h i c hh 弱g o o dh e a ts t o r a g es t a b i l i t y k e y w o r d s ：a s p h a l t ；p o l yp h o s p h o r i cp c i d ；p o l yp h o s p h o r i ca c i dm o d i f i e d a s p h a l t ；p e r f o r m a n c eo fp a v e m e n t ；m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景与意义1 1 2 多聚磷酸( p p a ) 简介3 1 3 国内外研究现状4 1 4 研究内容与目标5 1 4 1 研究内容5 1 4 2 研究目标5 第二章多聚磷酸的制备6 2 1 试验仪器及原料6 2 1 1 试验仪器6 2 1 2 原料6 2 2 合成原理7 2 3 试验步骤7 2 4 影响因素8 2 5 试验过程及结果分析8 2 5 1 试验现象8 2 5 2 产物的检测1 1 2 5 3 制备工艺的比较1 2 2 6 本章小结1 3 第三章多聚磷酸改性沥青的试验研究1 4 3 1 基质沥青与改性剂的基本性质1 4 3 1 1 基质沥青1 4 3 1 2 改性剂1 4 3 2 多聚磷酸改性沥青的制备1 4 3 3 多聚磷酸对基质沥青技术性能的改善1 5 3 3 1 多聚磷酸改性沥青的感温性分析1 6 3 3 2 多聚磷酸改性沥青的高温性能分析1 7 3 3 3 多聚磷酸改性沥青的低温性能分析1 9 3 3 4p p a 改性沥青的老化性能分析2 3 3 3 5p p a 改性沥青储存稳定性分析2 6 3 4 本章小结2 7 第四章多聚磷酸改性沥青混合料试验研究2 8 4 1 集料的选择2 8 4 1 1 粗集料2 8 4 1 2 细集料2 8 4 1 3 填充料2 9 4 2 多聚磷酸改性沥青混合料配合比设计2 9 4 2 1 混合料级配的确定2 9 4 2 2 最佳油石比的确定3 2 4 3p p a 改性沥青混合料高温稳定性研究3 6 4 4p p a 改性沥青混合料低温性能研究3 8 4 5p p a 改性沥青混合料水稳定性研究4 l 4 5 1 浸水马歇尔试验4 2 4 5 2 冻融劈裂试验4 3 4 6 本章小结4 4 第五章多聚磷酸改性沥青机理研究4 6 5 1 石油沥青的组成及结构4 6 5 1 1 石油沥青的组成4 6 5 1 2 沥青的胶体结构4 9 5 2 沥青四组分试验分析5 0 5 3 沥青红外光谱分析5 1 5 4 荧光显微镜分析5 4 5 5 改性机理分析5 7 5 6 本章小结5 9 第六章结论与展望6 0 6 1 结论6 0 6 2 展望6 0 致谢6 1 参考文献6 2 在学期间发表的论著与取得的科研成果6 4 第一章绪论 1 1 研究背景与意义 第一章绪论 高速公路建设事业的快速发展，对沥青路面材料提出了更高的要求。普通道 路沥青由于其自身的结构特点难以满足高等级公路的要求，需要对其进一步改性 从1 8 9 8 年法国开始在沥青中掺配天然橡胶以来，对改性沥青的研究应用已有 百年历史。至今，国内外对改性沥青的研究已取得了一定的成果，在应用方面也 所谓改性沥青，按照我国公路改性沥青路面施工技术规范( j t j 0 3 6 9 8 ) 的定义，是指“掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外 掺剂( 改性剂) ，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能 得以改善而制成的沥青结合料 。