（材料物理与化学专业论文）纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 摘要 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在迅速崛起的用原予和分子创制新 物质的技术。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，还包括如纳米 颗粒的合成、加工以及具有纳米结构的材料的制造等。由于材料尺寸纳米化，因 而纳米结构粒子表现出一系列的奇特物理、化学性质。核壳结构的磁性纳米粒子 在生物领域可用作药物载体、酶的固定化、免疫分析等；在非生物领域，也具有 广泛的应用前景，如纳米微晶软磁材料、纳米微晶永磁材料和巨磁电阻材料等。 本论文研究包括以下四部分内容： 一、正硅酸乙酯水解包覆纳米钴粒子 采用氢电弧等离子体法制备了c o 纳米粒子，利用硅烷偶联剂k h - 5 7 0 对其进 行了表面修饰，利用水解征硅酸乙酯( t e o s ) 得到的s i 0 2 对修饰后的纳米c o 粒子进行表面包覆，形成c o s i 0 2 核壳结构。制备的粒子为球形，具有核壳结构， s i 0 2 以无定型形式存在其厚度大约为1 0n m ，包覆在纳米钴粒子的外层。包覆后 的复合粒子分散性得到了一定程度的改善，抗氧化性能提高。本文对影响纳米 c o s i 0 2 粒子形成的几个因素进行了讨论。 二、微波多元醇法制备纳米镍及镍粒子的表面包覆 通过微波多元醇法成功地制备了单分散性好，粒径均匀的球形纳米镍粒子。 在制各过程中以二元醇为反应溶剂，水合肼作为还原剂，在溶剂中加入少量表面 活性剂，采用微波加热沸腾回流方式，制得粒子的平均粒径约为1 0 0n l n ，呈球形 均匀分散。讨论了溶液的p h 值、还原剂的浓度、表面活性剂、加热方式等因素 对体系反应速度，产物粒径等的影响。 通过水解正硅酸乙酯( t e o s ) 得到的s i 0 2 对微波多元醇法制备的纳米n i 粒子进行了表面包覆，通过改变t e o s 的浓度制得了不同包覆层厚度的n i s i 0 2 核壳结构纳米粒子。 纳米铜及磁性金属粒子的制各及袭愿包覆 三、微波多元醇法制备纳米铜粒子 采弱微波多元醇法奄簧了镪粉，逶过t e m ，x r d 表链分褥了澍备瀚纳寒锅 j 啦子的形貌殿物相组成。发现微波多元醇法制得粒子的平均粒径约为5 0n m ，呈 球形，分散较均匀；并对还原荆的种类和浓度、溶液盼p h 馕、p e g 的用量等因 索对产物静影响避行了讨论。 豳、碳包镪、碳包铁纳米粒子的铡备 利用直流电弧法镧备了碳包铜和碳包铁纳米粒子，割备的粒子表面包覆了一 层碳层，粒子呈球形均匀分布，粒径很小约3 0n m 。对碳包铜纳米粒子的抗氧化 瞧戆及碳毽铁绣米粒予的磁性戆等进行了窃步探讨。 关键词：核轰结构微波多元酵二氧化穗表亟修馋 青岛科技大学研究生学位论文 p r e b 鲥r a o n0 fc o p p e ra n dm a g n e t i c m 匠t a ii ，i cn a n o b u m c l e sa n d s u r f a c ec o a n g a b s t ra c t n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi sb a s e do i lt h es c i e n c eo fm a k i n gm 戤e f i a l sa tt h e l e v e lo fa t o m s ，m o l e c u l e s i te m e r g e di nt h e1 9 8 0 sa n dh a sb e e ni n c r e a s i n g l y d e v e l o p e d i tn o to n l yi n c l u d e st h eb a s i cs u b j e c t sw h i c ha r em a d eu po fo b s e r v a t i o n ， a n a l y s i sa n dr e s e a r c h ，b u ta l s ot h ep r e p a r a t i o n , p r o c e s sa n ds y n t h e s i so fn a n o s 枉a c t u r e m a t e r i a l s n a n o s t m c t u r em a t e r i a l se x h i b i tn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd u e t ot h en a n o s c a l e 。c o r e s h e l lm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a sb e e na p p l i e di nb i o l o g i c a lf i e l d a sc o n t r o l l e dr e l e a s es u p p o r t , i m m o b i l i z e de n z y m e ，i m m u n o a s s a ya n ds o0 1 1 i tw a s a l s oa p p l i e da sn a n o m i n i c r y s t a lm a g n e t i cm a t e r i a l n a n o m i n i c r y s t a ls o f tm a g n e t i c n a n o - m a t e r i a l s ，g i a n tm a g n e t i cr e s i s t a n c e m a t e r i a l f o l