（材料物理与化学专业论文）自动激活锌银储备电池电极材料的制备技术与性能研究.pdf

四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 自 动激活锌银储备电池电极材料的 制备技术与性能研究 材料物理与化学专业 研究生 孟凡明 指导教师 肖定全教授 本论文以电化学沉积方法、采用不同于常规的沉积工艺参数和特殊的表面 处理技术制备出不但具有高活性、 同时具有高稳定性的活性锌粉作为负极材料; 以通用的过硫酸钾在碱性溶液中氧化硝酸银的方法、采用合适的反应温度与反 应时间、以及不同的表面处理技术制备出高含量、高稳定性的过氧化银作为正 极材料;通过双极性电极设计和中心自 动激活的方式制备出可以长期存储的锌 银储备电 池组以 满足战略武器的灵活机动、长期储存、高度可靠的要求。 采用 控制沉积电流密度和沉积温度、 沉积时间以 及表面处理、 真空干燥的 工艺过程， 通过粒度分布的分析、氧化度的测试、sem和抗氧化性能试验、单体电池电 化学性能和电 池组性能的综合考核，研究出制备活性锌粉的优化工艺参数和制 备方法。 采用控制反应温度和反应时间、以及表面处理的工艺过程，通过热力 学仪器的分析测试和实际单体电池、电池组性能的综合考核，研究出制备高稳 定性和高电 化学性能的过氧化银正极材料制备的优化工艺参数和制备方法。通 过以上的研究工作，本论文得到以下具有创新性的研究成果: 1 .在电沉积制备活性锌粉时，通过冷却电解液的更换可以有效缩短电沉积开 始时槽压上升的时间。如果不采用冷却电 解液，由于电解液温度的升高， 槽压上升到正常状态的时间会随着电解次数的增加而不断延长。 2 .在沉积过程中，由 于锌有形成非致密胜 沉积物的倾向，如果沉积参数控制 不适当，致密状、 海绵状和树枝状锌的形成都是可能的。本方法生产的电 沉积活性锌粉需要控制较高的电 流密度， 以1 6。 二a / c m 一1 80 m a/c mzc m 为宜。 活性锌粉的形貌为树枝状结晶。 该形貌是锌蓄电池所不期 望发生的，但作为一次储备电池确是合适的。 3 .活性锌粉在空气中会自 燃， 采用可溶于水的高分子材料处理活性锌粉的表 面， 可以 有效地降低其与空气接触的机会。研究证明，通过表面处理后的 活性锌粉， 不仅保持了在工作状态的活性， 而且具有在存储状态的稳定性。 活性锌粉在与过氧化银的共同存在下，年氧化率低于1 %，是理想的高活 性负极材料。该活性锌粉不需要采用粉碎处理， 材料颗粒度基本呈正态分 布，粒度在1 1 0 u m 以内， 平均粒径为5 7 . 0 8 u m , 4 . 为了增加活性锌粉成型为电极以后的性能，适当地吸收电解液是关键。为 此，添加5 %以内的纤维素可以解决锌粉吸收电解液的问题。 5 .电 沉积锌粉的电 解液中加入pb 等离子， 会改变锌粉的形貌。sem表明: 添加pb 离子的电解液，沉积出来的锌粉为海绵体结晶，电 化学活性比树 枝状锌粉差。 6 过硫酸钾氧化硝酸银制备过氧化银时，反应温度应在85 一9 5 ，过 量的过硫酸钾应加热分解完全，过硫酸钾加入的时间不宜太长，每个反应 单元应在5 分钟内 加完。 7 .过氧化银的制备工艺参数对其热稳定性有较大的影响。未经过表面处理的 过氧化银的热稳定性与国际报道的基本一致。经过表面处理的过氧化银具 有优异的热稳定性，为拓展锌银电池的存储寿命具有十分重要的意义。 8 .不同的过氧化银表面处理方法对过氧化银材料的电化学性能、热稳定性产 生不同的影响。硅酸钠处理以后，虽然热稳定性明显提高，但降低过氧化 银的初始放电能力。聚异丁烯处理过氧化银对电性能有正面作用，但在5 0 以上存储则分解加速。氟橡胶虽然稳定性很好， 用其处理过氧化银表 面能够提高过氧化银的分解活化能，但材料的电化学活性有所降低。 9 .研究表明: 不用硅酸钠处理的过氧化银电化学性能优于处理过的过氧化银。 用 象 异 丁 烯 处 理 的 过 氧 化 银 ， 在 室 温 下 存 储 不 会 产 生 分 解 加 速 的 负 作 用 ， 相反对电化学性能有正面作用。用氟橡胶处理过氧化银后稳定性优于上述 两种方式， 但电 化学性能有所降低。 关键词:zn ag0 电极材料电池 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 res e arc h on the p re p ara t i on and p rop e r ti e s of el ect rod e ma t e r i al s i n t he z i nc - s ilve r oxi de r e mot e- act i v a t e d s torage s p e c i a li ty:p 勿s i c s a n d c h e m i s t ry d o c t o r c a n d i d a t e : me n g f a nmi ng t u t o r : p r o f . x i a o d i n g q u a n abs ract i n t h e p r e s e n t w o r k , t h e m e t h o d s o f m a n u f a c t u r i n g e l e c t r o d e m