改性剂是指在“沥青或沥青混合料中加入的天然 或人工的有机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路用性能( 与 关于改性沥青的分类，国际上并没有统一的分类标难。从广义上划分，根据 不同目的所采取的改性沥青和沥青混合料技术汇总于图1 1 。 r 渡譬力学搜蚓耐震，擎娩卜聚合锈_ 热塑攫橡蔽关：s 8 s 倒槛燃擒徽然 改浏 乙辩老亿缝挽鼍纯翔t 受辩酚- 受溅菝芍 卜黻啜焉然。氧纂燃等 鼹习 l 灞和搦秀_ _ - 掺翱天簸汤鸯湖溺静老石弱臀，辩照溺膏) 我国从上世纪8 0 年代开始探索道路改性沥青。目前，所使用的改性沥青多为 聚合物改性沥青，改性剂主要有热塑性橡胶类苯乙烯丁二烯嵌段共聚物( s b s ) 、橡 2 第一章绪论 胶类丁苯橡胶( s b r ) 、热塑性树脂类聚乙烯( p e ) 与乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 及 废旧橡胶粉等。 s b s 改性沥青以优良的高、低温性能和回弹性能，应用最为普遍，但改性成 本也较高，一般只应用于高等级公路建设，限制了其应用范围。同时，由于s b s 改性沥青是通过搅拌、剪切等物理方法将s b s 分散于沥青中，s b s 与沥青之间并 未发生明显的化学反应，仅仅是物理意义上的混溶，而s b s 与沥青之间的密度、 极性、分子量以及溶解度等参数的性质的差异又较大，使得绝大部分s b s 与沥青 热力学不相容，高温储存容易分层变质【l 】。需要对其进一步改性以提高相容性和储 存稳定性，这无疑又增加了工艺的复杂性。 s b r 能够改善沥青的高、低温性能，并以其较为突出的低温延展性在寒区公 路应用最为广泛【2 】。而利用废旧橡胶粉改性沥青还可以减少固体废弃物的污染，有 利于环境保护和资源节约型社会的建设【3 j 。 改性沥青用p e 一般是指低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，其改性沥青具有 良好的高温稳定性，而且价格低廉，尤其是利用回收废旧塑料( 农用地膜、食品袋 等) 改性沥青不仅利于环保，减少“白色污染”，而且具有良好的社会效益和经济 效益。但p e 改性沥青的储存稳定性差，需要现配现用，并需要使用昂贵的大型细 化分散设备将其送至施工现场，这就造成使用不便并增加额外投入，影响到聚乙 烯改性沥青的推广应用【4 】。 e v a 和沥青的溶解度参数非常接近，与沥青具有良好的相容性，能有效地改 善沥青的高温性能，在改善沥青低温性能方面优于p e t 5 1 。 在聚合物改性沥青中，改性剂如热塑性橡胶类s b s 、橡胶类s b r 、热塑性树 脂类p e 、e v a 等都是石油化工产品，随着石油资源的逐渐耗尽，油价不断上涨， 势必使得聚合物改性沥青的价格不断上涨，路面造价不断提高。因此，为降低工 程造价，寻找价格相对较低、改性效果较好的新型改性剂成为目前改性沥青的重 要研究方向。 相对于成本较高、改性工艺较为复杂的聚合物改性沥青，酸改性沥青具有价 格低廉、加工简单、沥青性能改善明显等优点，有着良好的应用前景【瞄】。 酸改性方法在美国路易斯安娜州已经用了2 0 年左右来生产a c 一3 0 和a c 一4 0 沥青。