（环境科学专业论文）有氧条件下甲烷选择性催化还原nox的研究.pdf

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ - 。_ - 。1 。一 。 l 婴! ! 查茎堡兰丝丝塞 c i - h 和n o 的转化率分别达到7 3 和1 0 0 ：而p t l a - a 1 2 0 3 催化剂只在0 2 含量较低时( o 4 以下) 具有较好活性，5 0 0 以上才可使c h 4 和n o 完全 转化。说明储氧材料的引入使催化剂选择性得到了较大的提高，i r 以在较宽 的含氧量范围内有效地去除n o x ，具有较好的实际应用前景。h 2 - t p r 、x r d 及x p s 结果表明，贵金属p t 的加入提高了催化剂的还原性能，p t 高度分散在 载体上并以高能态存在，使催化剂具有较好的催化性能。 关键词：整体式催化剂：甲烷；氮氧化物：选择性催化还原 四川大学硕十学位论文 s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o x b y m e t h a n ei nt h ep r e n s e n c eo fo x y g e n m a j o r ：e n v i r o n m e n ts c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：f a n gh u a i n s t r u c t o r ：c h e ny a o q i a n g n i t r o g e no x i d e i so n eo ft h em a i np o l l u t a n t s ， w h i c hi sr e l e a s e di nt h e p r e n s e n c eo fe x c e s so x y g e n s ot h es e l e c t i v ec a t a l y t i er e d u c t i o n ( s c r ) o fn o xt o n 2i n t h ep r e n s e n c eo fe x c e s so x y g e ni sa l l i m p o r t a n tc o m m e r c i a lp r o c e s st o r e m o v ep o l l u t a n t sf r o me x h a u s tf u m e s s i n c em e h a n ei sc h e a pa n de a s yt og a i n ， t h eu s i n go fm e t h a n ea sr e d u c i n gr e a g e n th a sa t t r a c t e dp a r t i c u l a ri n t e r e s t b u tt h e c a t a l y s t su s e di nc h , - s c rn o xr e a c t i o na l es e n s i t i v et ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n s s oi ti si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t s i nt h i s p a p e r , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dp r o p e r t i e so fs u p p o r t sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h ec a t a l y s t st h a th a v eh i g ha c t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t yw e r ep r e p a r e db y o p t i m i z i n gs u p p o r t sa n da c t i v i t yr e a g e n t s l a a 1 2 0 3w a sp r e p a r e db ys e v e r a lm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e db y b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t sr e v e a l t h a tl a - a 1 2 0 3c a r lk e e pg o o ds u r f a c ea r e aa n dr e s t r a i nt - a 1 2 0 3t ot u r ni n t oa - a 1 2 0 3 a f t e ra g e d c e z r - oa n dc e - z r - m n - oc o m p o u n do x i d e s ( n a m e l yo x y g e ns t o r a g e m a t e r i a l so s m ) w e r ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n w es t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo f o s mw i t hd i f f e r e n tc e - z rr a d i ow h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yo x y g e na o r a g e c a p a c i t y ( 0 s c ) 。b e t , x r da n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tc e 0 6 j = l r o3 7 0 2s o l i ds o l u t i o nh a sh i g ho s c ，g r e a ts u r f a c ea r e a s ， a p p r o p r i a t ep o r ed i a m e t e rd i s t n b u u o na n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y m o r e o v e r , i 四川丈学硕士学位论文 t h eo s co fc e - z r - m n oc o m p o u n do x i d e sh a v ei m p r o v e db ya d d i n gm n 。b u tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yd e c r e a c e d t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nw i t hp l m i n u ml o a d i n g1 w t a n du s e dl a a 1 2 0 3 ，c e z r - o ( o s m c ) a n dc e z r - m n o ( o s m ) c o m p o u n do x i d ea s s u p p o r t 。t h ec a t a l y s t sw e r ep l a c e di nab a l lm i l la n dw e t - c r u s h e df o rl o m i nt o p r o v i d ea q u e o u sm i x t u r es l u r r y t h em i x t u r es l u r r yw a st h e nc o a t e do nam o n o l i t h c o r d i e r i t eh o n e y c o m bs u p p o r tw i t hp l a t i n u m l o a d i n g1 0 9 l t h e s em o n o l i t h c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob ym e t h a n e a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d 。h 2 一t p ra n dx p s t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ec a t a l y s t s u s e do s ma ss u p p o r th a v ee x c e l l e n tp u r i f i c a t i o n p r o p e r t i e sf o rt h ec a t a l y t i c r e d u c t i o no fn o b ym e t h a n ei nt h ec o n d i t i o no f0 8 0 2 b o t hc i - ha n dn or e a c h l o o c o n v e r s i o na t5 0 0 o v e rp s m c w h i l et h ec o n v e r s i o no fc h 4a n dn o a l e7 3 a n d1 0 0 r e s p e c t i v e l yo v e rp s m o v e rp t ，l a a 1 2 0 3 c i - ha n dn o a l m o s tr e a c h1 0 0 c o n v e r s i o no n l yw h e n0 2c o n t e n ti sb e l o w0 4 a t5 0 0 a s 0 2i se x c e s s i v e 。