（皮革化学与工程专业论文）添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究.pdf

添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究 摘要 本论文主要从不同细度的远红外粉体、不同化学成分的远红外粉体、 不同比例的纳米复合粉体和远红外粉体添加工艺对皮革保暖性的影响，以 及添加远红外粉体后皮革物理性能的变化五个部分作了研究，优选出保暖 性能最好的远红外粉体，并优化添加远红外粉体悬浮液的最佳工艺，制备 出具有保暖性能的远红外皮革。 选用化学成分完全相同、粒径分别为1 0 n m 、5 0 n m 、1 0 0 n m 的三种远红 外粉，探讨了不同细度的远红外粉体水基悬浮液的最佳分散条件以及对皮 革的保暖性能的影响。结果表明：粉体粒径越大，三种远红外粉水基悬浮 液所需的最佳分散剂用量越少、超声解聚功率越高；三种粉体均能明显地 提高蓝湿革的保暖性能，保暖性能从高到低排序为1 0 n m 远红外粉、5 0 n m 远红外粉、1 0 0 n m 远红外粉。 选用粒径基本相同的s i 0 2 、z r 0 2 、z n o 、m g o 、t i 0 2 五种具有远红外 性能的纳米氧化物粉体，探讨了不同化学成分粉体水基悬浮液的最佳分散 条件以及对皮革的保暖性能的影响。结果表明：细度基本相等时，粉体的 化学成份不同，其最佳分散条件不同。s i 0 2 、z r 0 2 、z n o 、t i 0 2 ( m g o 使 皮革变质，故不讨论其保暖性) 纳米粉体均能明显提高皮革的保暖性，保 暖性能从高到低排序为：z r 0 2 纳米粉、t i 0 2 纳米粉、s i 0 2 纳米粉、z n o 纳 米粉。 选用保暖性能最好的z r 0 2 和t i 0 2 两种粉体以质量比分别为1 ：0 、2 ： 1 、1 ：1 、1 ：2 、0 ：1 ，配制复合粉体，探讨了不同比例的纳米复合粉体水 基悬浮液的最佳分散条件以及对皮革的保暖性能的影响。结果表明，复合 粉体的比例不同，配制的水基悬浮液的最佳分散条件不同，保暖性能从高到 低排序为：2 ：1 、1 ：1 、1 ：0 、0 ：1 、1 ：2 。 分别在复鞣前、复鞣过程、复鞣后中和前、中和后、加油过程五个工 序添加复合粉体( z r 0 2 ：t i 0 2 = 2 ：1 ) 悬浮液，确定添加的最佳工艺。结果表 明：不同工序添加远红外粉悬浮液，蓝湿革吸收远红外粉体的量不同，吸收 量由大到小排序为复鞣后中和前、加油过程、复鞣过程、复鞣前、中和后；在 这五个工序加入远红外粉体悬浮液都能提高皮革的保暖性，保暖性能从高 到低排序为复鞣后中和前、加油过程、复鞣过程、复鞣前、中和后，这与 吸收率由大到小的顺序完全一致，这说明了蓝湿革吸收远红外粉体越多， 其保暖性能就越好。 对两块革样进行鞣后湿整理加工，其中一块革样在复鞣后中和前添加 复合粉体( z r 0 2 ：t 1 0 2 = 2 ：1 ) 悬浮液，另一块不加粉体悬浮液，再分别测其 物理机械性能。结果表明，在鞣后湿整理工段加入选红外粉体悬浮液后， 皮革的拉伸强度和延伸性明显增大；柔软度几乎没有变化；吸水率、透水 汽性下降很少，其中1 5 m i n 时吸水率下降7 9 1 ，2 4 h 时吸水率下降5 5 3 ， 透水汽性仅降了1 6 3m g ( 1 0 c m 2 2 4 h ) 。 关键词：分散，远红外粉体，添加工艺，保暖性能，物理性能 s t u d yo ni m p r o v i n g a r mk e e p i n g p e r f o r m a n c eo fl e a t h e rb ya d d i t i o no f e 气ri n f r a r e dp o w d e r a b s t r a c t t h i sp a p e rf i n i s h e dt h es t u d yo ff i v ep a a s ，w h i c hw e r et h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n t g r a n u l a r i t y f a ri n f r a r e d p o w d e r so nl e a t h e r w a r mk e e p i n g 、t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i n g p o w d e r so nl e a t h e rw a r mk e e p i n g 、 t h ei n f l u e n c e o fd i f f e r e n t p r o p o r t i o nc o m p l e xp o w d e r s o nl e a t h e rw a r m k e e p i n g 、t h ei n f l u e n c eo fp o w d e ra d d i n gt e c h n i c so nl e a t h e rw a r mk e e p i n ga n d p h y s i c sp e r f o r m a n c ec h a n g i n go fl e a t h e r a d d e db yf a ri n f r a r e d p o w d e r s ， o p t i m