l o w i n g a r et h em a j o rw o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 s y n t h e s i so fs i l i c o nd i o x i d ec o a t e dc o b a l tn a n o p a r t i d e sb yt e t r a e t h y l * o r t h o s i l i c a t e h y d r o l y s i s t h ec o b a l tn a n o f a r t i c l e sp r e p a r e db ya r cp l a 湖am e t h o dw e r em o d i f i e dw i t h s f l a n ec o u p l i n gr e a g e n tk h - 5 7 0 c o s i 0 2w i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r e n a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hh y a r o l y s i so ft e o si ne t h a n o l i es o l u t i o nc o n t a i n i n gp i e m o d i f i e d c o b a l tn a n o p a r t i c l s 。c o b a l tn a n o p a r t i c l e sa t ec o a t e dw i t ha m o r p h o u ss i l i c at of o r m s p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t l lac o r e - s h e l ls t r u c t u r e t h es i z eo fs i 0 2s h e l l si sa b o u tl o n m 翻l ea n t i o x i d a t i o n a b i l i t ya n dp r o p e r t y o fd i s p e r s i o ni n c r e a s ea f t e r c o a t i n g f u r t h e r m o r ew ed i s c u s s e dt h ef o r m a t i o n p r i n c e p l eo fc o r e s h e l ls t r u c t u r ec o s i 0 2 n a n o p a r t i c l e s 2 。s y n t h e s i so fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sb yan o v e lm i c r o w a v e p o l y o lm e t h o da n dc o a t i n g o fi tw i t hs i l i c o nd i o x i d e n i c k l en a n o p a r t i c l e sh a v e b e e np r e p a r e db ym i c r o w a v e p o l y o lm e t h o d t h e 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 h y d r a z i n ew a sa d d e di n t og l y c o ls o l v e n ta sr e d u c e ra tt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n ta n d m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a su s e da sh e a t i n gs o u r o e t h en i c k e ln a n o p a r t i c l e sa r ea b o u t l o o n mw i t hu n i f o r ms p h e r i c a ls t r u c t u r e 叻ei n f l u e n c eo fp hv a l u e c o n c e n t r a t i o no f r e d u c e ra n ds u r f a c t a n ta n dh e a t i n gs o u r c eo nr e d u c t i o nr a t ea n dp a r t i c l es i z ew e r e s t u d i e d n i s i 0 2 、i t l lc o r e s h e l ls t r u c t u r en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o l y s i so ft e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t ei na q u e o u s e t h a n o l i cs o l u t i o n 1 1 l et h i c k n e s so ft h e a m o r p h o u ss i l i c as h e l li n c r e a s e 、i t i lt h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no ft h et e o su s e d 