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太原理工大学硕士研究生学位论文 m g z n y 系准晶中间合金的制备与表征 摘要 准晶的制备和性能研究一直为人们普遍的关注，但是由于受其自身 脆性的限制，不能作为结构材料直接应用。本文着眼于利用准晶的高硬 度、耐热性和表面能低的特点，为准晶作为强化相增强复合材料来设计 一种采用外加方式加入的准晶中间合金。本文采用常规的铸造方法首先 制备出m g z n y 三元准晶中间合金，然后以此合金为基础，通过添加 m n 、c a 来研究对于合金中准晶相的影响。 本文的研究内容主要包括三部分： 第一部分，主要采用常规的铸造方法制备出含有准晶相的m g z n y 三元准晶中间合金。通过普通光镜、扫描电镜、x 射线衍射仪、透射电 镜等分析手段对合金进行了分析检测。结果表明： 在所制备的m g z n - y 三元合金中主要包括：准晶相( q - p h a s e ) 、黑色 枝晶、基体相和片层状共晶组织。其中准晶相的基本形貌有两种，一种 是二十面体花瓣状准晶相，另一种是十面体平面杆状准晶相。其中，花 瓣状准晶相又包括五边形、五朵花瓣状、六瓣蝴蝶状和首次发现的八瓣 状等多种形貌。平面杆状的准晶相包括两平行杆状和单杆状准晶两种形 貌。准晶相的尺寸小于6 0 z m 。由e d s 分析得知，花瓣状准晶相的成分 接近m 9 4 0 z n 5 5 y 5 ，平面杆状的准晶相的成分接近m 9 5 5 z n 4 0 y 5 ，黑色 太原理工大学硕士研究生学位论文 的枝晶为a - m g 固溶体，共晶组织为片层状a m g 与片层状准晶相两相组 成，基体为m 9 7 z n 3 相。 研究发现，合金中的准晶相主要与z n 和y 有密切的关系。在有一定 量的y 存在的条件下，z n 是决定准晶相存在的元素。而在有一定z n 存 在的条件下，y 是决定准晶相形貌的元素。 第二部分，主要研究m n 对m g z n y 三元合金中二十面体准晶相的 影响。 研究表明：当在m g z n - y 三元合金熔体中加入2 0 的m n 单质元素 后，在常规铸造条件下的凝固过程中，改变了m g - z n - y 合金中准晶相的 形成过程，最终获得二十面体球形m 9 4 5 z n 4 7 y s m n 3 准晶相，改变了准晶 相最终的形貌。并且由于m n 的加入，使5 0 6 0 m 的花瓣状准晶相变成 尺寸为= 1 0 “m 的球形状。 由于在m g z n y 三元合金熔体中加入m n 元素，促进了准晶相的形 核，在相等y 加入量的的条件下，生成二十面体稳定准晶相的量要比 m g z n y 合金中的准晶相的量多。因此，在制备相等量的准晶相的条件 下，制备m g z n y _ m n 准晶中间合金的成本与m g z n 。y 准晶中问合金相 比有所降低。 第三部分，主要研究c a 对m g z n y 三元合金中二十面体准晶相的 影响。 研究表明：当在m g z n y 合金熔体中加入0 0 5 的c a 元素后，在常 规铸造条件下，由于c a 的抑制作用，使最终的准晶相趋于球形状，形成 奎堕里三奎堂堡主堕窒生兰垡笙塞一 另一种球形m g a 5 z n 5 0 y 4 5 c a o5 准晶相，此种准晶相的尺寸= 1 5 肛m 。 在c a 加入量合适时，有助于球形准晶相的形成，是准晶相的球化促 进元素；c a 过量时不利于球形准晶的形成，而对于片层状共晶准晶相的 生成有促进作用。 关键词：m g z n y 合金，准晶，中间合金，m n ，c a 奎星望三奎堂堡主竺塞生堂垡笙塞 p r e b 划r a t i o na n dc h a ra c t e r i z a t i o no f q u a s i c r y s t a lc o n t a i m n g m g - z n - ys y s t e m m a s t e ra l l o y a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f q u a s i c r y s t a l sh a v eb e e nt h es u b j e c to f w o r l d w i d er e s e a r c h h o w e v e r , b e c a u s eo ft h e i rb r i t t l e n e s sa n d p o r o s i t y , q u a s i c r y s t a l sc a n tb ea p p l i e dd i r e c t l ya ss t r u c t u r a lm a t e r i a l s b e c a u s eo fh i g h h a r d n e s s ，h e a t r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dl o ws u r f a c e e n e r g y p r o p e r t i e s ，q u a s i c r