（材料物理与化学专业论文）聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能.pdf

吴亮：聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能 三 摘要 生物相容且生物可降解的聚乳酸( p l a ) 是一种新型的、综合性能良好的热塑 性脂肪族聚酯。不过作为单一组分的材料应用于工程领域时，聚乳酸也存在易弯 曲变形、质脆且热稳定性不高等缺陷，而填充改性则是改善这些不足，提高聚乳 酸的综合性能并拓展其应用范围的行之有效的方法。其中，将聚乳酸与生物相容 且力学性能优异的碳纳米管( c n t ) 复合，则是该领域出现的新热点。然而，针 对聚乳酸碳纳米管复合材料( p l c n t ) 的研究才刚刚起步，复合体系的内部结 构与宏观性能间的关系尚未建立。而只有在明确这种相互关系的基础上，才能够 对复合材料的结构与性能进行设计和控制，最终制备出满足不同需求的高性能的 p l c n t 复合材料。 因此，本文首先采用熔融共混的方法制备了p l c n t 复合材料，然后通过形 貌表征、结构流变学以及热、力学性能分析等方法研究了复合材料的微观和介观 结构、粘弹响应、结晶行为、力学强度、导电性和降解行为。重点考察了c n t 的 纳米分散形态、介观网络结构以及与基体间的界面粘结对复合材料宏观性能的影 响，并利用线性粘弹理论、非线性逾渗理论、力学模型以及结晶的动力学模型等 描述了聚乳酸碳纳米管复合材料的多层次结构与其宏观性能间的关系。 ( 1 ) c n t 的加入强烈影响复合材料的线性和非线性粘弹行为。随c n t 含量 增加，体系低频区的动态模量逐渐增强，并表现出明显的类固态响应，这是由于 c n t 在动态剪切流动中形成了瞬态的逾渗网络结构所致；而在非线性的稳态剪切 流动中，c n t 的逾渗网络具有强烈的剪切敏感性，即使非常小的剪切速率也足以 破坏网络结构，导致体系模量急剧下降；不过逾渗网络结构在静态退火过程中可 以重建，从而使得复合体系表现出明显的瞬态应力过冲行为。因此，结构流变学 是表征复合体系内部c n t 的近程结构( 纳米分散形态) 和远程结构( 介观网络结 构) 的有力工具； ( 2 ) 当采用表面修饰不同的c n t 和长径比不同的c n t 改性p l a 时，复合材 料结构流变学的结果表明，羧基化的c n t 的在p l a 基体中的逾渗阀值远小于羟基 化的c n t ，说明两种c n t 的实际填充效果截然不同。在相同的含量下，前者在 扬州人学硕十学位论文 p l a 基体中的有效体积分数比后者高了3 倍，致使两个复合体系的动态流变响应 间差异巨大。归根到底，这是由于p l a 分子链与羧基化的c n t 亲和性更好所造成 的；而c n t 的长径比也同样强烈影响复合体系的流变响应。尽管在熔融复合过程 中会断裂，但与长径比小的c n t 相比，长径比大的c n t 仍具有较大的水力学体 积，这有效地增加了c n t 间相互碰撞、摩擦的几率，从而使复合体系的逾渗阀值 显著低于长径比小的c n t 的复合体系； ( 3 ) 无论是在等温还是非等温的退火条件下，c n t 都具有明显的异相成核作 用，促进了p l a 基体晶核的生成；但体系的结晶速率还与结晶历史有关。等温条 件下，体系从熔融态冷却结晶时，c n t 的加入会使结晶速率加快，而体系在固态 下冷结晶时却恰好相反，这是因为冷结晶时虽然存在异相成核的作用，但是c n t 对p l a 分子链段扩散的阻碍占据了动力学过程的主导地位，从而使得体系冷结晶 的速率下降。而在非等温条件下，成核则是动力学过程的控制因素，因此c n t 的 加入导致体系冷结晶速率增加： ( 4 ) c n t 的加入提高了复合材料的拉伸强度和抗冲强度；但当c n t 含量达 到临界值1 5 叭以上时，由于体积填充分数的急剧增大使得c n t 在熔融复合时 容易局部团聚，因此复合材料的力学性能反而下降；与纯p l a 相比，c n t 的加入 使复合材料的电导率提高了约1 4 个数量级，而导电逾渗阀值( 约为1 毗) 要略 大于流变逾渗阀值( o 7 7 吼) ，这是由两者的网络结构不同所致；不过复合材料 的电导率还依赖于体系的热历史：退火后由于p l a 基体的结晶度变大，导致c n t 在无定形区的体积浓度增加，从而使材料的电导率进一步提高； ( 5 ) 复合材料的降解行为依赖于c n t 的表面修饰和材料的热历史。在热降 解过程中，羧基化的c n t 提高了p l a 基体的热稳定性，而羟基化的c n t 则恰好 相反；这是由于两种c n t 在p l a 基体中的分散程度以及表面活性不同所致；在生 物降解过程中，羧基化c n t 的阻隔效应减缓了p l a 基体的降解速率，而p l a 结 晶程度的提高也有益于降解速率的放缓：相同降解周期下，熔融结晶体系的降解 程度低于冷结晶的体系，而无定形体系的降解程度最大。 