（材料物理与化学专业论文）聚苯硫醚及其共混复合体系的结晶行为研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本文通过热台偏光显微镜观察了直链型聚苯硫醚( p p s ) 经过热交联处 理以及在各种共混体系中熔融等温结晶形态的变化，研究了热处理条件和各 种纤维及不同相容程度的热塑性聚合物对其熔融等温结晶速率和结晶形态 的影响。结果表明，随着热交联处理时间的增加，球晶的生长速率先增大后 降低，球晶的尺寸也是先变大、形状变得更完善，然后变成小而发育较不充 分的形态。共混复合体系中，第二相的存在极大地改变了p p s 晶体生长方式， 尤其是纤维增强相能够不同程度地诱发p p s 形成的横穿晶现象，而诱发形成 横穿晶的原因与纤维材料和材料表面结构有关。而对于热塑性聚合物p a 6 6 、 p e e k 以及h i p s 与p p s 共混物而言，这些材料对p p s 结晶有增强作用，起 着异相成核剂的作用。 另外，还利用d s c 技术对共混体系中p p s 非等温结晶进行量化研究。 通过0 z a w a 方法分析了各种增强相对p p s 非等温结晶动力学的影响，研究 发现纤维增强相对p p s 非等温结晶得到的a v r a m i 指数值的影响与纤维种类 有关，但a v r a m i 指数值与纯p p s 一样都是在一定的温度范围内随着温度的 升高而增大。各种热塑性聚合物的存在对p p sa v r a m i 指数值的影响也较大， 在2 1 5 2 3 5 温度范围内，a v r a m i 指数值随着温度的升高而变小，在该温 度范围的两端a v r a m i 指数值却随着温度的升高而增大。我们认为a v r a m i 指 数值的这种变化可能与高分子熔融结晶的状态转变有关，而a r a m i 指数值 的变化点所对应的温度可能就是状态转变的温度。 关键词：聚苯硫醚球晶横穿晶非等温结晶动力学a v f a m i 指数 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s tr a c t t h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g i c a lc h a n g e so fp o l y ( p h e n y1e n es u l f i d e ) ( p p s ) w i t hh e a tc r o s s i n g l i n “n gt r e a t m e n ta n di ni t sb l e n d sc r y s t a l l i z e di s o t h e r m a l l y f r o mt h em e l th a v eb e e no b s e r v e db yh o t s t a g ep o l a r i z e dm i e r o s c o p e ，a n dt h e i n n u e n c et h a tt h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sa n dt h es e c o n d l yi n g r e d i e n t sh a v e o nt h es p h e r u l i t e sg r o w t hr a t ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo fp p sh a s b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h es p h e r u l i t eg r o w t hr a t ed e c r e a s e d a st h eh e a tc r o s s i n g l i n k i n gt r e a t m e n tt i m ei n c r e a s e s ，w h i l et h es p h e r u l i t e s b e c o m em o r ep e r f e c t i ya tf i r s t ，a n dt h e ni m p e r f e c ts p h e r u l i t e sw e r ef d m e d t h e s e c o n d i yi n g r e d i e n t s o fi t s c o m p o s i t e sp l a y a i l i n l p o n a n t r 0 1 ei nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp p s ，e s p e c i a l l yt h ep r e s e n c eo ff i b r i l sc h a n g e st h ec r y s t a l l i n e m o r p h o l o g yo fp p sf r o mt h es p h e r u l i t e t o t r a n s c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt ow h