y s t a l s a r eg o o dc a n d i d a t e sf o r d i s p e r s e ds t r e n g t h e n i n g p h a s e s i nt h er e c e n tw o r k ，w eh a v ed e s i g n e da n dp r e p a r e dq u a s i c r y s t a l sm a s t e r a l l o yu s i n gq u a s i c r y s t a la st h er e i n f o r c i n gp a r t i c l eb ye x s i t um o d e h e r ew e s t u d y o nt h ee f f e c t so nt h e q u a s i c r y s t a l st h r o u g ha d d i n gm n ，c ai n t o m g - z n 。ya l l o y , w h i c hi sm a d eb yac o n v e n t i o n a lc a s t i n gt e c h n i q u e t h er e s e a r c hc o n t e n t sm a i n l yi n c l u d et h r e ep a r t s t h ef i r s t p a r t ，f a b r i c a t eak i n do fm g - z n yt e r n a r ya l l o yc o n t a i n i n g i v 一一 查堕望三查堂堡主堕塞生堂垡笙奎 q u a s i c r y s t a l sb yac o n v e n t i o n a lc a s t i n gt e c h n i q u e t h ea l l o ya r ei d e n t i f i e db y o m ，s e m ，x r da n dt e m ，a n da n a l y z i n gr e s u l t ss h o wt h a t ： t h em g z n yt e r n a r ya l l o ym a i n l yi n c l u d e s ：q - p h a s e ，b l a c k d e n d r i t i c ， m a t r i xp h a s ea n dl a m e l l a re u t e c t i cs t r u c t u r e t h eq u a s i c r y s t a l sp h a s eh a st w o k i n d so fm o r p h o l o g y , o n ei sp e t a l - l i k ei c o s a h e d r a lp h a s e ，t h eo t h e ri sr o d 1 i k e d e c a h e d r a lp h a s e t h ep e t a l l i k eq u a s i c r y s t a l sp h a s eh a ss o m ed i f f e r e n tk i n d s o fm o r p h o l o g y , s u c ha sp e n t a g o n a l s h a p e ，f i v e p e t a ls h a p e ，s i x p e t a ls h a p e ， f i r s t l y f o u n d se i g h t - p e t a ls h a p ea n ds oo n a n dt h er o d l i k e q u a s i c r y s t a l s p h a s ea l s oh a st w ok i n d so fm o r p h o l o g y , t w o r o d l i k es h a p ea n ds i n g l e 1 i k e s h a p e t h es i z eo fq u a s i c r y s t a l sp h a s ei sl e s st h a n6 0 “m t h ee d sa n a l y z i n g r e s u l t ss h o wt h a t ，t h ei n g r e d i e n t so f p e t a l - l i k eq u a s i c r y s t a l sp h a s ei ss i m i l a rt o m 9 4 0 z n 5 5 y 5 ，t h ei n g r e d i e n t so fr o d - l i k eq u a s i c r y s t a l sp h a s ei ss i m i l a rt o m 9 5 5 z n 4 0 y 5 ；b l a c kd e n d r i t i ci sa - m g ；l a m e l l a