（材料加工工程专业论文）受阻哌啶胺三级胺复合改性尼龙6的制备、纺丝及性能.pdf

1 华南舡大学删燃必 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：善洚j f l ) 乙 日期：痧年占月i 歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密铂，在j 二_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签 导师签 叱日期：瓣l ，月f 日 日期：a 用礴占月f 厂日 摘要 摘要 在己内酰胺水解开环聚合体系中添加h a s t a 复合胺类改性剂，合成出具有 良好的熔体加工稳定性、光热稳定性及酸性染料染色性的纺丝用尼龙6 树脂。研 究复合改性剂对己内酰胺水解聚合反应规律的影响，考察改性剂对尼龙6 结构及 性能的影响，探讨改性剂对尼龙6 的改性规律及作用机理，为功能性纺丝用尼龙 6 树脂的制备、成型加工及应用提供理论依据与实践指导，对于促进我国尼龙产 业的技术创新也有重要的现实意义。 采用以h a s t a 为改性剂的己内酰胺水解开环聚合的方法，制备出改性尼龙 6 树脂。结果表明：在己内酰胺水解聚合体系中加入少量h a s t a ，不影响l a 水 解聚合反应的历程。随着反应时间的增长，单体转化率和产物的相对粘度均增加， 最终达到平衡，但随改性剂用量的增多，产物的相对粘度有所下降；反应温度提 高则可缩短达到平衡的时间。在本实验条件下最佳合成工艺为： 投料配比：l a1 0 0 p h r 、h 2 07 5 p h r 、i p a b i a ( 2 ：1 ) 0 3 p h r 、h a s t a0 1 p h r 聚合工艺：2 0 0 2 1 0 、1 5 小时，2 5 8 2 6 0 、4 小时，2 4 6 2 4 8 、4 小时 可制得相对粘度刁，为2 3 5 、末端氨基含量较高( 4 l m m o l k g ) 的功能性纺丝 用尼龙6 树脂。 i r 、1 hn m r 分析表明，改性前后的尼龙6 树脂的分子链结构基本相同，胺类 改性剂通过与尼龙6 末端羧基作用而结合在大分子链上。 经0 1 p h rh a s t a 复合改性后，可达到如下效果： 1 0 改性前后树脂的相对粘度基本相同，但改性样的末端氨基含量增加，由改 性前的2 8 m m o l k g 增至4 1 m m o l k g ，有助于纤维染色性能的改善； 2 0 改性尼龙6 熔体的非牛顿指数n 比改性前的有所增大，熔体粘度随切变速 率而变化的程度变缓，在纺丝过程中能保持相对稳定的状态； 3 0 改性树脂的起始热分解温度和最大热分解温度比未改性样分别提高了 3 6 2 、5 6 8 ，热分解活化能由未改性样的1 6 2 3 - 1 7 5 8 k j m o l 提高到 1 6 3 卜1 7 6 7 k j m o l ，表明其热稳定性得到改善； 4 0 改性树脂的低聚物含量由改性前的2 6 2 2 降至2 2 9 3 ；相对分子质量分 散指数由改性前的1 7 7 降至1 6 l ，有利于纤维的纺丝成形。 采用动态流变仪研究了h a s t a 改性尼龙6 熔体的动态流变行为。随着剪切 频率的增加，改性前后的尼龙6 熔体的复数粘度减小，储能模量和损耗模量增大， 但改性尼龙6 的复数粘度、储能模量及损耗模量均比未改性样增大，且随h a s t a 用量的增多，其增大的程度更为明显；改性前后的尼龙6 的损耗因子均随剪切频 率的增加呈现先增加后减小的变化趋势，在频率为1 8 r a d s 的位置出现极大值一 华南理工大学博士学位论文 一内耗峰，但改性尼龙6 的峰值比未改性样更大，且内耗峰的强度随h a s t a 用 量的增多而增大；改性前后尼龙6 熔体的l g g 一l g g ”曲线均在对角线右下方，表 明熔体的粘性响应占主导地位，随h a s t a 用量的增多，曲线向右下方位移增大， 说明h a s t a 用量的增加对尼龙6 熔体的粘性响应的贡献增大，使熔体的弹性响 应相对降低。由于内耗增大，非牛顿行为减弱，有利于熔体的成型加工。 纺丝实验表明：改性尼龙6 树脂在纺丝过程中不出现断头、毛丝，纺丝顺利； 熔体的纺丝温度比改性前可降低2 - 5 ，喷丝头拉伸比提高1 6 2 5 ，纺丝性能有 所改善：初生纤维经拉伸处理，随拉伸比的增加，纤维的取向度增大，结构不断 完善，断裂强度提高、断裂伸长率降低。 经纺丝后，尼龙6 纤维相对粘度升高，末端氨基含量降低。这是由于尼龙熔 体在加工过程中其端氨基与端羧基产生缩聚的结果；但改性样的变化程度比未改 性样小，表明其熔体加工稳定性得到改善。 在光、热氧老化作用下，改性纤维的断裂强度保留率比未改性样明显提高； s e m 显示，经光老化8 天或于1 8 0 c 下加速老化1 5 小时后，未改性纤维的表面 损坏严重，出现明显的裂缝和坑洞，而改性纤维则仍能保持较完好的表面形态。 这是由于h a s t a 在有氧状态下吸收光能或热量后以氮氧基( n o ) 的形式存在， 它通过捕捉尼龙6 在氧化过程中分子链上产生的烷基自由基形成 n o r ，且 n o r 又能与过氧基反应再生出氮氧基( n o ) ，因而可持续起捕捉自由基的作用，达到 改善尼龙6 光热稳定性的目的。 在等电点p h 值下的常压染色体系中，研究h a s t a 改性尼龙6 纤维的染色行 为。