i z e df a ri n f r a r e dp o w d e r so ft h eb e s tw a r mk e e p i n ga n dt h eb e s tp o w d e r a d d i n gt e c h n i c s ，g o tf a ri n f r a r e dl e a t h e ro fw a r mk e e p i n g t h ee x p e r i m e n t sc h o s et h r e eg r a n u l a r i t y ( 1 0 n m 、5 0 n m 、1 0 0 n m ) f a r i n f r a r e dp o w d e rw h i c hh a dt h es a m ec h e m i c a lc o m p o s i n g ，d i s c u s s e dt h eb e s t w a t e r - b a s e ds u s p e n s i o nl i q u i dd i s p e r s i n gc o n d i t i o no fd i f f e r e n tg r a n u l a r i t yf a r i n f r a r e dp o w d e r sa n dt h ei n f l u e n c eo fi to nl e a t h e rw a r mk e e p i n g t h er e s u l t s s h o w e d ：t h eb i g g e rt h ef a ri n f r a r e dp o w d e rw a s ，t h el e a s td i s p e r s a n t 、t h eh i g h e s t u l t r a s o u n dp o w e ri t ss u s p e n s i o nn e e d e d ；t h r e ep o w d e r sa l lc l e a r l yi m p r o v e d t h el e a t h e rw a r mk e e p i n g ，a n dh a dt h es e q u e n c ef r o mh i g ht ol o ww h i c hw e r e l o n mp o w d e r 、5 0 n mp o w d e r 、1 0 0 n mp o w d e l t h ee x p e r i m e n t sc h o s ef i v ef a ri n f r a r e dn a n o p o w d e r s ( s i 0 2 、z r 0 2 、z n 0 、 m g o 、t i 0 2 ) w h i c hh a dt h es a m eg r a n u l a r i t yo nt h ew h o l e ，d i s c u s s e dt h eb e s t w a t e r - b a s e d s u s p e n s i o nl i q u i dd i s p e r s i n g c o n d i t i o n o fd i f f e r e n tc h e m i c a l c o m p o s i n gp o w d e r sa n dt h ei n f l u e n c eo fi to nl e a t h e rw a r mk e e p i n g t h er e s u l t s s h o w e d ：w i t ht h es a m eg r a n u l a r i t y , d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i n gp o w d e r sh a d t h ed i f f e r e n td i s p e r s i n gc o n d i t i o n so ft h eb e s t ；f i v ep o w d e r sc l e a r l yi m p r o v e d t h el e a t h e rw a r mk e e p i n ge x c e p tm g o ( t h ep o w d e ro fm g om a d el e a t h e r m e t a m o r p h o s i n gs h a r p l y ) ，a n dh a dt h es e q u e n c ef r o mh i g ht ol o ww h i c hw e r e n a n o - z r 0 2 、n a n o - t i 0 2 、n a n o s i 0 2 、n a n o z n o t h e e x p e r i m e n t sc h o s et h eb e s tt w op o w e r s ( z r 0 2 、t i 0 2 ) o fw a r mk e e p i n g i n a tt h em a s sp r o p o r t i o nw h i c hw e r e1 ：0 、2 ：1 、1 ：1 、1 ：2 、0 ：1t om a k ec o m p l e x p o w d e r , d i s c u s s e dt h eb