（钢铁冶金专业论文）稀土元素对固体渗硼的催渗作用及对渗层性能的改变.pdf

东北人学坝t 论文 摘要 稀土元素对固体渗硼的催渗作用及对渗层性能的改变 摘要 常规以4 5 # 钢及有关的合会钢为基材，固体渗硼工艺易产生的渗层较薄，较 脆，与基材结合不牢，易于剥落问题。本论文以通过在渗剂中适量地加入稀土元 素，对工艺进行改进。 通过金相显微镜观察了不同工艺条件下渗层的组织变化：测量了硼化物层厚 度、观察了过渡层的组织状态。对两种工艺处理后的试样，进行了由外及罩的成 分变化的波谱探测对比。对组织结构进行了分析，结果表明，外层是高硼相f e b ， 往罩是低硼相f e 2 b 。加入稀土元素使高硼相的量减少，渗硼层中两个含硼相的力 学差异减少。富碳过渡区缩小，甚至消失，极大地提高了渗硼层的支撑强度。 对两种工艺处理后的试样，进行了耐磨、耐淬、弯折、耐腐蚀性等方面性能 的对比实验。在耐磨性方面，加稀土的试样较为耐磨。耐淬性实验表明，渗硼件 不适于在急冷急热条件下工作。弯折实验，确定了渗层的拉压损毁部位。两种工 艺条件在耐腐蚀性方面差异不是十分明显的 正交实验初步探明了稀土元素对4 5 # 钢的最优添加范围在4 9 之间，最 佳加入量是9 左右。渗硼温度是9 5 0 ，保温时间是6 小时。所选的三种稀土对 同钢种的催渗效果非常接近。 实验证明了稀土元素有良好的催渗作用；工艺条件中的保温时间是对渗硼层 厚度影响最大的因素，其次是渗硼温度，再次是稀土的加入量。 关键词：渗硼4 5 # 钢稀土渗硼层 东北人学侦i j 学位论文 a b s t r a c t s t u d yo n t h ee f f e c t0 fr a r ee a r t h 0 na c c e l e r a t i n g b o r o n i z i n gp r o c e s sa n d t h ei m p r o v m e n to fp r o p e r t i so f b o r o n i z e dl a y e r s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，m a i n l ya d o p t e d4 5 # s t e e la n do t h e rr e l e v a n ta l l o y , t h ei m p r o v e m e n to f t h eb r i t t l e n e s sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fb o r i d el a y e rw a ss t u d i e db ya d d i n gr a r ee a r t h c o m p o u n di nb o r o n i z i n gm e d i u mf o rt h eb r i t t l e n e s sa n dt h et h i nt h i c k n e s so fb o r i d e l a y e rp r o d u c e di nt r a d i t i o n a lb o r o n i z i n gp r o c e s s t h ec h a n g eo fb o r i dl a y e rm i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e d w i t hm e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ( o m ) ；t h et h i c k n e s so fb o r i dl a y e rw a sm e a s u r e d ；t h et r a s i t i o nz o n ew a s e v a l u a t e d t h er e s u l ts h o wb o r i d el a y e rb e c o m ed e n s e ra n dl e s sl o o s ew i t ha d d i n gr e c o m p o u n dt h a nt h a tt r e a t e dw i t ht r a d i t i o n a lp r o c e s s m i c r o c r a c k sa r ea l s of o u n di n t r a d i t i o n a lp r o c e s s t h ec o n t e n to f b o r i d l a y e r w a sd e t e c t e dw i t he l e c t r o n p r o b e m i c r o a n n l y s i s ( e p m ) f r o mt h eo u t e rs u r f a c et ot h ec e n t e r f e bm a k eu po ft h eo u t e rl a y e r , t h es u b 。