a t d e g r e et h a tm et r a n s c r y s t a l l i z a t i o ni n d u c e db yf i b r i l sd e p e n d so nt h em a t e r i a l s a n dt h es u r f a c es t n l c t u r eo ff l b r i l s w h e nb i e n d e dw i t ht h eo t h e rt h e r m o p l a s t i c s s u c ha sp a 6 6 ，p e e ka n dh i p s ，t h ec r y s t a n i z a t i o no fp p sh a v eb e e np r o m o t e d b yt h ep r e s e n c eo f t h eb l e n d sr e g a r d e da san u c l e a t i o n i no r d e rt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o n o fb l e n d e da n d f i b e 卜r e i n f b r c e dp p s d i f r e n c es c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w a su s e dt o q u a n t i f yt h en o n i s o t h e m a lk i n e t i c so fc r y s t a l l i z a t i o n a n dt h ei n f l u e n c eo ft h e s e c o n d l yi n g r e d i e m so nt h en o n - i s o t h e 腿a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp p sh a v e b e e ns t u d i e du s i n go z a w af o r m a l i s m f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ef o u n d t h a ta l ln b r i l sh a v ea ni n n u e n c eo nt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f p p s ，t h ea r a m ie x p o n e n ti n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h i l ea l l t h eo t h e r t h e r m o p l a s t i c s p l a y a n i m p o r t a n t r 0 1 ei nt h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a n i z a t i o n k i n e t i c so f p p s ， t h ea v r a m i e x p o n e n t d e c r e a s e sa tt h e t e m p e r a t u r er a n 百n gf r o m2 1 5 t o2 3 5 a n di n c r e a s e so u to ft h et e m p e r a t u r e i t e r v a l _ w eb e l i e v et h a tt h ec h a n g eo fa v r a m ie x p o n e n ti sp r o b a b l yc a u s e db y t h er e g i m et r a n s i t i o no fp o l y m e r c r y s t a l l i z e d f r o mt h em e l t ，a n dt h e t e m p e r a t u r er e s p o n d i n gt o t h ec h a n g ep o i n to fa r a m ie x p o n e ti sm a y b et h e r e g i m et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 | l 页 k e yw o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n es u l n d e ) ； s p h e r u l i t e ；t r a n s c r y s t a l l i z a t i o n n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ；a v r 啪ie x p o n e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本文研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：伊识多g 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一毒矿孙躲举知舌弘8 j 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 聚合物结晶理论研究概况 结晶是物质从无序态向有序态转变的过程，以成核一结晶长大一终止的 方式进行。