re u t e c t i cs t r u c t u r ei sc o m p o s e o fa m ga n dl a m e l l a rq u a s i c r y s t a l sp h a s e ，a n dt h em a t r i xi sm 9 7 z n 3 t h er e c e n tw o r ks h o w st h a t ，z na n dya r e v e r y i m p o r t a n tf o r t h e q u a s i c r y s t a l sp h a s eo fm n z n ya l l o y a st h ea l l o yc o n t a i n sc e r t a i na m o u n to f yw h e t h e rt h eq u a s i c r y s t a l sp h a s ei sf o r m e di sd e c i d e db yt h ea m o u n to fz n ， a tt h es a m et i m e ，w h e nt h e a l l o yc o n t a i n sc e r t a i n a m o u n to fz n ，t h e m o r p h o l o g yo fq u a s i c r y s t a l sp h a s ew i l lb ed e c i d e db yt h ea m o u n to fy t h es e c o n dp a r t ，s t u d yo nt h ee f f e c to fm no nf o r m a t i o no fm g b a s e d s p h e r i c a li c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp h a s e v 奎垦望三查兰堡主婴壅生堂堡堡壅 t h er e s e a r c hs h o w st h a t ，d u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s su n d e rn o r m a l c a s t i n gc o n d i t i o n ，i tw a sa b s o l u t e l yf e a s i b l et h a t2 0 m na d d e di n t ot h em e l t c a nc h a n g et h ef o r m a t i o np r o c e s so fm g - z n yq u a s i c r y s t a lc o n t a i n i n gm a s t e 。 a l l o y , g e n e r a t e dm 9 4 5 z n 4 7 y 5 m n 3s p h e r i c a li c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp h a s e ， f i n a l l vr e s u i t e di nt r a n s f o r m a t i o no fm o r p h o l o g yo fi c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l f r o mp e t a l l i k eo n et os p h e r i c a lo n e m o r e o v e r , b e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fm n ， i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp a r t i c l es i z ec h a n g e df r o ml a r g ep e t a l - l i k e ( 5 0 - 6 0 m m ) t os m a l ls p h e r i c a l ( = 1 毗m ) b e c a u s em na d d e di n t om g z n - ya l l o y sc a na c c e l e r a t en u c l e a t i o n ，w h e n t h es a m em o u n to fya d d e d ，t h em o u n to fq u a s i c r y s t a lo fm g z n - y - m nw i l l b em o r et h a nm g - z n ya st h es a m em o u n to fq u a s i c r y s t a li sf a b r i c a t e d ，t h e c o s to fm g - z n y - m na l l o yw i l lb el o w e rt h a nm g z n ya l