o u t e rl a y e ri sm a d eo ff e 2 b m e c h a n i c a ld i f f e r e n c eh a p p e na f t e ra d d i n gr e c o m p o u n di nt r a d i t i o n a lp r o c e s s ，a n dt h eq u a n t i t yo ff e bb e c o m el o w e r t h ep r o b a b i l i t y t o p e e l o f fh a sb e e nl o w e r t h et r a s i t i o nz o n ea l m o s td i s a p p e a r , a n dt h ei n t e n s i o n b e c o m es t r o n g e r e x p e r i m e n t ：a n t i w e a r a b i l i t y , a n t i q u e n c h b e n d i n ga n da n t i c o r r o d ea f ed o n ef o r i n s p e c t i n gt h ec a p a b i l i t yo fl a y e r sd e a l e dw i t ha d d i n gr ec o m p o u n da n dw i t h o u t a d d i n g t h es a m p l ed e a l e dw i t ha d d i n gr ec o m p o u n di sb e t t e rt h a nw i t h o u ta d d i n gi n a n t i w e a r a b i l i t ye x p e r i m e n t t h er e s u l to fa n t i q u e n c hs h o ww o r k p i e c e sd e a l e dw i t hs o l i d b o r o n i z i n ga r en o ts u i tf o rs e v e rq u e n c h b e n d i n ge x p e r i m e n tp r o v et h ef r a g i l el o c a t i o n a n dt h em e c h a n i s mf o rl a y e r s t h ef r a g i l el o c a t i o ni st h em i d d l eo f b o r i d el a y e r f o rt h e c a p a b i l i t yo f a n t i c o r r u p t i o no fb o r i d el a y e r ，t h eb e s to n ei sa n t i a l k a l i ，t h en e x ti sa n t i s a l t ， t h el a s ti sa n t i a c i d t h eo p t i m i z e dv a l u ef o ra d d i n gr ec o m p o u n di sf o u n db yo r t h o g o n a lt e s tf o r4 5 # s t e e l t h er a n gi s4 9 ；f o ro t h e ra l l o yu s e di nt h i sp a p e r , t h er a n gi sa l s ov a l i d 1 n 查! ! 叁兰塑! 兰竺堡兰 竺! ! 坠堕 t h i si d e n t i f yt h ee f f e c to fa c c e l e r a t i n gb o r o n i z i n gp r o c e s s ；t h ec o n t r o l l i n gf a c t o r si n e x p e r i m e n tw h i c ht a k eg r e a te f f e c t i st i m eo ft e m p e r a t u r ep r e s e r v a t i o n ，t h en e x ti s c a l e f a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el a s ti st h eq u a n t i t yo f a d d i n gr ec o m p o u n d c o m p a r e i n gt h eo p t i m i z e dv a l u ef o rt h eq u a n t i t yo fa d d i n gr ec o m p o u n di sd o n e t h ee f f e c to fa d d i n gr ec o m p o u n dc a nb et h o u g h ts i m i l a rf o ra l lr ec o m p o u n du s e di n e x p e r i m e n t t h eb e s tc o n d i t i o np a r a m e t e r i st h a tt h eq u a n t i t yo fa d d i n gr ec o m p o u n di s 9 ，c a l e f a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 5 0 。