随着h a s t a 用量的增多，改性纤维的酸性染料上染量增大，且实际上染量 大于理论上染量，这是由于染料分子除了和纤维生成盐键结合外，还以范德华力 和氢键的形式与纤维结合。经0 1 p h rh a s t a 改性后，纤维的染色热力学和动力 学参数产生一定程度的变化，9 0 时纤维的染色亲和力由未改性样的 2 2 0 1k j i m o l 增至2 3 3 5k j i m o l ，染色热( 绝对值) 由5 9 9k j i m o l 降至 2 1 6k j i m o l ，染色熵由4 4 0 6j m o l - 1 k - 1 增至5 8 3 7j m o l - 1 k 一；9 0 c 染料扩散系 数由1 2 4x 1 0 - 1 4 m 2i s 增至1 5 3x 1 0 - 1 4 m 2i s ，染色活化能由1 4 8 9k j i m o l 降至 1 0 0 5 k j i m o l ，表明改性纤维的酸性染料染色性能得到改善。本研究为胺类改性 剂改性尼龙6 纤维的染色提供基础理论数据。 关键词：尼龙6 ；受阻胺；三级胺；光热稳定性；染色性 f o u n d a t i o na n dap r a c t i c a ld i r e c t i o nt ot h ep r o d u c i n g ，p r o c e s s i n ga n d a p p li c a t i o no ff u n c t i o n a ln y l o n6r e s i nf o rs p i n n i n g f u r t h e r m o r e ，i th a s s i g n i f i c a n tp r a c t i c a lm e a n i n g sf o rp r o m o t i n gt e c h n i q u ei n n o v a t i o no f d o m e s t i cn y l o ni n d u s t r y t h em o d i f i e dn y l o n6r e s i n ，w h o s er e l a t i v ev i s c o s i t yw a s2 3 5a n dt h e a m i n oe n dg r o u pc o n t e n tw a s4 1 m m o l k g ，w a sp r o d u c e dd u r i n gt h eh y d r o l y t i c p o l y m e r i z a t i o ni nw h i c hc a p r o l a c t a mw a sp o l y m e r i z e di nt h ep r e s e n c eo f w a t e ra s a ni n i t i a t o r ， i s o p h t h a l i ca c i da n db e n z o i ca c i da sc h a i n r e g u l a t o r s ，h a s t aa sa na m i n em o d i f i e r ，b yp o l y m e r i z i n gc a p r o l a c t a mi n t h ep r e s e n c eo f7 5 b yw e i g h to fw a t e r ，0 2 b yw e i g h to fi s o p h t h a l i c a c i d ，0 1 b yw e i g h to fb e n z o i ca c i d ，0 1 b yw e i g h to fh a s t a ，e a c h p e r c e n t a g eb e i n gb a s e do nc a p r o l a c t a m t h er e s u l t ss h o w ：t h ep r o c e s so f l ah y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o ni s n tc h a n g e db ya d d i n gas m a l lq u a n t i t y o fh a s t ai nt h ep o l y m e r i cs y s t e m w i t ht i m ei n c r e a s i n g ，b o t ht h em o n o m e r c o n v e r s i o nr a t ea n dr e l a t i r ev i s c o s i t yw e r er i s i n gu n t i lt h ee q u i l i b r i u m isa r r i v e d b u tt h er e l a t i r ev is c o s i t yo fp o l y m e r i cp r o d u c td e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n go f t h eh a s t ac o n t e n t i r 、1 hn m rs h o w ：t h ec h a i ns t r u c t u r e so fm o d i f i e dn y l o n6r e s i na r e n