（材料加工工程专业论文）znse、zns及znsezns核壳量子点的合成控制与表征.pdf

哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 摘要 由于量子尺寸效应和独特的光学性质，量子点在生物医学、光电器件等 领域具有广阔的应用前景。胶体化学方法制备的1 1 v i 族胶体量子点，尤其是 c d e ( e = s 、s e 、t e ) 量子点，因单分散性好，尺寸均匀，具有很好的光学 特性，而成为研究热点。相比c d 量子点而言，z n s e 、z n s 量子点的毒性相 对较低，发光波段处于镉系列量子点所不具有的紫外一蓝光范围。单独的量 子点又由于表面有大量不饱和的悬键，即表面缺陷态，影响其荧光量子产率。 所以通常采用无机包覆的方法有效的减少其表面缺陷，改善量子点的发光性 质。 本文采用改进后的金属有机绿色合成方法，以廉价、低毒的z n o 为前驱 体，在十六胺( h d a ) 、月桂酸( l a ) 和三正辛基膦( t o p ) 有机溶剂体系 中合成胶体z n s e 、z n s 量子点，主要研究了组分配比、反应温度及生长时间 对制备的z n s e 、z n s 量子点粒径和光学性质的影响规律。结果表明，制备的 z n s e 和z n s 量子点均是纤锌矿型结构，且具有较好的尺寸均匀性、分散性及 荧光特性。组分配比、反应温度和生长时间对量子点的生长和荧光性质均有 很大影响。采用参数z n o ：h d a ：l a - - 1 ：2 1 ：5 2 ，t o p s e = l m o l l ，在2 8 0 形核，2 4 0 生长条件下合成的z n s e 量子点具有最佳的尺寸变化范围，并且 随着生长时间的延长，粒径变大，荧光发射峰明显红移。 在z n s e 合成基础之上，采用两步合成法，制得了z n s e z n s 核壳结构量 子点。相对单独的z n s e 量子点，核壳结构量子点的发光强度和稳定性显著 提高，且尺寸均匀、单分散性很好。 关键词：z n s e 量子点；z n s 量子点；z n s e z n s 核壳量子点；光学性质 哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 a b s t r a c t t h eq u a n t u ms i z ee f f e c ta n dt h eu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r q u a n t u md o t s ( q d s ) m a k et h e mv e r yp r o m i s i n ga sp r o b e i nb i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n a n dl i g h t - m i r i n g d e v i c e s t h ei i v ic o l l o i d a l q u a n t u md o t s ， e s p e c i a l l yf o rc d e ( e = s ，s e ，t o ，w e r ep r e p a r e db yc o l l o i d a lc h e m i s t r yt e c h n i q u e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dp o p u l a r l yd u et o g o o dm o n o d i s p e r s i t y , u n i f o r m i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t y c o m p a r e dw i t l lq d si n c l u d i n gc dd e m e n t ，z n s ea n dz n sq d s h a v et h el o w e rt o x i c i t yt h a nc a d m i u mq d s ，a n de x h i b i tt u n e dp h o t o l u m i n e s c e n c e c o l o r si nt h eu v b l u er a n g e b u tt h es u r f a c eo fab a r eq di sm a d eu po fh i g h l y a c t i v ea t o m st h a ta r en o tf u l l yc o o r d i n a t e da n da c tl i k ed e f e c t su n l e s sp a s s i v a t e d ， w h i c hw i l ld e c r e a s et h eq u a n t u my i e l d t or e m o v et h e s ed e f e c t sa n di m p r o v et h e o p t i c a lp r o p e r t y , h i g hq u a l i t yh o m o g e n e o u sa n dm o n o d i s p e r s en a n o c r y s t a l sh a v e b e e np a s s i v a t e dw i t hi n o r g a n i ce