c ，t i m eo f t e m p e r a t u r ep r e s e r v a t i o ni s6 h k e yw o r d ：b o r o n i z i n g ，4 5 s t e e l ，r a r ee a r t h ，b o r i d el a y e r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：连踢岔 日 期：7 了 f3 同3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 机器零件、部件的失效绝大多数都是由表面开始，极少的情况下是因为脆性 断裂而失效。而表面的失效无外乎疲劳、磨损、高温氧化、腐蚀等。这些失效形 式多引起：公差配合不严，机械振动，运动轨迹变形，传动比不准，从而照成整 台设备的服役时间缩短，维护的工时增加，使设备的单元生产率下降。表面失效 的起源多数源于表面或接近表面的地方。由于表面的工作环境较零件内部复杂， 而且表面失效源又多是零件失效源的早期失效源，所以对零件表面的材料性能要 求也有别与对零件内部的材料性能要求 1 , 2 1 。因此，提高机器设备的整体服役时间， 在整体强化的基础上。必须采取进一步的表面强化技术。因此，化学热处理及其 他的表面强化技术就应运而生，而且得到了飞速发展。与古老的渗碳工艺相类似 的渗硼工艺近年来发展很快，作为一种很有前途的表面强化手段，现已成功地用于 一些工模具的表面处理。渗硼工艺提高了工模具的表面硬度、抗高温氧化、使工 件红硬性提高，从而使工模具的寿命提高了许多。 1 1 渗硼工艺的发展史 渗硼工艺有着悠久的历史，自从m o s i a n 在1 8 9 5 年发表第一篇渗硼文章至今 已经有一百余年了【3 】。二十世纪二十年代以前，由于人们对于渗硼层的认识不足， 工艺问题解决得不好，使渗硼工艺发展缓慢，几乎没有什么实际应用。二十世纪 二十年代以后直至六十年代，渗硼的研究有了一些长足的进展，从工艺上可以保 证所需的渗层厚度，但渗剂的价格昂贵，且处理的温度较高( 1 0 0 0 ( 2 l 1 0 0 ) 、 时间较长( 2 0 h ) ，迫使人们寻找新的方法。电解渗硼和盐浴渗硼引起了人们极 大的关注，发展迅速【4 】。 从六十年代开始，电解渗硼和盐浴渗硼成为渗硼工艺研究的重点。人们相继 研究出各种盐浴配比和工艺，并在生产中应用。但是在实际的应用过程中，人们 发现液体渗硼的温度高，硼砂对盛装设备的腐蚀强，工件渗后表面黏附着难以清 除的残留渗剂。另外，电解渗硼和盐浴渗硼由于渗硼温度高，使工件易于变形， 而且渗层厚度也不均匀。这些缺点促使人们寻找新的工艺解决。为寻求到既能保 证稳定的渗硼质量，又能符合经济实用要求的新型渗剂和渗硼工艺，古老的固体 渗硼又重新开始得到重视。最先成功的是前西德的布莱梅硬化技术研究所【5 ，6 ，w 。自 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 6 9 年以后，相继有一些在日本、美国、苏联文章发表。目前，工业上主要应用 的还是固体渗硼。二十世纪八十年代以后我国的固体渗硼技术有了质的飞跃，而 在此之前，主要是盐浴渗硼，并且成功地应用的一些模具和部分易磨损件上。 8 1 2 钢材渗硼层的特点 铁和硼能形成的物相概括起来有两项：高硼相和低硼相【见图1 1 、图1 2 。高 硼相是指f e b 。低硼相是指f e 2 b 。在不同的温度条件下，高硼相和低硼相又有各 自不同的类型。钢材的渗硼层是指包括高硼相和低硼相在内的一种混合相，渗硼 层的各种性能就是由混合相中的各个物相的相互作用形成的。其中铁硼相的性能 对混合相的性能影响最大。钢材渗硼层的主要特点包括： ( 1 ) 渗硼层具有很高的硬度( 见表1 1 ) ( 2 ) 良好的耐磨性。 ( 3 ) 高的红硬性和抗高温氧化性。硼化物相十分稳定，在8 0 0 。c 左右，仍具有 较高的硬度，即红硬性；在7 0 0 。c 以下具有良好的抗氧化性，而且渗层越厚抗氧化 性越好。 ( 4 ) 具有普遍的耐腐性能。除硝酸外，渗硼层对所有的酸、碱、盐均具有耐腐 能力。 表1 1 铁硼化合物的物理性能 t a b 1 1 p h y s i c a lp r o p e r t yo f f e bc o m p o u n d 正是由于上述的特点，使人们对其产生了极大的兴趣，不断地抑劣扬优，取 长补短，开拓新的应用领域，从而使渗硼这项技术得到发展。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 0 越 恤n ， 。