目前基于热力学基础上的结晶理论已经成功的应用于小分子结晶 过程。然而，聚合物特有的长链状结构使其在结晶过程中结构单元排入晶体 结构中的运动变得非常的复杂，尤其是聚合物分子在结晶过程中出现的扩散 和弛豫现象很难用小分子结晶理论来解释。同时聚合物结晶不像小分子一样 一步完成的，而是要经过多步连续的链段运动来实现的。因此为了能清楚地 解释聚合物的结晶过程，提出了多种结晶理论【l 。j 。 聚合物的结晶研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结 晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用和r e g i m e t r a n s i t i o n 的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以h o f f b l a n 和l a u r i t z e n 的成核与生长( n u c l e a t i o na n d2 r o 嘶h ) 为代表的结晶理论，被广泛地接受和 应用。 近年来对聚合物结晶研究的热点集中到了对聚合物结晶早期过程( 晶体 形成之前的诱导期) 和受限空间内聚合物的结晶行为与形态的研究。尤其是 德国著名的高分子物理学家s t r o b l 【8 3 】教授提出了聚合物结晶过程是从熔体 到中间相，由中间相形成小晶块，小晶块融合而形成片晶的新模型。该模型 不同于传统的成核与生长模型，有两个主要特点：( 1 ) 聚合物结晶不是直接 从熔体到片晶的过程，而是借助于中间相和小晶块；( 2 ) 晶体的形成不需要 成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是通过协同作用进行的。s t r o b l 新模型的提出，在国际高分子物理界引起了轰动，也受到来自各方面的评论。 目前，高分子物理学家研究了聚合物结晶的伸直链模型，通过一些近代 物理研究方法和仪器研究了晶片厚度和聚合物链与结晶过程之间的关系，提 出了聚合物链在结晶过程中是以伸直链的方式有序排列形成片晶的理论观 点。 这些理论的提出与形成为本课题研究的p p s 及其共混复合材料的结晶过 程提供了有力的理论支持。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2p p s 结晶研究概况 1 2 1 p p s 晶体的结构和形态研究 p p s 是由诊s 一重复单元联接起来的线型结晶性聚合物。t a b or 【” 等 人首先利用x 一射线衍射实验测定了p p s 的晶体结构，得出了其晶胞参数为 a = 5 8 6 7 a ，b = 5 5 6 l a ，c = 1 0 2 6 a ，属于斜方晶系，空间群为p b c n 。根据他 们提出的结构，p p s 分子链穿过晶胞的中心。硫原子以锯齿状排列在( 1 0 0 ) 面上。苯环平面和( 1 0 0 ) 面分别成士4 5o 对称排列，c s c 的夹角为1 1 0 。 g a r b a r c z y k 【2 2 】等人在小分子模型组分独立结构数据的基础上通过对分子内和 分子问的能量计算得出了一种不同的结构。g a r b a r c z y k 认为c s c 的夹角 在1 0 3 0 1 0 7 0 之间，且是一种非对称的结构，即苯环在晶体结构中排列是其中 一个苯环与c s c 共面，另一个苯环与该平面成6 0 。角，这样相互交替排 列。g a r b a r c z y k 利用p p s 粉末) ( _ 一射线衍射数据计算出了晶面间距和衍射强 度，这些数据和t a b o r 等报道的有所差异。后来，l o v i n g e r 【2 3 l 等人通过对溶 液生长的p p s 单晶和熔融结晶的薄膜进行电子显微镜分析研究，证实了t a b o r 等人提出的晶胞结构。u e m u r a 【2 4 j 等人进行了p p s 溶液生长晶体的高分辨率 电子显微镜实验研究，进一步证实了t a b o r 等人提出的晶胞结构。随后j u r g a 【2 5 】 等人发现p p s 的结构与样品的制备条件有关，他们利用核磁共振技术测定了 不同的p p s 处理样品，得到了的不同的结果，发现了一些新的现象。对于在 水溶液和四氢呋喃溶液中处理过的r y t o np p sv l 样品( 菲利浦石油公司产 品) ，他们的研究结果与g a r b a r c z y k 提出的结果相符合。而在酒精和干冰的 混合物中，经过淬火后在5 4 0 k 退火处理过的样品，其结果又与t a b o r 等人 提出的晶胞结构相符。