（材料物理与化学专业论文）纳米晶铜块体材料的腐蚀性能研究.pdf

摘要 本文研究了用i g c ( 惰性气体蒸发凝聚原位温压法) 制备并真空退火到不同 晶粒尺寸的纳米晶铜和微米晶铜( 冷轧紫铜、电解铜) 在酸性硫酸铜溶液和中 性含氯溶液中，在自腐蚀状态和阳极极化状态下的腐蚀性能。使用了动电势极 化、电位测定、循环伏安法( c v ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 等方法。x - 射线衍射( m ) 的方法用来估算纳米晶铜晶粒尺寸。阳极极化和浸泡实验后，场发射枪扫描电 镜( f e g s e m ) 用来进行腐蚀形貌研究，x 射线能量散射谱( e a s ) 用来分析表面的 物相。 在酸性硫酸铜溶液中，纳米晶铜的腐蚀电位比微米晶铜要负，并且随着晶 粒尺寸咀减小而降低。e i s 研究表明，未退火的和1 8 0 退火的纳米样品中发现了 扩散阻抗，与表面孔洞和通道中的扩散有关。极化曲线外推法和电化学阻抗研 究都表明纳米晶铜的腐蚀电流比微米晶铜高，而极化电阻要低。提出了考虑电 极表面实际面积的“加权极化电阻”概念，它的数值与晶粒尺寸成线性关系， 说明在其他条件相同的情况下，除了表面粗糙度外晶粒尺寸是决定纳米晶铜耐 腐蚀性的主要因素。在阳极极化实验( 包括扫描法和台阶法) 中，致钝电流虽 晶粒尺寸减小而增大，而致钝电位和击穿电位都随着晶粒细化而降低。f e g s e m 照片发现了纳米晶铜的晶粒长大和孔蚀，微米晶铜表面的均匀腐蚀，和两种铜 表面破碎的钝化膜。e d s 分析表明纳米晶铜蚀孔中的s 和c 晗量远高于表面。 在中性含氯溶液中，纳米晶键龃麾蚀电垡比微米晶铜高3 m v 。阳极极化 实验表明，纳米晶铜的薮；i i 匡石：致事i 赢和蕹磊雨菰葡瓦福琢盈藩强f i l 吾循 环伏安法表萌两著丽夏凌玩运聂看衷苯丽云丽f 在匮隔两聂孬藕翱舔甑丽酹丽 微米晶要高于纳米晶，阴阳极峰的距离来说，微米晶要近一些。e - t l 曲线的测定 ( 电势研究) 表明微米晶铜点蚀早于纳米晶铜，且钝化膜破坏地更严重。浸泡 实验后的x r d 分析发现纳米晶铜表面有c u 2 0 ，但微米晶铜表面没有氧化物。 e d s 分析表明纳米晶铜表面含。和c i ，但微米晶铜表面却只有c u 和c 。f e g s e m 照片表明微米晶铜发生了全局的均匀腐蚀，而纳米晶铜表面发生的是局部的点 蚀。 下面是通过对纳米晶铜腐蚀行为的研究总结的一些体会： 晶粒尺寸对腐蚀行为有重要的影响，因为晶粒的细化导致了界面原子比例 提高，表面原子和晶界原子的活性增强。但是，晶粒并不是决定腐蚀的唯一原 因素，表面状态、缺陷、杂质、对氧和某些离子的敏感性都有重要的影响。钝 化膜在不同介质中保护效率的差异，有时候也会起到决定性的作用。 关键词：纳米晶铜，腐蚀性能，晶粒尺寸 a b s t r a c t t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fn a n o c r y s t a l l i n e ( n c ) c o p p e rb u l k sw i t hv a r i o u s g r a i ns i z e sp r e p a r e df r o mi g c ( 1 n e r t g a s c o u d e m s a t i o n ) a n dv a c n n ma n n e a l i n g i nc o m p a r i s o nw i t hc o n v e n t i o n a lm i c r o c r y s t a l l i n e ( m c ) c o p p e r ( a s - r o l l e da n d e l e c t r o l y t i c ) i n a c i d c o p p e rs u l p h a t es o h i t i o na n dn e u t r a ls o l u t i o nc o n t a i n i n g c h l o r i d e su n d e rf r e ec o r r o s i o nc o n d i t i o n sa n da n o d i cp o l a r i z a t i o n sh a sb e e n s t u d i e du s i n gp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，p o t e n t i o m e t r i ca n a l y s i s ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y x - r a y d i f i r a c t i o n w a su s e dt oe s t i m a t et h eg r a i ns i z eo ft h ea n n e a l e dn cc o p p e r f i e l de m i s s i o ng u n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx - r a ye n e r g y - d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p yw a s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c em o r p h o l o g ya n d a n a l y z e t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n a f t e rt h ep o l a r i z a t i o na n dp o t e n t i o m e t r i ct e s to fb o t hn ca n dm e c o p p e r i na c i d c o p p e rs u l l ：l h a t es o l u t i o n ，t h eu cc o p p e rh a s am o r en e g a t i v e c o r r o s i o np o t e n t i a lw h i c hi sd e c r e a s i n gw i t hr e d u c i n gt h eg r o i ns i z ea n dd i 伽s i o n i m p e d a n c ew a so n l yf o u n di n t h ea s - p r e p a r e da n da s - a n n e a l e da t1 8 0 n c c o p p e rd u e t ot h ed i f l u s i o nw i t h i nt h ep o r e sa n dc h a n n e l so nt h es u r f a c e b o t ht h e t a f e lp l o t sa n de i ss t u d yd e m o n s t r a t e d 也a tt h eu cc o p p e re x h i b i t sah i 曲e r c o r r o s i o nc u r r e n ta n dl o w e rp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c et h a ni t sm cc o u t e r p a r t a m o d i f i e dd e f m i t i o no fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a f l e ec a l c u l a t e df r o mt h ee q u i v a l e n t c i r c u i to fe i sm a k ei t sv a l u ed e p e n d e n to nt h eg r a i ns i z e i na n o d i cp o l a r i z a t i o n t e s t ( s w e e i n ga n ds t a i r - s t e p s ) ，t h em a x i m u m ( c r i t i c a l ) c u r r e n td e n s i t y i n c r e a s e s w h i l et h ep a s s i v a n o n p o t e n t i a l a n db r e a k d o w n p o t e n t i a l l o w e r sw i t ht h e r e d u c t i o no ft h eg r o i ns i z e f e g s e mi m a g e ss h o w e dt h eg r a i ng r o w t ha n d p i t t i n g c o r r o s i o no ft h en cc o p p e rs u r f a c e ，u n i f o r mc o r r o s i o ni nt h em ec o p p e rs u r f a c e a n dt h eb r o k e np a s s i v a t i o nl a y e ri nb o t hs u r f a c e s e d sf o u n dt h a tt h esa n dc i c o n c e n t r a t i o n si nt h e p i t a r eh i g h e rt h a nt h es u r f a c eo f 恤en e c o p p e r i nn e u t r a ls o l u t i o nc o n t a i n i n gc h i o r i d i o n s t h en c c o p p e r h a sam o r e p o s i t i v e c o r r o s i o np o t e n t i a l a n o d i cp o l a r i z a t i o nt e s tr e v e a l e dt h