l o y t h et h i r dp a r t ，s t u d yo nt h ee f f e c to fc ao nf o r m a t i o no fm g b a s e d s p h e r i c a li c o s a h e d r a l t h er e s e a r c hs h o w st h a t ：d u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s su n d e rn o r m a l c a s t i n gc o n d i t i o n ，i tw a sa b s o l u t e l yf e a s i b l et h a t0 0 5 c a a d d e di n t ot h em e l t c a nc h a n g et h ef o r m a t i o np r o c e s so fm g - - z n - yq u a s i c r y s t a lc o n t a i n i n gm a s t e r a l l o y , g e n e r a t e dm 9 4 5 z n 5 0 y 4 5 c a 0 5s p h e r i c a l i c o s a h e d r a l q u a s i c r y s t a l p h a s e ，f i n a l l y r e s u l t e di nt r a n s f o r m a t i o no fm o r p h o l o g yo fi c o s a h e d r a l q u a s i c r y s t a lf r o mp e t a l l i k eo n et os p h e r i c a lo n e m o r e o v e r , b e c a u s eo ft h e a d d i t i o no fm n ，i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp a r t i c l es i z ei ss m a l l e rt h a n1 5 z m v i 奎垦里三奎堂堡主堑塞生堂垡鲨奎一 p r o p e rc o n t e n to fc ai sp o s i t i v e t ot h ef o r m a t i o no fp r i m a r ys p h e r i c 8 l i p h a s e s h o w i n gt h a tc a i sas p h e r o i d i z i n ge l e m e n tf o rt h eq u a s i c r y s t a lp h 8 s e ； e x c e s sc o n t e n to fc as u p p r e s st h ef o r m a t i o no fs p h e r i c a li - p h a s ea n dp r o m o t e t h ef o r m a t i o no fl a m e l l a rq u a s i c r y s t a lp h a s e k e y w o r d s ：m g z n ya l l o y , q u a s i c r y s t a l ，m a s t e ra l l o y , m n ，c a v i i 声明 p 7 9 4 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教币的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：和亥咖日期：即笸丛竺 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 、 、 签名：坐墨堑日期： 淞z 口1 矿 导师签名：i 兰：i 五自日期：叁墟g 、，垫 太原理：火学硕+ 研究生学位论文 1 1 准晶研究现状 第一章绪论 1 1 1 准晶 准晶是同时具有长程准周期平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相i l j 。 根据一般的金属学和晶体学对称理论，固态金属分为晶态金属和非晶态金属两大 类，其中在晶态金属中原子是长程有序而且周期排列的，所以晶体结构具有平移对称 性，可以用1 4 种布喇菲点阵和相应的晶胞以及倒易点阵形象地描述。正因如此，当 电子束入射晶态金属样品时会产生由明锐衍射斑点组成的衍射谱。同时，由于平移对 称性的要求，使各种晶体结构可能具有的旋转对称性受到一定的限制，例如，晶态金 属的结构及其电子衍射谱不可能具有与平移对称性不相容的五次旋转对称性。另一方 面，非晶态金属中原子排列是长称无序的。其结构不可能用任何周期点阵来描述，相 应的电子衍射花样是由圆环组成的。