关键词：聚乳酸；碳纳米管；复合材料：结构流变学：多层次结构；性能 吴亮：聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能 a bs t r a c t 3 一 b i o c o m p a t i b l e 锄db i o d e g r a d a b i ep o l y l a c t i d e ( p l a ) i sa n e wa l i p h a t i ct h e m o p l a s t i c p o l y e s t e rw i t hg o o dp e r f o m a n c e h o w e v e r ，t l l e 印p l i c a t i o n so fp l a i l a v eb e e nm o r eo r l e s sl i m i t e di i lt l l ee n g i n e e r i n gf i e l d sa l sas i n g l e - c o m p o n e n tm a t e r i a lb e c a u s e o fi t s b r i t t l e n e s sa n dp o o rt h e 咖a l 鼬i l i t ) r f i l l e d 晰t 1 1f i l l e ri sh e n c ea ne f f e c t i v es t r a t e g yt o i n l p r 0 v et h ep e 面m a j l c eo ft h ep l aa n dt o 胁h e re x t e n di t s 印p l i c a t i o n s n o 、a d a y s ， t oi n c o 印o r a t ep l aw i t hc a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) h a sa t t r a c t e dm u c ha _ t t e m i o nb e c a u s e t h ec n ti sa l s oo fg o o db i o c o m p a t i b l ea 1 1 ds h o w se x c e l l e n tm e c h a l l i c a lp r o p e r t i e s h o 、v e v e r ，t h er e s e a r c hw o r ko nt h ep l a c n tc o i n p o s i t e si s s t i l li nt h ep r e l i m i n a r y s t a g ea i l d ，廿1 er e l a t i o n sb e 帆e e nt h es t n j c t l l r ea n dm ep r o p e r t i e so f s u c hs y s t e mh a v en o t y e tb e e ne s t a b l i s h e dt i l ln o w i nt 1 1 i sw o r k ，t h e r e f o r e ，t h ep l a ，c n tc o m p o s i t e s 、v e r ep r e p a r e dv i am e l tm i x i n g t h e n ， t h em i c r o 一锄dm e s c o s t m c t u r e s ，v i s c o e l a s t i c i t ) ，c r ) r s t a l l i z a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ) ra n dd e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fm ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yt h e 印p r o a c h e so fm o 叩h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o n ，r h e 0 1 0 9 y ，a i l dt h e m a la n dm e c h a n i c a l a n a l y s i s t h ee f r e c t s o fd i s p e r s i o ns t a t ea j l dm e s o s c o p i cs t m c t u r eo fm ec n to n 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中最重要的一类。它们是指在一定条件下，一定的时间内，能被细菌、真菌、霉 菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料 【4 矧。由于具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点，生物可降解高分子被 广泛应用于医药、一次性用品、农业、化妆品、包装卫生等领域。按照来源的不 同，生物可降解高分子可分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类 【7 - 8 】： 天然可降解高分子：包括淀粉、甲壳素、纤维素、蛋白质等用，这类高分子 材料虽然可以自然生长，且分解的产物完全无毒，但多不具备热塑性，因此加工 成型困难，难以单独使用，只能与其它高分子材料掺混使用。