p i t a x i a lg r o w t h s oi nt h i sa r t i c l e ，b yi m p r o v e dm e t a l - o r g a n i c “g r e e nm e t h o d ”，c o l l o i d a lz n s e ， z n sa n dz n s e z n sc o r e s h e l lq d sw e r ep r e p a r e du s i n gc h e a pa n dl o wt o x i cz i n c o x i d e ( z n o ) a ta no r g a n i cs o l v e n ts y s t e mo f1 - h e x a d e c y l a m i n e ( h d a ) ，l a u r i ea c i d ( l a ) a n dt r i - n o c t y l p h o s p h i n e ( t o p ) t h ee f f e c t so fc o m p o n e n tr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dg r o w t ht i m eo nq u a n t u md o t ss i z e ，u v - v i sa b s o r p t i o n a n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n s e , z n sq d sw e r em a i n l yr e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tz n s ea n dz n sq u a n t u md o t sp o s s e s s e dt h ew u r t z i t es t r u c t u r e ，a n d p r o v i d e dw i t hg o o du n i f o r m i t y , d i s p e r s i t ya n df l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s t h e i n f l u e n c eo ft h ec o m p o n e n tr a t i o ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eg r o w t ht i m eo n t h eg r o w t hp r o c e s sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n tz n s eq d sw e r er e m a r k a b l e c h o o s i n gt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s ，z n o ：h d a ：l a = 1 ：2 1 ：5 2 ，t o p s e = l m o l l ， z n s eq d so b t a i n e dt h el a r g e s tr a n g eo ft h es i z ee v o l u t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no f n u c l e a t i o na t2 8 0 。ca n dg r o w t ha t2 4 0 。c w i t ht h eg r o w t ht i m ei n c r e a s i n g ，t h e d i 锄勖e rb e c 锄el a r g e ra n dt h ee m i s s i o np e a kh a do b v i o u s r e ds h i f t - z n s e z n sc o r e s h e l lq d sw e r es y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lt w o - s t e po v e r c o a t g r o w t hm e t h o db a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fb a r ez n s eq d s t h ef l u o r e s c e n c e i n t t m s i t yo fz n s e z n sc o r e s h e l lq d s h a db e e ni m p r o v e de v i d e n t l yc o m p a r e dt o b 犹z n s eq d s a n dt h ez n s e z n sc o r e s h e l lq d sa l s oh a dt h eg o o du n i f o r m i t y a n dm o n o d i s p e r s i t y k e yw o r d s ：z n s e ，z n s ，z n s e z n s ，q u a n t u md o t