t h ea c t i v i t yo fp t l a - a 1 2 0 3d e c r e a s e ss h a r p l y t h er e s u l t so ft p r r e v e a lt h a tt h ei n t e r a c t i o no fp ta n do s ml e a d st ot h ef o r m a t i o no fr e d u c t i o nd h a s e a tl o wt e m p e r a t u r e t h eh i g t ia c t i v i t yo fn or e d u c t i o nb ym e t h a n ei nt h ee x c e s s i v e p r e s e n c eo f0 2w a sd u et ot h ei n t e r a c t i o no fp ta n do s m a n dt h eo x y g e ns t o r a g e c a p a c i t yo fo s m k e y w o r d s ：m o n o l i t h i cc a t a l y s t , m e t h a n e n i t r o g e no x i d e s ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n 地球上每年由于雷电、森林火灾、火山爆发以及细菌对有机物的分解作用所形 成的n o 可达五亿吨之多，由人类生产和生活活动所产生的n o 约五千万吨虽 然后者的总量较小，但由f 人为排放多集中在城市和工业区等人口稠密的地区， 排放的n o 浓度高，因而造成的危害更大。人为排放源主要包括移动源和固定源， 移动源主要是指汽车及摩托车尾气排放的n o x ；固定源主要包括固定源发动机、 硝酸厂及燃煤、燃气( 甲烷) 发电厂等工业尾气中排放的n o x 。 汽车和工厂排出的氮氧化物和碳化氢经太阳紫外线照射生成一种有毒的光 化学烟雾，强烈刺激人的眼睛和鼻喉。众所周知，c o 和n o 进入人体后，由于 这两种物质的强配位性质，可以和血红蛋白中的二价f e 络合，导致血红蛋白失 去载氧能力丽失去活性使人中毒。具体的过程是当氮氧化物产生，其中的n o 会迅速被0 3 、o h 或h 0 2 等自由基氧化而生成毒害作用更大的含氮氧化合物， 如n 0 2 ，h n 0 2 * u h 0 2 n 0 2 等，它们足形成酸雨1 1 和光化学烟雾陆辨的主要物种 和引发物，可使人类患肺气胂、视力减退和支气管炎等疾病，甚至威胁人类的 生命，而且对各种农作物和生态环境也有极大的危害作用，因此需要加以控制。 n o 是形成氮氧化物的关键起始物种，其在空气中的转化如图1 所示。如果能有 效地控制和消除n o 进入大气中，就可以减轻和防止大部分由f 氮氧化合物引起 的污染 4 1 。 世界各国为防止n o x 对人类生存环境造成危害，相继通过立法来限制氮氧 化合物的排放量。以美国的加洲为例f 5 l ，制定的轻型汽车尾气排放标准如表l 所示。起初，汽车制造商通过对所使用的燃料的调整及对汽车发动机的改进， 还可以达到比较低的排放标准。但是，近年来，随着贫油发动机的推广使用以 图in o 在空中的转化示意图 f i g it h et r a n s f o r m t i o no f n oi na i r 表i 美国加利福尼亚洲轻型汽车尾气的排放标准 t a b l eip r o j e c w dl e g i s a t i o no ne x h a u s te m i s s i o n l i m i t s ( g m i l e ) f o rp a s s e n g e rc a r s dh g h t 旦坐皇竺坠! ! ! 些! 竺堡 年份! 堕塑堂! ! ! ! ! z ! 竺垒型坐 坐2 型坠 1 9 7 2 3 2 3 9 3 2 1 9 8 00 4 1 8 1 1 9 9 3 0 2 5 3 4 o 4 1 9 9 7 0 0 7 5 3 4 0 2 竺竺l 一! ：竺 ! ： ! ：! 及环境标准的口益提高，这些方法已经不再适用了。中国目前对汽车尾气的排 放限制标准虽然远不及欧荚等发达国家严格，但发展趋势是一致的。我国在1 9 9 6 2 四川大学硕十学位论文 年发布的“机动车排放污染防治技术政策”中指出，机动车排放控制水平要在 2 0 1 0 年前后与国际排放控制水平接轨。但目前，我国绝大部分在用的机动车排 放控制技术仅相当于国外7 0 年代左右的水平【6 】。 氮氧化物作为评价空气质量的控制标准之一，其消除一直足人们研究的热 点问题之一。目前n o x 污染的主要防治技术足烟气脱硝。净化处理n o x 的 方法主要有：还原法、吸收法、吸附法、等离子体活化法、微生物法等。此外， 按治理工艺还可分为干法脱硝和湿法脱硝，干法脱硝包括：非催化还原法、催 化还原法，热分解法，吸附法、吸收法、等离子法：湿法脱硝包括：酸吸收、 碱吸收、氧化吸收、络盐吸收。