3 s y n t h e s i so fc o p p e rn a n o p a r t i c l e sb yan o v e lm i c r o w a v e p o l y o lm e t h o d c o p p e rn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db ym i c r o w a v e p o l y o lm e t h o d r 1 1 l e c o p p e rn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n dx r d t h ec o p p e rn a n o p a r t i c l e s w e r ec o m p o s e do fs p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f5 0 n m n ei n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o no fr e d u c e ra n ds u r f a c t a n t , p hv a l u eo nr e d u c t i o nr a t ea n dp a r t i c l es i z e w e r ed i s c u s s e d 4 s y n t h e s i so f c a r b o ne n c a p s u l a t e dc u ) n a n o p a r t i c l e sb ya r cp l a s m am e t h o d c a r b o ne n c a p s u l a t e dc u 卵c ) n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h em o d i f i e da r e p l a s m am e t h o d n ee n c a p s u l a t e dc o p p e rn a n o p a r t i c l e sw e r ea b o u t3 0n mi nd i a m e t e r 试t h3 5m nc a r b o ns h e l l s t h ec a r b o n l a y e r se f f e c t i v e l yp r e v e n t e du n w a n t e d o x i d a t i o no ft h ec o p p e r m a g n e t i z a t i o np r o p e r t i e so f c a r b o ne n c a p s u l a t e df en a n o p a r t i e l e sw e r e a l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：c o l e s h e l l m i c r o w a v e p o l y o lm e t h o d s i l i c o nd i o x i d es u r f a c em o d i f i c a t i o n 毒岛科技大学联究生学髓论文 第一章绪论 l 。1 弓i 誊 纳米技术是2 0 鼹纪8 0 年代末期诞生并正在遇速崛起的用原子和分子剖制新 物质的技术，是研究尺寸范围在0 1 1 0 0n m 之间的物质的组成。纳米科技是2 l 鲢纪科技产热革命弱薰要内容之一，它楚褰瘦交叉瓣综合戆学科，惫糕物理、傀 学、生物学、材料科学和电子学等1 1 1 。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的 基础学科，还包括如纳米颗粒的合成、加工，以及鼷有纳米结构材料的制造等。 缡米技术之掰以会受弼如此豹蘸视，是嚣为当物矮小到缡米豹尺度时，由于羹予 效应、表面和界面效廨，使物质的很多性能发生质变1 2 4 】。这燥变化渗透到各个工 照领域后，将弓l 导一轮赣的工l k 革令。 级观纳米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段。第一阶段主要是在实 验室探索用备种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，研究评估表征的方法，探索 纳寒麓辩不阏予鬻援搴| 精懿特爨牲艇。磷究弱对象般是羧在单一耱辩帮擎据毒葶 料。第二阶段关注的热点是如何利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设 计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与微粒复合( 0 - 0 复合) ，继米微粒与常规块 髂复合( 0 3 复合) 及发展复合缡米膜( 承2 复合) ，溪际上遴鬻把这类零| 糕称彳睾纳 米复合材料。这一阶段纳米复含材料的合成的探索一度成为纳米材料研究的主导 方肉。第三除段缡米缀装体系、人工缝装合成豹续漆结搀黪零孝孝喜僖系或者称为缎 米尺度的图案材料越来越受至h 人们豹关、渡。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米 丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其 孛包括纳米阵魂体系、奔孔组装体系、薄貘嵌镶体系。 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 1 2 国内外研究现状 1 2 1 磁性纳米粒子的性质和应用 纳米磁性材料是2 0 世纪7 0 年代后逐步发展起来的一种富有生命力与广阔应 用前景的新型磁性材料。纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，纳米磁性 材料与其它磁材料不同点是其相关特征物理长度处于纳米量级。磁性纳米材料是 纳米材料中的一个重要门类，由于小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得 它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性【5 删。纳米微粒的主要磁特性可以归纳如 f ： ( 1 1 超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如旺f e ， f e 3 0 4 和c t f e 2 0 3 粒径分别为5i l r n 、1 6r o l l 和2 0n l n 时变成顺磁体。 ( 2 ) 矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c 。例 如，用惰性气体蒸发冷凝方法制备的纳米f e 微粒，随着颗粒变小，饱和磁化强 度ms 有所下降，但矫顽力却显著地增加。 ( 3 ) 居罩温度居里温度t c 为物质磁性的重要参数，通常与交换积分j c 成正 比，并与原子构型和间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导 致纳米粒子的本征的磁性变化，因此具有较低的居罩温度。例如8 5n 1 1 1 粒径的 n i 微粒，由于磁化率在居里温度呈现明显的峰值，因此通过测量低磁场下磁化率 与温度关系可得到居里温度约6 2 3 k ，略低于常规块体n i 的居里温度( 6 3 1 k 1 。 因此，制各和研究磁性纳米材料一直是人们很感兴趣的课题。在生物领域磁 性纳米材料利用其磁导向作用，用作药物载体等；在非生物领域，具有应用前景 的有纳米微晶软磁材料，纳米微晶永磁材料和巨磁电阻材料等【9 。1 2 】。 磁性材料主要有以下的应用：固定化酶、靶向药物、细胞分离和免疫分析、 检测病原体、磁控栓塞等。用磁性颗粒固定化酶其优点是易于将酶与底物和产物 分离，提高酶的生物相容性和免疫活性；磁性颗粒用作靶向药物，在外加磁场的 作用下，把载体定向到病变部位，使药物得到定位释放。但是要治疗深部器官还 需优化磁场强度和药物载体颗粒的大小。磁性纳米颗粒载体结合抗原或抗体进行 免疫分析，具有特异性高，分离快，重现性好等特点。通过磁性探针检测病原体， 这种方法不需清洗探针，而是当探针上的抗体同目标接触时，探针在外磁场的作 青岛科技大学研究生学位论文 用下发出磁信号，从而检测到病原体。美国麻省查尔斯顿哈佛医学院分子成像研 究中心科研小组正在研究了一种独特的技术，即把磁性纳米粒子注射到血液中， 用来精确的显示有害病毒潜伏在人体的部位。其中心是铁氧体，外面涂覆一层容 易黏结抗体的葡萄糖。通常介入治疗会发生异位栓塞及梗死等现象，而采用磁性 微球载体则具有磁控导向，靶位栓塞等优点【”d 6 】。 随着对纳米材料研究的深入和高分子材料学、生物工程学等学科的进一步发 展，必将加速推动纳米磁性高分子微球的应用研究工作，使之进入一个新的发展 阶段，在人类健康工程中发挥重要的作用。 1 2 2 纳米粒子的制备方法 纳米材料的制备方法有物理法和化学法以及综合法。物理方法制备超微颗粒 主要涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程。化学方法制备 超微颗粒通常包含着基本的化学反应，在化学反应中物质之间的原子必然进行组 排。综合法是研究者们近几年来在原来的物理法和化学法基础上探索出的新方 法，这种方法被称为制各纳米材料的捷径。综合方法制备超微颗粒通常在制备过 程中要伴随一些化学反应。同时又涉及到颗粒的物态变化过程，甚至在制备过程 中要旌加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。如：激光法，超声沉淀法， 微波合成法等。 1 2 _ 2 1 物理法 1 _ 2 2 1 1 机械粉碎法 超微机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。固体物料颗粒的粉碎 过程，实际上就是在粉碎力的作用下固体料块或颗粒发生变形进而破裂的过程。 它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大块料变成小料块的过程，后者是由小料 块变成粉体的过程。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。物料 颗粒受机械力作用而被粉碎时，会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这 种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械化学。如表 面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶；颗粒表面物理化学性质变化，如 表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质。比较典型的纳米粉碎技 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 术有：球磨、振动球磨、振动磨、胶体磨、搅拌磨和超微气流粉碎等。 1 _ 2 2 1 2 蒸发冶凝法 蒸发法是将超微颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原 子或分子重配，生成极微细的超微颗粒。