在1 9 9 2 - 1 9 9 3 年，酸改性和酸加聚合物改性沥青在整个美国开始使用。美 国a m a p 在2 0 0 4 - 2 0 0 5 曾对改性沥青做过一项调查【9 1 ，其调查选项是多选，调查 结果显示：s b s 改性的为6 7 ，s b 改性的为4 8 ，s b r 胶乳改性的为3 9 ，其 他聚合物改性的为3 ，化学改性的( 含酸改性) 为1 2 ，1 8 是其他改性。而 其在2 0 0 5 - 2 0 0 6 的调查结果【i o 】为：s b s 改性的为8 0 ，s b 改性的为4 5 ，s b r 胶乳改性的为4 5 ，其他聚合物( e v a 等) 改性的为1 9 ，化学改性的为1 2 ，酸 第一章绪论 改性的为1 6 ，1 6 是其他改性。 在2 0 0 4 2 0 0 5 的调查中，化学改性与酸改性是放在一起统计的，而在2 0 0 5 - 2 0 0 6 的调查中，化学改性与酸改性被分开统计，酸改性的比例增加为1 6 。由此可见， 酸改性在美国沥青改性中的使用比例在逐渐提高。 1 2 多聚磷酸( p p a ) 简介 墟l 。士 图1 2 多聚磷酸分子结构式 f i 9 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r a lo f p o l yp h o s p h o r i ca c i d 多聚磷酸又称四聚磷酸、聚合磷酸或多磷酸，是一种无色透明黏稠状液体， 易潮解，不结晶，有腐蚀性，能与水混溶水解为正磷酸；熔点4 8 - - 5 0 ，沸点8 5 6 ，密度2 1 0 0k g m 3 ，相对分子质量3 3 7 9 3 ，代表式h 6 p 4 0 1 3 。磷化工业中一般将 w ( h 3 p 0 4 ) 在1 0 5 以上的磷酸称为多聚磷酸。多聚磷酸在颜料、制药、香料、 皮革、阻燃剂制造等行业中有着广泛的用途，例如在有机合成中作为环化剂、酸 化剂和脱水剂等。多聚磷酸不仅是一个重要的化工中间产品，也是一个重要的化 工产品，还可作为磷酸的代用品等。 在多聚磷酸的诸多应用中，w ( h 3 p 0 4 ) 是一个至关重要的指标。根据多聚磷 酸含杂质量的多少，一般将多聚磷酸分为工业级和食品级；产品中的1 4 ( p 2 0 5 ) 有 7 6 ，8 0 ，8 2 ，8 4 ，8 5 等多种规格。 多聚磷酸的工业生产方法有热法和湿法两种【l l l 。热法主要是基于传统的热法 磷酸生产装置，差别仅在于补充冷却的工艺方式；湿法主要是将湿法磷酸经单级 4 第一章绪论 或多级蒸发器加热浓缩，除去水分得到。两者相比较，湿法的特点是产品成本相 对较低，但是产品杂质含量较高，使用受到限制，主要用于生产农业用化肥及制 取饲料磷酸盐：热法的工艺特点是产品质量好，杂质含量低，但价格较贵，主要 用于制取各种工业用磷化工产品。我国对多聚磷酸的研究才刚刚起步，主要采用 热法磷酸生产多聚磷酸。 在湿法磷酸的生产过程中，磷矿石和硫酸反应产生的料浆经过滤、浓缩来提 高磷酸的浓度。通常酸的浓缩是在不同类型的真空蒸发器中进行，尽管努力去保 证受热均匀，由于高温及传热不均匀性，酸在浓缩过程中难免会产生局部过热， 使加热容器表面出现沉淀结垢。因此从上个世纪2 0 年代直至今日，国内外学者一 直在对如何有效、低能耗地提高磷酸的浓度进行研究，并取得了显著的成果，发 明了多种方法提高磷酸的浓度。 1 3 国内外研究现状 多聚磷酸( p p a ) 作为一种沥青化学改性剂，在国外已得到了一定的研究。