近年n a p o l i t a n o l 2 6 ，”j 等人对熔融结晶、热处理以及机 械加工的p p s 样品进行x 射线衍射实验分析，通过对p p s 晶胞中的c 轴单 链的构像分析表明，最佳链对称为t c i ，苯环绕s s 轴的旋转自由度较高， 但密堆能量计算表明苯环的旋转自由度受到晶格限制。他们的研究结果与 t a b o r 等人提出的晶胞结构相符。但是他们发现当苯环与( 1 0 0 ) 面成士3 9 。时 理论计算和实验观察的结果更相符。随后，他们研究并发现温度变化对p p s 晶体结构不发生任何影响。这些新的工作和观点都进一步的完善了t a b o r 等 提出的p p s 晶体结构，并说明了关于p p s 样品经过不同的处理是否对其晶体 结构产生影响的问题。 对于p p s 的结晶形态，l o p e z 【2 8 ，29 1 、l o v i n g e r 、m e n c z e l 【3 0 3 1 1 、z e n g 【3 2 1 、 n a d k a m i 【3 3 】、u e m u r a 等人做了比较深入的研究。l o p e z 与w i l k e s 等人利用蚀 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 刻技术增加球状结构的清晰度来观察研究了分子量为1 5 k 的p p s 的形态构 造。这种球状超结构可以在熔融结晶的薄膜中观察到。同时，他们还分析了 分子量( 2 4 k 到6 3 k 之问) 对p p s 的结晶动力学的影响。他们发现在一定的 温度下，随着分子量的增加，结晶线性增长速率和总速率降低了。后来 m e n c z e l 与c o l l i n s 通过实验也得到了相同的结果，他们还发现p p s 的等温结 晶过程不符合a v r a m i 方程。l o v i n g e r 研究了从熔体和玻璃体状态下结晶的 两种p p s 样品( 重均分子量分别为1 5 k 和5 1 k ) 的线性生长速率。他们发现 高分子量的p p s 样品在2 0 8 。c 出现了r e g i m el l - r e g i m e i i i 转变。低分子量样 品只有在低温时遵循r e g i m ei i i 动力学过程，而在高温时则出现持续偏离 r e g i m ei i i 结晶行为，得不到完全的r e g i m ei i 动力学过程，他们认为这可能 是由于大量的链末端造成的无序性结果。u e m u r a 等人研究观察了薄膜中的球 状结构，在偏光显微镜中球晶呈光负性。最近，s i l v e s t r e i ”j 等人利用光学显 微镜和扫描电镜观察了等温结晶的p p s 样品，表明p p s 的晶体形态和结晶温 度有关。当结晶温度t c 2 6 0 。c ，晶体形态主要为球形，球晶是由径向发射 生长的微纤组成的。特别在图1 1 中可以看到明显的十字消光。球晶呈负光 性。他们发现随着结晶温度的降低，这种负光性特点不再明显，且不出现十 字消光现象。在扫描电镜中可以明显的看到球晶的径向发射结构及不同球晶 之间的相交线。 图1 1p p s 等温结品光学显微镜照片 f i 9 1 1o p t i c a lm i c r o g r a p h so f t h i nf i l m so f i s o t h e r m a l l yc r y s t a l l i z e dp p s ( a ) t c = 2 4 0 。c ；( b ) t c = 2 7 0 0 c 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 2p p s 结晶动力学研究 p p s 的结晶行为对晶体结构、晶体形态及材料性质有重要的影响，而p p s 的分子量、支化度和热处理过程又影响其结晶行为【35 ”j 。因此对p p s 的结 晶过程研究具有重要的意义，j o g f 3 3 ，3 7 】等人利用传统的a v r 锄i 方程分析了 p p s 的等温结晶过程，发现a v r a m i 指数在2 0 2 2 之间。l o v i n g e r l 2 3 j 等人则 研究了重均分子量分别为l5 k 和5 l k 的p p s 球晶生长速率，发现最大的生 长速率在18 0 0 c 。 l o p e z 【3 8 、4 0 】等人研究了分子量、支化度以及端基阳离子对p p s 结晶行为 的影响。他们发现晶体生长速率随着分子量的增大而降低，而成核速率却相 反。当增加1 ，2 ，4 三氯代苯共聚单体的支化度时，成核速率和晶体生长速率 都降低了。p p s 端基阳离子交换反应改变了其结晶行为，对晶体生长速率和 成核速率发生明显的影响。他们发现晶体生长速率和成核速率分别按下面阳 离子的顺序而降低： c a2 + h + z n2 + n a + ：h + n a + z n 2 + c a 2 + r i s c h 【4 1 】等人进一步研究了端基阳离子对p p s 结晶行为的影响，他们的研究结 果与l d p e z 相符。m e n c z e l 和c o l l i n s l 3 0 0 1j 研究了热处理过程对p p s 结晶行为产 生的影响，他们发现当持续升温超过3 5 0 0 c 时，p p s 结晶过程发生迟滞现象。 m e h l 和r e b e n f c l d l 4 2 】进一步研究了f o r t r o n 。