e s tw a t e r b a s e ds u s p e n s i o nl i q u i dd i s p e r s i n gc o n d i t i o n o fd i f f e r e n tp r o p o r t i o nc o m p l e xp o w d e r sa n dt h ei n f l u e n c eo fi to n1 e a t h e rw a r m k e e p i n g t h e r e s u l t ss h o w e d ：d i f f e r e n tp r o p o r t i o n c o m p l e xp o w d e r s h a d d i f f e r e n tw a t e r b a s es u s p e n s i o nl i q u i do ft h eb e s td i s p e r s i n gc o n d i t i o n s ，a n dh a d w a r mk e e p i n gs e q u e n c ef r o mh i g ht ol o ww h i c hw e r e2 ：1 、1 ：1 、1 ：0 、0 ：1 、1 ：2 c o m p l e xp o w d e r ( z r 0 2 ：t i 0 2 = 2 ：1 ) s u s p e n s i o nw a sa d d e di n t ol e a t h e ra t f i v ew o r k i n gp r o c e d u r e sw h i c hw e r eb e f o r er e t a n n i n g 、r e t a n n i n g 、b e t w e e n r e t a n n i n ga n dn e u t r a l i z i n g 、a f t e rn e u t r a l i z i n g 、f a tl i q u o r i n g ，a n dt h eb e s ta d d i n g p r o c e d u r ew a sc o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o w e d ：f a ri n f r a r e dp o w d e ra b s o r p t i v i t y o fl e a t h e rw a sd i f f e r e n ta td i f f e r e n t a d d i n gw o r k i n gp r o c e d u r e s ，a n dh a d s e q u e n c ef r o mh i g ht ol o ww h i c hw e r eb e t w e e nr e t a n n i n ga n dn e u t r a l i z i n g 、f a t l i q u o r i n g 、r e t a n n i n g 、b e f o r er e t a n n i n g 、a f t e rn e u t r a l i z i n g ；f a ri n f r a r e dp o w d e r s u s p e n s i o na d d e da tf i v ep r o c e d u r e sa l li m p r o v e dl e a t h e rw a r mk e e p i n g ，a n d f r o mh i g ht ol o wh a dt h es a m es e q u e n c ea sa b s o r p t i v i t yw h i c hm e a n st h a tt h e m o r et h ep o w d e ra b s o r b e d ，t h eb e t t e rt h el e a t h e r sw a r mk e e p i n gw a s t w ol e a t h e r s a m p l e sw a s t r e a t e d a c c o r d i n gt h e s a m ea f t e r t a n n i n g p r o c e d u r e s ，o n ew a sa d d e dp o w d e rs u s p e n s i o n ( z r 0 2 ；t i 0 2 = 2 ：1 ) a tt h ep r o c e d u r e o fb e t w e e nr e t a n n i n ga n dn e u t r a l i z i n g ，a n da n o t h e rw e r e n ta d d e d ，t h e nt h e p h y s i c sp e r f o r m a n c ew a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e d ：t r e a t e db yp o w d e r s u s p e n s i o n ( z r 0 2 ：t i 0 2 = 2 ：1 ) a t t h e p r o c e d u r e o fb e t w e e n r e t a n n i n g a n d