s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的作用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中以对应已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：村驾 日期：7 年3 月f 1 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位论文期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈 尔滨工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关 数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位 为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囵在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：村c 驾 日期： 加甲年岁月f 伊 - g u 币( 签字) ：王吝 2 7 年多月，目 哈尔滨f i 稃人学硕十牛牛、i p 论文 第1 章绪论 1 1概述 随着科学技术的发展，纳米科技己成为最引人注目、最有生命力的发展 方向之一。在短短一、二十年间，已经广泛渗透于化学、生物、医学、材料、 电子等许多学科领域，初步形成了纳米化学、纳米材料学、纳米生物医学、 纳米电子学等一系列既相对独立又互相联系的分支学科。 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 是目前纳米材料研究中一个非常热的研究 领域。量子点是指直径在l 1 0 n m 范围内，一定数量的原子按照某种方式组 成的纳米颗粒。量子点由于量子限域效应而具有既不同于体相材料又有别于 一般分子的光学和电子学性质，使其越来越成为广大科学工作者关注的焦点。 近几年来，世界上许多著名杂志，如s c i e n c e ，n a t u r e 等均报道了有关量子点 的物理化学特性及其在生物医学和光电子学领域的应用【l 叫。量子点作为可替 代传统荧光分子的极具发展潜力的纳米生物荧光探针，其应用研究在国内外 均处于初步研究阶段。在国外已有公司推出了基于q d s 的生物标记技术平 台。n a n o s p h e r ei n c 、g e n i c o ns c i e n c ec o r p 以及a t r o s p h e r et m 等公司都 是此领域的先行者。q u a n t u md o t sc o r p 是其中业绩最出色的公司之一。但是 量子点标记成像技术研究时间不长，仍局限于体外或动物活体试验研究，还 存在些许问题有待提高。 量子点的合成研究在过去的2 0 年中一直占据着关键的位置。尽管目前成 功合成各种量子点的报道已有很多，用于生物标记中具有一系列的突出优势， 并且己经取得了非常大的成绩，但如何使制备过程更加绿色化，降低产品细 胞毒性；实现大批量生产，减少制备成本等问题仍有待进一步解决。量子点 的制备方法很多，大部分都是采用胶体化学方法以金属有机化合物为前驱体 在有机体系中进行的。目前，用于生物医学应用研究的量子点很多是用金属 有机化合物热分解方法制备的，这种方法具有产品纯度高、粒子粒度可控、 哈尔滨一：程大学硕士生毕业论文 粒子表面易进行有机或无机的修饰等优点。然而，有机金属( 如二甲基镉、 二乙基锌) 不稳定、剧毒、易燃易爆，以此原料合成量子点，必须要专门的 反应装置，要在高温、绝氧、绝水等苛刻的条件下进行。量子点还可在微乳 液中和高分子模板中合成，以及采用溶胶一凝胶法、l b 膜法和一些物理方法 等进行制备。但这些方法制备出的量子点量子产率不高，往往难以作为高灵 敏度的生物荧光探针用于生物医学中。 1 2 量子点的特性 1 2 1 特殊的物理效应 量子点，多指基于i i v i 族( 如c d s e 、z n s ) 、i i i v 族( 如g a a s 、i n p ) 及i v v i 族( 如p b s 、p b s e ) 3 个系列的纳米晶体材料。常见的几种量子点 材料如表1 1 。当这些纳米微粒的直径小于其激子玻尔直径( 一般小于1 0 n m ) 时，这些小的纳米微粒就会表现出特殊的物理和化学性质。纳米微粒的特殊 结构导致它具有量子尺寸效应，介电限域效应，表面效应，宏观量子隧道效 应，库仑堵塞与量子隧穿等特性，并由此派生出它独特的发光特性【7 ，8 1 。 表1 1常见的量子点材料 族 i vi i i vi i v ii v i vi v v i s i g e g a a s ，g a nm g s ，m g s e ，m g t e s i c ，s i g e p b s e 量 g a s b ，i n a sc a s e ，c a t e ，c a s 子 i n p i n g a a s s r s ，s r s e ，s r t e 点a l g a a s b a s ，b a s e ，b a t e 材 料 i n a i a s ，i n g a nz n s ，z n s e ，z n t e c d s ，c d s e ，c d t e h g s ，h g s e 1 、量子尺寸效应 量子点的尺寸效应也就是量子限域，即尺寸依赖性荧光发射。当量子点 尺寸变小时，由于载流子运动受到空间的限制，能量发生量子化，其电子结 构由连续能带变为分立能级，半导体有效能级差增大。