p p s 的结晶过程，结果表明在高温 时出现的交联和链生长现象大大降低了p p s 结晶速率和结晶度。这种现象在 温度超过3 2 0 0 c 时非常明显，而且分子量小的样品更容易出现这种现象。 共混复合体系中的p p s 结晶行为大大的受到了第二组分的影响1 4 。4 。 z e n g 和y a n g 【4 7 】等研究了溶液混合制备的p p s p e s 结晶动力学，他们发现由 于p e s 的出现p p s 的结晶出现迟滞现象，a v r 锄i 指数比纯p p s 的低。 m i t s u h i r o 【4 8 】等人对熔融混合的p p s p e s 进行d s c 扫描，发现1 0w t p e s 有助于p p s 的结晶，增加p e s 的含量，p p s 则产生结晶迟滞现象，a v r a m i 指数与混合组分无关。z e n g 和h o 【3 2 j 等研究报道了纤维对p p s 的结晶行为的 影响，他们利用偏光显微镜研究了p p s 的形态，发现p p s 薄膜中碳纤维或者 玻璃纤维产生成核的作用。l o p e z 和w i l k e s 【4 列认为碳纤维表面的粗糙度影响 穿晶的范围。同时他们还发现穿晶现象随着p p s 的分子量的降低而增加。 w a d d o n 【5 0 】、j o h n s o n 和r v a n 【5 l 】等人也研究了纤维在p p s 结晶中的成核作用。 j o g 和n a d k a m i 【3 3 1 对含有4 0 玻璃纤维的p p s 做了等温结晶动力学研究，发 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 现其结晶速度比纯p p s 快1 5 2 5 ，但结晶度较低。而k a r g e r _ k o c s i s 和 f r i e d r i c h 【5 2 l 发现含有碳纤维和玻璃纤维的p p s 的结晶度比纯p p s 的高，与j o g 和n a d k a r n i 报道的不同。k e n n y 和m a f 诧z z o l i l 5 3 j 研究报道了p p s 的冷结晶 过程，发现碳纤维对其结晶度没有明显的影响，并认为碳纤维的出现延缓了 p p s 的结晶。同时，他们还研究了在熔融结晶过程中，碳纤维的存在降低了 p p s 的结晶度。后来，m a l 5 4 i 等人报道了纤维对玻璃化转变温度和结晶温度的 影响，他们发现含有6 3 碳纤维的p p s 玻璃化转变温度和结晶温度要比纯 p p s 分别高5 0 c 和7 。c 。j o g 和n a d k a r n i l 3 3 j 在含有4 0 的玻璃纤维体系中发 现了同样的结果。d e s i o 【4 3 】等人研究了含有碳纤维、玻璃纤维和尼龙纤维的 p p s 的结晶动力学。碳纤维和尼龙纤维存在降低了半结晶时间，尼龙纤维对 其影响尤其明显。他们还研究了碳纤维对p p s 的玻璃化转变温度的影响1 4 ， 他们发现当碳纤维表面涂上一层胶料时，p p s 的玻璃化转变温度要比未处理 时的低，他们认为这是p p s 塑化的结果。随后他们利用d s c 和光学显微镜 研究了纯p p s 和玻璃纤维共混体系中的p p s 的等温熔融结晶，他们发现纤维 对p p s 的结晶影响不仅和纤维材料有关，还与纤维材料表面处理有关【5 ”。 1 3 问题的提出及研究意义 p p s 是目前特种工程塑料中实用化程度最高的品种，被称为第六大工程 塑料，每年消耗量增长在2 0 左右。它是一种半结晶性具有热塑一热固双重 特性的工程塑料，由于其分子主链呈几何形状互相对称排列，因此表现出优 良的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性、尺寸稳定性、阻燃性能及电性能1 1 4 ”j 等，其改性材料可在2 0 0 2 2 0 连续使用，是在很多场合代替金属的理想材 料。因此该类材料已逐步应用于汽车制造、电子电气、机械制造、仪器仪表、 化工防腐和军工航天工业等领域【l 引。此外，通过掺杂的方法或加入功能助剂， p p s 还具有特殊的电磁性能1 1 7 、20 1 ，这给p p s 进一步拓宽用途提供了基础。但 由于p p s 自身的一些缺点( 如韧性较差等) 使其应用受到限制。 通过改性技术提高p p s 的韧性及实现p p s 材料的结构一功能一体化是目 前扩大p p s 应用范围的重要方向之一。在p p s 的共混复合体系中，p p s 的结 晶行为更为复杂。相比较而言，增强相( 如纤维) 对p p s 结晶过程的影响研 究有较多报道。因为一般将增强相看成具有成核作用的填充物，容易得到比 较明晰的晶体成核生长的模型。在p p s 的改性技术中，除了纤维增强外，共 混也是一个重要的手段，后者涉及到相容性问题，同时必然影响到p p s 的结 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 晶过程，进而对p p s 共混复合材料性能产生影响。特别是在反应性界面增容 加工过程中，p p s 的结晶是如何进行，其形态是如何形成的，目前尚不清楚。 因此对p p s 在共混复合体系中的结晶行为进行实验研究和理论分析，不仅具 有较高的学术意义，同时对指导工程实践也具有重要价值。 