本来，从非晶合金发现后金属材料从结构上分成 品态金属和非晶态金属这两大类已是无可争议的，但是，1 9 8 4 年美国的谢克特曼等【2 j 又在快速凝固的a 1 一m n 、a i c r 、a 1 f e 合金中作出了历史性的发现；他们在这些合金 中观察到一种新的结构，这种结构的电子衍射谱既具有五次旋转对称性，而又是由明 锐衍射斑点组成的，因此这种结构既不属于晶态金属也不属于非晶态金属，具有这种 结构的合金是一种新的合金。谢克特曼等观察到的这种新结构的其它衍射谱还具有二 次及三次旋转对称性，即这种未知结构具有与二十面体结构相同的对称性或具有 m 一3 5 点群对称性，所以他们把这种新的结构命名为“二十面体相”。 这种新的长程序物质，其结构特征如下：第一，长程取向有序，但是不存在长程 周期性。第二，具有晶体所不允许的点群对称性，沿取向序对称轴的方向具有准周期 性。第三，各b r a g g 衍射峰与中心斑点间距为无理数t 。 在此之后仅仅两个月、美国的莱文等【纠根据理论分析和计算机模拟证明可能存在 太原理：i ：火学硕士研究生学位论文 一种新的固态金属结构，它们的原子排列具有长称键合取向序和准周期性，这种结构 可用被称为彭罗斯( p e n r o s e ) 点阵的准周期空间点阵来描述。莱文等第一次把这种新结 构称为准晶体( q u a s i c r y s t a l ) ，根据他们的结构模型计算得到的电子衍射谱与谢克特曼 等在实验中观察到的电子衍射谱吻合得很好，既有明锐的衍射斑点又具有五次旋转对 称性。他们的研究不仅为谢克特曼等的实验分析提供了理论依据，而且明确指出了固 态金属在结构上除了晶态和非晶态以外还存在介于它们之间的准晶态。这些实验和理 论研究结果向经典的金属学理论发出了有力的挑战，同时也为金属材料研究特别是快 速凝固合金的研究开辟了一个有潜力的新领域。 从1 9 8 4 年底以来，虽然仅仅二十几年的时间，但是世界各国已有许多科研人员 在从事准晶态金属的研究，这些研究领域涉及准晶态金属的形成、结构、成分、热稳 定性、性能等。 1 1 2 准晶的分类 在谢克特曼等人作了开创性的工作之后，又先后发现了许多不同类型和不同对称 性的准晶，根据准晶中原子排列的准周期性的不同，可以把准晶大体上分为以下三类 ( 如表l 一1 所示1 ： 一类是具有三维准周期结构的准晶，此类准晶中原子沿任何一个方向都不呈周期 性排列。例如发现最早的具有二十面体对称性的准晶( i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp h a s e ， 简称为t q p ) 就属于这一类。另外一类是二维准晶，二维准晶是原子的排列在二维的 方向上具有准周期性，而在第三维方向上的原子的排列具有周期性，例如具有十面体 表1 - 1 准晶的分类 t a b t h ec l a s s i f i c a t i o no f q u a s i c r y s t a l s 对称性( 即具有1 0 m 的点群对称性) 的准晶( d e c a g o n a lq u a s i c r y s t a lp h a s e ，简称为 d q p ) ，具有八次对称、十二次对称的准晶等都属于这一类。第三类是一维准晶，其 特征是在一维方向具有准周期性，而在其它两维方向具有周期性。这类准晶时常存在 2 太原理一1 ：火学硕士研究生学位论文 于二十面体准晶相或+ 面体准晶相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，因而属于 亚稳态。但在a 1 6 5 c u 2 0 f e l o m n 5 充分退火样品中也发现了一维准晶相，应属于稳定念。 准晶的对称性与平移对称性或周期性不相容，所以才会出现原予的准周期的排 列。在上述准晶中发现最多，研究也最多的是具有二十面体对称性的准晶i q p | 4 j 。 1 1 3 准晶的形成 与非晶合金的形成类似，应用快速凝固技术是形成准晶的主要途径，例如熔体旋 转方法【5 i 、激光束表面熔化法【6 】、电子束表面熔化法【7 1 等方法均可以制得准晶。除此 以外，采用不属于快速凝固技术的一些方法也可以形成准晶，例如离子注入法、离子 束混合法【8 i 、蒸发沉积法、非晶合金退火、多层薄晶体之间固态反应等方法1 4 】也都可 以形成准晶。 根掘准晶的形貌、在与晶态相共存时在晶态相基体上的分布和成分偏析可以推 断，准晶的形成不是象非晶合金形成那样的连续相交，而是与固态合金凝固类似，是 包括形核和长大的一级相交过程【”。在与a - a 1 等品态相个共存的铝合金中，从准晶的 形貌可以推测，准晶是在a a l 等晶态相形核前凝固的。 在应用快速凝固技术制取准晶时。准晶的形成与非晶和晶念亚稳定相的形成类 似，主要取决于作为外部条件的凝固冷速和组元的种类、含量、电子结构等内部的因 素。从凝固冷速与准晶形成的关系看，由于准晶是一种亚稳定相，所以必须在冷速大 于一定临界冷速时才有可能形成准晶；同时准晶的形成与非晶的凝固不同，需要经历 形核和长大的过程，而这都是受原子的扩散控制的，所以当凝固冷速过高时将使准晶 来不及形成而凝固成非晶。谢克特曼曾定性地指出过，准晶形成时的凝固冷速应该足 够大，以便抑制晶态相的形成或者避免已经凝固形成的准晶在冷却过程中再转变成晶 态相；同时准晶形成时的冷速又应该足够小，以便准晶来得及从熔体中形核和长大。 