与 其它改性剂相比，以多聚磷酸作为改性剂所得改性沥青具有高温稳定性好、储存 稳定性高等特点。而且，由于多聚磷酸是一种粘稠状液体，制备改性沥青时不需 要像制备p e 改性沥青那样使用特殊的加工设备，对制备温度也没有特别的要求， 制备工艺简单。另一方面，多聚磷酸( p p a ) 改性沥青的价格也十分便宜，据研究， 多聚磷酸改性沥青的价格仅为s b s 改性沥青的2 0 2 5 。由此可见，采用多聚 磷酸( p p a ) 改性沥青具有很高的性价比。 目前，国内对多聚磷酸改性沥青的研究还很少。东南大学付立强等【1 2 】在对多 聚磷酸改性沥青的研究中发现，多聚磷酸改性沥青的高温、低温性能都得到了提 高，添加抗剥落剂后，水稳定性也能够达到规范要求。西北师范大学王云普等【1 3 】 对多聚磷酸与s b r 复配改性国产9 0 号沥青进行了研究，发现多聚磷酸能够明显提高 沥青的高温性能，但对沥青的低温延度没有任何改善，而且较多用量的多聚磷酸 会对沥青的韧性和低温延度产生负面影响。曹卫东等【1 4 】研究发现多聚磷酸可以提 高沥青的高温性能，降低温度敏感性，而对沥青的低温性能影响极小。 我国对于p p a 改性沥青的研究还处于初级阶段，还存在较多的研究空白需要 填补，还有许多认真细致的工作要做。对p p a 改性沥青进行进一步研究，将其把 成本低廉、改性工艺简单、改性效果良好等优势充分发挥出来，对于提高沥青路 面的质量，延长路面的使用寿命，减少养路费用，推动我国交通事业的高效发展， 都有着非常重要的意义。 第一章绪论 1 4 研究内容与目标 1 4 1 研究内容 本文采用自制多聚磷酸，以a h 一7 0 号沥青为基质沥青，通过室内试验对多聚 磷酸改性沥青的性能、多聚磷酸改性沥青混合料的路用性能进行研究，并对多聚 磷酸改性沥青的改性机理进行分析。主要包括以下内容： 多聚磷酸的制备； 多聚磷酸改性沥青的试验研究； 多聚磷酸改性沥青混合料试验研究； 多聚磷酸改性沥青改性机理分析。 1 4 2 研究目标 通过研究，获得多聚磷酸改性沥青的最佳工艺参数，进一步发现多聚磷酸对 沥青的各项性能指标的影响作用，用充分的实验数据进一步证明多聚磷酸改性沥 青的优势所在，为今后的工程应用提供理论依据。 6 第二章多聚磷酸的制各 第二章多聚磷酸的制备 2 1 试验仪器及原料 2 1 1 试验仪器 m a s - i i 型常压微波炉、三颈烧瓶、烧杯、滴管、电子天平、p h 计。其中， 微波炉和三颈烧瓶如图2 1 所示。 2 1 2 原料 微波仪 图2 1 主要实验设备 f i 9 3 1m a i ne x p e r i m e n te q u i p m e n t 三口烧瓶 第二章多聚磷酸的制备 7 表2 2p z 0 5 技术指标 t a b l e 2 2t e c h n i c a li n d e x e so fp 2 0 s 外观白色无定性粉末 五氧化二磷( p 2 0 5 ) 含量9 8 5 活性r 值 1 7 还原物( 以p 2 0 3 计) 郢0 0 8 水不溶物 9 0 l 总氮量( n )郢0 0 2 重金属以( p b 计)郢0 0 2 铁含量( f e )如0 0 2 砷含量( a s )郢0 0 7 过氧化氢( h 2 0 2 ) 溶液( 质量分数为3 0 ) ，作为漂白剂。 2 2 合成原理 无论是工业上，还是实验室中，现阶段多聚磷酸的合成主要是利用五氧化二 磷与磷酸在加热的条件下，聚合而成。