而掺混后的高分子 材料则多少具备了一定程度的生物可降解性。 人工合成可降解高分子：包括聚乳酸( p o l y ( 1 a c t i d ea c i d ) ，p l a ) 、聚己内酯 ( p o l y ( 一c 印r o l a c t o n e ) ，p c l ) 、聚乙醇酸( p o l y ( g l y c o l i ca c i d ) ，p g a ) 、聚乙烯醇 ( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，p v a ) 、聚p 一羟基丁酸酯( p o l y ( p - h y d r o x y b u t y r a t e ) ，p h b ) 、 聚琥珀酸丁二酯( p o l y ( b u 够l e n es u c c i n a t e ) ，p b s ) 、聚己二酸乙二酯( p o l y ( e t h y l e n e a d i p a t e ) ，p e a ) 、聚琥珀酸乙二酯( p o i y ( e t h y l e n es u c c i n a t e ) ，p e s ) 等【9 - 12 1 。这类 扬州人学硕十学位论文 聚酯的主链多为脂肪族结构单元，通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而 易被自然界中的微生物分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。与天然可降解高分 子材料相比，人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制单体比例、温度 等条件可得到不同本体结构( 如分子链形态、分子量、分子量分布等) 的产物， 从而对材料的物理性能进行调控，也可以很方便的通过化学或物理的方法进行进 一步改性【1 1 12 1 。 1 2 聚乳酸材料 在人工合成的可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来备受研究者们关注的一 种。它是2 0 世纪9 0 年代发展起来的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无 毒、无刺激性，具有良好生物相容性、可生物分解吸收、强度高、可塑性加工成 型的生物降解高分子材料【1 3 】。该聚合物的通式为： 合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此聚乳酸的合成是 一个低能耗的过程。废弃后的聚乳酸可在堆肥条件下自行降解成二氧化碳和水， 而且降解产物经光合作用后还可再形成淀粉等物质，再次成为聚乳酸合成的原料， 从而实现洁净的碳循环【1 4 】。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分 子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位，并获得了“2 l 世纪的环境循 环材料 的美誉【1 5 】。迄今为止，国内外众多学者已经对聚乳酸的合成、改性、应 用等进行了深入的研究。 1 2 1 聚乳酸的合成 聚乳酸是以微生物发酵产物乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分 子，所以有两种立体异构形式： 9 h 3早h 3 il 己洲 氏 一 。=一 r r h 吴亮：聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能2 聚乳酸的合成方法有两种：一种是通过乳酸直接缩合( 又称一步法) ；另一种 是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸( 又称二 步法) 1 6 1 7 1 。 1 2 1 1 直接缩合 直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成 聚乳酸，是聚乳酸直接合成过程，聚合方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法等。但直 接缩聚反应是可逆反应，存在着游离的酸、水、丙交酯及聚酯的平衡，副产物和 水分在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向正方向进行，因此通常不易得到 高分子量的聚乳酸。但是直接合成法生产工艺简单，与开环聚合相比具有成本优 势【1 8 2 1 1 。因此目前仍有大量的研究工作围绕直接合成法生产工艺的改良展开，而 研究的重点集中于高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。 汪朝阳等1 9 1 发现锡类化合物s n c l 2 对乳酸直接聚合效果最好，得到的聚乳酸 的相对分子量最高，粘均相对分子量可达1 0 ，o o o ，这是因为s n c l 2 在反应体系中具 有良好的溶解性，分散均匀，催化效果好；而郑敦胜等2 0 1 在综合研究了催化剂 选择、反应温度、反应时间等条件对聚乳酸摩尔质量的影响后，得到的最佳工艺 条件为辛酸亚锡催化剂0 5 份，反应温度1 7 5o c ，聚合时间1 2h ，真空度3 0p a 。 