n e u t r a l i z i n g ，t h e t e n s i l es t r e n g t ho fl e a t h e ra n dt h e e l o n g a t i o n o fl e a t h e r i n c r e a s e do b v i o u s l y ；t h es o f t n e s so fl e a t h e ra l m o s th a d n tc h a n g e ；t h ew a t e r a b s o r p t i o na n dw a t e r v a p o u rp e n e t r a t i n go fl e a t h e rd e c l i n e dl i g h t l y , t h e r e i n t ot h e w a t e ra b s o r p t i o n ( 1 5 m i n ) d e c l i n e d7 9 1 p e r c e n t ，t h e w a t e ra b s o r p t i o n ( 2 4 h ) d e c l i n e d5 5 3 p e r c e n t t h ew a t e r - v a p o u rp e n e t r a t i n g d e c l i n e d0 0 1 6 3 m g ( 1 0 c m 2 2 4 h ) k e y w o r d s ：d i s p e r s i o n ，f a ri n f r a r e dp o w d e r s ，a d d i n gt e c h n i c s ，w a r m k e e p i n gp e r f o r m a n c e ，p h y s i c sp e r f o r m a n c e i v 陕谣科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：五孜复 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究 1 引言 1 1 提高皮革保暖性的目的和意义 皮革产品的更新更多的集中在花色品种的更换上，对其功能性的研究开发不足，也 一直没有大的突破，皮革及其制品一直以老面孔出现。因此，应该加紧对皮革的功能性 研究，以提高皮革的某些功能或开发出具有新的功能的皮革，这样不仅可以极大地扩大 皮革的应用范围，还可以提高皮革制品的质量、档次，增加皮革的附加值。 皮革的主要成份是胶原纤维，具有独特优良的物理性能。尤其是皮革做成的服装， 不仅具有轻柔、美观、大方等优点，还具有良好的透气性、透水汽性等卫生性能，因此 皮衣一直深受广大消费者的青睐。改革开放以来，随着人民生活水平的提高，越来越多 的人穿得起真皮服装，皮衣得国内市场巨大；由于中国加入了w t o ，可以和其它国家 进行自由平等贸易，使得中国皮衣的国外市场也非常乐观。 虽然天然皮革本身就具有良好的保暖性能，但是在寒冷的气候下，仅靠这种内在的“ 保暖性是远远不够的，我们常见到在皮衣下加棉衬，从而影响皮衣挺括、贴身的造型的 现象；且与其他化纤材料相比，皮革具有很好的耐候性，使其具备了在寒冷的气候条件 下使用的优良性能，如果提高皮革本身的保暖性能，就能更进一步扩大皮革在寒冷气候 中的使用。因此，如何提高皮革的保暖性，制成保暖性好又符合时尚要求的皮衣、皮手 套、皮鞋等皮革衣物，就成了一个非常实用的问题。 受保暖材料加入到纺织品中而生产出各种保暖织物的启迪，我们试图把一些保暖材 料添；i n n 皮革中，来提高皮革的保暖性能。本课题是在国内外对远红外保暖服装的大量 研究的基础上提出的。 1 2 本课题提出的背景 国内外对远红外纺织品保暖服装的研究较多，主要是把远红外物质添加到纤维中或 用这些材料对织物进行涂层处理。在这方面，理论上和技术上研究都很成熟，已进入生 产和应用阶段。 1 2 1 远红外线及远红外物质简介 远红外线一般是指波长在4 1 0 0 0 t m 范围的电磁波，其具有以下特性l l l ： ( 1 ) 辐射能力很强，可对目标直接加热而不使空间的气体或其它物体升温； ( 2 ) 能被与其波长范围相致的各种物体吸收，产生共振效应与温热效应； ( 3 ) 能渗透到人体皮下，然后通过介质传导和血液循环热量深入到细胞组织深处； ( 4 ) 远红外线中4 1 印m 波长带的频率与生物细胞中水分子运动频率相同，极易 陕两科技大学硕士学位论文 被吸收，从而由内向外辐射热能活化细胞组织。 从图1 - 1 可以看出，人体对波长为印m 以上的远红外区有强烈的吸收，特别是在2 4 u m 、6 7 z m 及1 2 z m 以上有比较强的吸收峰存在1 2 1 。 波长蛐 图l - 1 人体的吸收光谱m f i g 1 - 1t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc l a y 因此当人体皮肤遇到远红外物质发射出的远红外线时，会发生与共振运动相似的情 况，吸收远红外线并使运动进一步激化，转化为自身的热能，皮肤表面温度相应升高， 这样远红外纺织品通过远红外物质起到了积极的保温作用协4 1 ，如图1 - 2 所示。 