a t e r i a l s u s e d f o r t h e r e m o t e - a c t i v a t e d t y p e z n / a g o s t o r a g e b a tt e ry h a v e d e v e l o p e d . t h e n e g a t i v e z in c e l e c tr o d e m a t e r i a l n o t o n l y w it h h i g h a c t i v e b u t a l s o w i t h h i g h s t a b i l i ty f o r u s e i n t h e b a tt e ry c a n b e p r e p a r e d b y e l e c tr o d e p o s i t e d p r o c e s s a n d s p e c i a l s u r f a c e t re a t i n g d iff e r i n g fr o m t h e u s u a l s t a t e - o f - t h e - .a rt t h e p o s i t iv e a g o e l e c tr o d e m a t e r i a l w i t h h i g h c o n t e n t a n d s t a b i l i ty f o r u s e i n t h e b a tt e ry w a s m a n u f a c t u r e d b y o x i d i z i n g s i l v e r n i t r a t e w i t h p o t a s s i u m p e r o x y d i s u l f a t e ( k z s z o $ ) i n a l k a l i n e s o l u t i o n d e p e n d i n g o n t h e t e m p e r a t u r e w i t h t h e t i m e o f p r e p a r a t i o n a n d t h e i r s u r f a c e o f s p e c i a l tr e a t i n g . t h e l o n g - s h e l f s t o r a g e b a tt e ry c o m p r i s i n g t h e b ip o l a r e l e c tr o d e a n d c e n t r a l l y - a c t i v a t e d d e f e r r e d - a c t i o n d e s i g n p o s s e s s fl e x i b l e , l o n g e r s t o r a g e p e r i o d a n d h i g h r e l i a b i l i ty s o a s t o s a t i s f y th e n e e d o f t a c t i c w e a p o n ry . t h e h i g h a c t i v e z in c p o w d e r h a s b e e n a c h i e v e d b y c o n tr o l l i n g o f t h e d e p o s i t i n g c u r r e n t d e n s it y , e le c tr o l y te t e m p e r a tu re , r e a c t in g . t im e , a n d t h e m e t h o d s o f s u r f a c e tr e a t in g a n d v a c u u m d ry i n g i t s p e r f o r m a n c e i s t e s t e d b y g r a n u l a r i ty d i s t r ib u t i n g , o x i d e z i n c c o n t e n t , s e m a n d r e s i s t - c o r r o s i o n c a p a b i l i ty . t h e h i g h a c t i v e a n d s t a b i l i ty a g o p o w d e r h a s b e e n a c h i e v e d b y c o n tr o l l i n g re a c t t e m p e r a t u r e , r e a c t t i m e , a n d th e s u r f a c e tr e a t m e t h o d s . i t s p e r f o r m a n c e i s t e s t e d b y t h r o u g h t h e r m a l a n a l y s i s , a n d t h e u s e s i n t h e p r a c t