通过控制量子点的形 2 哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激 子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱 出现蓝移现象。尺寸越小，则光谱蓝移现象也越显著，这就是人所共知的量 子尺寸效应pj 。图1i 为c d s e 量子点的限域效应。由于能量反比于波长，因 此，对于直径大的量子点来说将发射更长的波长，也就是可见光谱红移，而 直径小的量子点发射一个光子，其可见光谱将蓝移( 如图li ( a ) 中的红、 绿和蓝色箭头所示) 。凼此，更大c d s c 量子点发出橙色而较小的发出青绿 色( 如图11 ( b ) ) 。 b 卸dg 印 v a c n c c b a n d e n e r g y i 9 3 ： j r 1 1 l m 1 s c o p l c o t l a 】1 t l l m 拙 c r y s t a l ( a ) 图l l 量子点限域效应 ( b ) 2 、表面效应 随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表 面积随粒径减小而增大。表面原子数的增多，导致表面原子的配位不足，不 饱和键和悬键增多，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其 它原子结合。这种表面效应将引起量子点大的表面活性能和高的活性，例如 金属量子点的表面很容易被氧化。 ；o ，i 翻 哈尔滨1 ：稃大学硕十生毕! 比论文 表面原子的活性不但引起量子点表面原子输运和结构的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它 们反过来会影响量子点的发光性质，引起非线性光学效应。同时量子点的表 面张力也随着粒径减小而增大，这会引起量子点内部结构，特别是表面层晶 格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶格收缩效应【9 , 1 1 , 1 2 。 3 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近十几年来，人们发现一 些宏观性质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有陪谱 效应。它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的 极限，也限定了采用磁带，磁盘信息存储的最短时间。当微电子器件进一步 细微化时，必须要考虑量子隧道效应。l o o n m 被认为是微电子技术发展的极 限，原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性，其量子效应将起主要 功能。电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的 输运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。 利用电子的量子效应制造的量子器件，要实现量子效应，要求在特定的微小 区域形成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电区域，电子在纳米空间中显现 出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒， 当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过 纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导电，电子从一个量子阱穿越量子势 垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这种从绝缘到导电的临界效应 是纳米有序阵列体系的特点。 4 、介电限域效应 介电限域是指纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象。半导体量子点通常是分布于一定的介质中，介质的介电常数通常低 于无机半导体的介电常数。当外界光场作用时，由于粒子与介质折射率的差 别，使得粒子表面及内部，外部的光场强度与入射的光场强度相比有显著的 4 哈尔滨t 程大学硕十生毕业论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i _ i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 提高。这种局域场效应对材料的光物理及非线性特性有显著的影响，可以通 过这一效应提高材料的非线性。 5 、小尺寸效应 随着颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，会使晶体原有的周期性边界条件被破坏， 非晶体的纳米颗粒，其表面附近原子密度减小，最终将导致声、光、电、热 力学等物性发生巨大变化，呈现出一种小尺寸效应。 1 2 2 量子点的发光原理和发光特性 1 、发光原理 量子点由于受量子尺寸效应的影响，原来连续的能带结构变成准分立的 类分子能级，并且由于动能的增加而使半导体颗粒的有效带隙增加，其相应 的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大。