图卜2 远红外纺织品与人体的热量交换o f i g 1 - 2t h eh e a te x c h a n g i n go ff a ri n f r a r e dt e x t i l ea n dc l a y 另外，当远红外物质发射的远红外线作用于皮肤时，其能量易被生物细胞吸收，使 分子内的振动加大，活化细胞，引起温度升高，刺激皮肤内热感受器，通过丘脑反射使 血管扩张，降低血液粘度，使血液循环特别是微循环加速，及时供给人体器官及组织适 当的氧气和养料，加强细胞的再生能力，加速机体有害物质的排泄，促进新陈代谢，减 轻了神经末梢的化学刺激和机械刺激，即远红外物质还具有保健功能 5 - 9 1 。 远红外物质是指能吸收太阳光中的远红外线，将其转化为自身的热能储存起来，并 不断地向外发射远红外线的物质，主要是远红外陶瓷粉，且其红外光谱与人体的很相似 l 目，都在远红外区有强烈的吸收，且明显的吸收峰发生在2 5 和m 和1 2 z m 以上，这与 人体典型的吸收峰非常吻合，能满足作为人体保温材料所应具有的特点，其种类如表 添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究 1 1 。 袁1 - 1 远红外陶瓷【l 哪 t a b l e l 1f a ri n f r a r e dc h i n a w a r e 种类举例 氧化物陶瓷 碳化物陶瓷 氮化物陶瓷 非金属 结晶 a 1 2 0 3 、m g o 、z r 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 、c r 2 0 3 、m g o a 1 2 0 3 、c a o 、b a o 等 b 4 c 、s i c 、t i c 、m o c 、w c 、z i c 等 b n 、a i n 、s i n 、z r n 等 碳粉、石墨 云母、莫来石、堇青石、萤石、方解石、麦饭石、明矾、水品等 远红外物质的优劣以其远红外发射率为标准。j 2 1 。某种物质的远红外发射率是指在 特定的温度下该物质发射的特定波段的远红外线强度与黑体发射强度的百分比值。据日 本文献可知，在常温下4 1 钿m 波段，远红外发射率达6 5 以上的物质可用作远红外 功能物质。其中以氧化铝、氧化镁、氧化锆为好，也常使用二氧化钛和二氧化硅。天然 矿物莫来石属于氧化铝类，堇青石属于氧化镁类，锆英石属于氧化锆类，其发射率均达 到7 5 以上。另外，在化学组成相同时，远红外陶瓷粉体颗粒愈细，其法向全辐射发 射率愈大。 1 2 2 远红外物质在服装中的应用 在服装材料中加入常温远红外物质可使之具有很好的保暖性和保健性，应用最多的 就是制成远红外纤维。这种纤维制成的织物于8 0 年代中期在日本问世，8 0 年代末至9 0 年代初，日本远红外织物形成开发高潮i l 埘，诸如钟纺、帝人、东丽、可乐丽、东洋纺、 旭化成、龙尼奇卡、三菱人造丝等大型纺织化纤公司和国兼染整、安眠工业、大日精化 工等染整公司相继加入这一行列。另外，德国、韩国、我国和我国的台湾省先后也开展 了相应的研发工作”，6 1 。 制备远红外纤维的方法主要有涂层法和共混纺丝法两大类1 1 刀。 a 涂层法制备远红外纤维1 1 1 1 将远红外吸收剂、分散剂和粘合剂配成涂层液，通过喷涂、浸渍和辊涂等方法，将 涂层液均匀地涂在纤维或纤维制品上，经烘干而制得远红外纤维或制品。鹿红岩等旧 将远红外陶瓷粉、分散剂、粘合剂等按一定比例配成后处理浴液，在成形丝饼后处理中 增加一道工序，粘胶长丝经远红外陶瓷粉浴液均匀处理，再经烘干而制得远红外粘胶长 丝成品。其工艺难度取决于浴液各成份的选择及浴液配比。日本也有采用涂层法制备远 红外纤维的相关报道。 涂层法的优点：工艺操作简便、成本较低了，对远红外陶瓷粉的要求较宽松。缺点 是：制得纤维的手感及耐洗涤性能差，不适于后加工织造。目前本法用于加工远红外非 陕西科技大学硕士学位论文 织造织物和制品较多。 b 共混纺丝法制备远红外纤维1 1 5 1 在纤维加工过程中，添加远红外添加剂得永久性远红外纤维。远红外添加剂可在聚 合、纺丝工序中加入。具体可分为全造粒法、母粒法、注射法、复合纺丝法。 1 ) 全造粒法 在聚合过程中加入远红外添加剂可直接制得远红外切片，用这种切片再经纺丝可制 得远红外纤维。这种方法对设备磨损较大，一般不推荐使用。 2 ) 母粒法 将较高比例的远红外添加剂与少量的成纤聚合物一起混合烘干，去除添加剂中的水 分，再经螺杆挤压制成远红外母粒，然后将制得的母粒与常规切片混合均匀后，再经纺 丝制成远红外纤维。钟明坤等人的专利m l 先以远红外陶瓷混合物、分散剂、湿剂组成的 混合物与树脂切片混合，制备远红外陶瓷母粒，再与聚酯共混纺丝制备远红外纤维。 k i m 等人在p a 6 树脂内添加了一定量的远红外添加剂和c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，制备出p a 6 远红外母粒，再与p a 6 树脂混合，制备远红外纤维。f u k a y a 等人以黑色电气石为远红 外添加剂，首先制备含有3 0 远红外添加剂的聚酯远红外母粒，然后再将母粒与聚酯混 合，纺制远红外纤维，其远红外发射率为7 4 。 母粒法具有加工路线简单、易于操作的优点，成本低，目前国内外厂家采用母粒法 生产远红外纤维较多。 3 ) 注射法 即在纺丝过程中利用注射器，将远红外添加剂直接注射到高聚物纺丝熔体或溶液中 制备远红外纤维。上海石化股份公司腈纶部通过在纺丝原液中添加远红外陶瓷微粒的方 法开发远红外腈纶。保定天鹅化纤集团技术开发中心将远红外陶瓷粉均匀地分散于粘胶 溶液中，然后用常规的纺丝方法制备远红外粘胶长丝。