i c a l c e l l a n d b a tt e ry . b y t h e a b o v e w o r k , s o m e t e c h n o l o g i c i n n o v a t i o n r e s u l t s a r e a tt e n d a s f o l l o ws : l . .i n z i n c e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n , e l e c t r o d e v o l t a g e s u p p e r t i m e m a y b e s h o rt e r b y a l t e r i n g c o l d e l e c t r o l y t e . i f n o t d o i n g i n t h i s w a y t h e e l e c t r o l y t e s t e m p e r a t u r e w i l l b e u p p e r t o a u n u s u a l s t a t e , a n d t h e e l e c t r o d e p o s i t e d z i n c p o w d e r s p e r f o r m a n c e w i l l b e l im i t e d . 2 . i n z i n c e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n , z i n c h a s t h e t e n d e n c y t o f o r m in g n o n - d e n s e d e p o s i t s . i f p r o c e s s i n g p a r a m e t e r i s n o t s u i t a b l e , t h e d e p o s i t i o n m a y b e d e n s e , m o s s y a n d d e n d r it i c g r o w th . t h e a c t i v e z i n c p o w d e r c a n b e a tt e n d e d a t h i g h c u r r e n t d e n s i t i e s ( 1 6 0 m a/c m 一1 80 ma/c m ) i n t h i s w o r k . i t s s u r f a c e t o p o g r a p h y i s d e n d r it i c c r y s t a l , i t i s n o t s u it a b l e f o r t h e s e c o n d b a tt e ry , b u t i t i s v e ry s u i t a b l e f o r t h e s t o r a g e p r i m a ry b a tt e ry 3 . t h e a c t i v e z i n c p o w d e r w i l l b e s e l f - i g n i t e i n a i r . i t s s u r f a c e t r e a t i n g w i t h a q u e o u s m a c r o m o l e c u l e c a n r e d u c e t h e c o n t a c t w it h a i r . t h e t e s t s p r o v e : t h e a c t i v e z i n c p o w d e r w i t h t r e a t i n g k e e p s n o t o n ly a c t i v i ty o n w o r k b u t a l s o s t a b i l i ty o n s t o r a g e . i n t h e c o - e x i s t e n c e o f a c t iv e z i n c a n d a g o , a c t i v e z i n c p o w d e r t o b e o x i d i z e d t o z n o i s u n d e r 1 % .i t i s a n e x c e ll e n t n e g a t i v e m a t e r ia l s i n t h e z n / a g o s t o r a g e b a tt e ry t h e a c t i v e z i n c p o w d e r d o n t n e e d c r u s h b y m a c h i n e . i t s g r a n u l a r i ty d i s t r ib u t i n g s u i t n o r m a l s c h o o l . i t s m a x . g r a n u l e i s w i t h i n 1 1 0 1 u r t a n d a v e r a g e g r a n u l e i s 5 7 .0 8 p m . 