本文中，用微波代替了水浴，微波加热能 使原本需要3 6 小时的聚合时间缩d , n 半个小时甚至更短 2 h 3 p 0 4 + p 2 0 5 _ h 6 p 4 0 1 3 该反应的反应温度可选范围在8 0 1 5 0 。 2 3 试验步骤 根据多聚磷酸的合成公式，采用磷酸磷酸与五氧化二磷比为2 ：1 。分别取8 5 磷酸2 8 8 2 3 9 ( 即磷酸的量为1 4 m 0 1 ) ，五氧化二磷1 5 2 5 9 ( 即1 8 m 0 1 ) 。将磷酸先 加入到微波专用三颈烧瓶中，然后加入干燥的五氧化二磷，在加入过程中要注意 五氧化二磷所放出的热量，不应让溶液温度过高。将装有反应物的三颈烧瓶放入 已开机半小时的微波中，设置好微波各参数后开始反应。此过程中，溶液用磁力 搅拌子进行搅拌，转速设置在4 0 0 r p m 。待反应进行一段时间溶液颜色不再改变的 时候，加入约0 1 4 2 9 ( o 0 0 1 m 0 1 ) 过氧化氢后或直接将反应所得产物于空气中冷却 至常温。 8 第二章多聚磷酸的制各 2 4 影响因素 多聚磷酸合成实验的可能影响因素有：原材料的性能、反应温度、原料加入 顺序、加入方式、过氧化氢加入时机、反应时间等。本实验重点研究反应温度、 原料加入方式、反应时间以及过氧化氢的加入时机。通过检测不同条件下所得到 的多聚磷酸的浓度来选择反应的条件。 五氧化二磷的添加方法 五氧化二磷是一种极易潮解的结晶状粉末，遇水会发生剧烈反应放出大量热。 在该实验中，由于所用磷酸浓度为8 5 ，溶液中存在部分水，使得五氧化二磷加入 后会产出热量，致使溶液局部温度过高，可能导致反应的提前进行，反应无法控 制。固在加入五氧化二磷的时候，本文采用了快速加入和缓缓加入两种方式。另 一方面，过快的加入五氧化二磷会导致溶液存在大量不能溶解的絮状物体，可能 影响反应的进行。 反应温度 在上一章提到，本文所采用的多聚磷酸合成实验中，合成温度在8 0 1 5 0 ( 2 之 间。不同的合成温度可能会影响反应的进度以及生成物的产率。为了检测不同温 度对反应的影响，本文选用多个不同的温度条件下，观察反应的现象，以及通过 检测反应生成物对反应的温度进行判断。 反应时间 在合成反应中，反应时间关系到反应物是否完全反应以及产物是否完全转化 的问题。微波合成的优势在于能在控制好反应温度的前提下，大大缩短反应的时 间。在该实验过程中，通过观察反应物的变化来改变反应的时间，比较不同反应 时间的情况下生成产物的系数，选择反应所需的时间。 过氧化氢的添加 在磷酸与五氧化二磷的反应中，并未有过氧化氢参加反应，为了进一步确定 过氧化氢在此反应中所起的作用，本文通过对不同时期加入过氧化氢以及不加入 过氧化氢这些条件的改变所引起的生成物的变化，对过氧化氢在该反应中的作用 进行讨论。 2 5 试验过程及结果分析 2 5 1 试验现象 在基于上述可能影响反应的条件下，对六组不同条件下进行的反应进行观察， 第二章多聚磷酸的制各 9 并对反应物进行检测，反应条件如表2 3 所示。 表2 3 反应条件 t j 出l e 2 3r e a c t i o nc o n d i t i o n s 组号 p 2 0 5 的添加 反应温度( )反应时间( m i n ) h 2 0 2 的添加 多次缓慢8 03 0 1 5 r a i n 时加入约0 1 4 2 9 快速加入 8 03 0 3 0 r a i n 时加入约o 1 4 2 9 多次缓慢 8 01 5 1 5 r a i n 时加入约o 1 4 2 9 多次缓慢8 0 1 5 不加 多次缓慢1 0 01 5不加 多次缓慢 1 2 01 5不加 称取磷酸2 8 8 2 3 9 ( 1 4 t 0 0 1 ) ，加入到三颈烧瓶中，分多次缓缓加入1 5 2 5 9 ( 1 8 t 0 0 1 ) 五氧化二磷，一边加入一边晃动三颈烧瓶。