所制备的纤维具有优良保健理疗 功能，热效应功能和排湿透气抑菌功能。该工艺虽然简便，但需增加注射器，若粉末状 无机粒子未经处理，无机粒子与基体树脂间会存在明显的界面层，缺乏较厚的过渡层而 影响纺丝融体或溶液的过滤性、可纺性，以至最终影响成品丝物理机械性能。 4 ) 复合纺丝法 以含远红外添加剂的纤维为芯层或皮层，用复合纺丝机纺制皮芯结构的远红外纤 维。该工艺纺制的纤维性能较好，但技术难度高，设备复杂投资较大，生产成本高。 h i r a n o 将聚脂皮层和芯层( 含有金属磺酸盐与硅酸锆的聚酯) 两组分以一定比例经 复合纺丝制备了皮芯结构的远红外纤维：i i z u k a 等人的专利1 2 1 1 也研制了一种皮芯层结构 的纤维，该纤维的皮层含有z r 0 2 、s i 0 2 、f e 2 0 3 复合陶瓷粉末。i i z u k a 等人还研制了 一种皮芯层结构的耐磨的远红外保暖复合纤维，皮层由聚合物和远红外陶瓷氧化物粉末 4 添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究 组成，芯层为由成纤聚合物组成。k u n i e d a 等制备的远红外纤维由三层组成，芯层由纯 聚合物组成，中间层由含有远红外功能陶瓷粉末的聚合物组成，皮层由含有杀蜱药的聚 合物组成。w a t a n a b e 等人以脂肪酸与乙烯醇共聚物为芯层，p e t 为皮层共混纺丝，其 中芯层中含有远红外陶瓷材料。m o t o m i y a 等人以聚酯为芯层，含有远红外陶瓷的聚合 物为皮层，复合纺丝制备了远红外纤维。 如今，对远红外织物的研究已向功能新型化发展，如：1 9 9 4 年，日本森下仁丹等5 家公司合作开发出海藻炭纤维，具有很高的远红外发射率，日本大阪的两家公司用从有 机物中萃取出的某种液态物质处理织物，开发出一种称为。a 弗莱休”的超越陶瓷物质 的新型远红外织物。 1 2 j 远红外纺织品的保暖效果的表征 保温性能的测试方法主要有：温升法和人体实验法等。 ， 8 温升法 温升法主要有以下两种。 1 ) 红外测温仪法 在温度为2 0 ，相对湿度为6 0 的恒温室中以1 0 0 w ( 或2 5 0 w ) 的红外灯为光源， 以4 5 。角在一定距离下分别照射同规格、同组织的普通纤维和远红外纤维的织物，用红 外仪记录下不同时间间隔下两种织物的温度t 0 和t l ，然后求差值。 2 ) 不锈钢锅法 用薄不锈钢制成高3 0 c m ，容积为2 5 0 m l 的不锈钢圆筒，圆筒上下底采用泡沫塑料， 温度计插在盖上，分别将织物包覆在不锈钢圆筒外，在红外灯照射下，分别测得两种织 物的温度t 0 和t - ，然后求差值。 温升法强调的是在一定时间内织物温度的差别，由于织物吸收热量有快慢，造成温 升有快慢。服装在使用过程中，一般是比较长时间内处在一定的环境，基本上会达到热 量动态平衡，因此，测试织物温升应该是在红外灯照射下，织物处于热量平衡状态时的 温度，这样更加有比较意义。温升法实验简单，能直接反映织物保暖性能。本论文就用 温升方法中的远红外测温仪法来表征制得的远红外皮革的保暖性能。 b 人体试验法 人体试验法包括两种方法： 1 ) 皮肤温度测定法 分别用普通织物和远红外织物制成护腕，套在健康者的手腕上，在室温下，在 一定的时间内，用测温仪分别测得皮肤表面的温度，求出温度差。 2 ) 实用统计法 用普通纤维和远红外纤维制成棉絮类的制品，分别让一组试用者试用，根据使用者 5 陕西科技大学硕士学位论文 感受对比，统计出两种织物的保暖性能。 虽然人体试验法带有很大的主观性，但是我们不能忽视它的作用，它是对这种功能 织物能引起生理效应，从而改善微循环、活化水分子、活化组织细胞最好的诊释；同时 能让人们实实在在感受到这种功能织物对人体所产生的作用，现在保健产品就缺少这方 面的证实。 1 3 国内外研究现状 关于皮革的保暖性方面，国内外相关报道较少，在2 0 0 4 年日本召开的亚洲皮革会 议上有人提出了把相变材料制成微胶囊，再填充到皮革中使皮革具有保暖性能的设想 1 2 4 1 。但几乎所有的相变材料在制成微胶囊后都存在过冷现象，即到达凝固点时相变材料 不凝固、释放热量，从而失去保暖作用；把相变材料微胶囊化的工艺复杂，且胶囊壁材 耐候性差，随时间延长壁材破裂，相变材料流失，亦失去保暖作用。 关于把远红外物质和皮革结合以提高保暖性的研究也只有一个专利提到嘲，将发射 远红外线的物质涂覆在皮革材料上以发射远红外线，这样，当穿上由这种皮革材料制成 的衣服时，就显示出能增进人们健康的效果。但是众所周知，皮革在涂饰时涂饰剂用量 一般都很少，把远红外物质掺进涂饰剂中涂覆在皮革表面上，发射远红外线的效果不太 明显，若增加远红外物质的浓度或加大涂饰剂的用量，势必会降低涂层和皮革胶原纤维 的结合强度或影响皮革的透气性等卫生性能。 1 3 1 远红外材料的添加方法 众所周知，皮革和纺织品有很多共同点，譬如都是由一些高分子先形成( 或纺成) 纤 维，再编织成皮革或纺织品。但皮革与纺织品之间又有很大的差别。 ( 1 ) 原皮本身是由天然高分子自然合成的，不能在原皮胶原纤维形成过程中添加 远红外物质或相变材料。而对于纺织品，在纺丝过程中就可以随意加入一些材料，从源 头控制纺织品的性质，获得符合要求的产品。因此，合成远红外纤维常用的把远红外物 质添加到聚合物熔液中共混纺丝的方法就不能应用到皮革上。 ( 2 ) 在制革过程中，皮革要经过脱制、浸灰、鞣制、复鞣、染色、加脂等等好多 工序，受到表面活性剂、碱、酸、铬配合物等的化学作用，成品革中还包含有这些化料， 因此，在想办法加入保温材料时，不能忽视这些物质的存在。 