蒸发法制备超微颗粒大体上可分为：会 属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热蒸发技术手段 不同，又可将蒸发法分为等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电子束加热蒸发、电 弧放电加热蒸发、高频感应电流加热蒸发等几类。v i d a l 0 1 等利用热等离子法在硅 机体- 绷y b a f e l 2 0 1 9 ( b a m ) 薄膜，并对其结构磁性能做了分析。崔作林【1 8 】等采 用电弧等离子体制备了n i ，p b 超微粒子，并具有很高的活性。 1 2 2 2 化学法 1 2 2 2 1 气相化学反应法 气相化学反应法制各超微颗粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备超微颗粒。按 体系反应类型气相化学反应法可分为气相分解和气相合成两类方法。气相分解法 是对化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的超微颗粒的方法。 气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应性高的有机硅、金属氯 化物或其他化合物，如f e ( c o ) 5 ，s i i - 1 4 等。其热分解反应式一般具有下列形式： a ( 气) 一b ( 固) + c ( 气) f 气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出 相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备出超微颗粒。其反应形式可以表示为 以下形式： a ( 气) + b ( 气) 一c ( 固) + d ( 气) f 采用气相反应法合成超微颗粒纯度高、分散性好、粒径均匀、粒径分布窄、 粒子比表面积大等。 1 - 2 2 _ 2 2 沉淀法 青岛科技大学研究生学位论文 沉淀法是指在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适 当的沉淀剂制备超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或锻烧，从而 制得相应的超微颗粒。主要分为共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法、水解沉淀 法等多种。共沉淀法是含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有的粒子完全沉 淀的方法。张艳掣1 9 l 等以i n c l 3 5 h 2 0 和s n c l 4 5 h 2 0 为原料，采用化学共沉淀法合 成了纳米锡铟氧化物。直接沉淀是制各纳米粒子广泛采用的方法，即在金属醇盐 溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，洗涤，热解等处理得到纳米粒 子。均相沉淀法是通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态， 且沉淀在整个溶液中均匀的出现。目前，常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四 胺。胡晓力【捌等人用t i o s o 。作原料、以尿素作沉淀剂，采用均匀沉淀法制备得到 纳米尺寸的t i 0 2 光催化剂。水解沉淀法一般是利用氢氧化物、水合物，原料的水 解反应对象是金属盐和水。配制水溶液的原料是各类无机盐，如氯化物、硫酸盐、 硝酸盐、氨盐等。此外，还经常采用金属醇盐。 1 2 2 2 3 水热合成法 水热合成法是通过高温高压在水溶液或者蒸汽流等条件下合成物质。水热合 成法可以采用两种不同的实验环境进行反应：一种为密闭静态。即将金属盐溶液 或其沉淀物置入高压反应釜内，密闭后在静止状态下长时问保温；另一种为密闭 动态，即在高压釜内加磁性转子，密闭后将高压釜置于电磁搅拌器上，在动态的 环境下保温。一般动态反应条件下可以大大加快合成速率。水热法制备的粒子纯 度高，晶形好且大小可控；水热法是目前制备纳米粉体中具有潜力的方法之一。 s e o k w o o j 等【2 1 l 通过水热法以t i ( o c m 7 ) 4 为原料合成了掺杂铒的t i 0 2 纳米粒子。 w e nj l i a 等【2 2 以m 0 0 3 和n a 2 s 为原料在2 0 0 3 0 0 1 2 下反应6 1 2 d x 时，制得了m o s ， 纳米线。邓崇海掣2 3 l 以氯化锌和氨基硫脲为原料，采用配合物低温水热分解法， 制备了具有核一壳结构的a z n s 半导体纳米晶。 1 2 2 2 4 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学法。它是以液体的化学试剂配制 成金属无机盐或金属醇盐前驱物。前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶 剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集形成溶胶，经过干燥溶胶转化为凝胶 “- 2 5 1 。 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 1 2 2 3 综合方法 1 _ 2 2 。3 1 激光法 激光技术作为近代高科技迅速发展起来，并越来越广泛地被应用于科学技术 与工业生产的各个领域。其中，激光技术应用的一个重要领域就是新材料合成 1 2 6 - 2 7 。1 9 7 8 年，美国m i t 材料与能源研究所的w r c a n n o n 和j s h a g g e r t y 等人提 出了激光诱导气相化学反应合成硅系超微颗粒的实验方法。