加入过程中，溶液内出现少 量白色絮状物，溶液温度较高，经测量温度为5 1 ，溶液呈现淡红褐色。将烧瓶 置于温度为8 0 ，功率为3 0 0 w 转速4 0 0 r p m 的微波仪中进行反应。反应进行到 l o 分钟的时候，絮状物渐渐消失。在反应进行1 5 分钟后，溶液颜色基本没有变化， 此时，加入4 滴总质量约为0 1 4 2 9 的过氧化氢溶液，继续反应。反应进行到5 分 钟的时候，溶液颜色开始减退，渐渐呈现出弱淡黄色。继续反应，直到反应1 5 分 钟，溶液颜色依然显示为弱淡黄色。 称取磷酸2 8 8 2 3 9 ( 1 4 t 0 0 1 ) ，加入到三颈烧瓶中，快速加入1 5 2 5 9 ( 1 8 m 0 1 ) 五氧化二磷，溶液中出现大量白色絮状物，溶液温度升高至4 5 ，溶液颜色呈现 淡黄色。将烧瓶置于8 0 ，功率为3 0 0 w ，转速4 0 0 r p m 的微波仪中进行反应。随 着反应的进行，絮状物渐渐消失，反应到1 7 分钟的时候，絮状物完全消失，溶液 颜色变深，直至反应3 0 分钟结束，溶液仍然为棕黄色。待溶液冷却到4 0 时，加 入4 滴总质量约为0 1 4 2 9 的过氧化氢溶液，经过搅拌一段时间后，溶液颜色变淡， 呈现淡黄色。 称取磷酸2 8 8 2 3 9 ( 1 4 m 0 1 ) ，加入到三颈烧瓶中，分多次缓慢加入1 5 2 5 9 ( 1 8 m 0 1 ) 五氧化二磷，加入过程中不停晃动三颈烧瓶。加入过程中，出现少量白 色絮状物，同时放出热，溶液温度升至5 5 ，溶液呈现出棕黄色。将三颈烧瓶放 入微波仪中，设置反应温度为8 0 ，功率为3 0 0 w ，转速为4 0 0 r p m 。随着反应的 进行，溶液中絮状物逐渐减少，反应进行到1 0 分钟的时候，絮状物完全消失，溶 液呈现出黄褐色。继续反应，直到反应进行到1 5 分钟，停止反应。待溶液冷却至 4 0 c 时，加入4 滴总质量约为0 1 4 2 9 的过氧化氢溶液，搅拌溶液。十几分钟后， 溶液颜色渐渐消退，但是仍出现出淡黄褐色。 1 0 第二章多聚磷酸的制备 称取磷酸2 8 8 2 3 9 ( 1 4 m 0 1 ) ，加入到三颈烧瓶中，分多次缓慢加入15 2 5 9 ( 1 s m 0 1 ) 五氧化二磷，一边加入一边摇晃烧瓶，溶液中出现少量白色絮状物，同 时放出热，溶液温度达到5 0 ，呈现淡黄色。将- - d 烧瓶置于微波仪中，设置反 应温度为8 0 ，功率为3 0 0 w ，转速为4 0 0 r p m 。随着反应的进行，溶液颜色有些 许变化，反应进行到6 分钟的时候，溶液变成淡黄色，溶液中絮状物也渐渐消失， 并在第1 1 分钟的时候安全溶解。这组实验中，溶液颜色与前面的相比较淡，反应 完成后，溶液仍呈现出淡黄色。 反应原料的添加量和顺序不变的情况下，将原料反应物配置好，配置后溶 液温度为5 0 ，溶液呈现浅棕色。将微波的温度设置为1 0 0 ，功率3 0 0 w ，转速 为4 0 0 r p m ，将三颈烧瓶置于微波仪中进行反应。随着反应的进行，絮状物渐渐消 失，溶液颜色稍有变深，呈现出浅黄棕色。反应进行到1 2 分钟的时候，絮状物完 全溶解。