4 . t h e l e s s t h a n 5 % c e l l u l o s e i s a d d e d t o t h e a c t i v e z i n c p o w d e r , w h i c h c a n b e b e tt e r f o r e l e c t r o d e . f o r a b s o r b i n g m o r e e l e c t r o l y t e w it h i n t h e e l e c t r o d e the15 5 . a d d i n g w t o m t o p o g r a p h y s e m. t h e c ry 痴. 6 . t h e a g o o f a c t i v e z i n c p o w d e r p e r io d o f e le c t r o d e p o s ite d , th e s u r fa c e n o t d e n d r i t i c b u t s p o n g e c ry s t a l p r o v i n g b y e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i ty o f s p o n g e c ry s t a l i s l e s s t h a n d e n d r i t i c w a s m a n u f a c t u r e d b y o x i d i z i n g s i lv e r n i t r a t e w i t h p o t a s s i u m p e r o x y d i s u l f a t e ( k 2 s 2 0 8 ) h e t w e e n r 5 0 c t o 9 5 ， i n a l k a l i n e s o l u t i o n . t h e r e a c t i n g t e m p e r a t u r e m a i n t a i n t h e e x c e s s k 2 s 2 0 8 w a s d e c o m p o s e d勿 h e a t i n g . t h e a d d i n g f o r k 2 s 2 0 8 s h o u l d b e a c c o m p l i s h e d d u r i n g 5 m i n u t s . 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 7 . t h e m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s a ff e c t o n a g o s t h e r m a l s t a b i l i ty . t h e r e s u lt s o f a g o w i t h o u t s u r f a c e t r e a t i n g a r e s i m i l a r w i t h l it e r a t u r e , b u t w i t h s u r f a c e t r e a t i n g p o s s e s s e x c e l l e n t t h e r m a l s t a b i l i ty . i t s v e ry s i g n i f i c a n c e t o d e v e l o p z n / a g o s s h e l f s t o r a g e p e r i o d s . 8 . t h e d i ff e r e n t s u r f a c e t re a t i n g m e t h o d o n a g o c a u s e d i ff e r e n t re a s o n o n e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e a n d t h e r m a l s t a b i l i ty . t r e a t i n g w i t h s o d i u m s i li c a t e a q u e o u s , t h e t h e r m a l s t a b i l ity o f a g o e n h a n c e o b v i o u s l y a n d d i s c h a r g e c a p a b i l i ty d r o p b a d l y a t t h e b e g i n n in g o f h i g h e r d i s c h a r g e .c u r r e n t d e n s i ty . t r e a t i n g w i t h p i b ( p o l y i s o b u ty l e n e , ( c h 3 ) 2 c = c h 2 n ) s o l v e n t ,t h e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e o f p o s i t i v e e l e c t r o d e i s b e tt e r t h a n t r e a t i n g w i t h s o d i u m s i l i c a t e a q u e o u s , b u t d e c o m p o s i t i o n o f p o s i t i v e m a t e r i a l s a c c e l e r a t e a b o v e 5 0 0 . t r e a t i n g w i t h fl u o r o r u b b e r s o l v e n t ， t h e s t a b i l i ty i s t h e b e s t o f a l l e x p e r i m e n t s , b u t e l e c t r o c h e m i c a l d i s a d v a n t a g e i s m o s t o b v i o u s l y . 9 . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f p o s it i v e m a t e r i a l w it h o u t t r e a t i n g w i t h s o d i u m s i l i c a t e a q u e o u s i s s u p e r i o r t o t h a t w it h t r e a t in g w i t h s o d i u m s i l i c a t e a q u e o u s . t r e a t i n g w i t h p i b ( p o l y i s o b u ty l e n e , ( c h 3 ) 2 c = c h 2 n ) s o l v e n t，d e c o m p o s i t i o n o f p o s i t i v e m a t e r i a l s d o n t a c c e l e r a t e u n d e r r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e i m p r o v e q u i e t l y u n d e r l o w e r t e m p e r a t u r e . t r e a t i n g w i t h fl u o r o ru b b e r s o l v e n t , t h e s t a b i li ty i s s u p e r i o r t o p i b a n d s o d i u m s i l i c a t e , b u t e l e c t r o c h e mi c a l d i s a d v a n t a g e i s o p p o s i t e o b v i o u s l y . k e y w o r d s : z na g o e le c t r o d e s m a t e r ia l s b a tt e ry 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章自动激活锌银储备电池的研究概况 1 . 1 锌银电池的基本原理与发展概况 1 . 1 . 1 锌银电池的基本原理 化学电 源是将化学能 转 变成 直流电 能的 装置il 。 实际 上， 化学电 源就是人 们熟悉的电池，因此也简称电池。它在国民经济、科学技术以及日常生活中用 途非常广泛。 中国在1 8 6 8 年出版的 格物入门 一书中就使用“ 电池” 这个词， 而后传到日 本，日 本在1 9 6 9 年以 后才开始使用电 池这个词 ” 。 英语中的 b a t t e r y ”这个词，据说是英国人s i r h u m p h r y d a v y 在1 8 0 1 年首次使用的。 现 在电 池这 个词虽 然 普遍使 用， 但是常常造 成混乱。 英 语中 “ c e l l ” 和“ b a t t e r y 两个词是区别使用的。 c e l l 意味着单元， 也就是我们常说的单体电池。 b a t t e r y 意味着多个单体集合成的电 池组。我们日 常生活中所说的电池，严格意义上讲 就是单体电池。随着生产力与科学技术的迅速发展，人们对电池性能的要求也 在不断地提高。二十年前，老百姓用的大都是普通的锌碳干电池 ( 现在还继续 存在) ， 用电的器具是收音机等耗电容量和功率均比较小的设备。 进入九十年代， 传呼机的使用对电 池的功率有了较高的要求， 所以 碱性锌锰电池( 高功率电池) 开始流行。 手机的发展史，更是一部电池容量和功率大比拼的发展过程。两个 新型的电化学体系被迅速地发展起来，首先是氢镍电 池体系发展，其次是二次 铿电 池的崛起。电 池体系的发现和发展， 是带来电 池性能革命性变化的最佳途 经。