如图1 2 所示，当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，价带上的电 子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入 半导体材料的电子陷阱中。当电子落入到较深的电子陷阱中时，绝大部分电 子以非辐射的形式淬灭了，只有极其少数的电子以光子的形式跃迁回价带或 吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，半导体材料的电子陷阱较深时，它 的发光效率会明显降低。 半导体量子点受光激发后产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴复合 的主要途径有【1 3 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应，所产 生的发射光的波长随颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂 键，从而形成许多表面缺陷态。当半导体量子点受光激发后，光生载流子以 极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表 面对载流子的捕获能力就越弱，从而使表面态发光越弱。 哈尔滨t 程大学硕士生毕业论文 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 价帝 f i 图1 2 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图【1 4 】 ( 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 以上3 种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在许多缺陷， 对电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就俘获，使得它们直接 复合的几率很小，从而使得激子态的发光很弱，甚至观察不到，而只有表面 缺陷态的发光。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子念发光， 常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点进行表面修饰来减少其表 面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 2 、发光特性 由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响，使得半导体纳米微粒显示出 独特的荧光特性。主要表现为： ( 1 ) 半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。 通过改变半导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整 个可见光区。发光的波长取决于半导体量子点的尺寸，尺寸越小，发射光的 波长越小。 ( 2 ) 半导体量子点激发波长的范围较宽且连续，发射波长的范围较窄且 6 哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 峰形对称，半高宽窄，斯托克斯位移较大( 如图1 3 ) 。也就是说，单一光源 激发不同尺寸的量子点将产生多波段同时发射的荧光，实现多色标记。 4 0 05 6 7 1 o 0 8 ：譬。6 秀。4 z 0 = 2 w j r c d e n g t h ，胁 w a v d e 啦g t h ，姗 图1 3 荧光素c a ) 和半导体量子点( b ) 的吸收光谱( 虚线) 和荧光光谱( 实线) 【1 】 ( 3 ) 和有机荧光染料相比较，量子点具有较高的荧光强度，而且量子点 的光稳定性也相当强，不像有机染料光漂白迅速。 ( 4 ) 量子点或者染料在使用前需要和生物分子偶联后才能应用于标记， 对于量子点来说，所有颜色量子点使用相同的方法可以制备出一致的表面特 征，使之不同颜色的量子点具有一致的偶联化学，这些一致的化学特征在分 析过程中具有一致性的行为而大大减少了相对误差。不同有机染料明显具有 结构的差异，对每一种染料使用不同的复杂偶联化学是非常重要的，因而不 同的染料分子偶联在不同的环境里进行，这将潜在的造成对分析结果的差异。 1 2 3 量子点的核壳结构 量子点的结构一般包括核( c o r e ) 、壳( s h d l ) 两个部分，单独的量子 点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低。但是当以一种 量子点为核心，用另一种宽带隙的半导体材料包覆，形成核壳结构后，钝化 了纳米粒子表面，就可将量子产率提高至5 0 甚至更多，并在消光系数上有 数倍的增加，能发射很强的荧光。另外这种核壳结构降低了半导体纳米晶粒 7 m a 穹 石 2 d d o n 龟 饥 参逐誊量翟圆i暑葚z ：鎏三堡銮：竺：兰兰三 晶粒的重组，增强了量子点的稳定性1 ”“1 。第二层壳不仅可以保护核，还可 以为进一步的修饰提供条件，如图l4 所示。 图14 单个量子点探针放人示意图m 1 核材料一般使用c d s e ，c d t e 、z n s e 或者l n a s 等作为材料其尺寸的大 小决定了其光学性质，能初步控制发射波长的范围，如c d s e 一般提供可见 光谱，c d t e 提供红色和接近红外范围的波谱，l n a s 提供近红外的波谱，而 z n s e 提供紫外到蓝光范围波潜，如图15 所示。 