t c h a n g e da n dh a s t ac o m b i n e dw i t ht h ee n dc a r b o x y lg r o u po fn y l o n6 t h ei m p r o v e m e n t so fm e i ts t a b i l i t y ，r e l a t i v ev i s c o s i t y ，a m i n oe n d g r o u pc o n t e n ta n dh e a tp r o p e r t i e so fn y l o n6m o d i f i e db y0 1 p h rh a s t a a r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ea m i n oe n dg r o u pc o n t e n ti si n c r e a s e da l t h o u g ht h er e l a t i v e v i s c o s i t yi ss i m i l a r ；s e c o n d ，t h en o n n e w t o ni n d e xi si n c r e a s e da n dt h e v a r i a t i o n a ld e g r e eo fa p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e dw i t hs h e a rr a t e i n 华南理工大学博士学位论文 a s c e n d i n g ：t h i r d ，t h eo r i g i n a ld e c o m p o s et e m p e r a t u r ea n dm a x d o c o m p o s e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d 3 6 2 a n d5 6 8 s e p a r a t e l y ，t h e h e a t d e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e df r o m1 6 2 3 1 7 5 8 k j m o lt o 1 6 3 1 一1 7 6 7 k j m o l ：f o u r t h ，o l i g o m e r c o n t e n td e c li n e df r o m2 6 2 2 t o 2 2 9 3 ，a n dr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h td i s p e r s i o ni n d e xd e c l i n e df r o m1 7 7 t o1 6 1 w i t hf r e q u e n c yi n c r e a s i n g ，t h ec o m p l e xv i s c o s i t y ( 矿) d e c r e a s e d ，t h e s t o r a g em o d u l u s ( g 。) a n dl o s sm o d u l u s ( g 。) i n c r e a s e d ，l o s sf a c t o r ( r a n d ) f i r s ti n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e d b u tt h ev a l u eo f 矿，g 。，g 。a n dl o s s p e a ko fm o d i f i e dn y l o n6i n c r e a s e da c c o r d i n gt ot h ea d d i t i o n a lh a s t a c o n t e n t t h el g g 一i g g 。p l o t ss h o w e dt h a tn y l o n6w e r ec h a r a c t e r i z e db y v i s c o u sr e s p o n s e w i t ht h eh a s t ac o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ev i s c o u s r e s p o n s ei n c r e a s e da n de l a s t i cr e s p o n s ed e c r e a s e d d u r i n gt h es p i n n i n gp r o c e s so ft h em o d i f i e dn y l o n6 ，n ob r o k e na n d h a i r i n e s sf i b e ra p p e a r e d ，t h es p i n n i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e db y2 - 5 a n d s p i n n e r e te x t e n s i o nr a t i oi n c r e a s e db y1 6 2 5 ac o m p a r i s o