，啊：曲r 1 5 弘 h 2 l 、k 鹘p ： 彳。_5 彳 一 - 7 f i l ： i t 。 翟_ 9 量一l ! 王 呷啊r t 】- 0 l 一j 一一 曙 1 明一 t 懂糟曩翟 删e 一) 图1 1 铁硼系平衡相图 f i g 1 1 f e - bb i n a r ye q u i l i b r i u md i a g r a m 图1 2 微量硼含量的铁硼系平衡相图 f i g 1 2 f e bb i n a r ye q u i l i b r i u m d i a g r a mo f m i n i mb o r o n 1 3 钢件的固体渗硼的缺点 伴随着固体渗硼研究的深入和工业上的大规模应用，一般的固体渗硼的缺点 也逐渐地曝露： ( 1 ) 对大型结构件、及超大型零件的固体渗硼处理困难。 ( 2 ) 对复杂结构件及零件的易磨损部位的渗硼处理，存在渗不到，渗厚不易控 制，零件变形等问题。 ( 3 ) 即使对于小型的零件，硬化技术也只是要求在易于磨损的部位进行硬化， 并不要求整个零件的表面都需要硬化，因此存在渗剂浪费的现象。 针对上述问题已经提出并实施了一种新的解决办法：膏剂渗硼。渗硼用的膏 剂大多来自于固体渗硼只是在其中加入了相应黏合剂。与之相配套的热源有铝热 剂、激光等。 9 ，1 o 】 进x - 十世纪九十年代，人们对渗硼层的结构和渗硼的机理有了进一步的认 识，所以致力于改进渗硼层结构和加速渗硼的方法被提出。这里最为热门的方法 是催渗剂的提出。有用元素碘，硫脲( n h 2 ) 2 c s ，而研究的最多，效果比较好， 又依据国内资源的催渗剂是稀土。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 t q j 1 5 m 。 弘s 旷 lh - ； h 魅 剑： 紫”彳 一 | _ 一 吼一 vi i l _ ! i t 粥。 一 0 11 7 r 1 ；一 善 蚺。 i 一在再 硼。c 闰1 1 铁硼系平衡相图 f 蟾1i f e - bb i n a r ye q u i l i b r i u md i a g r a m 图12 微量硼含量的铁硼系平衡相图 f 培1 2 f e - bb i n a r y , e q u i l i b r i u m d i a g r a mo f m i n i mb o r o n 1 3 钢件的固体渗硼的缺点 伴随着固体渗硼研究的深入和工业上的大规模应用，一般的固体渗硼的缺点 也逐渐地曝露： ( 1 ) 对大型结构件、及超大型零件的固体渗硼处理困难。 ( 2 ) 对复杂结构件及零件的易磨损部位的渗硼处理，存在渗不到，渗厚不易控 制，零件变形等问题。 ( 3 ) 即使对于小型的零件，硬化技术也只是要求在易于磨损的部位进行硬化 并不要求整个零件的表面都需要硬化，因此存在渗剂浪费的现象。 针对上述问题已经提出并实施了一种新的解决办法：膏剂渗硼。渗硼用的膏 剂大多来自于固体渗硼只是在其中加入了相应黏合剂。与之相配套的热源有铝热 剂、激光等。b ”】 进入二十世纪九十年代，人们对渗硼层的结构和渗硼的机理有了进一步的认 识，所以致力于改进渗硼层结构和加速渗硼的方法被提出。这里晟为热门的方法 是催渗剂的提出。有用元素碘，硫脲( n h 2 ) 2 c s ，而研究的最多，效果比较好， 又依据国内资源的催渗剂是稀土。 又依据国内资源的催渗剂是稀土。 0 、鼍 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 稀土元素在钢中的存在形式及分布 稀土元素( 不管以什么方式) 进入钢中，又以什么样的形式存在于钢中，一 直是人们所关心的问题，也是一个重要的问题。可以先了解一下，在炼钢和浇铸 时加入稀土后，钢中存在稀土的研究成果【2 ，8 ，9 】。 ( 1 ) 稀土在钢中固溶 现今通常的看法是，稀土溶入钢中后，分别存在于夹杂物中和金属间化合物 中，并有少量固溶于基体中。实验结果表明，室温下稀土在低合金钢中的固溶量 为1 0 _ 6 l o 。当稀土的加入量不多时，稀土主要和硫、氧结合生成各种稀土夹杂 物。这时固溶的稀土量极少，约为1 0 ，且变化平缓，当稀士的加入量增多，特 别是在完成脱硫、脱氧后，多余的稀土将固溶于钢中，这时固溶稀土量才有明显 的增大。 由于镧系稀土收缩( 除铕、镱) ，原子半径由镧到镥逐渐减少，d 层电子不断 增加，因此稀土于铁形成的化合物数量也随原子序数的增加而增加。这里需要特 别指出，作为最为常见的稀土镧却不与铁形成金属间化合物，而铈却能形成两种 化合物c e f e 6 ，c e f e 2 ，但在稀土加入量少时，也看不到这两种化合物。 ( 2 ) 稀土在晶界上的富集 钢中残留的稀土，基本上是以稀土化合物的形式存在，即使有微量的稀土固 溶，溶解在晶体点阵的也是极少。大部分稀土原子将优先富集在晶界等缺陷处。 稀土原子产生晶界偏聚的驱动力是其分布在晶内和晶界所引起的点阵畸变能之 差。众所周知，稀土元素的原子要比铁原子大4 0 以上，因此，稀土原子溶解在 晶内会引起很大的畸变能，而晶界的原子排列较为松散，有较多的空穴等。