由于铿电池体系具有氢镍电池体系不可比拟的优势，很快电池行业开展了 一场轰轰烈烈的铿电 池运动。我们可以 深刻地感受到铿电 池技术的发展带来的 手机、 电 脑等多种用电器具的小型化和功能多样化。 没有电池性能的突飞猛进， 这些产品的被广泛而有效的使用是不可想象的。因此，电池技术的发展，对电 子产品整体技术的提升是功不可没的，也是起了推波助澜的作用的。 但是，电 池体系的发现和更新毕竟是缓慢的过程。甚至是不以人们的主观 意志为转移的。人们对电池性能的要求在不断提高，我们怎么办?实际上，从 事电池研究的理论家也好，工程人员也罢，都是长期在发现新电池体系和改进 电 池体系的不断循环努力之中。 发现新的电池体系，难度更加大， 成功的人士 更加少。 大多数的人员均是在努力实践着改进电 池性能 稳定可靠地生产更多 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 1 . 1 . 2 锌银电池的发展历程 z in c - s i lv e r o x i d e 电 对已 经被认识1 0 0 多年了。是能量最高的 水溶液电 池。 理论能 量密度3 0 0 w h / k g , 1 4 0 0 w h / d m 3 。 实际能 量密度4 0 - 1 1 0 w h / k g , 1 1 6 - 3 2 0 wh / d m a 0 1 1 8 8 3 年， 克 拉克 ( c l a r k e ) 专 利f i l l ， 叙述了 第一只完 整的 碱性锌氧 化银电 池。1 8 8 7 年d u n 等人 1 2 1 发明了 第 一只 完整的 锌氧化银二次电 池。 在 此后的 近 6 0 年间，人们均未能让电池发明技术进入实用。 第一个成功的 z i n c - s i l v e r o x i d e系统电池是 1 9 4 1年法国亨利. 安德列 c h e n r i a n d r e )教授发明了锌银电池的实用性论文，1 9 4 1 年，他在 “ 锌银蓄 电 池” 的 论文中 1 3 - 1 4 1 ， 广泛而深刻地叙述了 他的 早期工作。 1 9 4 3 年获得美国 专 利。 锌银电池问世6 0 年。 一次锌银电池和二次锌银电池得到了广泛应用， 在商 业、宇航、潜艇、核武器等领域，其可靠性高和安全性好的突出优点是其他电 化学体系难以比拟的。国际上发达国家，如美国、英国、法国、日本、德国、 加拿大、意大利、俄罗斯等国及部分发展中国家，都有研制和生产。 我国目 前国内 主要有六个厂、 所可以 进行锌银电 池的 研制、 设计和生产7 1 虽然锌银电池的生产、实用在一直进行着，但锌银电池存在的问题也在不断的 研究改进之中。为了进一步提高锌银电池的比 特性，双极性设计和提高活性物 质放电密度是电池研究人员的方向。针对锌银电池中锌电极的形变而导致的循 环寿命短的问 题， 研究人员也想尽办法在不断地改善和提高。 锌银电池是比 特 性和电压输出 平稳的最优良的电池体系，尽管存在各种各样的问题，人们还是 没有放弃研究和使用该电池体系，而是不断的研究、改进。 1 . 1 . 3 锌银电 池的分类 锌银电 池按工作性质分类可以 分为三类。 第一类是原电 池 ( 或一次电池) ， 第二类是蓄电池 ( 或二次电池) ，第三类是贮备电 池 ( 或激活电池) 。 锌银电池按电池结构和特性分类可以分为两大类六种电池。第一类是非荷 电态( 或干放式) ，第二类是荷电态电池。第一类电池是人工激活蓄电池，电 池在使用前需要经过1 - 3 次充 放电 循环才能正常工作。第二类电 池又分为干式 和湿式两种方式，干式是指人工激活一次或二次电池、自 动激活电池，湿式是 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 指原电池、 扣式电 池、一次二次电 池或全密封电池。 干式的主要特点是使用前 电池是不能输出电能的，需要一个激活的过程。湿式的主要特点是电池在使用 前已经具备输出电能的能力，你只要接上用电装置就了。无论干式还是湿式， 这类电池在使用前不需要充电。 锌银电 池按放电倍率分类可以 分为五类。第一类是低倍率电 池，放电率小 于0 . 5 c 。 第二类是中倍率电 池， 放电 率0 .5 c - 3 .5 c o 第三类是高 倍率电 池， 放 电率3 .5 c -7 c 。 第四类是超高倍率电 池， 放电 率大于7 c 。 第五类是扣式电 池， 放电电 流最大不超过1 m a o 实际上，锌银电池的分类并不是相互独立的，而是相互联系的。锌银电池 体系本身是电化学反应可逆性较高的电对， 这就注定锌银电池是可以反复使用， 作为蓄电池的。 可实际上， 锌银电池的广泛应用却并不是因为它的可逆性特点， 而是它的比 特性。 锌银电池由 于诸多方面的因素，尤其是循环寿命、使用时间 和价格的因素，导致锌银电池主要在军事领域和个别对比 特性要求较高的领域 使用。随着电池体系的不断发现， 锌银电 池的 应用则主要集中在军事领域。 1 、 高倍率型电池:这类电池具有优越的大电流放电性能，可用作各类导 弹、运载火箭的控制系统、伺服机构、发动机等设备的主电源，也可用作各种 飞机、靶机的起动及应急电源。 