a tt h en ec o p p e rh a sa l o w e rp a s s i v a t i o np o t e n t i a l , c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya n dp a s s i v a t i o nc u r r e n t d e n s i t y c y c h cv o l t a m m e t r yi n d i e a t e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fm i c r o - a n dn cc o p p e ra r ei d e n t i c a l , b u tt h ea n o d i cp e a k sc u r r e n td e n s i t yo fn cc o p p e ri s m u c hl o w e rt h a nt h a to fm cc o p p e r t h ep o t e n t i o m e t r i ca n a b r s i sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ep i t t i n gc o r r o s i o ns e e m e dt oh a p p e ne a r l i e ro nn cc o p p e rs u r f a c et h a no n t h em cs u r f a c e t h e mf o u n dc n z 0o nu cc o p p e rs u r f a c ew h i l en oo x i d ew a s f o u n do nm cc o p p e rs u r f a c e e d ss u g g e s t st h eh ec o p p e rs u r f a c ec o n t a i n i n g0 a n dc l , b u tn oo t h e re l e m e n te x c e p tc ua n dcc o u l db ef o u n do nm cc o p p e r s u r f a c e f e g s e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tm cc o p p e re x h i b i t su n i f o r mc o r r o s i o n b u tt h ep i to nt h es u r f a c eo fu cc o p p e ri sd i s c r e t e b a s e do nt h er e s u l t sp r e s e n t e di ut h i ss t u d y , t h ef o l l o w i n gc o n e l u s i o n sc a nb e d r a w n ： g r a i ns i z eh a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o r r e d u c t i o no f g r a i ns i z er e s u l t s i ne n h a n c i n gt h ea c t i v i t yo fs u r f a c ea t o m sa n di n t e r g r a n u l a r a t o m s b u ti ti sn o tt h eo n l yf a c t o rw h i c hi n f l u e n c et h ec o r r o s i o f lb e h a v i o r ，o t h e r f a c t o r s ，s u c ha ss u r f a c ec o n d i t i o n s ，i m p u r i t i e s ，d e f e c t s ，s e n s i t i v i t yt oo x y g e na n d s o m es o r t so fi o n sa r ea l s oi m p o r t a n lt h e e f f e c t i v e n e s so f p r o t e c t i o no fp a s s i v e f i l mi nd i f f e r e n ts o l u t i o na r es o m e t i m e sm o r ec r u c i a lt od e t e r m i n et h ec o r r o s i o n b e h a v i o r k e y w o r d ：n cc o p p e r ，c o r r o s i o n b e h a v i o r ，g r a i ns i z e 浙江火学硕i ：学位论文材料系 2 0 1 0 9 0 4 2 钱聪 第一章绪论 第一节本文涉及的领域 1 1 1 金属材料腐蚀行为研究的意义 金属材料至今仍然是应用得最多的工程材料。