一 卜二 t - 一一” 图l5由不同核材料合成的具有代表性的量子点发射峰对应的波谱位置m 1 哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 量子点的壳层一般为c d 、z n 和h g 的硫属化物。目前已合成了多种核 壳结构的纳米颗粒，如c d s z n s t 瑚、c d s e z n s l l 7 , 1 9 - 2 0 、c d s e c d s 1 t2 ”、 c d s h g s 矧、z n s e z n s 2 3 l 、c d s e z n t e l “1 等以及多层结构的c d s h g s c d s l 2 ”。 另一种稳定量子点的方法是用硅涂层 2 6 3 0 l 。 量子点之所以能用于生物标记，其尺寸也是一个有利因素。图1 6 为量 子点与其他生物试剂或标本尺寸的比较，无论量子点的尺寸随颜色如何变化， 总比绿色荧光蛋白( g f p ) 稍微大点而远远小于藻红蛋白( p e ) 、金颗粒， 细菌或动物细胞等i l 1 。 m o l i c c u c sp r o t e i n sg o l d ； $ 塑蟹， ”r c 6 i 。 e 一 卜幡1 如扩销括飞旨杀 审 q u a m u m d o u 图16 量子点与其它生物试剂或标本尺寸的比较 1 3 量子点的合成方法 量子点的合成方法多种多样，但通常分成两大类。第一类是从上至下的 制备方法，是从二维层状结构出发，用各种微加工方法来获得维度限制。所 采用的微加工方法有全息照相加湿法腐蚀法、电子束曝光配反应干法刻蚀法、 离子束成象扫描和聚焦激发束等。微加工的优点是可以按人为意愿加工出具 有任意复杂图形的低维半导体结构，特别适合来制各各种低维电子器件，例 如利用库仑阻塞效应的单电子晶体管及其集成电路。但是它不可避免地带有 哈尔滨t 程大学硕十生毕业论文 下述致命缺点，一是刻化界面上的大量缺陷( 非辐射复合中心) 大大降低了 量子结构的发光效率，结果一维、零维结构的发光效率非但没有因为态密度 形态的变化而提高，反而大大减弱。二是如此刻划出的一维、零维结构的边 界不可能很陡峭。三是如电子束光刻之类的微加工技术的效率很低，无法进 行图形的并行转移【3 l j 。 另一类是所谓的自下而上的制备路线。这一类的方法有很多种，但能够 获得表面钝化且单分散的量子点的方法主要有自组装生长法及胶体化学法。 前者利用两种材料之间的晶格失配，在外延薄膜达到某一临界厚度时，在应 力的作用下以成岛方式生长。该方法摆脱了光刻精度的限制，利用材料本身 的特性直接生长出纳米级量子点。日本研究人员对量子点自组织生长机理进 行了研究，认为量子点的形成有三个阶段：( 1 ) 生长初期：形成二维薄膜， 由于表面能达到最小，而形成平坦的面。( 2 ) 膜的厚度增加：仍然形成平坦 表面。( 3 ) 形成岛状结构：保留少量表面平坦层，形成一部分三维结构。由 于岛的形成，大大释放了由应变所产生的弹性能，所以这些量子点中的位错 缺陷很少，结构完整【3 2 1 。但是此种制备方法设备成本高、操作复杂，因此胶 体化学法得到了很快的发展。 为制备具有纯洁、均匀、稳定、单分散、晶体结构好等优异性质且成本 相对较低的的胶体量子点，也发展了很多制备方法。根据采用原料和工艺的 不同，一般可分为水相无机合成路线和金属化合物一元素有机物路线。 1 3 1 无机合成路线 无机合成路线一般包括沉淀法【3 3 。3 9 1 ，定域模板合成1 4 0 掣】，水相直接合成 等。这里主要叙述沉淀法的水热合成和溶剂热合成法以及水相直接合成法。 水热合成和溶剂合成技术是指在特制的密闭反应器高压釜中，采用水或 者其他溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热至或接近于临界温度，在反 应体系中产生高压环境而进行材料制备的一种有效的方法。钱逸泰等成功将 它应用于各种类型、形状的c d e ( e = s ，s e ，t e ) 和h g e ( e = s ，s e ，t e ) 1 0 哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 纳米粒子的制备【3 9 1 。采用水热、溶剂热合成技术反应温度低，操作比较简单、 安全，是一种有发展前景的方法，但是粒子均匀性的控制还需要解决。 无机合成路线另一个方法就是，水溶液直接合成量子点。采用以水溶液 为介质的合成路线，以氯化镉，亚硫酸钠，硒粉和巯基乙酸等为原料，具有 低成本、制备条件相对宽松等优点。但水溶液中制备的c d s e 纳米颗粒之间 很容易聚集在一起，且量子产率低，产物形状不一，粒径很难控制，荧光光 谱较宽。 1 3 2 金属有机化合物合成 金属有机化学法是最常用的一种合成半导体纳米粒子的胶体化学方法， 它是迄今为止最成功的合成高质量纳米粒子的方法，已成功地用于i i v i 族和 i i i v 族半导体粒子的合成。该方法通常是在无水无氧的条件下，用金属有机 物在具有配位性质的有机溶剂环境中生长纳米晶粒，即将反应前体注入到高 沸点的表面活性剂中，通过反应温度控制微粒的成核与生长过程。这种方法 具有以下特点：( 1 ) 容易通过生长时间的控制获得尺寸很小的量子点 ( 2 1 0 n m ) ；( 2 ) 胶态量子点容易自组装成二维或三维有序超晶格； ( 3 ) 量子点尺寸分布相当窄( 一1 0 的中心尺寸偏移) ；( 4 ) 胶态量子点可以多 种形态( 溶液、粉体、薄膜) 进行研究；( 5 ) 可获得高质量量子点，如c d s e 、 c d s 等i i v i 族量子点以及i n p 、i n a $ 、g a a s 等i i i v 族量子点；( 6 ) 容易 实施量子点表面工程。