稀土 原子偏聚在晶界及各种缺陷处，会使系统的能量降低，从热力学上说是极为有利 的，应该说这一过程是一个自发的过程。 所有上述两条的认识基础是把点阵结点上的原子看成是一个“钢球”。随着稀土 化学热处理的发展，有学者认为，钢球理论过于狭隘，但必须承认，稀士原子和 铁原子的直径差别是不容抹杀的 1 ”。 既然稀土原子多偏聚在晶界上，紧接着另一个问题随即提出：稀土在晶界是 以什么样的状态存在呢? 从现有的认识来看，是以原子态和化合态存在。也有实 验证实，某些稀土钢在一定的加工和热处理状态下，晶界上是有呈结合态的稀土 存在。 大量的研究表明，稀土加入钢中，相对晶界能降低。这可能是由于分布在晶 东北大学硕士学位论文第一章绪论 界的稀土原子降低了晶界的表面能，使新相沿晶界析出困难，晶界比较洁净，大 部分杂质被结合成稳定的化合物。这可能就是稀土能改善钢的晶界状态、强化晶 界、阻碍晶间裂纹形成和扩展的原因。 表1 2 常见的稀土元素见下表 t a b l e l 2t h ep r o p e r t yo f s o m et a r ee a r t h 针对稀土化学热处理，稀土原子在晶界上的行为显得特别的重要。一般情况 下，都说加入稀土能净化钢铁的表面，降低钢铁材的表面能，引起晶格畸变。其 实质的原因是，稀土原子首先偏聚在钢铁材的晶界处，在最外表面形成较为稳定 的化合物。 1 5 稀土元素在固体渗硼应用的概况 人类对稀土元素的认识比较晚，对它们的许多性质认识截至目前为止还很肤 浅。对稀土元素在目前应用量最大的结构材料钢中的行为尚且莫衷一是， 相关的观点和研究都很多。而对稀土元素在固体渗硼及在渗层的作用也只是刚刚 进入到深入认识阶段。有许多新的观点和解释值得探讨，并且在渗后也有许多地 工作要做，以便进一步地指导实践。 国内对稀土元素在渗硼过程中的应用研究较早的院校是哈尔滨理工大学。 1 9 8 3 年哈工大韦永德教授等就在金属学报上发表了稀土渗及稀土碳氮共渗。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 在此之后，我国的科技工作者对稀土在渗硼过程中的应用进行了不懈的研究，相 继有大量的文章发表。一个比较普遍的看法是：在渗剂中加入稀土元素可以提高 渗速，改善渗层组织，降低渗层的脆性，提高渗层的耐磨性和抗高温氧化性陴1 3 l 。 如：4 0 c r 钢r c b 共渗较单一的渗硼可提高渗速2 0 4 9 ，渗层的耐磨性优于 纯渗硼层1 4 1 。徐彰德等【”】对4 5 # 钢和g c r l 5 钢进行稀土催渗研究认为，稀土元素 可提高渗速2 0 3 0 ，增加过渡区的厚度，渗层的硬度梯度变缓，稀土对渗层 的表面硬度没有影响。许斌等进行固体硼铬共渗研究认为，稀土改善渗层组织， 较大幅度降低渗层的脆性，提高了渗层的抗疲劳磨损性能。再一个较为热门的研 究是稀土可否渗入。资料 1 6 】认为尽管稀土的催渗作用明显，而且在工业生产中也 已经大量的应用，但是在渗层中却检测不到稀土元素，从而认定稀土元素不能随 硼原子一起渗入。资料 1 7 】认为稀土元素可以渗入钢的表层，对4 5 # 钢的r e b 共 渗层测定，l a 的含量在o 5 o 7 ，c e 的含量在0 0 5 o 2 7 ( 吼) ，并认为 稀土原子并非钢球假定，而是可变的，且钢表面有大量的缺陷，从而使稀土原子 更易于渗入。因此后期的更多的研究认为，稀土元素确实能能够渗入钢的表层。 还有一个发现值得重视，对4 5 # 钢的硼稀土共渗的试验检验发现，稀土元素在硼 稀土共渗层的分布不均，在表层相界及渗层与基材的交界处出现富集【 】。还有的 研究认为，稀土元素只能固溶于渗层中，而不构成稀土相化合物，在f e b 层中有 不连续的稀土相。且出现在柱状晶界处以及晶内，呈球状或蜂窝状。这些都说明 稀土与晶界、位错、以及其他的晶体缺陷的关系密切。应该成为一个研究的热门。 1 6 渗硼工艺的分类 前面已经提到了电解渗硼和盐浴渗硼、固体渗硼。实际上具体的渗硼工艺的 分类是依据渗剂的存在状态分的。据此可以把渗硼工艺分为：气体渗硼、液体渗 硼、固体渗硼。当然也有其他的分法，见图1 3 。 1 6 1 气体渗硼 气体渗硼的供硼源一般为三氯化硼b c l 3 ，也有用乙硼烷和三甲基硼。上述三 种气体的物理、含硼量、特性见表1 3 。 用三氯化硼和乙硼烷作为渗硼介质时，工艺温度大约为：8 5 0 。c1 0 0 0 c 。生 成的渗硼相是f e 2 b 。渗层的质量较好，渗后不需要清理。这项工艺的缺点是不好 控制：三氯化硼易水解，乙硼烷以氢气或氩气作为载气时，易爆炸。另外，上述 气体的价格也较高。所以，气体渗硼的应用一直以来，都不是渗硼研究的重点， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 工业上也没有应用。 表1 3 气体渗硼中的气体种类及特性 t a b l e1 3g a s e su s e di ng a sb o r o n i z i n ga n dp r o p e r t i e s 1 6 2 液体渗硼 液体渗硼主要是以盐浴渗硼为主，供硼剂以硼砂为主，配有碳化硅、硅钙、 硅铁、稀土等物为还原剂。