然而，随着时间的推移，金属 将受到不同程度的直接或间接的破坏而部分或完全失效。常见的破坏形式有：腐 蚀、断裂、磨损以及它们的组合( 像腐蚀断裂、腐蚀磨损等) 。腐蚀的定义为： 金属在环境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的破坏。 由此可见，金属腐蚀的发生必须包括金属材料和环境介质的相界面上的作用体 系。按腐蚀的机理和特点，可以分为物理( 溶解) 腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀是金属与腐蚀介质中的氧化剂直接交换电子而发生化学反应，其过程无 电流产生。电化学腐蚀是指金属与电解质溶液或熔融电解质发生的有电流产生的 一种腐蚀，也是最普遍、最常见的一种腐蚀。 金属腐蚀的危害很大，一般像发达国家由于腐蚀造成的损失一般占到g d p 的2 - 4 。金属腐蚀与防护科学的研究目的，就是避免或减缓金属材料腐蚀，延 长使用寿命，为此需要研究金属与环境介质作用的规律、腐蚀过程的机理和寻找 防止金属腐蚀的方法。对于材料科学工作者而言，金属腐蚀学能指导我们发现或 设计出耐腐蚀的材料并将其投入应用。 1 1 2 铜绿色面孔的红色金属 作为人类认识和利用的第一种金属，铜至今仍然是重要的金属材料，目前其 产量和消费量在所有金属材料中仅次于铁和铝居第三位。下图1 一l 是铜和铜合金 主要应用性能和应用领域： 图1 - 1铜的主要应用性能和应用领域 铜的冶炼方法主要有火法和湿法，湿法冶金是今后发展的方向。 铜的合金主要有铜锌合金( 黄铜) 、铜锡合金( 青铜) 和铜镍合金( 白铜) 等。 浙江人学硕l 学位论文材料系 2 0 1 0 9 0 4 2 钱聪 铜是1 0 0 可回收利用的金属，而且铜的毒性很低，还有杀菌作用，且是人 体和生物不可缺少的微量元素。因此，铜可以说是“绿色金属”。 铜是一种比较耐蚀的金属，在空气、海水中均有很好的耐腐蚀性。这一点我 们会在第二章中详细讨论。 下表是铜的一些物理化学参数 原子序数 2 9 原子半径 1 2 8 a 原子量 6 3 5 4 密度 8 9 6 9 c m 。 外围电子排布 3 d 1 0 4 s 1 电阻率( 2 9 3 k )1 6 9 4 “q c m 常见价态 + 1 ，+ 2 电阻温度系数 0 0 0 6 8 周期、族4 周期，i b 族 热导率( 0 - 1 0 0 c )3 9 7 w ( m k ) 点阵结构面心立方 平均比热容( o 一1 0 0 t )3 8 6 j ( k g k 1 晶格常数 3 6 0 7 5 8a 热膨胀系数( 2 9 3 k ) 0 0 0 0 0 1 6 5 熔点 1 3 5 6 5 k 沸点 2 7 7 3 k 力学性能铸造铜退火铜 冷：0 n - v ( 冷轧) 铜 抗拉强度o b 1 7 0 m p a 2 4 0 【p a 4 5 0 m p a 拉伸屈服强度o o2 |7 0 m p a3 8 0 m p a 弹性模量e |l1 0 0 0 0 m 吧a1 2 0 0 0 0 【p a 疲劳极限g 1 |9 0 呼a1 2 0 m a 延伸率 1 8 5 0 6 断面收缩率 1 7 7 5 3 5 布氏硬度h b s |4 51 2 0 抗压强度o b 。 压缩屈服强度0 0 2 。 抗弯强度a b b 表1 - 1铜的物理化学参数表 1 1 3 纳米材料和纳米金属【l 】 所谓纳米材料，是指在三维空间至少有一维处于1 - 1 0 0 r i m 范围或由它们作 为基本单元构成的材料。由于金属都是晶体，这个基本单元一般指晶粒，故纳米 金属实际就是晶粒尺寸位于1 - 1 0 0 n m 之间的晶体材料，故又称纳米晶金属。纳 米材料可以分为零维的纳米颗粒、一维的纳米管( 棒，丝) 、二维的纳米薄膜、 超晶格和三维的纳米块体材料。本文关注的是纳米金属块体材料。 一、纳米材料的性质 纳米材料有很多特殊的性质，主要有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应 和宏观量子隧道效应等，导致了纳米材料的许多力学性能、物理性能( 电、磁、 2 浙江大学硕j ：学位论文 材料系 2 0 1 0 9 0 4 2 钱聪 热、声、光) 和化学性能和相应的粗晶材料大不一样，比如，纳米铜晶体自扩散 是粗晶铜的1 0 ”至1 0 ”倍，是晶界扩散的1 0 3 倍；比热和热膨胀系数是粗晶铜的 2 倍；电阻高于粗晶铜而电阻温度系数低于粗晶铜。这就为我们的研究和应用提 供了许多新的领域。 以纳米c u 微粒为例，当起粒径从1 0 0 n m 变到1 0 n m 、l n m 时，比表面能从 5 9 0 m o l j 上升为5 9 0 0 m o l j 和5 9 0 0 0 m o l j ，从而使表面原子具有很高的活性。 二、纳米晶金属块体材料的微结构 早期g l e i t e r 提出了晶界的所谓“类气体结构”( g a s 1 i k e ) 。s i e a g e l 等人通过 对纳米晶t i 0 2 和p d 的研究，提出了有序说，认为晶粒间界处会有短程有序的结 构单元，此处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低态。 