p p s 作为一种低玻璃化转变温度的半结晶性耐热聚合物，其性能和应用 相当程度上是由其晶体结构和晶体形态决定的。与前述的聚合物结晶研究发 展相适应，对p p s 结晶的研究热点已从p p s 的晶体结构、形态及与材料性能 的关系，转到了对其熔融结晶过程的研究，通过对p p s 晶体生长的理解达到 控制晶体形态并提高材料性能的目的。但目前关于p p s 熔融结晶行为的研究 主要集中在温度、热历史、分子链支化、端基阳离子、分子量、材料交联等 问题对p p s 结晶的影响。同时在共混复合体系中，出于影响p p s 结晶的各种 物理化学因素更为复杂，对p p s 的结晶过程的研究不仅缺乏系统性，而且各 种结论之间尚存在较大分歧。 因此，本文将对共混复合体系中p p s 的晶体生长过程进行系统的实验研 究和分析，考察p p s 在不同纤维及不同相容性的聚合物存在的情况下晶体生 长过程，研究其结晶动力学。在前人的研究基础上，进一步深化对p p s 结晶 行为的认识，从物理和化学方法上了解p p s 的结晶过程。这对于完善p p s 的 结晶理论，同时也对p p s 共混复合材料的发展，及其更广泛的应用，具有重 要的理论和实践意义。 1 4 研究内容 本文主要研究以下内容： 1 纯p p s 的结晶过程研究。通过d s c 和热台偏光显微镜技术观察研究p p s 的结晶形态，进行结晶动力学分析。对p p s 进行热交联处理，研究热交 联处理对其结晶行为的影响。 2 纤维复合体系中p p s 的结晶过程研究。通过热台偏光显微技术对p p s 在 纤维复合体系中的结晶形态进行原位观察，研究不同的纤维材料对p p s 晶体形念的影响。同时利用d s c 技术对p p s 在纤维存在下的结晶动力学 进行分析。 3 共混体系中p p s 的结晶过程研究。研究与p p s 不同相容程度的聚合物对 其结晶过程的影响。考察p p s 在相容及不相容体系中结晶形态变化，确 立相容及不相容体系中p p s 的a v r a m i 指数变化，及不相容共混体系中， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 进行界面增容后对p p s 的结晶行为的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 2 热交联处理对p p s 结晶行为的影响 2 1引言 p p s 是一种结晶程度很高的热塑性工程塑料，具有优异的热稳定性、化学 稳定性、力学性能和电性能，并具有特殊的阻燃性【5 “5 8 】。但p p s 的玻璃化转 变温度仅为8 0 ，而其熔点为2 8 5 ，抗张强度为6 0 m p ，挠曲强度可达 l o o m p 【5 9 】。这些优异的性能使其成为世界上产量最大的高性能热塑性聚合物 【6 0 】。它不仅可用来制造高强耐高温工程塑料和纤维，并可作为热塑性复合材 料的基体用于许多领域。这些性能和用途很大程度上取决于热历史对其晶体结 构、形态的影响，其中为提高p p s 的熟稳定性和尺寸稳定性，对p p s 树脂进 行热交联处理是加工工艺常用的一种方法。因此研究热交联p p s 对其结晶形 态的影响具有重要的意义。本章主要利用热台偏光显微镜以及d s c 技术研究 热交联处理对p p s 晶体形态、生长速率以及非等温结晶动力学过程的影响。 2 2 研究背景 2 2 1温度对p p s 结晶过程的影响 p p s 是一种具有热塑一热固双重特性的聚合物。在正常的使用条件下，其 表现为热塑性，当在大气氛围下加热时却又表现出“固化”的热固性特点。尽管 目前对p p s 这种“固化”的特点还不清楚，但是p p s 在加热到其熔融时，会发 生化学反应如支化、交联、链伸长以及降解等反应而改变其分子量【6 ”。而 这种热处理过程对p p s 聚合物物理性能的影响却研究的甚少。 m a 【6 4 ，6 5 等人研究了重复热处理以及环境气氛对p p s 玻璃化转变温度、结 晶温度以及熔融温度的影响。他们研究发现非晶态p p s 的玻璃化转变温度和 结晶温度随着在大气中热处理次数的增加而增加。同时他们还利用f t - i r 和固 态1 3 c n m r 技术研究了热老化p p s 的形态，发现p p s 在高温时发生了交联和 链伸长两种化学反应。而在氮气气氛下进行加热处理时主要发生链伸长反应， 且其分子量随着加热时间而增大。 b u d 2 e l l 【6 6 j 和a n t o n 【6 7 】等人利用d s c 技术研究了熔融温度和熔融时间对 p p s 结晶行为的影响。发现a v r a m i 指数随着熔融温度和熔融时间的增大而减 少，他们认为这是热降解引起的。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 近来，余自力1 6 8 】等用d s c 和t m a 测定了高分子量p p s 树脂的玻璃化转 变温度( t g ) 、结晶温度( t c ) 、熔点( t m ) 等热转变参数，研究了热退火处理对这 些转变参数的影响。结果表明热处理可以使p p s 的t g 、t m 得到提高。 s c h u l t z e l 6 9 l 等人研究了p p s 在c 0 2 和n 2 0 气氛下经过热退火处理后的结晶行 为，结果表明热退火处理后的p p s 的结晶速度增加了。