利用1 5 0 w c 0 2 激光束 直接照射s i n 4 和n i - 1 3 混合反应气体，引起反应火焰，从而在瞬间诱发原子、分子 级的化学反应，制得s i 、s i 3 n 4 和s i c 等超微颗粒。与普通加热法制备超微颗粒相 比激光法具有以下优点：( 1 ) 由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；( 2 ) 原料气 体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；r 3 ) 反应具有选择性：( 4 ) 反应区条件可以精确地被控制；( 5 ) 激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温 度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。因此，采用激光法可以制备均匀、高纯、 超细、较度窄分布的各类超微颗粒。激光法合成超微颗粒的主要过程包括原料处 理、原料蒸发、反应气配制、成核与生长、捕集等过程。 1 - 2 2 3 2 超声法 超声波化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率，引 发新的化学反应的- - n 交叉学科。在反应中，起关键作用的是声的空穴效应。在 超声波辐射过程中，液体里将发生空化气泡的形成，长大和崩灭。当空化气泡崩 灭时产生一个强压力脉冲，从而产生许多独特的性质f 2 8 1 。l ib 等【2 9 】在室温下，以 c u c l 2 2 1 - 1 2 0 和t e 为原料，在乙二醇或乙二胺与水合肼的混合溶剂中，合成了 c u 7 t e 4 、c u 4 t e 3 纳米晶。 1 j 2 2 3 3 微波法 微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，由于具有其他方法尤其是传统合 成技术不可比拟的优点，如反应速度快、反应效率高、产品纯度高和形态均一等， 已经受到各国广泛的重视。微波是包含电场和磁场的电磁波，其电场对带电粒子 作用使之迁移或旋转。微波加热与传统的加热方式有着明显的差别。常规加热是 由热源通过热辐射由表及里的传导式加热，温度梯度是外高内低；微波加热时， 微波进人到物质内部，微波电磁场与物质相互作用，使电磁场能量转化为物质的 青岛科技大学研究生学位论文 热能，是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，温度梯度是内高外低，对 物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系。因此，微波对物质的加热 是从物质分子出发的，又称为“内加热” 3 0 - 3 ”。 微波用于无机纳米材料的合成包括液相微波加热合成、微波固相反应与微波 烧结等。液相微波加热合成方法，由于加热速度快，避免了材料合成过程中的晶 粒异常长大，能够在短时间、低温下合成纯度高，粒度细，分布均匀的材料。 微波加热有4 个特点：( 1 ) 物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热， 可实现分子水平上的搅拌，加热均匀，温度梯度小，该特性最有利于对温度梯度 很敏感的反应，如高分子合成和固化反应的进行；( 2 ) 由于物质吸收微波能的能力 取决于自身的介电特性，因此可对混合物料中的各个组分进行选择性加热，在某 些气固相反应中，同时存在气固界面反应和气相反应，气相反应有可能使选择性 减小，利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不致过高，从而提高反应的选 择性；( 3 1 无滞后效应，当关闭微波源后，再无微波能量传向物质，利用这一特性 可进行对温度控制要求很高的反应；( 4 1 能量利用效率很高，物质升温非常迅速， 运用得当可加快处理物料速度，但若控制不好也会造成不利影响。 李平【”l 等以硝酸锌和氢氧化钠为原料，在反应液中添加三乙醇胺做表面活性 剂，采用微波加热沸腾回流，在不同的反应条件下制备出了分散性良好，粒子平 均尺寸为2 5 8 0 n m 的氧化锌粉体。 1 2 3 纳米粒子的表面政性 粉体表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行处理，根 据应用的需要有目的地改变粉体表面的物理化学性质，如表面晶体结构和官能 团、表面能、界面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等等，以满足现代新材料、 新工艺和新技术发展的需要f 3 3 。3 4 1 。 通过物理、化学方法对纳米粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物 理、化学性质，即所谓的表面改性或表面修饰，可以达到以下四个方面的目的： ( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性； ( 2 1 提高纳米粒子的表面活性； ( 3 ) 使纳米粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ( 4 ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 常用的改性技术有沉淀法反应改性、机械化学改性、外包覆层法改性、局部 化学反应改性、胶囊化改性、高能法表面改性，其中较有前途的是外包覆层法改 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 性，这种方法是在纳米粒子的表面均匀包覆一层其它物质，从而形成纳米级的核 壳粒子，使粒子表面性质发生变化【3 5 。3 9 1 。 