李斗星等对三种不同方法制备的纳米晶金属进行了电镜观察，认为晶界的有序程 度：非晶晶化 i g c m a 。事实上，纳米晶材中晶界结构很复杂，很难用一个统一 的模型来描述。因此纳米晶材的晶界结构的本质及其对材料性质的影响尚待进一 步的深入研究。 以下是关于纳米晶体晶界结构的基本看法：( 1 ) 除晶界外，大多数纳米晶内 无缺陷；( 2 ) 有些晶粒内部存在孪晶和堆垛层错；( 3 ) 晶界存在无序区，即亮 区；( 4 ) 晶格常数增大，可能是由于晶界附近的晶格松弛造成的：( 5 ) 许多晶界非 常明锐、清晰；( 6 ) 有些晶界有变化杂乱的结构。这些说明纳米晶的微结构特征 很大程度上是本征的，而非压结成块体材料过程中形成的。 缺陷对于材料的性质有着举足轻重的影响，特别是对于结构敏感的物理量， 如屈服强度、断裂强度、超塑性等。 纳米材料就其结构特征而言，平移周期遭到很大破坏，偏离理想晶格的区域 很大。这是因为界面原子排列比较混乱，体积百分数很大，即使纳米材料的晶粒 组元结构基本与常规材料相似，但由于尺寸很小，大的表面张力使晶格常数减小 ( 特别是颗粒的表面层) ；甚至有报导发现纳米相n i p 合金中存在晶格畸变( 随 着晶粒尺寸的减小，晶格畸变程度变大) 。这就是说，纳米材料实际上是一种缺 陷浓度比较高的材料。除了大量存在的晶界( 有人认为在纳米材料中晶界是一种 基本结构而非面缺陷) 和点缺陷外，还有不少人用高分辨电镜f f i r e m ) 在纳米p d 中观察到了位错、孪晶、位错网络等缺陷。 1 位错 纳米材料中粒径对位错组态有影响，c r y a z n o v 等率先从理论上分析了小尺寸 效应对晶粒内位错组态的影响，认为当粒径小于临界尺寸时，位错不稳定，趋向 于离开晶粒；大于该尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。实际上纳米晶体中一般观 察不到位错，除了s p d 法制备的纳米金属。由于该法本来就是对粗晶进行形变， 不破坏晶粒间的几何连续性；因此含有大量的位错结构，且晶界混乱，不锐利。 浙江人学硕i 学位论文 材料系 2 0 1 0 9 0 4 2 饯聪 2 三叉晶界 三叉晶界是三个或多个相邻晶粒之间形成的交叉晶界，纳米材料中三叉晶界 的比例高于多晶材料。其体积分数相对于晶界体积分数对粒径更敏感，随晶粒尺 寸减小而迅速提高。因此三叉晶界对纳米块材的力学性能的影响极大。研究还表 明，三叉晶界处原子扩散快、动性好。b o l l m a n 等将三叉晶界描述为旋错结构f 角 矢量，其实质是晶格的弯曲和扭曲，可以用位错的组合来表示；一般表现为偶极 子形式，一对旋错偶极子在较远处的晶格的作用相当于位错) ，它的结构依赖于 相邻晶粒的特有晶体学排列，邻晶粒间取向混乱度增加，三叉晶界中缺陷增多。 旋错的运动会导致界面区的软化，使得纳米材料的整体延展性增加，这样就很容 易解释某些纳米晶材的反h a l l p e t c h 关系( 软化) ，以及相关的k 值的变化规律。 3 空位、空位团和孔洞 f 电子湮没谱( p a s ) 广泛用于研究纳米材料中存在的空位、空位团和微孔 洞缺陷，根据正电子湮没寿命的长短和相应强度的高低来评介这三类缺陷的类型 和相对数量。单空位大多集中在晶界，是在粉体固结时形成的，因为排列松散的 界面原子在压制过程中易造成点阵缺位：它们在晶界的分布是随机的。空位团主 要分布三叉晶界上，是由单空位的扩散凝聚或粉体压制成块时形成的；一般都很 稳定；由于退火不能消除三叉晶界，故也不能消除空位团。孔洞一般在晶界上， 其数量和尺寸大小决定了纳米材料的致密度。随着退火温度的升高和时间的加 长，微孔洞会收缩甚至完全消失，这主要通过质量迁移来实现。 目前对于纳米材料致密化问题有两种看法，特别是纳米相材料在烧结过程中 很难获得致密的固体，一种看法认为纳米微粒在压制成型过程中硬团聚很难被消 除掉，这样就把硬团聚体中的孔穴缺陷残留在纳米材料中，即使高温烧结也很难 消除掉。因此不加任何添加剂的烧结，致密度只能达到- 9 0 。另种观点认为 纳米微粒表面很容易吸附气体，在压制的过程中很容易形成气孔，一经烧结，气 体跑掉，自然会留下孔洞。g l e i t e r 曾估计，i g c 法制备的纳米金属块体致密度达 9 0 9 7 ，界面组元的平均原子密度只比晶内少8 ；而实际上得到的材料，界面 要比晶内低2 0 多。这也说明了纳米相材料用一般的压制和烧结的方法很难获得 高密度，这主要归结为孔洞的存在，因而孔洞率的问题是决定纳米材料致密化的 关键所在。实验结果表明，i g c 真空原位冷压方法制备的纳米金属中存在较多数 量的微空隙，但用温压取代冷压后，微空隙的数量大为减少。 三、纳米晶金属块体材料的主要制备方法 主要有惰性气体蒸发凝聚结合原位压结法、高能球磨( 机械合金) 结合压制 法、热等离子体或溅射结合压制法、非晶晶化法、深度塑性变形法、电沉积法、 脉冲电流和深过冷直接晶化法、高温高压固相淬火法、凝聚物化学和高温材料 加工法、熔渣法和落管技术等。 4 浙江人学坝士学位论文材料系2 0 1 0 9 0 4 2钱聪 1 1 4 纳米晶铜的研究进展 迄今为止，纳米金属块体材料中研究地最多的也是纳米晶铜材料，尤其是其 制备方法和力学性能的研究取得了一定的进展。 