l u 和c e b e l 7 0 j 研究了不 同温度退火处理对p p s 松弛行为的影响，结果表明热退火处理使得p p s 的结 晶度增大，并且增加了刚性非晶态的松弛度。麦堪成l l 等人用d s c 研究多次 扫描对p p s 结晶行为的影响，随扫描次数增加，熔融温度低时，p p s 的结晶 温度稍有提高；熔融温度高时，p p s 的结晶温度逐步降低；而且出现2 或3 个结晶峰，他们认为这是交联引起的结果。这些研究结果表明熟处理过程对 p p s 的结晶动力学具有重要的影响。 2 2 2 分子量对p p s 结晶的影响 至今，已有一些文献研究报道了分子量对p p s 结晶的影响。l o v i n g e r 【“j 、 l o p e z 和w i l k e s 【7 3 】等人利用d s c 和热台偏光显微镜技术研究了不同分子量对 p p s 结晶速率和晶体形态的影响。他们研究发现球晶生长速率随着分子量的增 大而降低，而平衡熔点和结晶热却随着分子量的增大而增大。 随后，m e n c z e l l 7 4 ，7 5 j 等人研究了分子量对p p s 等温和非等温结晶动力学的 影响。他们的研究结果和l o v i n g e r 及l o p e z 等人研究的结果相同，但是平衡熔 融温度范围要高很多。这种差别可能是和分子量有关，但是m e n c z e l 并没有报 道样品的分子量，所以这种结论还不能确定。接着a n t o n 【67 j 利用d s c 进一步 详细的研究了分子量对p p s 平衡熔融温度、结晶总速率、结晶度以及a v r 啪i 指数的影响，其研究结果和前述研究相同。 近来，l u 和c e b e 【7 6 】等人利用m d s c 、s a x s 及d m a 技术研究了分子量对冷 结晶p p s 晶体结构及性能的影响。他们发现p p s 的结晶度和分子量没有联系， 而且p p s 结晶速率和重构速率随着分子量的增大而降低。这些研究结果表明分 子量对p p s 结晶过程有着显著的影响。 2 3 实验 2 3 1 原材料及热交联处理 p p s 树脂为鸿鹤特种工程塑料有限责任公司提供的p p s 3 0 ，其瓦为4 0 0 0 0 。 样品先在烘箱中于1 4 0 处理4 h ，以除去残余的低分子物，然后在2 4 0 进行 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 交联时间( m i n ) o2 04 06 0 2 3 2晶体形态及生长速率分析 用l i i l k 锄公司的c s s 4 5 0 热台将处理好的p p s 样品制成o 5 m m 厚的薄 膜，放置于热台的观察窗口。通过配有一台w v g p 4 7 0 数码摄像头的 o l y m p u s b x 5 1 型光学显微镜观察p p s 球晶在不同温度下的生长速率和形 态。热台的温度由铟标校正。 由于p p s 在空气中长时间处于高温状态会发生如链生长、支化及交联现 象等化学反应1 6 “，因此必须尽量减少样品在高温下的恒温时间。实验中，先 把样品以2 0 ，m i n 的升温速率加热到3 3 0 后，经恒温3 m i n ，再以1 0 0 m i n 快速降温至2 3 0 2 7 0 之间进行等温结晶。 等温结晶的p p s 晶体形态可以通过偏光显微镜来直接观察。p p s 球晶生 长过程则可以通过摄像头以一定的间隔时间对样品进行拍摄采样，球晶的直径 通过光学显微镜测定，其生长速率可以通过球晶直径对时间作图进行计算。 2 3 3 非等温结晶分析 p p s 结晶总速率通过美国p e 公司的d i a m o n dd s c 来测定。温度与热量用 铟标样校正。把1 5 g 的p p s 样品放置于铝盘中，然后以2 0 m i n 的升温速率 从室温升至3 3 0 ，恒温5 m i n ，以2 0 m i n 的降温速率降温至5 0 ，如此反 复扫描3 次。另取样品，以2 0 m i n 的升温速率升温至3 3 0 后，分别以5 m i n 、1 0 m i n 、1 5 i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 的降温速率降至5 0 进 行非等温结晶，所有的实验都在氮气气氛中进行。 p p s 非等温结晶总速率可以通过修正后的a v r a m i 【7 7 7 9 1 方程进行分析得 到： l n 1 n 1 x ( t ) 】 = z n l n | o p l ( 2 1 ) 方程中，x ( t ) 是结晶含量， 是熔融冷却结晶函数；n 是a v r 锄i 指数，与 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 成核机理和生长方式有关，o 是等速冷却速率。通过上式就可以得到以冷却 速率和结晶分数为函数的a v r 啦i 指数n 。 2 4 晶体形态分析 2 4 1 等温结晶温度对晶体形态影响 图2 1 、图2 2 、图2 3 是样品p p s l 分别在2 3 5 、2 5 0 和2 6 0 等温结 晶时球晶形态的变化过程。在2 3 5 时p p s l 可以形成细密而较为完善的球晶； 在2 5 0 可以形成较大而完善的球晶；在2 6 0 得到的则是细小而不完善的球 最。