nw i t ht h o s e o fb l a n ks h o w st h a tt h ev a r i a t i o n a ld e g r e eo fr e l a t i v ev i s c o s i t ya n da m i n o e n dg r o u pc o n t e n td e c r e a s e dd u r i n gt h em e l ts p i n n i n g d u r i n g1 i g h ta n dh e a ta g i n g ，t h er e t a i n e dt e n s i l es t r e n g t hs t r e n g t h a tb r e a ko ff i b e ri n c r e a s e da f t e rm o d i f i e db yh a s t a s e ms h o w e dt h a tt h e s u r f a c eo fm o d i f i e df i b e rw a sa l m o s tr e m a i na tt h es a m e 。w h il et h a to f t h eb l a n kw a ss e r i o u s l yd a m a g e da f t e rli g h t a g i n g8d a y so r1 5h o u r so f h e a t a g i n gu n d e r1 8 0 t h ea c i d i cd y e s t u f fu p t a k ec o n t e n to ft h en y l o nf i b e ri n c r e a s e da f t e r m o d i f i e db yh a s t a w h e nt h ec o n t e n to fh a s t aw a s0 1 p h r ，t h ed y e i n g t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sp a r a m e t e r so ft h em o d i f i e dn y l o n6f i b e rw e r e i n v e s t i g a t e d d y e i n ga f f i n i t ya t9 0 i n c r e a s e df r o m2 2 0 1u t o o lt o 2 3 3 5 k j i m o l ，e n t h a l p yd e c r e a s e df r o m5 9 9 l a l t o o l t o2 1 6 灯m o l ，d y e i n g e n t r o p yi n c r e a s e df r o m4 4 0 6j m o l 1 k 一1 t o5 8 3 7j m o l 一1 k 一：d y e i n g d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta t9 0 i n c r e a s e df r o m1 2 4 1 0 - 1 4 m 2 st o 1 5 3 x 1 0 - 1 4 m 2 s ：d i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e df r o m1 4 8 9k j m o l t 01 0 0 5 厄，t 0 0 1 k e y w o r d s ：n y l o n6 ：h i n d e r e dp i p e r i d i n ea m i n e ：t e r ti a r ya m i n e ：l i g h t s t a b i l i t y ：h e a ts t a b i l i t y ：d y e i n ga b i l i t y i v 1 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。ili 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 尼龙改性技术研究进展2 1 2 1 尼龙的性能及用途2 1 2 2 尼龙改性技术的研究现状及进展3 1 3 尼龙6 的制造方法一8 1 3 1 离子型聚合法8 1 3 2 己内酰胺水解聚合法9 1 4 改善尼龙6 树脂熔体加工稳定性的途径及机理1 2 1 4 1 添加氨基光稳定剂1 2 1 4 2 添加有机热稳定剂1 3 1 4 3 添加可反应性胺类添加剂1 3 1 4 4 萃取水中加入己二酸1 4 1 5 尼龙6 的光热稳定性研究1 5 1 5 1 尼龙6 降解机理1 5 1 5 2 改善尼龙6 稳定性的途径及作用原理1 6 1 6 尼龙6 的染色性研究1 9 1 6 1 酸性染料结构特点及其染色机理1 9 1 6 2 改善尼龙6 纤维酸性染料染色性的途径2 2 1 7 本课题的研究意义、内容及创新之处2 3 1 7 1 研究意义2 3 1 7 2 研究内容一2 4 1 7 3 本课题的创新之处2 5 第二章受阻哌啶胺三级胺复合改性尼龙6 树脂的制备2 6 2 1 前言2 6 2 2 实验部分2 7 2 2 1 原料2 7 华南理r t 大学博士学位论文 2 2 2 尼龙6 