1 2 3 1 沉淀法反应改性 这是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层 “包覆”或“包膜”，以达到改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、保 色性、耐候性、耐热性等目的的表面处理方法。珠光云母就是用这种方法，即通 过金属氧化物( 氧化钛等) 在白云母颗粒表面的沉淀反应包覆于云母颗粒表面而制 得的。沉淀反应改性是无机颜料表面改性处理最常用的方法之一，如用氧化铝或 二氧化硅处理二氧化钛f 钛白粉) 等。 粉体的沉淀反应改性，即无机物处理大多采用湿法，即在分散的粉体水浆液 中，加入所需的改性( 处理) 剂，在适当的p h 和温度下，使无机改性剂以氢氧化物 或水合氧化物的形式均匀沉淀在颗粒表面，形成一层或多层包覆层，然后经过洗 涤、脱水、干燥、焙烧等工序使包覆层牢固地固定在颗粒表面，从而达到改进粉 体表面性能的目的。 1 2 3 2 表面包覆改性 表面包覆改性与化学改性方法不同。表面包覆改性指表面改性剂与粒子表面 无化学反应，包覆物与粒子间依靠物理方法或范德华力而连接的改性方法。这种 改性方法在颜料等色材领域很早就得到了应用，该方法的优点是利用高分子物 质、表面活性剂、无机物等多种物质作为表面处理剂。 1 2 3 3 局部化学反应改性 局部化学反应改性方法主要利用粉体表面的官能团与处理剂间进行化学反 应来达到改性的目的。主要的方法有偶联剂表面改性，与醇反应或表面接枝高聚 物。 偶联剂是具有两性结构的物质。按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆 铝酸盐及络合物等几种。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反 应，形成强有力的化学键合，另一部分基因可与有机高聚物发生某些化学反应或 物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机填料和有机 高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。 偶联剂作为改性剂应用较广泛，其机理研究也比较完善。硅烷偶联别是在一 个分子中兼有对无机物具有反应性的基团( 主要是硅氧烷基) 和对有机物具有反 8 青岛科技大学研究生学位论文 应性或相溶性的基团( 有机官能团) 的化合物，一般用下面的结构式表示： y r s i 三f o r ) 3 ， 式中y 为有机官能团；s i o r 为硅氧烷基。现在有多种理论解释 硅烷偶联剂与无机物间的作用，如：化学反应，物理吸附，氢键作用等，但至今 尚未形成定论。应用较广泛的是共价键吸附理论，该理论将硅烷偶联剂与无机物 的作用表示如下：( 1 ) 硅烷偶联剂发生水解，( 2 ) 部分硅烷水解产物缩聚成低聚物， 未缩聚硅烷水解产物及低聚物分别以其结构羟基与纳米粉体表面的羟基形成 氢键，h ) 发生脱水反应，氢键转化为共价键。最终，纳米粉体表面被覆盖，形成 界面层。 偶联剂改性纳米粉体可以使粉体的分散性得到改善，但是仍存在团聚，所以 开发新的偶联剂改性纳米粉体是一个重要的课题。 1 _ 2 3 4 胶囊化改性 胶囊化改性是在粒子表面包上一层其它物质的膜，使粒子表面的特性发生改 变。与表面包覆改性不同的是，包覆的膜是均匀的。胶囊化改性是制备具有一定 的表面包覆层的处理技术，是形成单粒子膜或者多粒子层膜的处理技术。 无机质( 壁1 微胶囊的制备法大致可以分为利用简单的附着方法和利用沉淀反 应的方法。利用附着的方法包括粉床法和场所化学反应和机械化学反应法；利用 沉淀反应的方法包括表面沉积法、含浸法和悬浮法m 型乳液法) 以及复介乳液 法。 1 2 3 5 高能表面改性 高能表面改性包括高能射线( x 射线，y 射线) 、等离子体处理等。利用高能 射线照射物质使其表面具有活性，从而可以形成反应点。等离子体是借助于气体 放电产生的。等离子体是一种电离气体。它具有很高的能量，等离子体化学反应 主要是通过高速电子碰撞分子使之激发、离解、电离。并在非热平衡状下进行反 应。这种方法具有可以进行完全干法处理的优点。在高分子材料电子材料领域得 到了广泛的应用。等离子体目前已较广泛地应用于固体表面改性。 1 3 纳米复合材料 纳米铜及磁性金属粒子的制备及表面包覆 随着纳米科学与技术的进一步深入发展，人们对纳米材料的制备、性质、应 用提出了更广更高的要求。将两种及两种以上的材料在纳米尺度上复合可以产生 新的性能。核一壳型复合结构纳米粒子( c s n p ) 是一种构造新颖的、由一种纳米材 料通过化学键或其它相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有 序组装结构，是更高层次的复合纳米结构。粒子表面包裹一层其他材料可以改变 其表面化学性质、热力学性质、光学和电学性能、催化性能以及磁性质等【“- 4 2 。 世界发达国家发展新材料的战略都把纳米复合材料的发展摆到重要的位置。 目前，对这种复合结构纳米材料的制备、表征、性质等的研究正在兴起，呈现出 很好的发展势头，是一个热门研究领域。美国在1 9 9 4 年1 1 月中旬召开了国际上第 一次纳米材料商业性会议，纳米复合材料的发展和缩短其商业化进程是这次会议 讨论的重点；德国在制定2 l 世纪新材料的发展战略时，把纳米复合材料作为重要 的发展方向；英国和日本各自也都制定了纳米复合材料的研究计划；纳米复合材 料被誉为“2 1 世纪的新材料”【4 3 1 。随着构成核芯和壳层纳米材料的品种和类型不 同，得到的目标性质也不同，应用领域也不同。将两种具有不同能带的半导体纳 米微粒进行上述复合，利用窄带隙半导体微粒敏化宽带隙半导体纳米微粒，相互 匹配，可提高材料在光电转换、非线性光学性、电色转换、太阳能电池、高密度 信息贮存装置等应用方面的性能。