吴希俊 2 1 用惰性气体冷凝和真空原位温压方法( i g w c ) f l ；i 备成目前国际上最 大尺寸的清洁界面纳米铜块材，其直径为8 0 m m ，厚度分别为5 m m ；平均晶粒 度为3 6 n m ；相对密度为9 4 3 ：显微硬度是粗晶铜的6 倍。拉伸试验表明该纳 米晶铜的弹性模量、屈服强度、断裂强度和延伸率分别为1 1 8 m p a 、2 3 7 m p a 和 o 0 6 ，是粗晶c u 的o 6 5 、1 4 2 、1 8 2 和0 1 5 倍，显示高强度、低弹性模量和低 延性特征。纳米c u 的形变硬化比粗晶c u 明显；即在屈服点以后，同样的应变 在纳米c u 中需要更大的应力。另外，非清洁界面纳米c u 的弹性模量和断裂强 度最低，在屈服前就断裂。 卢柯 3 1 3 b l j 用电解沉积技术制备出高密度、高纯度的三维块状纳米晶c u 样品， 该样品的平均晶粒尺寸为2 8 士3 n m ，平均微观应变为0 3 。在室温条件下冷轧， 首次发现纳米晶铜的超塑性，其延展率超过5 1 0 0 。 y m w a n 9 1 4 1 等研究了用表面机械磨损( s m a t ) 法制备的纳米晶铜，并进行了 微试样拉伸试验，得出了其屈服工程应力是微米晶铜的2 倍( s 0 0 m p a ) ，名义工程 应变只有微米晶铜的一半( 5 ) 。 e g s a n d e r s 等人【5 1 对i g c 法制备的不同晶粒尺寸的纳米晶c u 的室温拉伸行 为进行了研究，发现延伸率随晶粒尺寸减小而降低，屈服强度则升高。屈服工程 应力可达4 0 0 m p a ( 粗晶为2 7 0 m p a ) ，名义工程应变只有o 5 。 b c a i 等人【6 】对电解沉积法制备的纳米晶c u 低温( o 2 2 - 0 2 4 t i n ) 的蠕变行 为研究，认为纳米晶c u 的蠕变行为符合c o b l e 理论，也就是说该蠕变是界面控 制的扩散蠕变。 w e e r t m a n 等【7 】对用i g w c 方法制各的纳米进行室温压缩试验，结果表晶粒 尺寸为1 9 2 0 h m 的纳米金属c u 的压缩屈服强度为0 6 5 - 0 8 5 g p a ，大致相当于其 显微硬度的1 3 ，但大大高于其拉伸屈服强度，且与室温拉伸试验时表现出的脆 性不同，压缩时在破裂前可承受深度的压缩变形。另外，研究还发现试样的致密 度若降低1 3 ，屈服强度会明显下降。 可见纳米晶铜有一系列不同于普通粗晶铜的力学性能，如高硬度、高强度( 特 别是压缩屈服强度) 、低弹性模量、低延性以及低温蠕变和超塑性等【8 】，并且随 着制各技术的改进和提高，有望展现出更接近与其纳米本征态的、更优异的性能。 第二节本文的研究目的和意义 1 2 1 研究目的 材料研究的目的是为了应用，而材料的应用总是要在具体的环境中。在纳米 浙江人学颂j 学位论文材料系 2 0 1 0 9 0 4 2 钱聪 晶铜力学行为研究正如火如荼的同时，也需要将目光转移到其他领域，如研究纳 米晶铜的其他物理和化学性质以及应用性能等，其中一个很重要的方面就是考察 纳米晶铜在具体环境中的失效问题，包括力学失效和化学失效等等。本文研究的 主要就是纳米晶铜的电化学失效问题，也就是纳米晶铜的耐腐蚀性能研究，核 心问题足要对比纳米晶铜较微米晶铜而言，其耐腐蚀性能是提高还是降低了。 具体包含以下几个问题： ( 1 ) 研究晶粒尺寸对腐蚀行为的影响。为此本研究不仅关注了i g c 法制备的 纳米晶铜，将其与冷车k ( c o l d r o l l e m 紫铜和电解铜( e l c t r o l y t i c ) 两种微米晶铜相比 较，还用真空退火的方法得到了5 种不同温度退火处理而具有不同晶粒长大量的 纳米晶铜，从而能更好地分析晶粒尺寸效应。 ( 2 ) 研究具体介质对纳米晶铜耐腐蚀行为的影响。考虑到可能对具体介质中 的某些离子的敏感性的差异，我们研究了酸性硫酸铜介质( c u s 0 4 咀2 s o d 和中 性含氯钠盐溶液( n a 2 s 0 4 + n a c l ) 两种有代表性的溶液中的腐蚀行为，因为前者是 湿法冶炼铜的电解液成份，后者则接近海水的成分。 ( 3 ) 用不同的电化学测试方法研究纳米晶铜的腐蚀行为。既研究了开路电位 下的腐蚀行为，又研究了在外加直流电和交变信号情况下的腐蚀行为。开路电位 主要是想更接近真实状态，动电位研究能获得很多有用的动力学参数，而外加交 变信号则能获得阻抗响应的有用信息。这样通过三个方面的研究，就可以更全面、 准确地认识纳米晶铜的腐蚀行为。 ( 4 ) 通过现代物理检测手段，直观地比较纳米晶铜和微米晶铜的腐蚀情况。 采用了x 射线衍射( x r d ) 、场发射枪扫描电子显微镜( f e g s e m ) 、x 射线能量色 散谱( e d s ) 、x 射线光电子能谱( x f s ) 等，观察了腐蚀形貌，分析了腐蚀产物的物 相、含量、价态等。 ( 5 ) 探索微观应力、缺陷、杂质、表面状态、离子敏感性等对腐蚀行为的影 响，包括有利和不利的影响。这部分虽然不是本文的研究重点，但是对于我们全 面理解纳米晶铜的腐蚀行为也是很有必要的。 i 2 2 研究意义 可以预见，在新世纪里，纳米金属材料的应用场合将越来越多。