树脂的合成2 7 2 2 3 测试与表征2 9 2 3 结果与讨论一3 0 2 3 1 开环剂3 0 2 3 2 链调节剂31 2 3 3 胺类改性剂3 3 2 3 4 抗氧剂b 2 1 5 对尼龙6 树脂末端氨基含量的影响3 6 2 3 5 有机热稳定剂s e e d 对尼龙6 树脂末端氨基含量的影响3 7 2 3 6 不同添加剂的作用效果比较3 8 2 3 7h a s t a 复合胺类改性剂的己内酰胺水解聚合反应影响因素4 0 2 3 8 添加h a s t a 复合胺类改性剂的己内酰胺聚合体系反应机理4 3 2 4 本章小结4 7 第三章受阻哌啶胺三级胺复合改性尼龙6 树脂的结构及性能4 8 3 1 前言4 8 3 2 实验部分4 8 3 2 1 原料4 8 3 2 2 测试与表征4 8 3 3 结果与讨论4 9 3 3 1h a s t a 复合胺类改性尼龙6 树脂的表征4 9 3 3 2h a s t a 复合胺类改性尼龙6 树脂的性能5 3 3 4 本章小结6 l 第四章受阻哌啶胺三级胺复合改性尼龙6 的动态流变性能及纺丝成形6 3 4 1 前言6 3 4 2 实验部分6 3 4 2 1 原料6 3 4 2 2 动态流变性能测试6 3 4 2 3 纤维纺丝成形及性能测试6 4 4 3 结果与讨论一6 4 4 3 1h a s t a 复合胺类改性尼龙6 熔体的动态流变性能6 4 4 3 2 尼龙6 树脂的纺丝及拉伸7 l 4 4 本章小结7 5 第五章受阻哌啶胺三级胺复合改性尼龙6 的光热稳定性7 7 5 1 前言7 7 目录 5 2 实验部分7 7 5 2 1 原料7 7 5 2 2 测试仪器与条件7 7 5 3 结果与讨论7 8 5 3 1 改性尼龙6 树脂及纤维的相对粘度和末端氨基含量变化比较7 8 5 3 2h a s t a 复合胺类改性剂改性尼龙6 纤维的光稳定性能7 9 5 3 3h a s t a 复合胺类改性剂改性尼龙6 纤维的热氧稳定性能8 2 5 3 4h a s t a 复合胺类改性剂改善尼龙6 光热稳定性的作用机理一8 4 5 3 5 尼龙6 纤维的热裂解机理探讨一8 5 5 4 本章小结8 9 第六章受阻哌啶胺- - 级胺复合改性尼龙6 纤维的染色性能9 1 6 1 前言9l 6 2 实验部分91 6 2 1 原料和试剂9 l 6 2 2 纤维的预处理9 2 6 2 3 仪器分析9 2 6 2 4 染色9 2 6 2 5 吸光度的测定9 3 6 2 6 标准曲线的绘制9 3 6 2 7 数据处理9 4 6 3 结果与讨论9 4 6 3 1 染色条件对尼龙6 纤维染色性能的影响9 4 6 3 2 拉伸比对h a s t a 复合胺类改性尼龙6 纤维染色性能的影响9 9 6 3 3h a s t a 复合胺类改性剂用量对尼龙6 纤维染色性能的影响1 0 0 6 3 4h a s t a 复合胺类改性尼龙6 纤维的酸性染料染色机理1 0 1 6 3 5 染色热力学1 0 5 6 3 6 染色动力学1 0 8 6 4 本章小结1 1 0 结论112 参考文献1 14 攻读学位期间发表的与学位论文相关的学术论文12 6 致谢12 8 h i 、i r 一 生塑堡三奎兰堡主兰竺笙茎 _ _ l _ _ i i _ l _ - _ i - i l _ - 一 co n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) 。”一”i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) 0 0 0 00 0doq000 qoi1 00oqqoiqiqq0010i 0oq000 q000100g i i i i i c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1b a c k g r o u n d 1 1 2d e v e l o p m e n to fn y l o n 1 2 1p r o p e r t i e sa n da p m o d i f i c a t i o n 2 p l i c a t i o no fn y l o n 2 1 2 2p r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to fn y l o nm o d i f i c a t i o 3 1 3p r o d u c t i o nm e t h o do f n y l o n6 ”一”一“”一8 1 3 1i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 6 1 3 2c a p r o l a c t a mh y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o n 9 1 4m e t h o d sa n dm e c h a n i s mo fi m p r o v i n gs t a b i l i t y o fn y l o n6m e l t 1 2 1 4 ia d d i t i o no fa m i n el i g h ts t a b i l i z e r 1 2 1 4 2a d d i t i o no fo r g a n i ct h e r m o s t a b i