此时得到聚乳酸无氧化、变色现象，产物的粘均摩尔质量( ) 达到2 0 ，8 0 0g m 0 1 。 h i l t u n e n 等【2 1 】则研究了不同催化剂对聚乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚 合条件下，可制得数均分子量达3 0 ，0 0 0 的聚乳酸。 总体来看，目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但 是与开环聚合相比，所得到的聚乳酸分子量仍然偏低，且分子量及分子量分布控 制较难。 1 2 1 2 丙交酯开环缩合 丙交酯开环聚合是迄今研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法容易 实现，且可制得分子量达7 0 ，o o o l ，0 0 0 ，0 0 0 的聚乳酸。根据丙交酯开环聚合所用 催化剂的不同，主要有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。 1 0 _ 一 扬州大学硕十学位论文 ( 1 ) 阳离子开环聚合 用于丙交酯开环聚合的阳离子引发剂很多，主要有质子酸型引发剂如h c l 、 h b r 等，路易斯酸型引发剂如s n c l 2 、a l c l 3 等，烷基化试剂如c f 3 s 0 3 c h 3 等【2 2 】。 不过“c h e l d o r f 等【2 3 1 的研究表明只有在少数极强酸或是碳筠离子供体时才能够 引发乳酸的阳离子聚合反应。引发剂进攻内酯环生成氧锚离子，按烷氧键断裂方 式形成阳离子中间体，每次链增长是在手性碳上，不能得到手性聚合物，因此获 得的聚乳酸外消旋不可避免。此外，阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温 度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法的吸引力不高； ( 2 ) 阴离子开环聚合 阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物如醇钾、醇钠、丁基锂等。这 种聚合方式的特点是反应速度快，活性高，可进行溶液和本体聚合。引发机理为 负离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂【2 4 1 。但是在聚合时，由于离域阴离子的 平面效应，脱氢喷子化反应包含外消旋化，并产生链转移副反应，导致难以制备 高分子量的聚乳酸； ( 3 ) 配位开环聚合 相比较上面两种聚合形式，配位开环聚合研究最深，应用也最广。反应所用 催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，如锡类催化剂、有机铝催化剂、稀土 化合物等。特点是单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸，同时 减少了外消旋化。这对于制备高分子量的聚乳酸有重要意义【2 5 1 。此外，虽然锡类 催化剂如辛酸亚锡是丙交酯开环聚合有效的催化剂，但是由于它们具有一定的细 胞毒性，因此合成的聚乳酸不适用医用材料。所以寻找生物安全性高的催化剂成 为配位开环聚合研究的一个新方向。锌为人体必需的微量元素，用其催化开环反 应获得的聚乳酸通常具有较好的生物相容性。c h e m 等【2 6 】采用一种锌的复合物 【( b d i ) z n o i p r 】作为催化剂已成功制备出了高生物相容性的聚乳酸。 1 2 1 3 聚乳酸工业化生产 ( 1 ) 国外发展情况 目前，聚乳酸已能够规模生产。美国的n a n 鹏w o r k s 公司兴建的1 4 万吨年的 吴亮：聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能卫 生产线已于2 0 0 1 年投产，生产的聚乳酸主要供应包装和纤维市场。其计划在2 0 0 9 年在美国的生产能力提高倒4 5 万吨年。该公司在聚乳酸的生产技术方面一直处于 国际领先地位。而瑞士的伊文达菲瑟尔( i n v e n t a f i s c h e r ) 公司也在德国建立了 3 ，o o o 吨年的p l a 生产装置，并放大到2 5 万吨年，且在2 0 0 5 年开始生产纤维级 的聚乳酸1 引。 此外，美国的杜邦公司、c e r e p l a s t 公司，同本的东丽公司、三井公司等也都 有了不同生产能力的聚乳酸生产线。 ( 2 ) 国内发展情况 与国外的聚乳酸工业化和规模化生产相比，我国在聚乳酸工业化研究方面起 步较晚，且研究多集中在传统工艺，得到产物的相对分子量较低，聚合反应成本 较高，这限制了我国聚乳酸的工业化道路的进程。不过随着对环境友好材料重要 性认识的提高，目前聚乳酸的工业化在我国也在加速发展中。中科院长春应化所 和浙江海正集团建成了国内规模最大、年产5 ，0 0 0 吨的聚乳酸工业示范生产线，并 已实现批量生产。