已开发和应用的净化处理n o x 的方法，绝大 部分属于干法。b o s c h 和j a n s s e n 对此有较详细的评述 4 1 。 1 2 国内外治理n o x 技术的研究现状 目前防治n o 污染的主要技术是烟气脱硝，按治理工艺可分为干法脱硝和湿 法脱硝。干法脱硝包括j e 催化还原法、催化还原法、热分解法、吸附法、吸收 法和等离子法；湿法脱硝包括酸吸收、碱吸收、氧化吸收和络盐吸收。已开发 和应用的净化处理n o 的方法，绝大部分属于干法。选择催化还原是目前研究较 多的一种消除n o 。的方法，其中有些已经实现工业化，主要有三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t c ) ) 用于汽车尾气中n o 的净化；氪选择催化还原( n i l 3s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( n h r s c r ) ) n o 用于固定源排放的n o 的消除。 早在上世纪九十年代1 w a m o t o 等 7 g l 报道了在含氧气氛下，烷烃和烯烃在 c u z s m 5 催化剂上可以高选择性地还原n o 。这一发现打破了多年来人们认为 n h 3 是唯一能选择还原n o 。的还原剂的概念，具有划时代的意义。国内也有介 绍烃类选择还原n o 的研究进展的报道。 由于甲烷是所有烃类中最稳定的气体，其活化非常困难，而且在有氧参与 的反应中，甲烷更容易首先与氧气发生燃烧反应，所以人们普遍认为在有氧条 件下，甲烷很难选择还原n o x 。在很长一段时间内，烃类选择还原n o , n 选用 的还原剂都是非甲烷类烃。直到1 9 9 2 年，l i 等1 9 , 1 0 1 首次报道了以甲烷作为还原剂， 在离子交换法制备的c o z s m 5 催化剂上高效地选择还原n o ，从而将消除n o 。 的【作带到了一个新的高度。 1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 81 9 9 92 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 y e a r 图2 近年关于甲烷催化还原n o 的文章数 f i 9 2 t h ed o c u m e n tn u m b e r sp u b l i s h e dd u r i n g1 9 9 2 2 0 0 2a l lo v e rt h cw o d d 关注的程度。图2 是1 9 9 2 2 0 0 2 年问发表的有关达方面文錾的不完全统计，可以 看出，1 9 9 7 铫甲烷选择还原n o 的研究进入到一个高峰期，但由于最初几年 的研究没有突破性的结果，使得1 9 9 9 和2 0 0 0 年这方面发表的文章数量略有下降。 近些年，随着人们对环保的呼声越来越高，有关甲烷选择还原n o 的研究又逐渐 活跃起来总结1 0 年来用于甲烷选择还原n o 的催化剂可分为分子筛和金属氧化 物两大类。 由于甲烷是最稳定的烃类分子，只育在高温下才能活化，在有氧气存在的 条件下甲烷更容易发生燃烧反应，故适f 甲烷选择还原n o 的高性能催化剂目前 4 四川大学硕士学莅论文 很少。只有c o z s m 一5 t 川、i n z s m 一5 f 1 2 1 和p d z s m - 5 1 1 3 l 等催化剂显示出较高的催 化活性，但这几种催化剂对反应温度、氧气含量、空速及水蒸气等条件都比较 敏感。大量研究结果表明，低温不利于甲烷的活化，高温下甲烷易与氧气首先 发生燃烧反应，氮气浓度增大，容易促进甲烷的燃烧。催化剂的活性反应温度 区问窄和氧气浓度大时活性降低，本质上是催化剂不能对甲烷进行适度选择性 活化：空速增大时活性降低，本质上是催化剂的活性问题；水蒸气使催化剂失 活则是由于= 水分子占据活性位和高温水热引起分子筛骨架塌陷造成的。这几种 因素共同制约着催化剂在甲烷选择还原n o 过程中的实际应用。因此，要提高甲 烷选择还原n o 反应的转化；车，必须引入新的实验手段或者对催化剂进行改性。 这也正是目前研究c i 4 一s c r 的工作者们努力的方向。 i 2 1 非催化法去除氮氧化物 1 2 1 1 * - g t 附法 吸附法是利用吸附剂( 分子筛、活性炭，硅胶和含氨泥炭等) 比表面积大 的特点对n o x 进行选择性吸附，在吸附剂上添加催化剂对n o x 进行催化还原， 进一步处理吸附的n o x 。吸附法的实际应用有丝光沸石吸附法和活性炭吸附法 等1 ”。 丝光沸石是一种分子筛，化学式n a 2 0 a 1 2 0 3 1 0 s i 0 2 6 h 2 0 ，比表面积一 般为5 0 0 - 1 0 0 0 m l g 一，晶穴内有很强的极性，对低浓度n o x 有很强的吸附能力， n o x 通过时n o 被吸附在分子筛表面，进而氧化成n 0 2 并进一步与水反应生成硝 酸。经过一定高度的吸附床层，尾气中的n o 。和水均被吸附但温度对吸附具 有相当的影响，当温度升高时沸石对n o 。和水的吸附能力下降。 