由生物相容性聚合物构成的核一壳型复合纳米 结构可保护生物酶、d n a 及其他生物活性物质的生物活性，并且可作为这些物质 控制释放的载体，实现药物的靶向治疗。利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物 包埋的纳米粒子，可以在表面引进许多新的性能和反应活性，实现对纳米粒子的 表面修饰。核一壳型结构的催化剂可实现可控催化反应，这种结构还可以保护芯 材不受外界环境的化学侵蚀，解决纳米粒子的团聚等问题。将芯材物质去除，得 到中空的纳米笼，可用作纳米粒子合成反应器、分离器等1 4 4 4 5 1 。 1 3 1 纳米复合材料的分类 由于纳米粉的巨大相互作用力，因此极易团聚形成大颗粒，需要将它分散在 基体中构成复合材料才能阻断它的团聚倾向，保持其纳米尺寸状态而发挥其纳米 效应。 “纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 一词是2 0 世纪8 0 年代初由l 沁v 嗍和 k o m a m e m 提出来，是一个新兴的多学科交叉的研究领域，涉及无机化学，材料 学，有机化学等多个学科。与单一相组成的纳米材料不同，它是由两种或两种以 上的吉布颠固相至少在一个方向以纳米级大小( 1 - 1 0 0 衄) 复合而成的复合材料。 青岛科技大学研究生学位论文 因此除了纳米颗粒之间的相互作用外，还有颗粒与基体问的作用，同时复合材料 内除了其中的纳米本身具有特殊的纳米效应外，还与基体相以颗粒周围局部场效 应的形式发生协同作用。通过纳米复合技术不仅能优化性能和满足单一纳米材料 难以实现的某些功能，而且为纳米材料的研究提供了广阔的技术空间和应用前 景。纳米复合材料按固相成分一般可分为：无机纳米复合材料、有机无机纳米 复合材料、聚合物聚合物混合物纳米复合材料。分类如图1 1 所示。不同的复合 粒子形成的复合材料用途不同，金属金属复合材料主要用于热喷涂，轻质高温 耐磨材料；金属非金属复合材料主要用于微波吸收材料，电子封装材料；金属 陶瓷材料主要用作航空材料，防热材料等；无机高分子复合材料主要用于高 分子材料改性，医药等。 纳米复合材料 无机纳米复合材料 卜金属一金属 l - 一金属一陶瓷 l l 一陶瓷一陶瓷 有机一无机纳米复合材料 卜_ 一聚合物基 l 一无机材料基 聚合物聚合物纳米复合材料 卜一分子复合 卜一原位复合 l 微纤一基体 图1 - 1 纳米复合材料的分类 f i g 1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f n a n o c o m p o s i t e s 纳米技术最终的目的还在于生活本身，因而纳米复合材料今后的发展趋势主 要是转向生活中的应用。如何制备适合需要的高性能，高功能的复合材料是研究 的关键。 1 3 1 1 聚合物无机纳米复合材料 有机一无机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引 着众多研究学者，这种材料有别于通常的聚合物无机填料体系并不是无机相和 纳米铜及磁性金属粒子的制各及表面包覆 有机相的简单加合，而是由无机和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相 界面间存在着较强或较弱化键( 范德华力、氢键) 。与传统的无机有机复合材料 相比，有机一无机纳米复合材料具有更多的优点，因为无机纳米填料与聚合物间 的界面是微观的，属于分子级的，界面面积很大，因而可以大幅度的降低界面应 力，从而更好的发挥无机分子的优异的性能和聚合物的可加工性能。聚合物无机 纳米复合材料的制备方法主要有：插层复合法，溶胶凝胶法，纳米分子直接分散 方法等。有机一无机纳米复合材料的结构比较复杂，不同的制备方法其结构也不 同。针对两相间粘接方式，分散相在连续相中的分散形式其结构有以下几种，插 层法制备的材料有两种类型，层间插入复合型结构层离复合型结构；溶胶 凝胶法制备的材料有四种结构，有机相包埋在无机网中无机相包埋在有机 网中有机相无机相互穿网格结构通过共价键交联结构，直接分散法制备 的材料具有层叠结构。 用于制备聚合物一无机纳米复合材料的无机物包括：层状硅酸盐黏土，层状 化合物，金属粉体，各种无机氧化物等【5 2 1 。用无机氧化物制备复合材料的技术 在现阶段已经相当成熟。可以分为：共价型有机一无机纳米复合材料，采用溶胶一 凝胶法制备；配位型有机一无机纳米功能复合材料，采用溶剂聚合法，无机物为 功能性材料，由于聚合物的加入提高了其功能性，表现出一系列的崭新特征；离 子型有机无机纳米复合材料，通过对无机层状物进行插层的方法来制备，无机 层状材料一般采用蒙脱土，过渡金属氧化物( 女1 1 m 0 0 3 、v 2 0 5 ) 、过渡金属的二硫 化物( 如t i s 2 、m o s 2 ) 、磷酸盐、层状氢氧化物和石墨等f 5 3 - 5 6 1 。由无机纳米材料与 有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有单粒子不具备的性能，主要表现如 下，同步增韧增强效应，强度大、模量高，阻隔性能等【5 7 - 5 s 。 w e iy 及l u t h e r 等【5 9 - 6 0 1 分别通过p p v 及其衍生物的前驱体与硅酸酯共凝胶获得具 有良好非线性光学性能纳米复合材料。将磁性纳米粒子与导电高分子材料复合， 制备集高分子导电性与纳米粒子的功能性与一体的复合材料，这种材料有着广泛 的应用前景【6 l j 。n g u y e nm t 【6 2 】等采用就位聚合法以f e c l 3 为氧化剂，毗咯i n - 聚 烯磺酸酯聚合后，在氨水溶液中处理，制备了具有超顺磁性质的聚吡咯n 聚烯磺 酸酯y f e 2 0 3 复合材料。 1 3 1 2 无机，无机核壳结构纳米粒子 无机无机核壳结构复合材料由于其特殊的几何结构，通常会表现出优于单 组分纳米材料的光、电、磁和催化等性质婶- 6 6 。这些新颖的