哈尔滨市威力达公司与德国伍德一伊文达菲瑟尔公司合作的年生 产1 万吨的聚乳酸项目也已于2 0 0 7 年下半年投产【1 引。不过总体而言，目前我国 聚乳酸的工业化与国际先进水平相比还有很长的道路要走。 1 2 2 聚乳酸的性质 由于乳酸具有旋光性，因此聚乳酸有三种立体构型：聚左旋乳酸( p l l a ) 、 聚右旋乳酸( p d l a ) 和聚消旋乳酸( p d l l a ) 。其中，p l l a 和p d l l a 是最常用 也是最易制备的。p l l a 是半结晶型聚合物，玻璃化转变温度( 疋) 约为5 0 6 0o c ， 熔点( ) 约为1 7 0 1 8 0o c ，具有良好的强度和刚性，但缺点是抗冲击性能差， 易脆性断裂。而p d l l a 则是无定形的透明材料，疋约为5 0 6 0o c 【2 7 1 。几种聚乳 酸的力学性能列于表1 1 中【2 8 】。 虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔 性，但是聚乳酸作为材料使用时也有明显的不足：韧性较差且极易弯曲变形；结 晶度较高，降解周期难以控制；热稳定性差，受热易分解；价格昂贵等。这些缺 点极大地限制了聚乳酸的应用及应用领域的拓展。因此，针对聚乳酸树脂原料的 扬州人学硕士学位论文 改性往往成为聚乳酸材料在实际加工、应用前必不可少的步骤【2 8 。2 9 】。 表1 1 聚乳酸及退火后的力学性能 拉伸强度( m p a ) 断裂伸长率( ) 弹性模量( m p a ) 屈服强度( m p a ) 弯曲强度( m p a ) 无缺口冲击强度( j m ) 缺口冲击强度( j m ) 洛氏硬度 5 9 7 0 3 7 5 0 7 0 1 0 6 1 9 5 2 6 8 8 6 6 4 0 4 1 5 0 7 0 1 1 9 3 5 0 6 6 8 8 4 4 5 4 3 9 0 0 5 3 8 8 1 5 0 1 8 7 6 1 3 聚乳酸的改性 迄今为止，国内外学者针对聚乳酸的上述缺点已经做了大量的改性研究。从 目前发表的文献和专利来看，研究者们主要使用共聚、共混和填充等改性方法来 改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力、提高热稳定性、进一步增强以及功能化聚 乳酸材料等。 1 3 1 共聚改性 通常来说，聚乳酸经共聚改性后，大分子链的规整度下降、结晶度降低，但柔 性和弹性得到有效提高，反应性也有所增强，降解周期得到调整。聚乳酸共聚组 分的选择可以是生物降解类材料如己内酯、聚乙醇酸、氨基酸等，也可以是非生 物降解类材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚丁二烯等【3 0 1 ，这取决于共聚改 性的目的以及共聚物最终的用途。 聚乙二醇( p e g ) 是最常用来与p l a 共聚的组分之一。研究结果表明【3 1 1 ，随着 聚乙二醇的质量分数增加，共聚物的玻璃化转变温度降低，断裂伸长率增加；而 当p e g 质量分数达到一定程度( 7 7 嘶) 后，共聚物出现了屈服拉伸，聚乳酸的 脆性得以改善。与聚乳酸相比，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物3 2 1 降解时间短，降 吴亮：聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能旦 解周期小，这是因为共聚物亲水性增加，且结晶性降低，因此降解行为加速。而 如果将聚乳酸与具有刚性结构的组分共聚，情况则恰好相反。s u p e r 等【3 3 1 将乳酸 与二聚或三聚水杨酸内酯在水杨酸的引发下进行共聚，苯环的存在使得聚乳酸的 链段硬化，所得到的共聚物力学强度提升明显，降解速度有所减缓，但韧性依然 不够。 总体来说，共聚改性的优点在于能够根据实际用途的需要有目的的选择共聚 组分，来设计聚乳酸类材料的结构与性能。不过共聚改性的工艺较为复杂、过程 难以控制、产率较低，成本也较高。因此，共聚改性的聚乳酸材料主要用于组织 工程、药物控制释放等高附加值的功能材料领域而非通用的工程领域。 1 3 2 共混改性 为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途，研究者们经常采用的办法是将聚乳 酸与其它高聚物共混，这一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能，另 一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了一条有效的途径3 4 3 6 1 。 聚乳酸是硬质材料，因此将聚乳酸与聚乙二醇、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低 聚物等增塑组分共混后可以改善其抗冲性能。m e r t i n 等【3 7 】研究了聚乙二醇、葡 萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑聚乳酸淀粉的效果，发现甘油几乎没有任何效 果，而聚乙二醇和乳酸低聚物有效的降低了聚乳酸的疋，不过体系的弹性模量也 有所降低。h a u r a d a 等【3 8 1 采用聚丁烯琥珀酸酯与聚乳酸熔