盐浴的稳定性较好，可获得单相f e 2 b ，而且这类配方 价格较低，因此盐浴渗硼曾经大规模地应用于生产中。盐浴渗硼的主要化学反应 如下： 硼砂部分热分解；n a 2 8 4 0 7 = n a 2 0 + 2 8 2 0 3 和： n a z b 4 0 7 = 2 n a b 0 2 + b 2 0 3 当加入的元素与氧的亲和力大于硼与氧的亲和力时，b 2 0 3 被进一步地还原而 获得活性硼原子【b 】：n a 2 8 4 0 7 + 2 s i = 2 b + c o + s i 0 2 盐浴渗硼的供硼源还有：硼酸、硼酐、碳化硼等。表1 4 是盐浴渗硼的一些物质成 分及性质。 表1 4 盐浴渗硼介质的性质 t a b l e1 4m a t e r i a lp r o ! r t i e su s e di nl i q u i db o r o n i z i n g 虽然赫浴渗硼曾经在工业上大规模地应用，但它自身存在的问题也不少，一 般的情况是熔盐的粘度不好控制，从而造成粘盐现象，渗后清洗也十分地困难， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 还有熔盐对盛具、挂具的腐蚀也很厉害，从总体上说，盐浴渗硼不宜提倡，应属 于淘汰的工艺。 f i g 1 3 t h ec a t e g o r i e so f b o r o n i z i n g 摘自兀c 利亚霍维奇金属和合金的化学热处理手册【m 上海：上海科学技术出版 社，1 9 9 6 ) ) 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 3 固体渗硼 固体渗硼是将工件埋入含硼的介质中，或将含硼介质制成膏剂涂于工件表面， 然后在箱式或井式加热炉中加热，再保温一段时间。工艺过程与渗碳极为相似。 这种方法不需要专用的设备，具有操作简便、渗后易于清理、适应性强、推广容 易等优点。近些年来，受到广泛的重视，已经达到工业应用规模。 从含硼介质的形式上又可以把固体渗硼分为：粉末固体渗硼和膏剂固体渗硼。 粉末固体渗硼的渗剂组成分为：供硼剂、活化剂、填充剂三部分。 ( 1 ) 供硼剂 粉末固体渗硼的供硼剂大致有三种：碳化硼、硼砂、硼铁。碳化硼的含硼量 大于7 8 ，用量很少的情况下，就可以满足供硼的要求，因此，国内外大量地采 用。但缺点是它的价格太昂贵，致使渗硼的工艺的成本居高不下，应用受到限制。 硼砂是一种来源广泛的材料，而且价格低，一般情况下，它本身即粉末状，无需 粉碎，但作为供硼荆，它的含硼量较低，相应的加入量也较大。从资源应用效率 的角度看，浪费较多。硼铁也是一种较好的供硼剂。它的含硼量介于碳化硼和硼 砂之间，依据冶炼的情况不同。含硼量一般相差在1 0 左右，有时更大。因此在 渗硼时，加入量应依据具体的含量来考虑。对于硼铁还存在一个问题，就是粉碎 和筛分，结果造成劳动强度加大，对工况环境也造成一定的污染。 ( 2 ) 活化剂 活化剂的作用是在渗硼的过程中，参与供硼反应，促使【b 的产生，同时自身 也产生一定的 b 】。从效果看，氟硼酸钾k b f 4 的效果较好。为国内外普遍采用。 也有采用复合活化剂的研究，基本上多是在氟硼酸钾k b f 4 的基础上添加氯化氨 n h 4 c ! 、氟化钠n a f 等，效果也不错。 ( 3 ) 填充剂 填充剂的作用是调节硼势、防止渗剂的烧结。应用最广的填充剂是碳化硅s i c 。 在粉末渗硼工艺中，渗剂的结块现象较为普遍，直接影响了最后的渗硼效果，因 此要求填充荆必须有良好的热稳定性。碳化硅恰好满足这个要求。同时碳化硅s i c 还具有还原性，能使反应更顺利地进行。单纯地使用碳化硅s i c 也不能较好地消 除结块现象，可少量地加入一些木炭、活性炭来进一步地提高渗剂的松散性。 膏剂固体渗硼可以说是从粉末固体渗硼的基础上派生出来的。前面已经提到粉末 固体渗硼的缺点。膏剂固体渗硼针对这些缺点进行了相应的改进。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 7 渗硼工艺的研究目标 随着人们对渗硼工艺的深入研究，发现制约渗硼件应用的主要问题是渗层的 脆性。因此降低渗层的脆性，增加与基材的结合强度，提高渗层的综合性能是渗 硼工艺的研究主要目标。主要目标大致是下面几种： ( 1 ) 尽可能地获得单一的渗硼层 从f e b 相图可知，f e 和b 能形成f e b 和f e 2 b 两相，而这两相的比容和膨 胀系数相差很大【表1 1 】。所以极易产生不良的应力状态。因此，最希望获得的渗 层是f e 2 b 单相或以f e 2 b 为主的渗层。一般采用改善渗剂的活性，调整渗硼的工 艺参数获得单相组织。如采用加入稀土元素的方法促使f e 2 b 柱状晶的形成和长大， 减少f e b 的形成。 ( 2 ) 选用适当的工艺参数，获得适宜的渗厚 究竟多厚较为适宜，要看零件的服役条件和主要的失效形式。大体上看，渗 硼工件的主要应用场合是冲击和磨损，对系由脆断和剥落引起的失效形式，希望 渗层稍浅；而对抗磨粒磨损的条件，则希望渗层较厚【6 】。 f 3 ) 选择合适的渗硼工艺和渗后热处理工艺 渗硼工艺的选择要依据工件的服役条件而定目标是获取单相的渗层组织。