另一方面，准晶的形成与合金内部的因素也密切相关。从已经发现的准晶合会的 成分可以看出，准晶的形成与合金的成分直接相关，尽管现在还不清楚这一关系的本 质原因，特别是为什么准晶主要在铝合会中形成。研究结果还表明，当在凝固冷速一 定时，在a i m n 合金中加入s i 或者f e 对准晶的形成会有不同的影响，在a i - m n 合 金中加入极少量的s i ( 0 5 ) 时，有利于准晶的形成，但是当s i 含量进一步增加并相 应减少a l 的含量后，准晶变得不太容易形成，例如在快速凝固a 1 8 6 m n l 4 合金中i q p 3 太原理1 ：人学硕士研究生：学位论文 的含量很多。而在加入s i 后的快速凝固a l s o m n l 4 s i 6 中准晶的数量减少，晶态的 c c a i m n s i 相数量增加。当s i 含量进一步增加后，在快速凝固的a 1 1 3 m n l 4 s i l 3 中，准 晶只占总体积的不到5 ，而大部分时晶态的o , - a i m n s i 相。另一方面，在a i m n 二 元合金中加入少量的f e 却有利于准晶的形成，例如在快速凝固a 1 1 0 a t m n 中只有 少量i q p ，而在快速凝固a i 1 0 a t m n 2 a t f e 中准晶的数量却明显增多。此外，在 a 1 7 2 m n 2 0 s i 8 中加入适量的r u 、m o 、n b 等过渡族金属元素代换部分m n 后，得到的 四元合金的准晶形成能力明显增强，i q p 可以在较低的冷速下形成，形成的i q p 也更 稳定。其中a 1 7 2 m n l5 r u 5 s i 8 形成准晶的能力增强。 准晶的形成与组元的电子结构特点之间也存在一定的对应关系。班赛尔( b a n c e l ) 等应用描述晶态相稳定的休姆罗塞里( h u m e r o t h e 忉理论分析了a i 过渡族金属( m ) 【9 】 二元合金的准晶形成能力，认为这种能力与合金的平均价电子浓度e a 有关。 此外，准晶的形成还与相应的晶态结构有定联系。例如晶态的弗兰克一卡斯泊 ( f r a n k k a s p e r ) 相的晶胞很大，结构复杂，包含的原子数目很多，同时还包含具有局 域二十面体对称性的原子团，所以含有这类晶态相的合金( m 9 3 2 ( a 1 ，z n ) 4 9 ) 在快速凝固 时比较容易抑制晶态相的凝固而形成准晶。但是，这一关系拜不普遍的成立，因为在 许多容易形成准晶的合金( 例如a i m n 合金) 中晶态相的晶胞很小，也不含有任何二十 面体原子团。 具有十面体对称性的准晶( d q p ) 的形成与凝固冷速和合余成分的关系与i q p 还有 所不同。在a i m n 合金中，与i q p 相比，d q p 一般是在m n 含量较高、冷速较低的 条件下容易形成。例如在快速凝固a l 一( 8 1 0 ) a t m n 合会中形成的准晶是i q p ，而d q p 要在a 1 一( 1 4 - 2 0 ) a t m n 合金中才能形成。同时，在a i 一1 4 a t m n 合金中，当冷速大于 1 0 6 9 u s 时将形成i q p ，而当冷速较小时则会形成d q p 4 1 。 总之，准晶形成能力是一个非常复杂的问题，这方面的工作还很不深入，许多问 题还需要进一步研究。由于准晶形成能力的不同，现在还只能在含m n 较高的 a l 一2 2 5 a t m n 、a 1 7 3 s i 6 m n 2 1 ，以及m 9 3 2 a i l 7 z n 3 2 等一些快速凝固合金中得到单相i q p 。 1 1 4 ；佳晶形貌及结构 a 准晶形貌 准品，无论与晶体相共存还是在单准晶合金中，都是以一定边界的粒子形式存在。 太原理一1 ：火学硕十研究生学位论文 从扫描电镜和透射电镜所作的分析结果看，各类的准晶粒子具有不同的驳向，且都不 沿晶体学所揭示的方向。 由于准晶结构比一般晶体结构更接近于液态合金，可以推测准晶形核时的固液界 面能很小。所以一般情况下准晶在凝固时具有很高的形核率，这使得准晶晶粒尺寸通 常都很小，为微米数量级。 二十面体准晶( i q p ) 晶粒的形貌与晶体凝固时的晶粒形貌有些相似，大体上可以 分为树枝状晶粒、球状晶粒和平直界面晶粒三种。它们分别与晶体的树枝晶胞状晶和 平直界面晶根对应。但是，准晶体和晶体的晶粒具体形态有所不同。例如，i q p 中的 树枝晶一般没有明显的一次轴和二次轴，分枝之间互不垂直，大多呈现辐射状或花瓣 状。球状晶粒大体上可以分为两种：种i q p 晶粒的表面是高度小平面化的，每个面 大体上呈现正五边形，整个晶粒有十二个面，通常称为五角十二面体。这种多面体也 具有与i q p 相同的点群对称性：另一种球粒状i q p 晶粒的表面有一些小的突起，还没 有形成明显的分枝，整个晶粒外形也不具有任何明显的对称性。 图1 1 是用透射电镜观察到的快速凝固a 1 8 2 a t m n 合金的微观组织形貌【4 j 。其 中图l l ( a ) 的基体是晶态仅a l 相，基体上花瓣状枝晶是i q p 。