待反应进行到1 5 分钟后，结束反应，溶液呈现浅黄棕色。 在反应原料的添加量和顺序不变的情况下，将原料反应物配置好，配置后 溶液温度为5 0 ，溶液呈现淡黄色，溶液中存在少量白色絮状物。将微波的反应 温度设置为1 2 0 ，功率为3 0 0 w ，转速为4 0 0 r p m 。启动仪器，随着反应的进行， 溶液颜色渐渐加深，絮状物也不断溶解。反应进行到5 分钟的时候，絮状物完全 溶解，溶液颜色更加深，目测为棕黄色。待反应进行到1 5 分钟的时候，结束反应， 此时溶液仍为棕黄色。六种不同条件下所得反应产物如图2 2 所示。 第二章多聚磷酸的制备 2 5 2 产物的检测 在多聚磷酸的合成实验中，磷酸和五氧化二磷的反应主要生成磷酸单酯和双 酯，高浓度的磷酸单酯是制备多聚磷酸所追求的目标，该产物的验证中，可以用 多聚磷酸的浓度指标来决定各反应条件的选择。 本文采用平均链长法【1 5 】对多聚磷酸的浓度进行测试。分别用p h = 4 和p h = 7 的 缓冲溶液对p h 计进行校正，其过程参考p h 的校正过程，这里不加赘述。室温下 用分析天平直接在1 个2 5 0 m l 的烧杯中称量约1 9 的试样，加入1 0 0 m l 的去离子 水，充分搅拌，摇匀，将烧杯置于磁力搅拌仪之上，调整水浴温度为5 5 ( 3 ，使得 多聚磷酸完全溶解。浸入p h 电极，分批滴加2 0 m l 氢氧化钠溶液，每次5 m l ( 在 每次滴加的过程中，应注意p h 的变化，如果p h 在某次的5 m l 滴加后超过3 5 ， 应酌情减少每次滴加的氢氧化钠溶液的量) ，并记录下每次滴加完后p h 的变化， 继续以每次l m l 的速度滴加氢氧化钠溶液，记录下每次的p h ，直至接近第一个拐 点( p h 4 0 - 4 5 ) 。在拐点处滴加量每次减到0 5 m l 。第一拐点之后，分2 次滴加 1 0 m l 碱液( 此处仍需按第一拐点处处理) ，然后减到每次l m l ，并记录每次滴加 后的p h ，在到达第二拐点时( p h 9 0 9 5 ) ，减至每次0 5 m l 。在标准的绘图纸上 绘制p h 氢氧化钠溶液体积( m l ) 图，求出在2 个拐点处氢氧化钠溶液的体积， v l 为第一个拐点的体积，v 2 为第二个拐点的总体积。由此，多聚磷酸的平均链长 n 及多聚磷酸的浓度可由式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 获得。对6 组反应产物进行计算，得到 数据如表2 4 所示。 ( 1 ，2 1 ，1 ) 2 z - 1 3 p o , l * , = 丽9 8 n l o o 表2 4 浓度实验结果 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 组号初始p h拐点1 ( m l )拐点2 ( m l )平均链长( n ) h 1 p 0 4 ( ) 反应 0 3 2 2 0 54 8 51 4 61 0 6 1 反应0 7 52 2 55 81 2 7 1 0 4 1 反应 o 8 2 2 2 54 521 1 0 1 反应0 6 42 35 2 51 5 61 0 7 1 反应o 6 62 2 54 8 1 7 61 0 8 6 反应0 4 12 3 54 22 5 41 1 2 5 第二章多聚磷酸的制备 2 5 3 制备工艺的比较 在五氧化二磷的添加方法上，从第和组实验的对比可以发现，不同的速 率添加，对反应会存在比较大的影响。