可用多种有机配体分子包裹量子点表面，使之具有亲 水性或疏水性。用无机物外延生长的核壳量子点的质量可与m b e 法相媲美。 用有机双官能团可将量子点接入d n a 分子或电极；( 7 ) 量子点较好的尺寸 均匀性使高分辨谱学研究成为可能。这些研究揭示出一些新的物理效应，如 电子一空穴交换作用相对于体材料有显著增强，激发态电荷转移，压力下表 现出异常行为如延迟的相变，能检测到十个激子态。 该路线基于有机物与无机金属化合物或有机金属化合物之间的反应而进 行的。1 9 9 3 年，m u r r a y t 2 6 】等以有机金属试剂c d ( c h 3 ) 2 为前驱体，在工业级 哈尔滨t 程大学硕七生毕业论文 的高沸点溶剂t o p t o p o 体系中制得了高质量的c d s e 纳米晶，从而开创了 在有机体系中制备纳米颗粒的先河。在制得单一量子点后，还可在表面取向 生长另外一种半导体材料，得到具有核壳结构的复合量子点。以有机金属试 剂为前驱体，t o p t o p o 为高沸点溶剂的合成方法是高质量量子点合成的一 个突破，成为一种传统的合成模型，引导了其后十几年量子点合成的发展。 此后，又有在这种体系中合成c d s e z n s 核壳结构的报掣1 5 ，1 7 1 ，量子产率有所 提升。由金属有机化学法制备的纳米粒子具有结晶性好、尺寸均匀( 相对标 准偏差r s d 5 ) 2 6 1 ，粒度可调、可制备的量子点种类多、容易对纳米粒子 表面进行有机或无机修饰等优点。该方法的缺点是试剂昂贵、毒性大、稳定 性差，合成条件苛刻，而且产品量子产率也不高( 约为l o ) 2 6 1 。 1 3 3 金属化合物一元素有机法 这种方法是利用单一的金属e ( e = s ，s e 等) 已经存在的前驱体作为反 应物。o b r i e n 发现，在t o p 中热分解 c d e 2 c n r l r 2 1 2 ，特别是空气稳定的不 对称基取代物可以有效地进行i i - - v i 型量子点的制备4 5 闱。这种方法使用单 种前驱体作为原料，操作安全、简便，但是，由于前驱体需要自己合成，所 以要得到产物量子点需要多步合成，程序麻烦。 1 3 4 绿色合成 p e n g 等在金属有机化学法上做了大量的改进工作，将之发展成为更加经 济和绿色的合成方法。2 0 0 1 年，p e n g 4 刀等以c d o 替代c d ( c h 3 ) 2 作为镉的前 驱体与有机膦酸( 如己基膦酸和十四烷基膦酸) 生成配合物，在配位溶剂 t o p o 中制得了高质量的c d t e 、c d s e 及c d s 纳米晶，而且具有较高的荧光 量子产率。其后又发展了以各种镉的弱酸盐( 如c d ( a c ) 2 、c d c 0 3 ) 为前驱体 与脂肪酸、脂肪胺( 如硬脂酸、十二酸) 生成配合物，在t o p o 中制备c d s e 纳米晶的方法4 引。在2 0 0 2 年报道了在非配位溶剂十八烯( o d e ) 中合成高 质量c d s 及其他i i v i 族半导体纳米晶的方法【4 9 1 。2 0 0 5 年贺荣5 0 , 5 1 】等以c d o 、 1 2 哈尔滨工程大学硕士生毕业论文 c d ( a c ) 2 、s e 为前驱体，在t o p 和油酸中合成c d s e 量子点。近年来，这种 绿色合成路线得到进一步发展，如唐芳琼等人【5 2 】在p e n g 的基础上，用液体 石蜡代替t o p o 配位溶剂，合成了高质量的c d s e 纳米晶，量子产率可达6 0 。 对z n 系列量子点( z n s e 、z n s ) 化学合成的研究较少，其制备原理的发 展与镉类似，且有机相合成较为常见。1 9 9 8 年，h i n e s 5 3 】等以z n ( c 2 h 5 ) 2 为前 驱体，十六胺和t o p 为配体合成z n s e 。2 0 0 4 年，p e i l f 5 4 】等以硬脂酸锌为前 驱体，在十八胺和十八碳烯中制备了高质量的z n s e 量子点。后来，c h e n 【z 习 等以z n o 为前驱体，在月桂酸和十六胺的溶剂配体中合成了高质量的量子 点。关于m n 掺杂制备的高质量z n s e 量子点也有报导【5 5 1 。而对于在水相中 合成的z n s e 量子点基本以巯基丙酸为稳定剂，z n c l 2 、n a b h 4 、s e 粉为原料 直接制备了水溶性的量子点【5 6 1 ，此类合成路线具有成本相对较低，合成条件 相对宽松等优点，但产物量子产率较低，粒径较难控制。 z n s 纳米粒子是典型的i i v i 族宽带隙半导体发光材料，由于具有明显的 量子尺寸效应和表面效应，纳米z n s 显示出许多特异的光电性能，在光致发 光、电致发光、磷光体、传感器、光催化等许多领域有着广泛的应用。 而z n s 的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌，因此，如何实 现对其尺寸大小、粒径分布的控制以及形貌和表面的修饰是研究的关键【5 7 。 