活性炭对低浓度n o x 有很高的吸附能力，相对于其它材料，活性炭具有吸 附速率快和吸附容最大的优点，其吸附量超过分子筛和硅胶。但由于大多数烟 气中有氧气存在，活性炭有自燃的可能，给吸附和再生造成相当大的困难。i s a o m o c h i d a l l 5 】等对利用活性炭纤维同时脱除烟气中的s 0 2 和n o x 的基础研究进行 的综述，说明有n i t ，存在时可以在脱硫的同时去除n o x 。 吸附法去除n o x 的优点是：工艺、设备简单，净化效率高，操作方便，无 需消耗化学物质。缺点是：需要的吸附量大，设备庞大，吸附剂再生困难。处 四川大学硕七学位论文 次污染，而且该过程为间歇过程，故吸附法在工业上的应用并 用水、碱性溶液、碳酸盐、硫酸、有机溶液等能够吸收n o x 的 气中脱除。按吸收剂的种类可分为氧化吸收法、还原吸收法、 氧化吸收法是将n o 氧化成n 0 2 用碱液进行吸收，常用的氧化剂 有0 3 、c 1 0 2 、c h 、h 2 0 2 、h n 0 3 、n a c i o 、k i v i n 0 4 1 悱2 0 1 等；还原吸收法足应 用还原剂将n o x 还原为n 2 ，常用的还原剂有( n i - h ) 2 s 0 3 、n 1 4 l s 0 3 、n a 2 s 0 3 ； 络合吸收法是上世纪8 0 年代发展起来的脱硫脱硝新方法，它足利用液相络合吸 收剂直接同n o 反应。增大n o 在水中的溶解性，从而使n o 易于从气相转入液相， 该法适用于处理主要含n o 的燃煤烟气。 吸收法工艺简单，投资少，可供应的吸收剂较多，但吸收法脱除效率低， 能耗高，吸收废气后的溶液不易处理，容易造成二次污染，对f 含n o x 浓度较 高的废气不宜采用。 i 2 1 3 等离子体法 等离子体法是上世纪8 0 年代发展起来的干法脱硫脱硝技术【2 1 i ，其特点是利 用高能电子和高能电子次生的活性基团将n o 转化为n 0 2 ，然后与n h 3 反应生成 ( n i - h ) 2 s 0 4 而得以脱除。c h a o l 蠲等对脉冲等离子体脱硫脱硝技术进行了系统 研究；f i l i m o n o v a 2 3 1 等报道了脉冲等离子体和无声放电处理n o x 的模型研究： y a n 9 1 2 ”等报道了直流高压等离子体的脱硝研究：国内其他学者在这方面也做了 一些研究工作 2 4 - 2 6 1 。 1 2 1 a 生物法 生物法处理工业废气中的研究起始f 上世纪8 0 年代初期，目前这一方法已 成为世界各国工业废气净化研究的热点课题之一田。2 9 】。生物净化过程的实质是 利用微生物的生命活动将将废气中的有害物质转化为简单而无害的无机物或微 ，物的细胞质。生物法净化n o x 的思路是建立在微生物净化肯机废气和用微生 6 婴! f物进行废水反硝化的基础上的捌， i 鬟j n o x 。 大学硕十学位论文 主要利用反硝化细菌的生命活动脱除废气中 此外还有液膜法、炭还原法等非催化法去除n o x 方法。 1 2 2 催化法去除氮氧化物 1 2 2 1 催化分解 催化分解法在脱除n o x 的方法中具有一定的吸引力。首先，从热力学数据 看，n o 在低温下相对于n 2 和0 2 是不稳定的，2 9 8 k 时，n o 分解反应在标准状态 下的平衡常数约为l o ”，在7 7 3 k 时约为1 0 ，n o 直接分解的反应方程式如下： n o q ) _ 1 2 n 24 - 1 2 0 2a g f = 墙6 ，m o l 该方法曾受到催化界和工业界的普遍关注，不仅是因为其热力学上的可行性， 更重要的是因为在反应过程中无需添加其他试剂、反应过程不会产生有害物质、 反应的安全性高和成本低等优点。但是分解过程活化能过高，导致反应速度非 常慢，动力学上受阻，这就需要使用催化剂来加速反应进程。但在很长时间内 没有找到合适的催化剂，主要足因为：贵金属和金属氧化物催化剂【3 l 】本身虽具 有很高的分解活性，但当反应气本身存在或者分解过程中产生微量的氧时催化 剂的活性就明显受到抑制。因此该方法在实际应用上存在很大的困难，目前该 法还在进一步的研究中【3 2 l 。 i 2 2 2 催化还原法 为解决直接分解法催化剂表面吸附氧对催化剂活性的抑制，诞生了催化还 原法。催化还原法是较易实现工业化的脱除n o 的方法，根据n o 还原作用与还 原剂的关系可分为非选择性催化还原法( n o n s e l e c t i v ec a m l y t i cr e d u c t i o n ) 和 选择催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 。l 乍选择性还原n o 的机理类似于 直接分解，还原剂的作用只是清除催化剂表面的氧，废气中0 2 、h 2 0 和s 0 2 等都 会对催化剂的活性产生重大影响，因此非选择性还原没有实际应用前景。对选 择性催化还原，氧气的存在不会抑制催化剖的活性，对许多催化剂来说，适当 的氧气的存在会提高催化剂的活性 当前应用最多的s c r 方法有：n h 3 催化还原法用于消除固定源排放的 量的氨会造成二次污染。 