2 、 中倍率型电池:锌银蓄电池的工作电压非常平稳，在中、低倍率下工 作时更为显著，在导弹、火箭的遥测系统、外测系统、安全自 毁系统及仪器舱 中， 这类电 池得到广泛使用。 3 、 低倍率型电池:低倍率型电池不仅电压平稳，且性能可靠、适宜用于 电压稳定度要求很高的弹上或箭上仪器，密封式的锌银蓄电池还可用作使用寿 命在几天到十几天的返回式卫星主电源。 4 、 新闻摄影电 池:锌银蓄电池由 于其性能稳定、体积小、重量轻、使用 维护简单等优点而被各电 影制片厂、中央及地方电视台用作新闻摄影、电视摄 像及灯光照明电源。 1 . 1 . 4 锌银电 池的基本特性 单体电池放电，可以 看见明显的两个电 压波段。 工程上选择适当的电 极工 艺和充电方法，可以抑制或消除高电压，且能延长电池放电平稳段容量。 四 川 大 学 博 士 学位 论 文 锌银单体电 池充放电电压曲 线见图1 - 2 a z n / a 扣 电 池 体 积比 容 量是3 .2 2 a h / m l . z n / a g 2 o电 池1 .6 7 a h / m l ， 大 约 是 两 倍的 关系。 在相同 尺寸的 情况下， z n / a g o电 池的 容 量大约是z n / a g 2 o电 池的1 .5 倍。 可是， z n / a g o电 池放电时呈现明 显的两个电 压平台， 第一个平台 的初始电压是1 .8 v ， 第二个平台的稳定电压是1 .5 v 。 从第一个平台降至第二个 平台，电池容量约占3 0 %0 表1 - 1锌 银电 池 的 基 本 性 能 参 数0 5 ) 电池体系 ( 单体电 池) 开路电压负载电压 实际能量密度 wh / k g wh / l z n / a g 2 o( 一次电 池)1 .6 z n / a g 2 o( 二次电 池) e a g l e p i c h e r 公司 单体电池1 . 8 5 电池组1 . 8 5 y a r d n e y公司 s a f t公司 其他 z n / a p , o( 自 动激活电池)1 . 8 5 1 1 0 - 1 2 6 1 . 3 0 - 1 . 5 5 5 5 - 2 0 9 1 . 3 0 - 1 . 5 53 7 - 1 1 4 7 0 - 1 2 0 5 0 - 1 5 0 5 0 一2 0 1 . 2 0 - 1 . 5 51 1 - 1 1 0 8 0 - 41 5 5 5 - 2 6 2 1 2 0 - 2 5 0 8 0 - 3 0 0 8 0 - 61 0 2 4 - 2 4 0 1 . 1 . 5锌银电池的研究现状 本节主 要 介绍除自 动激活 锌银 贮备电 池以 外的 其他 锌银电 池的 研究 现状。 在1 . 3 . 1 节我们将详细介绍自 动激活锌银贮备电池的 研究现状。 第一 只 可实 用 化的 锌 银电 池问 世已 经6 0 年了 。 它的 发明 者 是h e n r i a n d r e 教授。从此，一次锌银电池和二次可充锌银蓄电 池就开始在各个领域使用。主 要在商业、军事、宇航和潜艇上应用较为广泛。锌银电池被认为是迄今为止高 功率和高电压稳定性的典范。 锌作为一次电池负极材料已经有两个世纪了，从v o l t a 发明电池开始。但 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 是用锌作为可充电 池负极只是1 9 世纪末才开始， 成功用于军事领域和宇航领域 是由y a r d n e y e l e c t r i c c o r p . 带的 头。 双极性设计拓展t 锌银电 池的应用， 使 电池负载电流在4 0 -4 0 0 a的巨大变化时电压稳定控制在士1 5 %以内。 理 论上， 负 极 锌的电 化当 量为1 .2 2 a h / g ， 正 极 银为2 . o l a h / g . 对 锌银电 池 体系而言，制备高利用率的正负极活性物质非常重要。但是，仅仅有利用率高 的正负极活性物质是远远不够的，尤其是蓄电池。 这是因为一个电池产品要满 足技术特性指标是一个系统控制， 需要对一整套的电池结构工艺参数进行优化。 如:电 极孔率、 尺寸、工艺;隔 膜种类和层数;电 解液组成及用量;极群厚 度 及装配关系;各种导电连接件的选择及适宜的充放电电流等。 对二次锌电 极而言，存在的主要问 题有: 1 ) 锌在碱性介质中的 溶解问 题 2 ) 锌在充电 过程中的重新结晶问 题 3 ) 锌电 极的 制备工艺问 题 由 于锌电 极的问 题导 致 锌银电 池存在 两个严 重的问 题 1 6 - 1 s : ( a )湿寿 命 短( i lk 速率电池2 - 3年，高速率电 池3 - 1 8月) ;( b )容量衰减快， 有效循环 寿命最大为 5 0 -1 0 0 c y c l e s( 取决于充放电速率、温度等使用条件) 。锌电极 在碱性电解液中的行为是不同于常规的，放电是易形成超饱和锌酸盐溶液，在 低过电位下充电时形成海绵状锌的沉积物。 锌银电池商业使用受限的原因主 要是银的成本较高， 循环寿命短。 锌电极形变和树枝状结晶是可充电二次锌银电池的主要问 题。这个问题的 根源是锌电极的放电产物在碱性电 解液中的高溶解度形成( z n ( o h ) , - ) 。在锌银 蓄电 池中， 关于锌负 极的 研究最多 1 9 -3 1 1 ， 氧化银或过氧化银的 研究均比 较少 3 2 -3 7 ) 。 