渗 后热处理工艺主要是为了提高渗硼件的基体强度。对于心部强度没有或要求不高 的情况，渗后一般空冷和箱冷。对与要求表面硬度高、耐磨性好、且心部具有一 定强度的渗硼件，渗后应进行淬火、回火热处理，以便加强对渗硼层的支撑作用， 但不宜采用过高的温度和强烈的淬火介质1 1 3 1 。 1 ) 采用渗后扩散退火和共晶化处理 渗后扩散退火是在保护条件下，使硼原子向内扩散，形成f e 2 b 相，从而减少 脆性。共晶化处理使对已经渗硼的试样进行加热，使表面获得铁和硼化物的共晶 体的处理方法。随着渗层中共晶组织数量的增加，工件承受冲击载荷的能力以及 渗层的韧性都得到提高。 2 ) 采用复合渗工艺 与铝、铬、钒、钛、氮元素共渗，也是提高渗层韧性和降低脆性的有效手段。 具体的有以下几种： 硼铝共渗：渗层表层为f c 2 b ，内层为含m 的f c 2 b 或铝化物。渗层的硬度可 达1 5 0 0 2 5 0 0 h v ol ，并且随钢中的合金元素的增加而增加，但渗层相应的较薄；硼 铝共渗层的热硬性和高温抗氧化性均比单纯的渗硼层好；4 5 # 钢硼铝共渗比渗硼 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 热处理有较高的热疲劳强度和抗剥落能力。【l 8 l 硼铬共渗：渗层组织为铁和铬的硼化物，以及成分复杂的碳化物( f e ，c r ) 7 c 3 型 和( f e ，c r h 3 c 6 型，在静载荷和动载荷情况下，硼铬共渗层的韧性和耐磨性均较单一 渗硼层为优。 硼锆共渗：渗层中存在硼化锆会稍微降低渗层的硬度，但能够提高渗层的韧 性，在动载荷的情况下，抗磨损能力提高很大。 硼钛共渗：共渗获得的硼化钛( t i b 2 ) 是一种致密的、与基体能很好结合的组 织。它具有很高的显微硬度、耐磨性、热稳定性。耐磨性比纯渗硼、硼铝共渗、 硼铬共渗都好，但不能提高抗氧化性能。 硼氮共渗：氮原子渗入，扩大奥氏体区，降低渗硼的温度。过渡区形成f e 3 n 、 f e 4 n 组织，支撑着渗硼层，减少纯渗硼层的脆性。 除了工艺方面的研究外，渗硼剂的研究也一直在进行，主要是考虑渗硼剂的 成本以及不同基材的条件下的合适渗剂。国内已经有部分院校进行了这方面的研 究。 1 8 渗硼的适用材料 随渗硼工艺的广泛的应用。人们总是希望它能适用于越来越多的材料。几乎 所有的钢铁材料，诸如结构钢、调质钢、工具钢、铸钢、铸铁、工业纯铁、粉末 冶金、硬质合金以及一些有色金属钨、钼、锆、钛、钽、镍等都可以进行渗硼， 很多已经在工业上已经应用。但是在选择渗硼用钢时，不仅要考虑工件的强度， 还要考虑渗硼后工件的服役情况，生成的硼化物的类型和形态，最后也要考虑经 济性。 从经济性的观点来看，普通低碳钢的经济性最好。不仅因为，它本身的价格 低廉，而且经过渗硼后，可以部分地代替合金钢。又因为含碳量较低，所以渗硼 的效率较高，易于形成单相的硼化物层。硼针较长，与基体的结合强度较好，特 别适合对心部强度要求不高的轻载耐磨件上。如a 3 钢制的耐火砖模具渗硼处理 1 8 l 。 制做机械零件较为广泛的中碳结构钢在渗硼后，不但表层因可以获得齿状硼 化物，而与基体的结合强度好，而且心部又因为有一定的强度，对抗弯，抗变形 有益【l 肌。若要进一步的提高心部的强度，可以进行淬火处理，渗硼的温度大多在 钢的淬火温度范围内，因此可以直接进行淬火。处理后的零件可部分的代替工具 钢。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 从应用范围上来看，渗硼处理的工件与工、模具钢制成的工件的应用范围大致相 仿。所以有人考虑对工、模具钢也进行渗硼处理，以期提高工、模具钢制成的工 件的寿命。但是，工、模具钢的合金元素含量较多，渗硼效率低，而且渗层与基 体的结合强度因硼针的短小而受影响。即便如此，因为硼化物的耐热疲劳性好， 所以一些热作模具用钢的渗硼得到了重视。如：h 1 3 、3 c r 2 w 8 v 、5 c r m n m o 等钢 的渗硼后大幅度地提高了使用寿命【l ”。 对于不锈钢的渗硼处理，多年以来普遍认为应用效果不大。因为不锈钢的应 用主要是以抗腐蚀为主要目标。对耐磨性的要求并不是很高。其次，渗硼后的脆 性大、易开裂m2 1 冽。 有色金属也能够进行渗硼处理。如钛进行渗硼处理，有效地提高抗咬合性和 耐磨性口”。 1 9 本论文的研究内容 对于不加稀土的渗硼工艺，有如下几个问题：( 1 ) 渗层厚度较薄，最优值在6 0 p i 3 左右。很难满足一些工艺的要求。( 2 ) 渗硼层的硼针趋向不十分明显。虽然也可 以看到一簇簇的硼针，但硼针的生长方向有时相交。硼针很短，从而影响渗层的 厚度。( 3 ) 为了得到合格的渗硼层，一般渗硼的工艺时间较长( 8 h ) ，耗能较大。( 4 ) 渗层有时有空洞、裂缝，或者说渗层不够致密，对于冲压模具来说容易形成潜在 的裂纹源，影响工模具的寿命。( 5 ) 渗层的薄厚不均：在交变应力的作用下，由于 渗层与基体在抗拉强度，与基体的结合强度等原因，容易引起渗层的剥落。在摩 擦副的条件下，形成新的磨粒。不仅影响工件的表面质量，也对工件的耐磨性产 生了极坏的影响。