2 、管道和设备的要求高，造价昂贵。 3 、气中含硫物质在催化剂上氧化，堵塞、腐蚀管道，并最终使催化剂失活。 4 、该过程只适用于固定源的净化，难以解决移动源n o 的消除问题。 三效催化剂( t w c ) 用于消除汽车尾气中的n o x 近年来也得到了广泛应用。 贵会属( p t ，p d ，r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助 剂，可同时除去汽车尾气中的h c 、c o 和n o x ，因此该类催化剂被称为三效 催化剂。由于三效催化剂必须在严格的空燃比( 约1 4 6 ) 1 3 3 】条件下才能有效的 工作，此时，在三效催化剂上发生如下反应： 2 c o + 0 2 2 c 0 2 c x h y + ( x + y 4 ) 0 2 。y 2 h 2 0 + x c 0 2 2 n o + 2 c o 一n 2 + 2 c 0 2 当空燃比较高时( a b 1 5 ) 时，三效催化剂催化还原n o 的能力急剧下 降，实质上已成为只有氧化活性的二效催化剂。因此，随着贫燃发动机的推广 使用，三效催化剂正面临着严峻的挑战。正因如此。在富氧条件下催化消除n o x 已成为环保催化中的一个研究热点。 1 3 h c 选择还原n o 的研究 由于n o 直接分解法受氧气的限制而使催化还原法得到了广泛的研究， 目前，工业上主要应用n h 3 选择还原n o 和t w c 方法，但考虑到未来更 加严格的环保要求，而两种过程又存在着明显的缺陷，所以寻找一种更为有 效的方法消除n o 也就成为一个迫在眉睫的问题。1 9 9 0 年，h e l d 研究小组 四川大学硕士学位论文 】和1 w a m o m 研究小组1 7 8 1 分别报道了在含氧条件下固体超强酸催化剂上 c 4 选择还原n o 反应，烷烃和烯烃在c u z s m 一5 催化剂上可以高选择性地 还原n o 。这一发现打破了人们多年来认为n h 3 足唯一能选择还原n 0 还 原剂的概念，具有划时代的意义。此后，世界各国围绕n o 烃类选择还原展 开大量的研究工作。 用烃类催化还原n o 的催化剂主要分为两类，即金属氧化物和分子筛催 化刺。金属氧化物催化剂因其具有较好的水热稳定性，在n o 的催化还原中 受到了人们的广泛关注。主要包括：纯金属氧化物，复合金属氧化物，负载 贵金属氧化物和负载非贵金属氧化物，反应条件如氧、空速、水蒸气等对氧 化物催化剂的活性有较大影响，但其水热稳定性比分子筛类催化剂好。这也 是该类催化剂越来越受到人们重视的原因。分子筛由于具有特定的空问结构 使该类催化剂体系的烃类选择还原n o 过程成为人们研究的重点。但由于该 类催化剂对水蒸汽的存在卜分敏感，从而限制了其在实际工作中的应用最 近的研究工作表明，固态升华法制各的f e z s m 一5 催化剂，即使在水蒸汽存 在的条件下，用异丁烷选择还原n o ，活性仍然很高，并且水热稳定性也比 较好1 3 5 强l 。目前此类催化剂已引起人们的高度重视。 甲烷是所有烃类中最稳定的气体，活化非常困难，而且在有氧参与的反 应中，甲烷易与氧气发生燃烧反应，所以人们普遍认为在有氧条件下甲烷很 难选择性催化还原n o x 。在很长时间内。烃类选择催化还原n o x 的研究都集 中在l 甲烷类烃上，直到1 9 9 2 年l i l 9 , 1 0 l 等报道了在分子筛催化剂上甲烷能够 选择性还原n o ，这方面的研究才迅速开展起来。总结近年来用于甲烷选择性 催化还原n o 的催化剂，主要分为分子筛催化剂和金属氧化物催化剂两大类。 1 3 1 分子筛催化剂 自叭1 9 9 0 年1 w a m o t 0 1 7 8 】等有效地实现了c u z s m 一5 上低碳烃( 丙烷和丙烯等) 选择还原n o 以来，分子筛催化剂成为d e n o x 反应的一个研究热点。1 9 9 2 年， 随着l i 9 1 0 l 等的报道，在分子筛催化剂上甲烷选择还原n o 的研究也迅速开展起 来。由于分子筛催化剂，制约其催化活性的因素很多，如载体及活性组分的选 择，制备方法的不同，金属离子的交换度，反应条件( 空速和水蕉气等) 的差异。 9 四川丈学硕十学位论文 子筛催化剂的研究工作带来一定的难度。人们运用不同的制各方法 尝试了多种负载型催化刹，尝试了多种分子筛载体，但迄今为止，研究发现只 有c o 一、1 1 1 和p d z s m 一5 1 1 1 - 1 3 1 等几种催化剂对甲烷选择催化还原n o 过程具有较高 的催化活性。 分子筛催化剂面临的一个最大难题是其水热稳定性差，而工厂排放的尾气 中一股都含有一定数量的水气。因此，如何对分子筛催化剂进行改性以提高其 抗水性是目前和今后研究的重点。同时，空速也制约着分子筛催化剂催化活性 的发挥，目前许多研究工作者已采取多种办法来提高分子筛催化剂的性能。 1 3 2 金属氧化物催化剂 由于金属氧化物催化剂较分子筛催化荆具有更好的热稳定性和水热稳定性 从而受到人们的关注。早在1 9 8 4 年，h a r d e e 等唧就在r h a 1 2 0 3 催化剂上进行了 甲烷还原n o 的研究，结果表明氧气的存在易引起r h 的氧化，导致催化剂活性 急剧下降。