从图1 一l ( a ) 和图1 一l ( b ) 图卜1 快速凝固a i - 8 2 m m n 透射电镜观察的形貌 f i g i - 1t e mi m a g eo f a l 8 2 a t m nu n d e r q u e n c h i n g ( a ) b r i g h t f i e l d i m a g eo f a i - 8 2 a t m n( b ) d a r k f i e l d i m a g eo f a i - 8 2 a t m n 5 太原理。l ：人学硕士研究生学位论文 可以清楚地看出花瓣状i q p 的形貌。具有十面体对称性的准晶( d q p ) 晶粒形貌与i q p 晶粒形貌有较大不同。d q p 大多是片状或小平面化的晶粒，也有些为花瓣状或圆柱 体状，而且晶粒一般都有条纹状的衬度。 b 准晶的结构 我们知道，对于n 次旋转轴( 通常y l 为1 ，2 ，3 ，4 或6 ) ，一次操作的转动角度0 为 3 6 0 0 n 。当n = 5 时，有0 = 3 6 0 0 5 = 7 2 。令c o s 7 2 。= 1 2 t ，则有f = ( 4 5 + 1 ) 2 = 1 6 1 8 。 t 为5 次旋转操作的特征参数。5 次对称的准晶中存在一些特征的晶面，是维持5 次 对称性的条件。 由于准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体，是一种具有长程方向有序而无 长程平移有序的新物质。因此，准晶的结构自被发现以来，始终是准晶研究中的重要 领域之一。起初，人们认为准晶体是介于具有长程有序的晶体与只有短程有序的非晶 体之间的一种物质。甚至，s t e p h e n s 和g o l d m a n 等人称其为“二十面体玻璃”：这里，“二 十面体”是指它具有6 个5 次旋转轴的二十面体对称，而“玻璃”表示无长程有序。另 一种极端看法是p a u l i n g 和f i e l d 等人认为准晶是5 、1 0 或2 0 个同样的晶体并列在一 起的孪晶。现在这两种看法都已被大量的实验工作和理论分析所否定。 研究准晶结构的目的就是要逐步加深对其原子排列和分布等细节的认识。具体的 研究工作可分为实验研究和理论模型研究两种。 ( 1 ) 实验研究 目前，在准晶结构的研究中，主要采用以下三种实验技术： 一、电子显微技术。主要采用高分辨透射电子显微技术，其分析结果可以提供结 构中原子排列的信息，并对回答是否存在准晶发挥决定性作用。 二、衍射分析技术。主要有x 射线单晶衍射、中子衍射、x 射线和中子粉末衍 射、选区电子衍射和会聚电子衍射。 三、光谱分析技术。主要有核磁共振、扩展x 射线吸收极限精细结构和m o s s b a u e r 效应。x 射线衍射谱，虽然无法反映样品结构的对称性，但由于x 射线衍射分析范 围要比电子衍射分析范围大得多。因此，可在更大范围和尺度上鉴别准晶。同时，也 可以进一步了解准品的结构特点，所以是研究准晶结构的一个重要工具。 太原理工大学硕十研究生学f ：i 7 ：论文 f 2 ) 理论模型研究 为了解释s h e c h t m a n 等人的实验结果，人们提出了许多描述准晶的模型，并作了 比较精确的说明。首先，他们认为，准晶结构的长程取向有序表现在与相邻原子或原 子团之间的键角长程相关，并且可以用个确定的基本矢量来表示。从准晶合金的 t e m 暗场像来看，“长程”取向序的范围尺寸至少是一个准晶晶粒的尺寸。其次，准 晶结构还具有准周期性。最后，与晶体和非晶体的结构类似，准晶的原子或原子团之 间间距应该尽可能小，以使整个结构有较低的能量j 。 理论模型研究的基本方法有密度波法和p e n r o s e 堆砌法。这两种方法所得的实验 结果，得到研究者的广泛肯定和接受。 密度波法是从描述有序态固体性质的l a n d a u 理论推导出来的。即用质量密度函 数来表示准晶的微观结构，则准晶结构的质量密度函数可以用一组周期函数的和来表 示。但是，这些周期函数的周期中至少有两个周期之间是非公度的，或者说它们的比 值是无理数。此法非常适合研究准晶结构的稳定性、弹性和缺陷等问题。 堆砌法的思想是准晶的原子排列不具有周期性，因而不可能有晶胞。但是，它们 仍然由一定的结构单元以一定方式连接而成，这些结构单元就像砖块一样拼砌。既要 使得整个结构具有准晶的对称性，又要填满整个空间。根据结构单元和拼砌方式的不 同，拼砌模型可以分成以下三种： 1 1 准晶玻璃模型 这类模型认为准晶与具有一定结构的晶体类似，是由一种具有准周期对称性的结 构单元组成。对于i q p ，它的结构单元就应该具有二十面体结构所具有的对称性。但 是这种结构单元不可能填满整个空问，所以当各结构单元按照原子之间键合取向有序 的要求连接时，它们之间必然要有不少无序的原子要填满间隙，这样，准晶结构单元 周围就存在较多松散排列的原子。所以，根据这类模型计算出来的准晶密度等物理性 质，与实际测定的结果相差较大【”1 。 2 ) 完全准晶模型 彭罗斯( p e n r o s e ) 堆砌法，是由英国数学家p e n r o s e 在1 9 7 4 年研究非周期堆砌时发 现的，如图l 一2 。