快速加入五氧化二磷，加入到磷酸溶液中 的粉末没有经过搅拌均匀，容易形成大块的絮状物，可能导致反应向后推迟。另 外，过快的加入可能导致反应不充分，从这第组实验产物的w c a 3 p 0 4 ) 高于第 组实验产物的w ( h 3 p 0 4 ) 可以看出。因此，较优的方式是多次缓慢加入五氧化二磷， 并且在加入的过程中不停晃动三口烧瓶，使五氧化二磷分散均匀。 通过上述的实验现象可以看出，在进行的多组实验中，溶液颜色不再变化就 表示反应已完成。而且第和组的实验数据显示，反应3 0 分钟所得产品的多聚 磷酸浓度略低于反应1 5 分钟所得产品的多聚磷酸浓度。故在微波合成中，从节能 和反应物的转化角度上考虑，反应时间应控制在1 5 m i n 左右，在其他实验条件达 标的情况下，反应物能够完全反应。 通过、三组实验的对比发现，在多聚磷酸的合成过程中，反应温度 对反应生成物具有一定的的影响。由实验现象可以知道，当反应温度控制在8 0 1 2 0 时，随着反应温度的升高，反应速率加快，溶液中絮状物的消失时间缩短。 实际生产中，反应温度的决定取决于多个方面，例如能源消耗等，故反应温度只 要控制在8 0 , - , - 1 2 0 的范围内，具体变化可根据情况而定。 通过、两组实验的对比发现，过氧化氢的加入，除了使生成物在颜色上 有所不同外，还有利于提高产物中w ( h 3 p 0 4 ) 的含量。五氧化二磷是一种强脱水物 质，而且这个反应是放热反应，反应温度较高时，易使醇脱水成烯烃，烯烃氧化 或者聚合使产物着色。为防止色泽的加深，可控制反应体系的温度或采用添加少 量还原性物质，利用其还原性来防止五氧化二磷局部氧化，可防止产品着色。在 一些文献中提到，如果色泽加深后，可以在反应结束后，向反应体系中加入适量 的过氧化氢来氧化双键，消除色泽。而在上述进行的6 组实验中，仍然在加入了 过氧化氢的产物中看到有淡黄色，这可能是由于双氧水的加入量不够，双键没有 被完全氧化的缘故。 通过以上的实验，可以获得多聚磷酸的较佳合成工艺：先将一定量的磷酸加 入到三颈烧瓶中，然后将物质的量为磷酸的1 2 的五氧化二磷分多次缓慢加入， 并在加入过程中不停晃动，以防止溶液温度过高和大块絮状五氧化二磷的出现。 多聚磷酸的较佳制备工艺参数为：反应温度1 2 0 c 、反应时间1 5 m i n 。待反应完成， 生成物冷却至4 0 左右时，加入物质的量为五氧化二磷物质的量的1 的过氧化氢， 搅拌使溶液混合均匀即可。 第二章多聚磷酸的制备 1 3 2 6 本章小结 本章主要考察了多聚磷酸的合成工艺条件，通过试验研究，得到如下结论： 在将五氧化二磷加入到磷酸溶液中时，宜采取多批次缓慢加入的方式，以 避免大款絮状物形成和反应不完全； 反应时间宜控制在1 5 m i n 左右，时间过长反而不利于产物浓度的提高； 提高反应温度有利于加快反应速率，并提高产物的浓度； 1 4 第三章多聚磷酸改性沥青的试验研究 第三章多聚磷酸改性沥青的试验研究 3 1 基质沥青与改性剂的基本性质 3 1 1 基质沥青 本研究采用的基质沥青为国产7 0 号重交通沥青，其技术性质如表3 1 所示。 表3 17 0 # 基质沥青技术指标测定结果 t a b l e 3 1t e c h n i c a li n d e xd e t e r m i n a t i o nr e s u l to f 7 0 # m a t r i xa s p h a l t 试验参数 检测结果 试验方法 1 5 2 1 3 针入度( 1 0 0 9 ，5 s