由此可以看出，在研究保暖服装革时，只能借鉴生产保暖纺织品的方法，不可照搬 照抄。 1 3 2 远红外物质的团聚问题 目前远红外物质多为纳米级的氧化物粉体，绝大部分原子处于微粒的表面位置，表 面积很大，因而具有特殊的表面性质，使得纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过 添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究 程中极易相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇米而形成团聚i 卅。目前可以容易地 制备出各种纳米粉体，但纳米粉体的团聚问题却严重地影响了纳米粉体的正常使用和制 备，团聚问题已成了纳米技术发展的瓶颈。 引起纳米粉体团聚的原因很多，归纳起来主要是以下几个方面i z 。7 l ： ( 1 ) 颗粒细化到纳米量级以后，其表面积累了大量的正电荷或负电荷，颗粒形状 极不规则造成表面电荷的聚集，使粒子极不稳定，因而易发生团聚1 2 | l ： ( 2 ) 纳米颗粒的表面积大，表面能高，处于能量的不稳定状态，很容易发生聚集 而达到稳定状态1 2 9 1 ； ( 3 ) 纳米颗粒之间的距离极短，相互间的范德华引力远大于自身的重力，因此往 往相互吸引而发生团聚1 3 0 ) ； ( 4 ) 纳米颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也易导致粒子之间的互相吸附而发 生团聚p - l 。 粉体的团聚一般分为软团聚和硬团聚1 3 习。对于粉体的软团聚机理，人们的看法比较 一致，主要是由纳米粉体表面分子或原子之间的静电力和范德华力所致。由于作用力较 弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。对于硬团聚，不同化学组成、不 同制备方法有不同的团聚机理，无法用一个统一的理论来解释。分别有：毛细管吸附理 删论、氢键理论l 卅、晶桥理论旧、化学键作用理论和表面原子扩散键和理论等。从这些 理论可知，硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬 团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。 1 3 j 纳米粉体的分散 在使用前或制备过程中必须对纳米粒子进行分散或表面改性，以防止团聚发生。所 谓粉体分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相重均匀分布的过程，主要 包括润湿、解团聚及分散颗粒的稳定化3 个阶段i 蚓。润湿是指将粉体缓慢地加入混合体 系中形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。解团聚是指 通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒。稳定化是指保证粉体 颗粒在液体中保持长期的均匀分散。根据分散的方法的不同，可分为物理分散和化学分 散。 要把远红外粉体添加到皮革上，一般先把其分散到水或有机介质中，下面介绍一下 纳米微粒在液体介质中的团聚的控制。 a 物理分散法 1 ) 机械搅拌分散明 通常被认为是简单的物理分散，事实上，这是一个非常复杂的分散过程，是通过对 分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学 陕西科技大学硕士学位论文 反应来达到分散目的，对这种特殊现象称之为机械化学效应l a a l ，又叫力化学作用。机械 搅拌分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。在 机械搅拌下，纳米微粒的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护 层，使纳米微粒更易分散。例如，寺下敬次郎等利用万能混合搅拌机，将热塑性树脂与 t i 0 2 纳米粉体混合6 0 0 s ，得到了以一次粒子状态分散的高分散复合粒子闻。 2 ) 超声波分散l * 明 超声波( 2 0 k h z 5 0 m h z ) 具有波长短、近似直线传播、能量容易集中等特点。超 声波技术在许多领域中已得到广泛的应用。 对超声波分散作用的机理尚不十分清楚，一个普遍接受的观点是空化作用i 叫。将需 要处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理，利用超 声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间 的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散，是一种强度很高的分散手段 l 删，也是目前纳米颗粒分散中运用最多的一种方法i “删。s a k l 【a l 叫等人研究了2 0 k h z 超声 频率下z r 0 2 舢2 0 3 浆料的粘度随超声时间的变化，结果表明经过超声作用，浆料勃度明 显下降，且超声功率越大，粘度越低，即较大的功率可更有效地破坏颗粒间的团聚。本 论文就采用超声波解聚纳米粉体悬浮液。 