究其原因， 是因为 锌电极在充放电的反复循环过程中，由 于结晶形貌的 变化所带来的循环寿命短的问题。 1 9 9 4年锌银电 池有实 质性的 改 进 【 3 8 1 ， 通过改 进 锌电 极工艺 和隔 膜， 使电 池 循 坏 寿 命 提 高6 8 % ， 从9 5 次 提 高 到1 6 0 次 ; 活 性 物 质 利 用 率 提 高3 8 % , 9 0 次 充放电循环后还有 7 0 % 的容量。 锌电 极在许多电 池体系上都有应用， 作为一种电极材料， 可以说是应用最 广泛的。已 知的商业化电 化学 体系中， 有相当多的负极材料选用锌电 极。 最常 用的干电池 ( z n / c电池) 和一次碱性锌锰电池 ( 所谓的高能电池) 就是家喻户 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 晓的 用锌作为负极的电 池体系。 z n / n i 0 0 h二次电 池、 z n / a g 2 。二次电 池、 z n / b r 2 二次电池, z n / a i r 电 池是z n电极作为二次电池负极的最常见的电 化学体 系。同时，由于其天生的 缺憾， 在二次电池中应用受到了 相当大的限制。 锌粉 广泛用作各种碱性蓄电 池的阳极 ( 负极)活性物质。最早进入市场的碱性蓄电 池是1 9 5 2 年由 美国r a y - o - v a c公司出 售的“ 皇冠电 池”1 2 2 1 . 1 9 6 0 年日 本 开始生产碱性蓄电池。锌粉在蓄电池的电解液中逐渐腐蚀，最先采用的防腐方 法是 添加 约9 % 的 汞， 形 成z n - h g 合金粉。 锌电极由z n活性物质、 氢氧化钙和添加剂 ( p b o , b i2 0 3 , c d o , g a 2 0 3 和t 12 0 3 ) 组 成 3 9 1 。 在z n 电 极中 进入 适 量的 氢 氧 化 钙以 形 成c a z n 2 ( o h ) 6 .h 2 0 , 在电 解液中加入l i o h和n a 2 s i o 3 对锌电极的变形和枝晶有明显的抑制作用。 在z n电 极中加入p b 2 + 添加剂， 可以 改变电 极的 表面结构。 锌电极中 添加i n , t a 、 和c d 可以 减少电极的 变形。 采用k o h和l i o h电解液， 将碱浓度提高到 3 4 %以上，可延缓锌电极的钝化。在电解液中添加硼酸盐和磷酸盐，可以使锌 电、 极 相 对 稳定 。在 电解 液 中加 入 l i 十 和 s i 0 尹 一 ， 或 使 用 3 .2 m o u l k o h + 1 .8 m o u l k f + 1 . 8 m o l/ l k 2 c 饥 混合电 解液，可以 延缓锌酸盐的溶 解与沉积。在碱或碱土金属氢氧化物溶液中加入适量的硼酸、磷酸或砷酸，使 氢氧化物过量0 .0 2 - 3 .o m o l/ l , 溶液p h值保持于9 - 1 4 ， 这种电 解液可以 大大地 减小锌电极放电 产物的溶解度，基本上消除枝晶和变形。 形变 ( 锌的再分配) 和树枝状锌的形成是锌银电 池容量损失的主要原因。 以锌为负极的电池的充放电循环寿命较短，是由于锌负极在 k o h电解液中的 放电 产物溶解度大， 充电 时 发生不均匀的 锌沉积【 4 0 。 锌负极在多次充放电 后形 状发生改变， 电极的四周变薄， 中间增厚， 有时则表现为上部变薄， 下部增厚。 电极活性表面积减小，电 极容量下降。锌电极在充电 后期，还产生像树枝状的 沉积物，这种树枝状沉积物有时会戳破隔膜，引起多次内部短路，使电池寿命 终止。 碱性溶液中的锌电极， 在热力学上是不稳定的。 锌电极自 放电损失容量， 同 时 声 生 氢 气。 对一次碱性 z n / lv l n o : 电池而言，锌的性能决定着电池性能的优劣。1 9 8 9 年 4 i d u r a c e l l 率先 宣 布批 量销 售 超高 性能 ( u l t r a ) 碱性 锌锰电 池，比 普通 碱性 锌锰电 池( s u p e r ) 容 量 提高2 0 % 。 碱性 锌锰电 池的 发展 加速了 一次电 池的 技 术 革命。 锌粉取代锌片是革命的关键。 但是， 锌粉使用之初， 汞的使用是普遍的。 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 由 于环保意识的增强， 1 9 9 0 年全世界要求使用无汞电 池的呼声渐高。 锌粉取消 汞的使用后， 性能会大大下降。 研究锌合金和缓蚀剂成为锌粉研究的重要内 容。 锌在碱性溶液中，从热力学的角度看是不稳定的，容易发生析氢腐蚀，严重影 响电池的贮存性能。为抑制锌的腐蚀，一般要在锌粉中加入3 % 7 %的汞，使 锌粉汞齐化，提高锌的析氢过电 位。 大家都知道，汞对环境有污染，对生产工 人身体有危害。 国外8 0 年代就有较多的电 池制造商基本实现了无汞化， 我国这 方面研究进展比较慢。碱性锌锰电池用锌粉一般都采用雾化法制备，形貌为球 形结晶或类球形结晶，锌粉的粒度范围一般控制在4 0 2 0 0目之间。电池用无 汞化锌粉的研究一般集中在两个方面:一是微合金锌粉，二是代汞缓蚀剂。研 究表明，球形无汞锌粉虽然解决了在碱性溶液中