本文研究的 意义就在于，通过对纳米晶铜腐蚀行为及其影响因素的分析，能从新的角度对纳 米金属材料进行认识，是我们更可靠地认识它的优势和局限性，来指导纳米金属 材料的制备、加工和应用，在这些过程中尽可能避免能降低其耐腐蚀性的因素。 同时，还能为我们选择或发现更适合纳米晶铜的缓蚀剂，以及设计和制备出耐腐 蚀的纳米晶铜合金材料提供一些启示。 6 浙江大学硕上学位论文材料系2 0 1 0 9 0 4 2饯聪 第二章纳米晶金属块体和薄膜材料电化学腐蚀性能研究进展 第一节微米晶铜的腐蚀性能【9 l 。 1 1 】 c u 。e c u + 和c u 一2 e c u 2 + 反应的标准电极电位分别是+ o 5 2 1 v 和+ 0 3 3 7 v ， 比标准氢电极和饱和甘汞电极( + o 2 4 4 v ) 的电位都要正。 2 1 1c u - h 2 0 体系的电位- p h 图 从图2 - 1 可以看出，铜有一个酸性腐蚀区和一个碱性腐蚀区，对应的是钝态 区，钝态区在氧电极反应线上为c u ( o h ) 2 ，线下为c u 2 0 。由于铜的电极反应线 在氢电极反应线之上，因此铜的腐蚀不是析氢腐蚀而是吸氧腐蚀。 通过对实际体系极化曲线的研究，我们可以绘制出在各种不同电解质溶液中 c u 的电位p h 图，要比图2 1 复杂得多。 0 2 h e o h + h 2 图2 - 1c u - 1 1 2 0 体系的电位一p h 图 红线是氧电极反应线，蓝线是氢电极反应线。与x 轴接近平行的黑线是铜电极反应线 2 1 2 铜在酸性介质中的腐蚀 在氧化性酸或非氧化性酸中，如果溶液的浓度很低( o 1 以下) ，无论有无溶 解氧，对铜及其合金均不会产生明显的腐蚀。在含溶解氧的非氧化性酸中，铜及 其合金都要受到腐蚀，在氧化性酸溶液中，有氧或氧化齐4 存在时，会发生剧烈腐 蚀。( 1 ) 硝酸：低温下，稀硝酸对铜腐蚀不明显，常温下铜与浓硝酸发生剧烈腐 蚀，温度升高腐蚀加剧。( 2 ) 硫酸：同在不含氧的硫酸中稳定，在含氧或氧化剂 的高温高浓硫酸中受到剧烈腐蚀并有孔蚀出现，同和含氧稀硫酸按下式反应： 2 c u + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 - - 2 c u s 0 4 + 2 h 2 0 。( 3 ) 盐酸：常温下在稀盐酸中稳定，但在高 7 浙江人学硕士学位论文材料系2 0 1 0 9 0 4 2钱聪 温高浓度盐酸中，铜受到腐蚀，有溶氧或氧化剂是腐蚀加剧，在溶氧的稀盐酸中 按下式反应：2 c u + 0 2 + 2 h c i 一2 c u c l 2 + 2 h 2 0 。下表2 1 是纯铜在不同酸性介质中 的腐蚀速率，可见铜的腐蚀速率硝酸 盐酸 硫酸。 表2 - 1 纯铜在不同酸介质中的腐蚀速率，单位：m g ，( e m 2 d a y ) 酸 浓度( ，通h 2通0 2 未通气 硝酸 3 29 1 0 0 盐酸 3 53 2 盐酸 41 5 08 6 0 0 硫酸 1 72 9 硫酸6 2 29 2 0 柠檬酸 5 02 91 7 0 乙酸6 81 4 3 2 1 3 铜在中性介质中的腐蚀 中性介质主要包括大气、淡水、海水、盐类溶液、熔盐和有机溶剂等。铜在 这些介质中一般是比较耐腐蚀的。 在大气中铜先生成c u 2 0 ，进而变成c u o 和碱式碳酸铜( 铜锈，孔雀石) c u s 0 4 3 c u ( o h ) 2 等保护膜，从而阻止铜的进一步腐蚀。工业大气中的s 0 2 、h 2 s 、 n o 。、c 0 2 、n h 3 等会对铜产生一定的影响。如s 0 2 浓度增加会使铜生成c u 2 s 和组成的暗褐色膜，而h 2 s 会使铜表面生成c u z s ，进一步氧化成c u s 。n h 3 会 和铜生成铜氨化合物。海洋大气中c l 。含量高，会导致碱式氯化铜 c u c h 3 c u ( o h ) 2 的生成。 下表2 2 是常温下纯铜在各种盐类溶液中的静止腐蚀腐蚀减量( 2 1 天) ： 表2 2 各种盐类溶液中纯铜的静止腐蚀腐蚀减量( m g ，c m 2 ) ，括号内是溶液的浓度( m o l ，l ) 酸碱性盐腐蚀减量( 溶液浓度) n h 4 c l 0 5 8 0 ( 0 0 1 )9 3 8 3 ( 0 n2 6 6 0 0 ( 1 ) 1 3 1 2 ( 5 ) 酸性 ( n h 4 h s 0 41 1 7 1 ( 0 0 0 5 )2 9 1 9 ( 0 0 5 )6 8 0 6 ( 0 5 、 0 5 6 6 ( 饱和) n h 4 n 0 2 1 5 4 0 ( 0 0 1 ) 4 8 4 2 ( 0 1 )9 7 9 9 ( 1 )0 7 6 0 ( 饱和) n a c l o 7 8 4 ( 0 0 1 )0 7 5 9 ( 0 1 1o 9 4 5 ( 1 ) 1 0 5 8 ( 5 ) n a z s 0 4o 9 9 1 f o 0 0 5 )1 0 5 0 ( o 0 5 )0 7 2 8 ( o 5 )0 4 5 4 ( 1 5 1 中性 n a n 0 30 6 4 7 ( 0 0 1 )0 6 2 4 ( 0 n0 7 7 8 ( 1 )1 2 0 9 ( 5 ) c a c h0 5 6 7 ( 0 0 0 5 )1 2 2 5 ( 0 0 5 )3 3 3 9 ( 0 5 )0 2 5 6 ( 5 ) c a s 0 4 0 3 2 1 ( 0 0 0 5 )o 4 5 0 ( 饱和) 碱性n a 2 c 0 3 o 2 5 2 ( 0 0 0 5 )0 3 5 8 ( 0 0 5 )0 6 5 4 ( 0 5 、o 4 6 4 ( 饱和1 n a h c 0 3 0 0 4 7 ( 0 0 1 )2 3 6 9 ( 0 1 、1 0 0 9 ( 1 ) 浙江大学倾h 学位论文 材料系2 0 1 0 9 0 4 2钱聪 海水中的盐类含量平均为3 4 9 e l ，海水中还有溶解的氧、二氧化碳和微生物 的作用。