迄今为止，大量文献报道了z n s 的合成，制备方法较多，基本的反应路线和 制备方法有如下4 种：( 1 ) 室温一步固相反应【5 8 】，利用锌盐、氢氧化锌与 n a 2 s 9 h 2 0 、硫代乙酞胺( t 从) 室温下玛瑙研钵中充分研磨，得到纳米z n s ： ( 2 ) 元素直接反应，利用z n 单质与s 单质在高温下气相固相反应制备z n s ； ( 3 ) 气液相沉淀反应，直接将h 2 s 气体通入到z n 2 + 溶液中进行沉淀反应， 通过改变溶液的p h 值、反应物浓度以及反应时间等可控制粒子的最终平均 尺寸。( 4 ) 液相交换反应，在液相中辅助以不同的制备方法，可得到不同形 貌、尺寸的z n s 。液相法主要包括以下几种：均相、非均相沉淀、水( 溶剂) 热 5 9 , 6 0 】、微乳液法、模板法【6 1 , 6 2 、微波合成法【6 3 ，删等。其制备形式多样、操 作简单、粒度可控，因而备受重视，其缺点是易发生团聚现象。 1 3 哈尔滨t 程大学硕士生毕业论文 目前，在纳米z n s 的制备及物理特性研究上，也已取得了很大的进展。 如y a d o n gl i 6 5 1 等人用热溶剂的方法，在1 2 0 。c 条件下，通过醋酸锌与硫脲的 直接反应合成了粒度小于3 n m 的z n s ，并研究了其光电物理特性。y v o r m e a x m a t m 删等人用湿化学的方法合成了以l - e y s t e i n e 修饰、m n 2 + 掺杂的z n s ， 平均粒径为5 n m 。s h u a n ge l l e n 6 7 】等人采用d i n - h e x a d e c y l d i t h i o p h o s p h a t e ( d d p ) 作为表面修饰剂合成z n s 纳米量子点，平均粒径约为3 n m 。s o n gw e i l u 6 8 】等人以3 - m e t h a e r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) 为表面修饰剂合 成平均粒径为2 8 n m 的z n s 颗粒，但包裹分子m p t s 是在反应完成后加入的， 得不到抑制性生长的作用。在制备尺寸可控、有良好单分散性和稳定性的z n s 纳米量子点的研究中也存在一些亟待解决的问题。 单独的量子点的荧光量子产率较低，稳定性较差。用另一种能隙比较高 ( 相对核来说) 的半导体材料包覆，形成核壳结构后，可以有效地使表面钝 化，提高量子产率；另一方面这种核壳结构降低了半导体纳米晶粒的重组， 增强了量子点的稳定性。目前对z n 系列量子点核壳结构的研究主要有 z n s e z n s 2 3 ，6 9 , 7 0 、z n s e z n s e s l 2 3 ，5 6 、z n o z n s t 7 1 1 、z n o z n s e 7 1 】等。 1 4 量子点的功能化与应用 量子点特殊的光学性质使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、 基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的 应用前景，尤其在生物荧光探针标记、成像、诊断等生物医学研究领域有着 广泛的应用前景。应用通常是通过将它们与特定的生物大分子连接而实现， 但是由于现在通常使用的量子点都是在有机相中制备的核壳结构，表面包覆 着大量的有机分子而呈疏水性，不能直接与水溶性物质作用，所以使用前一 般都要对其表面进行修饰使其功能化。 1 4 1 量子点的功能化 量子点优良的荧光性质使得按照特定的需求对量子点进行表面修饰后， 1 4 哈尔滨上程大学硕士生毕业论文 便可实现与目标生物分子的特异性结合，对该分子进行荧光标记。图17 为 量子点表面修饰的几种途径。目前的修饰方法主要有以下几种： ( 1 ) 使用双功能基团分子，如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇连接量子 点和生物分子嘲： ( 2 ) t o p o 包覆的量子点先与双亲聚合物的疏水长链以疏水作用力结 合再通过聚合物的亲水基团与生物分子结合7 筇： ( 3 ) 通过巯基硅烷化台物连接量子点和生物分子f 1 】； ( 4 ) 带正电的生物分子与带负电的量子点困静电吸引而结合【7 4 】； ( 5 ) 将量子点包入微球或纳米球中，形成胶囊，然后通过胶囊表面的功 能基团与生物分子结合 7 5 】。 t 竺。二一 唾岫 潦一r 图1 7 最予点表面修饰的几种途径l 孙j 1 4 2 量子点的应用 量子点最有前途的应用领域是在生物体系中作为荧光探针。与传统的荧 光探针相比，纳米晶体的激光光谱宽，且连续分布，而发射光谱呈对称分布 谚带兰= 。州 一 一 哈尔滨下稃大学硕十生毕业论文 且宽度窄，颜色可调，即不同大小的纳米晶体能被单一波长的光激发而发出 不同颜色的光，并且光化学稳定性高，不易分解。如果能解决不同材料的量 子点偶联问题，就可以用量子点代替很多荧光染料分子，跟踪生物细胞结构 或活动、活体组织及动物活体成像、追踪药物在生物体内的活动、病灶的成 像定位与诊断、标记d n a 等。例如，可以将量子点交联在特异性抗体上， 而这些抗体是可以和细胞内不同的细胞器和骨架系统特异性结合，就相当于 给各种细胞器或骨架系统贴上了“标签”，可以分辨不同的细胞器或骨架系统， 进行跟踪分析。 其q b q d s 可应用与医学成像是由于可见光最多只能穿透毫米级厚度的组 织，而红外光则可穿透厘米级厚度的组织，因此可将某些在红外区发光的量 子点标记到组织或细胞内的特异组分上，并用红外光激发，就可以通过成像 检测的方法来研究组织内部的情况，达到诊断的目的。关于动物活体的成像 和肿瘤标记、诊断研究已有大量报导( 见表1 2 【7 7 1 ，1 3 【7 8 】) 。特别值