但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增 加，反而导致进一步的团聚i 卅。因此，应该选择最低限度的超声解聚方式来分散纳米颗 粒。 3 ) 高能处理法 此法并不是直接分散纳米微粒，而是通过高能粒子作用，在纳米微粒表面产生活性 点，增加表面活性，使其易与其他物质发生化学反应或附着，对纳米微粒表面改性而达 到易分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等，使纳米微粒的 表面受激而产生活性点。利用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米m g o 上，这种 表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善m 。 4 ) 共沸蒸馏 在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物，混合后进行共沸蒸馏， 可以有效地除去多余的水分子，消除了氢键作用的可能，并且取代羟基的有机长链分子 能产生很强的空间位阻效应，使化学键合的可能性降低，因而可以防止团聚体的形成。 采用此方法已经成功的制备了a 1 2 0 3 、z r 0 2 忡i 等纳米粉末。 5 ) 特殊干燥工艺 干燥法是除去纳米颗粒间水分的常用方法，但由于吸附水结构中水的脱除，颗粒之 间的引力更大，普通的干燥方法使颗粒的团聚现象更加严重。目前采用的特殊干燥工艺， 8 添加远红外粉体提高皮革的保暖性能研究 在控制纳米颗粒团聚方面已经取得了满意的效果m 。常用工艺为冷冻干燥和超l 临界流体 干燥。冷冻干燥是使水在充分冷却转化为冰后体积膨胀增大，使靠近的纳米颗粒适当分 开，从而阻止了团聚体的形成；超l 临界流体干燥法是利用超临界流体对有机溶剂的很强 的溶解能力，把纳米颗粒形成的胶体中的有机物除去，由于超l 临界流体在l 临界点以上气 液相没有截面存在，无表面张力的作用，因而可防止粒子团聚。中国科学院山西煤炭化 学研究所马池明等人1 4 8 1 研究了超l 临界流体干燥法在制备纳米2 0 3 粒子中的应用。 另外还有无机化合物物理包覆法等等。 b 化学分散法 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程，尽管物理方法可以较好 地实现纳米颗粒在水等液相介质中的分散，但一旦机械力的作用停止，颗粒间由于范德 华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学法，即在悬浮体中加入分散剂，使其在颗 粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相 互作用，使颗粒间有较强的排斥力，这种抑制悬浮体絮凝的作用更持久。 1 ) 有机物洗涤翩 用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小 氢键的作用，减少颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗涤溶剂 为醇类，例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子，并以烷氧 基取代颗粒表面的羟基团。目前采用此方法已经制备出了具有良好分散性的2 0 3 、z 1 0 2 等粉末。但是它仍然存在一定的缺点，如有机物耗量大，成本高，并且会改变纳米粒子 的表面特性等。 2 ) 加入分散剂 常用的分散剂主要有： ( 1 ) 无机电解质 例如，聚磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠f 4 9 ，哪、氢氧化钠及苏打等，主要是利用静电 排斥稳定机理( d l v o 理论) 。带电粒子溶于极性介质( 通常是水) 后，在固体与溶液接触 的界面上形成双电层。当两个这样的粒子碰撞时在它们之间产生了斥力，从而使粒子保 持分离状态可通过调节溶液p h 值，增加粒子所带电荷，加强它们之间的相互排斥；或 加入一些无机电解质，这些电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附，使得 粒子带上正电荷或负电荷，从而在布朗运动中，两粒子碰撞时产生排斥作用，阻止凝聚 发生，实现粒子分散m 】。本论文采用六偏磷酸钠作远红外粉体的水性分散体系的分散剂。 ( 2 ) 有机高聚物 一类是聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯醋等非离子型高聚物，主要利用空 间位阻稳定机制l s 2 1 。当在纳米颗粒表面吸附足够的高溶剂化的聚合物分子层时，使相邻 9 陕西科技大学硕士学位论文 的颗粒保持在范德华力不起作用的距离时，可以产生很好的分散作用而不至于团聚p ”。 此类分散剂主要是在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应，因此得到致密的 有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提i 卅。另一类是离子型的有机高聚物， 不仅能在纳米颗粒表面形成吸附膜起到强大的空间位阻作用，还能提高粒子表面电位的 绝对值，从而产生强的双电层静电斥力作用，因而具有更好的分散效果f 5 5 一l 。有机高聚 物类分散剂随其特性的不同在水中或在有机介质中均可使用。 (