但在静止的海水中，铜的腐蚀速率只有0 0 2 0 1 m m y e a r ，在流动的海 水中也只有0 0 5 m m y e a r 。说明铜在海水中有很好的耐蚀性。 有机溶剂中只有卤代烃对铜有腐蚀作用，且在沸腾状态并有湿气存在时( 产 生盐酸) 才会有强烈腐蚀。 2 1 4 铜在碱性介质中的腐蚀 铜在碱性溶液中腐蚀很小，因为( 1 ) 碱性溶液中构成金属腐蚀的阴极反应 的氧、氢店机电为较低，与铜阳极溶解反应的平衡电位之差较小，既反映推动力 小；( 2 ) 同表面生成一层难溶的c u o 和c u ( o h ) 2 薄膜从而阻止了进一步腐蚀。 然而当温度升高、浓度增加或溶液中有溶解氧时，将使反应加剧。铜在n a o h 中的溶解反应可以表示为2 c u + 0 2 + 4 n a o h 一2 n a 2 c u 0 2 + 2 h 2 0 ，反应产物是易溶 的蓝色铜酸钠。铜在氨水中因生成绿色的铜氨络合物而溶解。铜在各碱液中的腐 蚀速度见下表2 3 所示： 表2 - 3 铜在各种碱溶液中的腐蚀速度，单位：g ，( m 2 d a y ) 5 n a o h2 m n a o h 2 n n h 4 0 h1 mn a 2 c 0 3 1 3o1o 第二节表面纳米化金属的腐蚀性能 2 2 i 表面纳米化的铜及铜基合金 加拿大的l i n c h u nw a n g 和d y l i 等【1 2 】研究了喷沙( s a n d b l a s t i n g ) 和退火法 制备的不同晶粒尺寸( 表2 - 4 ) 的表面纳米化黄铜( 7 0 3 0 ) 的力学、摩擦学和电 化学性能。发现纳米晶表层的硬度比未纳米化的高，塑性和耐磨性能更好，但增 加晶界密度的强化效率降低了。动电位极化( 图2 - 2 ) 实验发现，随着粒径的减 小，腐蚀电位e 。正移，阳极和阴极电流密度以及致钝、维钝电流密度都变小， 可见纳米晶表层生成的钝化膜比微米晶更具保护性。研究还发现，钝化膜的力学 性能和抵抗刮擦失效( s c r a t c hf a i l u r e ) 的性能得到改善。纳米黄铜涂层在稀n a c l 溶 液中的抗腐蚀刮擦( c o r r o s i v es c r a t c h ) 和腐蚀磨损( c o r r o s i v ew e a r ) 的能力得到提高 ( 图2 3 ) 。表2 - 4 纳米黄铜涂层晶粒尺寸和退火温度的关系 退火温度t ( )晶粒尺寸d ( r i m )退火温度t ( )晶粒尺寸d ( r i m ) 1 5 02 0用来对比的微米晶2 5 0 0 0 2 5 0 ( 表层) 5 0 05 0 03 0 0 0 0 2 5 0 ( 次表层) 1 2 0 06 0 08 0 0 0 0 3 5 06 0 0 0 9 浙江人学硕上学位论文材料系2 0 1 0 9 0 4 2钱聪 晷 2 ： 图2 2 不同品粒尺寸的纳米黄铜涂层的动电位电极化曲线 三医工 ：睦。l 一卜_ _ i 了一。氛嗽由苗i i i 1 。 o 0 ，1 勺。j030 ，40 s 一。 一 兰区 茎兰匹习 图2 - 3 不同晶粒尺寸的纳米黄铜涂层在3 5 n a c l 溶液中的刮擦腐蚀， 静电势5 0 m v 下的“曲线：( a ) 1 5 0 ( 2 ( b ) 2 ( c ) 5 0 0 ( 2 ( d ) 6 2 2 2 表面纳米化的铁及铁基合金 中国的李瑛等【1 3 】研究了用高能喷丸技术表面纳米化的低碳钢( 活性) 和用磁 控溅射技术表面纳米化的f e - 2 0 c r ( 钝性) 合金在h z s 0 4 + n a 2 s 0 4 溶液中的动电位 极化曲线。 高能喷丸技术会将微观应力引入材料表面。对用该法纳米化的低碳钢进行研 究发现，腐蚀速度随着晶粒尺寸的增大和微观应力的减小而减小。从不同层面( 深 度) 的纳米低碳钢的动电位极化曲线可以看出，纳米化后，材料的阳极反应历程 不变，但交换电流密度增加；而材料的阴极析氢反应在强极化区更明显地表现出 受扩散控制，这也是由于材料中存在微观应力的缘故。 表面纳米化的f e - 2 0 c r 合金的研究发现该溅射涂层具有自钝化能力，而普通 f e - 2 0 c r 合金只有在阳极化电位增加到一定数值时，表面才有钝化膜生成，说明 1 0 浙江大学硕j 学位论文材料系2 0 1 0 9 0 4 2钱聪 纳米化后表面的活性原子数增加，反应活性增强，更容易与介质中的氧化剂发生 化学反应；从极化曲线还可以看出，虽然纳米化提高了钝化膜的生成能力，但维