随着1 9 9 2 年l i l 9 , 1 0 1 等的发现，有关金属氧化物上甲烷选择还原n o 的 研究也逐渐开展起来；为克服甲烷的惰性，研究者将甲烷偶联催化剂引入到 c h 4 一s c r 过程。v a l l n i c e 等1 4 0 、4 5 1 齐j l i m g o ，l a 2 0 ，s m 2 0 3 ，s r s m 2 0 3 和s r l a 2 0 ， 以及f l i a t o u r a 等 4 6 1 对c a o 的研究结果都表明，这些金属氧化物催化剂对甲烷选 择还原n o 反应有一定的活性，但其较小的表面积使其活性很低。l o u g h r a n 等t 4 n 发现，在酸性非分子筛材料上负载的p d 催化剂，特别是p d s 0 4 2 伽2 对 c h 4 - n o 0 2 反应的活性较高。s h i m i z u 等【4 4 9 1 研究了g a a l 氧化物催化剂对 c h a - n o 反应的催化活性，发现3 0 g a 2 0 3 a 1 2 0 3 在高温下具有较高的活性和选 择性，而且表现出较g a z s m - 5 催化剂更强的抗水性。m i t o m e 等1 5 0 1 制备的 p d t i 0 2 催化剂也显示出较强的抗水性，但当有s 0 2 存在时其活性迅速下降 目前，有关金属氧化物催化郝用于甲烷选择还原n o 反应的报道相对于分子 筛催化剌还较少。这主要是由于金属氧化物催化剂所需的反应温度比分子筛催 化剂要商，且在氧化物催化剂上甲烷容易与0 2 发生燃烧反应，从而降低了甲烷 对n o 的选择性。2 0 0 1 年，f o k e m a 等【5 1 1 对金属氧化物催化剂的研究工作进行了 详细介绍。 1 0 四川大学硕十学位论文 1 4 甲烷选择还原n o 反应机理的研究 烃类选择还原n o 过程的机理随催化剂、烃类、反应条件的不同而不同， 迄今已有许多机理被用来解释该过程中烃类在某些催化剂上对n o x j 丕原所表现 出来的高选择性，大体上可分为n 0 2 机理5 25 4 1 烃类部分氧化蝤5 - 5 7 1 、氧化还 原( n o 分解) 1 5 8 5 9 1 ：- - 种机理和表面反应机理。 1 4 1n 0 2 机理 n 0 2 ( o x i d a t i o no fn o t or e a c t i v en 0 2t h a tr e a c t sw i t hh y d r o c a r b o n s ) 机理是目 前公认的甲烷选择还原n o 的反应机理。整个反应过程如下： n o + 0 2 。n 0 2 ( o nz e o l i t e so rn e w l yc r e a t e dm e t a la c i ds i t e s ) n 0 2 a d s + c h 4 ( a sa l le x a m p l e ) - + 【x 1 ( x = r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e ) + n i l 2 0 p ( 】+ n o n 2 + c o + m h 2 0 【x 1 + n 0 2 ，n 2 + c 0 2 + m h 2 0 c o + 0 2 ( o r n 0 2 ) _ c 0 2“n o ) 式中【x 1 为中间反应产物，对于甲烷在催化剂上的活化目前还不是很清楚。 l i 【删和c o w a n l 6 1 1 等人部曾建议步骤1 2 有可能按下式进行： n 0 2 ，a d s + c 1 1 4 _ + c h 3 + h n 0 2 ，a d s 产生的甲基自由基接着再按1 3 或1 4 式反应，或者先与吸附的n o ：反应生 成c h 3 n 0 2 中间体再反应最终生成n 2 ，c o 和c 0 2 。 n 0 2 ( a d s ) + c h 4 - + 【x 1 + h 2 0 【x 1 + n o n 24 - c 0 2 + h 2 0 【x 】+ n 0 2 一n 2 + c 0 2 + h 2 0 c o + 0 2 ( o r n 0 2 ) _ 0 2 ( + n o ) 1 4 2 烃类氧化机理 烃类氧化机珲( o x i d a t i v ec o n v e r s i o no fh y d r o c a r b o n sf o r m i n ga n i n t e r m e d i a t e b yr e a c t i o n w i t h n o x ) 差要适用于c 2 烃，最早是由u k i s u 5 5 5 6 1 和o b u c h i l 5 7 1 提 出。随后，b u r c h 年1 s c i r e1 6 2 j 也将该机理应用于c u - z s m - 5 分子筛催化剂。 四川大学硕十学位论文 1 4 3 氧化还原机理 i n u i l s s 5 9 通过微观连续反应结果证明烃类可以将催化剂表面还原。