l i z e r 1 3 1 4 3a d d i t i o no fr e a c t i v ea m i n ea d d i t i v e s 1 3 1 4 4a d d i t i o na d i p i ca c i di ne x t r a c t i o nw a t e r 1 4 1 5s t u d yo nl i g h ta n dh e a ts t a b i l i t yo fn y l o n6 1 5 1 5 1d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fn y l o n6 1 5 1 5 2m e t h o d sa n dm e c h a n i s m o fi m p r o v i n gs t a b i l i t yo fn y l o n6 1 6 1 6s t u d yo nd y e i n gp r o p e r t i e so fn y l o n6 1 9 1 6 is t r u c t u r ea n dd y e i n gm e c h a n i s mo fa c i d 1 6 2m e t h o d so fi m p r o v i n gt h ed y e i n ga b i l i t y 1 7t h ec o n t e n t ，s i g n i f i c a n c ea n di n n o v a t i o n s0 1 7 1r e s e a r c hs i g n i f i c a n c i 7 2r e s e a r c hc o n t e n t 1 7 3i n n o v a t i o n s c h a p t e r2p r o d u c i n go fn y l o n6 d y e 1 9 o fn y l o n6f i b e r 2 2 ft h i sd i s s e r t a t i o 2 3 e 2 3 2 4 2 5 m o d i f i e db yh a s t a 2 6 2 1p r e f a c e 2 6 2 2e x p e r i m e n t 2 7 2 2 1r a wm a t e r i a l s z 2 2 2p r o d u c i n go fn y l o n6r e s i n 2 7 2 2 3a n a lysisa n dm e a s u r e m e n t 2 9 i v c o n t e n t s 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 0 2 3 1r i n g o p e n i n ga g e n t 3 0 2 3 2c h a i nr e g u l a t o r s 3 1 2 3 3a m i n em o d i f i e r s 3 3 2 3 4i n f l u e n c eo fb 21 5o na m i n oe n dg r o u pc o n t e n to fn y l o n6 3 6 2 3 5i n f l u e n c eo fs e e do na m i n oe n dg r o u pc o n t e n to fn y l o n6 3 7 2 3 6m o d i f i c a t i o ne f f e c to fv a r i o u sa d d i t i v e 3 8 2 3 7i n f l u e n c ef a c t o r so fl ah y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o nw i t hh a s t 4 0 2 3 8m e c h a n i s mo fl ah y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o nw i t hh a s t a 4 3 ：! 4 s u m m a r y 4 7 c h a p t e r3s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn y l o n6m o d i f i e db yh a s t a 4 8 3 1p r e f a c e 4 8 ：；2e x p e r i m e n t 。4 8 3 ：! 1r a wm a t e r i a l s 4 8 3 2 2a n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n t 4 8 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 9 3 3 1m e a s u r e m e n to fn y l o n6m o d i f i e db yh a s t a 4 9 3 3 2p r o p e r t i e so fn y l o nm o d i f l e db yh a s t a 5 3 3 4s u m m a r y 6 1 c h a p t e r4d y n a m i cr h e o l o g i c a lp r o p e r