( 6 ) 渗层与基体材料之间的硬度差异很大。所以有一个硬度跃变， 在冲击条件下，容易产生剥落。针对上述问题考虑加入稀土元素，以期能使这些 问题得到不同程度的改善。 东北大学硕士学位论文 第二章渗硼实验及结果 第二章渗硼实验及结果 2 1 实验原材料与设备 2 1 1 原材料 本实验的原材料包括渗剂、稀土、待渗材料三大类。其中渗剂成分及含量见 表2 1 4 0 】 表2 i 渗剂成分及含量 t a b l e2 1c o m e n ta n dp e r c e n to f b o r o n a n t 渗剂成分 分子式 含量( w 硼铁b f e 2 0 锰铁 氟硼酸钾 m n - f e1 0 k b f 41 0 碳化硅 s i c 6 0 渗剂的成分中硼铁是作为供硼源使用，其中的含量见表2 2 。 表2 2 f e b 的成分含量 t a b l e2 2c o n t e n ta n dp e r c e n to f f e bc o m p o u n d ( 训) f ebs i a ic ps 7 8 4 1 7 2 0 2 1 0 9 7 0 1 l 0 2 6 0 0 3 1 0 0 0 2 稀土元素一般是以混合稀土的形式存在。本试验采用的也是混合稀土，具体 的成分见表2 3 。 表2 3 固体渗硼中应用的稀土 t a b l e2 3c o n t e n to f r a r ee a r t hu s e di ns o l i db o r o n i z i n g 稀土号 成分 1 富镧氯化稀土( 成分以氯化镧为主，含量不祥) 2 l a 2 0 a r e o ：7 0 c e o f f r e o ：2 0 r e o ：4 3 5 1 其余：m g oc a o 等 3 c e 0 2 r e o ：9 9 5 l a 2 0 3 ：0 0 9 p r 6 0 1 l ：0 1 1 n d 2 0 3 ：0 1 2 y 2 0 3 ：0 1 0 z r e o ：9 9 以上稀土由沈阳新博稀土材料有限公司提供 - 1 3 - 东北大学硕士学位论文 第二章渗硼实验及结果 待渗材筹备的总体指导原则是中碳钢、低碳钢、合金钢。因为预计含碳量对 渗层有影响，所以选择中碳钢和低碳钢。另外合金元素对渗层的影响尚未知，但从 应用的角度来说，渗硼工艺是对模具应用的，故多选合金结构钢，且尽量含有m n 、 b 两种元素。具体的情况见表2 4 表2 4 试验中应用的待渗材( 叭) t a b l e2 4m a t e r i a lu s e di ne x p e d m e n t ( w t ) 其中4 5 # 钢和2 0 钢是优质碳素结构钢( g b 6 9 9 - - 8 8 ) ；5 5 s i m n m o 是弹簧钢 ( g b t 2 2 2 - 8 4 ) ；1 g r l 3 是不锈钢( g b l 2 2 0 8 4 ) ；2 0 m n t i b 是冷墩钢( g b 6 4 7 8 。8 6 ) ： 4 0 m n b 是保证淬透性结构钢( g b 5 2 1 6 8 5 ) ；3 0 c r m n t i 是调质钢。以上所有的钢 样均由本溪钢铁公司特钢分公司提供。 2 1 2 固体渗硼基本实验设备 m u f f l e 炉，显微成像系统：显微镜、数字摄像头等，2 5 m l 坩锅。m p 1 磨抛机， q o - 1 型金相试样切割机，1 6 t 液压千斤顶，x q - 2 8 镶样机。 测试设备包括：p m 一1 型平面磨耗机，7 1 型显微硬度计，e p m a 一1 6 1 0 型电 子探针，电子天平( 0 0 0 1 9 ) 2 2 固体渗硼的工艺过程 2 2 1 试样制备 最开始筹备的材料为：铸铁，不锈钢1 c r l 8 n i 9 t i ，q 2 3 5 ( a 3 ) ，4 5 # 钢。将 上述材料均制成2 m m 3 m m 厚的薄片，切成表面积大约2 c m 2 。经喷砂处理。 东北大学硕士学位论文 第二章渗硼实验及结果 所用材料的具体成分见表2 5 。 表2 5 初步实验所用材料( 、v t ) t a b l e2 5c o n t e n to f m a t e r i a lu s e di np r i m a r ye x p e r i m e n t ( w t ) 牌号4 5 # 钢 铸铁1 c r l 8 n i g t i 0 2 3 s ( a 3 ) o 4 2 o 5 02 5 4 0 0 1 7 0 3 71 o 3 0 0 5 0 0 8 00 2 1 0 _ - 0 0 3 5 1 0 3 5 1 j 0 2 5 翊2 5 0 0 0 2 1 0 0 0 2 0 2 5 1 田1 2 茎1 0 0 1 卫0 0 璺0 0 3 5 1 0 3 0 8 0 0 1 1 o o 1 7 0 0 1 9 ，0 0 0 1 4 o 2 2 1 卯3 0 0 3 0 0 6 5 1 9 0 4 5 ：如0 5 0 c u蓟2 5一 一一 需要指出的是，这里筹备的材料是为了进行初步实验用，所以选择方向比较杂。 表2 6 固