当催化 剂表面部分被还原时，n o 同时发生分解反应。该机理有两个假设条件，即必 须在合适的反应温度下，且n o 的分解速率大f 坡还原表面的氧化速度。此时， 整个反应按下述机理进行： c x h y + n o a d s 】一c x h y ，a d ( n o a d s ) c x h y ，a d ( n o a d s ) + m o a d s l - - - * x c 0 2 + ( y 2 ) h 2 0 + ( 2 x + y 2 ) l s l “( n + m ) - ( 2 x + y ，2 ) l o a d t s | n o + 【s 】一n o a d s 】 2 n o a d l i s l 一n 2 + 0 2 + 2 i s l 2 n o a d s 】一n 2 + 2 0 a d i s 】 0 2 + 2 i s 】一2 0 a d s 】 l j u 和r o b a t a | 6 3 6 4 1 通过x a n e s 光谱观察c u o 在丙烯还原n o 反应 中的价态发现c u ( i ) 离子的存在，他们认为c u ( i ) 主要是通过下述步骤形 成的： o c u ( m + c 3 h 6 0 一c u ( i ) c x h y + c 0 2 + h 2 0 c u ( i ) c x h y + 2 n o + ( x + y ，4 一i ，2 ) 0 2 + o - c u ( ) + n z + x c 0 2 + y 2 h 2 0 1 4 4 表面反应机理 对于纯金属氧化物催化剂，有人提出了新的表面反应机理；首先n o 被氧 化为n 0 2 并吸附在催化剂表面，接着n 0 2 与c h 4 反应生成c h ”该步是整个反应 的速控步骤；然后c h 3 与催化剂表面吸附的n o 反应生成h c n ，h c n 被氧化生 成n c o ，n c o 继续与n o 反应生成c o 和n 2 0 ，而在氧化物催化剂上很容易发生 c o 的氧化反应和n 2 0 的分解反应从而生成c 0 2 和n 2 。该机理建立的基础是假设 n o ，0 2 和c 地在催化剂表面首先达到吸附平衡。由_ f 在较高温度下金属氧化物 催化剂并不吸附c h 。所以表面反应机理被作了新的改进，认为c h ，在气相中 生成，且该气相反应是整个d e n o x 反应的关键。国外有学者将金属氧化物催化 剂的活性与其导电性相联系，将甲烷的s c r 反应与o c m 反应相关联，认为催化 四 i 大学硕士学位论文 剂的导电性越高，其吸氧的能力就越强，就越容易导致c h 3 与0 2 之问的氧化偶 联反应，降低其对n o 的选择性，从而导致整个s c r 反应中n 2 的生成率降低；对 f 金属氧化物上s c r 反应机珲的研究，他们也有详细的介绍。此机理也可以由 以下反应式表示： 0 2 ，n 0 2n o ，0 2 c x h y 一c x h y ( o ，n ) 一一c 0 2 ( c o ) ( 中问体) 然而由于催化反应的特殊性，也就是其复杂性，使得其机理的讨论十分复杂， 所以也有人提出如f 机理，这是一个c o 交换分子筛催化还原n o c f l l ，0 2 反应的 机理，如下： z - c o + n o c o n o 。 z - c o - n o + 1 2 0 2 一c o - n 0 2 。 c f h + z - c o n 0 2 一c h 3 + 乙c o - h n 0 2 c h 3 + 7 - c o - n 0 2 一z c o n 0 2 c h 3 。 z - c o - n 0 2 c h 3 + n o _ n 2 + c 0 + h 2 0 + z - c o 一0 h ， z - c o o h + n o + z c o i n 0 2 ， 2 z c o - h n 0 2 一n 0 + n 0 2 + h z o + 2 z - c o 这个机理中，可以解释为什么0 2 的存在会加速反应进行。n o 吸附于c o 的活性 位上，与0 2 反应形成z - c o - n 0 2 ，正是乙c o n 0 2 使得c i 4 活化，而乙c 伊n 0 2 c h 3 与n o 生成了n 2 。 1 5 影响催化剂反应活性和选择性的因素 1 5 1 催化剂载体的影响 载体对催化剂活性的影响无疑是很大的，但对影响的本质的探究仍只停留 在表面上，比较零碎，不能系统解释为什么这一载体要好于另一载体。例如， f e r r l e d t et l z s m - 5 效果要好，c o f e r 在相同反应条件下比c o - z s m 5 活性高嘟1 ， 目前还没有满意的解释。簇状的c 0 3 0 4 、负载在a 1 2 0 3t 的c o o 以及负载在 s i 0 2 一a 1 2 0 3 上的c o o 对n o c h 4 ，0 2 反应没有催化活性。这似乎暗示均细分散的c o 离子足对反应活性有贡献的因素m l 。此外，人们发现c o - m o r d e n i t e 分子筛孔道 四川大学硕士学位论文 活性也有影响6 7 1 。人们还