研究结果表明，要想非周期地填满一个平面，至少需要两个基本单 元，即单胞。同时，他按一定规律( m a t c h i n g r u l e ) ：t 每两个基本单胞排列在一起，得到了 7 太原理：l 大学硕士研究生学位论文 具有5 次旋转对称的非周期排列。组成p e n r o s e 堆砌的两个基本单胞是两种具有相同 边长的菱形，它们的最小内角分别为7 2 。和3 6 。p e n r o s e 堆砌具有很多奇妙的特性， 最主要的两点是自相似性和5 次对称性。所谓的自相似性就是将两种菱形单胞按一定 c 图1 - 2 彭罗斯二维堆砌模型 f i g 1 2t w o d i m e n s i o nm o d eo f p e n r o s e 规律分解组合，通过反复的收缩或膨胀操作，可以得到同原p e n r o s e 拼图具有同样特 性的拼图。同时，尽管用五边形无法填满整个二维空间，但p e n r o s e 堆砌却具有严格 的五次旋转对称，展示出长程的五边形取向有序性。 英国科学家麦凯( m a c k a y ) 在准晶发现之前，首先注意到这种准周期堆砌在晶体学 上的意义。并进一步将p e n r o s e 二维堆砌法推广到三维空间。用两种菱面体结构单元 按照一定规律连接，也可得到类似p e n r o s e 在二维空间得到的结果，即三维p e n r o s e 堆砌。这时，构成菱面体的菱形的两个内角分别为6 3 4 3 0 和1 1 6 5 7 。三维p e n r o s e 堆 砌保持了二维p e n r o s e 堆砌的典型特征。同时，用高分辨电镜研究二十面体准晶的点 阵结构，也证实了三维p e n r o s e 点阵模型确实反映了三维准晶结构的典型特征。 3 ) 不完整准晶模型 这种模型与完全准晶模型差别不大，也是用两种基本的结构单元来构建整个结 构。但是，这两种结构单元在拼砌时并不严格遵守一定的规则。因而在某些局部存在 一些结构缺陷，所以称为不完整准晶模型。从试验观察所得结果来看，此模型原则上 更接近准晶的实际结构。 虽然人们在大量准晶结构的研究中己建立了许多方法，如尝试法、直接法和比较 8 太原理：1 ：人! 学硕十研究生学位论文 法等。但大多采用比较法进行研究。首先，把准晶体和相关晶体结合起来研究，找出 它们之间的共性和特性。然后，从相关晶体的结构出发，根据p e n r o s e 堆砌法建立准 晶体的结构模型。其中比较典型的是e k s e r 和h e i n e y 所提出的体心立方的p e n r o s e 堆砌。这种堆砌同三维p e n r o s e 堆砌一样是由两种菱面体构成。他们根据体心立方点 阵的菱面体堆砌，从近似体心立方相仅a 1 m n s i 和体心立方相r ( a 1 ，z n ) 4 9 m 9 3 2 出发， 提出了a i - m n s i 和a 1 一m g z n 合会中二十面体准晶相的结构模型。至今在所发现的准 晶合金系中几乎都存在着这样的晶体相关相【4 13 1 。 1 1 5 准晶的特点及应用 通过国内、外准晶研究者研究发现，准晶具有如下特点：a 不同与晶体与非晶体 的电子衍射花样( 发现准晶的依据) 。b 不同于晶体的长程平移对称性和非晶体的无对 称性而是短程有序。c 目前在二元、三元甚至多元合金系中发现。d 多数为合金由于 急冷造成不稳定或亚稳定状态的非平衡状态。有些合金中，也会在缓慢冷却过程中或 时效过程中出现准晶。e 高脆性、高硬度、低摩擦系数、低表面能、低热导率、低电 导率、耐热、耐腐蚀及特殊的光学性能。 由于准晶材料的本质脆性大大限制了其应用，因而使得许多科研工作者认为它不 能作为结构材料使用。但是，准晶独特的原予排列和成分，对其物理、化学性能均有 显著影响，利用这一方面的特点，有望在表明改性材料或者强化方面发挥其应有的作 用。 1 1 力学性能 和晶态合金相相比较，准晶合金所具有很高的硬度，这可能与准晶的原子排列缺 乏长程平移对称性有关。另一方面，准晶与非晶不同，有很高的脆性，高脆性被认为 是准晶合会的一大特点。例如，在高压电镜下观察a 17 2 m n 2 2 s i 6 准晶表明，以穿晶断 裂为主，只有少量沿晶断裂。并且在裂纹附近没有与晶态合金中类似的位错产生。这 说明，脆性可能与准晶固有的结构有关。 由于准晶的高脆性，所以准晶合会不能单独作为结构材料使用，如果利用准晶硬 度高的特点，用较软而韧的晶体相作为合金的基体相，准晶作为弥散的第二相，这样 的合金仍有可能获得良好的综合力学性能，并可能作为结构材料使用。 另外，高温下a i c u f e 系合金具有强度高和摩擦系数低的特点。 9 太原理，i ：人学硕士研究生学位论文 实验表明，准晶相能够提高合金的抗腐蚀能力，这主要是由于其成分在起作用。 2 ) 电学性能 相对于普通金属问化合物而言，热力学稳定的准晶材料的电阻率异常地高。如 对于全部由非过渡元素组成的准晶相a 1 c u l i ，其在液氮温度时的电阻率为 9 0 0 衅c m 。相比之下，对于含有过渡元素的准晶相，其电阻率则更高。如a l c u r u 准晶在相同温度下的电阻率为1 0 0 0 3 0