此结果和s i l v e s t r e 【3 4 】等人研究的结果不同，他们认为在结晶温度大于2 6 0 时才能生成完善的球晶，而随着结晶温度的降低，p p s 球晶将越来越不完善。 其理由是p p s 的球晶形态是由微纤的束状结构与球状结构竞争引起的，而这 种束状结构则由微纤的生长速率以及新微纤的沉降速率控制。新微纤的快速沉 降可以形成球状结构，而微纤的快速生长则保持束状结构。在结晶温度较低的 情况下，由于p p s 分子链运动受到较大的阻碍，同时微纤生长速率可能大于 沉降速率，因此，这种束状结构在低结晶温度时可以明显的从光学显微镜中看 到。考虑到s i l v e s t r e 等进行的等温结晶实验时所采用的p p s 样品不同，且分 子量较低。本文实验所采用的p p s 样品分子量较大，且连段规整度较高，同 时对样品形态观察所采用的手段也有差异。结果表明等温结晶温度对p p s 晶 体形态的影响比s i l v e s t r e 等的描述更为复杂，结合晶体生长的热力学和动力 学因素以及分子量的影响，本文的实验现象可以初步解释为：在低温结晶时较 大的过冷度使熔体中出现大量的晶核，同时球晶迅速增长，即成核速率和晶体 生长速率同时控制p p s 的结晶过程，这就导致了在晶体生长过程中没有足够 的p p s 分子链保证晶体继续生长，最终形成细密的球晶；在较高温度时，聚 合物结晶以晶体生长为主，虽然熔体中晶核数量较少，但一旦形成稳定的晶核， 晶核就开始长大，而此时晶核周围的p p s 分子链的热运动足以使其排入晶体 的晶格中，同时球晶生长的速度能够保证晶核的熔体耗散区相连，所以最终形 成了较大的完善的球晶；当结晶温度接近熔点时，剧烈的热运动使p p s 分子 链不能形成稳定的三维晶核，但在熔体中仍有大量的一维或二维晶核存在，随 着结晶时间的增大，形成稳定晶核的几率也增大，而一旦形成稳定的晶核，就 进入晶体生长阶段，而此时较大的链段活化能使链段规整堆积的速度较慢并导 致了球晶生长速度十分缓慢，同时由于p p s 分子量分散性较为单一，而l o p e z 【2 9 】 认为分子量大的优先成核，因此本实验中的p p s 在高温下形成稳定晶核的几 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 率是一样的，其结果是成核度较大，球晶不能充分发育，最终的晶体形态即为 细小而不完善的晶体。 2 4 2 结晶温度对成核度的影响 图2 4 是p p s 样品分别在2 6 5 、2 6 0 、2 5 0 温度下等温结晶成核的显 微镜照片。从图中可以看到，结晶温度对p p s 样品的成核影响较大，在过冷 图2 1p p s l 在2 3 5 等温结晶的偏光显微照片 f j 9 2 10 p t i c a im ic r o g r a p h so ft h i nf ii m so fp p s ls o t h e r m a li yc r y s t a li iz e d a t2 3 5 a 3 m in ：b 5 m in ：c 7 m i n ：d 1 1 m i n ：e 1 8 m in ：f ，2 5 m in 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 度较低时，p p s 结晶形成晶核的时间较长，如图2 4 中1 图p p s 在该结晶温 度下恒温8 m i n 后才形成稳定的晶核。而对于过冷度较高的3 图，成核所需时 间较短。同时从图中还可以明显的看出随着过冷度的增加，p p s 的成核度也相 应的增大。这是因为过冷度较低时，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成， 图2 2p p s l 在2 5 0 等温结晶的偏光显微照片 f 1 9 2 20 p t ic a lm i c r o g r a p h so ft h i nf il m so fp p s l s o t h e r m a iyc r y s t a i | i z e d a t2 5 0 a 1 9 m i n ：b 2 2 m in ：c ，2 5 m in ：d 3 0 m i n ：e 3 5 m in ：f 4 3 m in 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏。因此在结晶温度较高时，成 核所需的时间较长。而当过冷度较大时，形成稳定晶核所需的活化自由能降低 了，而增大成核度。 图2 3p p s l 在2 6 0 等温结晶的偏光显微照片 f i 9 2 30 p t i c a im i c r o g r a p h so ft h i nf ii m so fp p s l s o t h e r m a ii yc r y s t a lz e da t 2 6 0 a 2 8 m 1 1 ：b 3 0 m in ：c 3 4 m i n ：d 3 8 m i n ：e 4 5 m jn ：f 5 5 m in 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 图2 4p p s 在不同温度下等温熔融结晶的成核度 f j 9 2 4n u c i e a t i o nd e n s i t yo ft h inf ii m