（材料物理与化学专业论文）苯丙纳米sio2复合乳液的制备与表征.pdf

摘要 近年来，由于高分子包覆无机纳米粒子形成的有机一无机纳米复合粒子能使 高分子材料与无机材料的复合从简单共混发展到亚微观的有机复合，从而引起了 人们对制备有机一无机纳米复合粒子的广泛兴趣，在这些制备方法中，乳液聚合 方法是比较重要的一种。 本文以t e o s 作为前驱体，通过溶胶一凝胶法制备不同粒径的纳米硅溶胶， 然后用硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性，直接利用改性后的s i 0 2 醇溶胶或离心分离后的 纳米s i 0 2 粉体，通过原位乳液聚合，制得了一系列苯丙纳米s i 0 2 复合乳液。详 细考察了纳米s i 0 2 表面特性、粒径及用量、单体浓度等因素对纳米复合乳胶粒 子形态及粒径的影响规律。用f t i r 光谱、r 锄a 1 1 光谱考察了k h 5 7 0 与纳米s i 0 2 表面接技以及原位聚合时与单体的反应情况，用t e m 、s e m 表征了纳米复合乳 胶粒子及乳液涂膜的形态，用a f m 表征了纳米复合乳液涂膜的表面形貌，d s c 测定了纳米复合乳液的t g 。 实验研究表明，以t e o s 为前驱体，通过s t 6 b e r 方法可以方便制得不同粒径 的硅溶胶，用硅烷偶联剂k h 5 7 0 进行改性，可以成功地将纳米s i 0 2 粒子表面的 亲水特性转变为疏水特性，而且离心分离后，在单体相中仍具有较好的再分散性。 不管是直接采用改性s i 0 2 醇溶胶或采用离心分离后的纳米s i 0 2 粉体，采用 原位聚合工艺时均可制得以s i 0 2 为核、聚合物为壳的核壳型苯丙，纳米s i 0 2 复合 乳胶粒子，但前者由于醇的存在，乳液聚合的稳定性差，纳米s i 0 2 的最大用量 低于后者。纳米复合乳胶粒子中的s i 0 2 颗粒数目与纳米s i 0 2 粒径大小直接相关， 粒径越小，乳胶粒子中的s i 0 2 颗粒数目越多；纳米s i 0 2 含量增加或单体浓度降 低，均导致纳米s i 0 2 在乳胶粒子表面出现的趋势增大，相应结构由葡萄型核壳 结构向石榴型核壳转变。另外，改性纳米s i 0 2 的加入将导致乳液粒径的增大。 成粒机理分析后发现，纳米复合乳胶粒子的成粒机理主要为液滴成核，但体系中 同时存在的胶束成核对液滴成核的竞争对纳米复合粒子的形态也有较大影响。 核壳型纳米复合乳胶粒子有助于提高复合涂层中有机一无机相相互作用及 相容性，保证了纳米粒子在复合涂层中的良好、均匀分散。两相间相互作用力随 着引入纳米s i 0 2 粒子粒径的减小而增大。复合涂层的表面租糙度随着引入粒子 粒径的增加而减小。由于纳米s i 0 2 粒子的存在，乳液聚合时聚合转会率或共聚 物组成发生变化，掩盖了纳米s i 0 2 链段对聚合物链运动的限制作用，结果发现 不管是改性纳米s i 0 2 还是未改性纳米s i 0 2 ，均造成乳液聚合物膜t g 的降低。 关键词：纳米s i 0 2 、乳液聚合、核壳结构、溶胶一凝胶法、复合乳液、纳米复 合涂层 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n sa n de f f o r t sh a v eb e e ne x p e n d e do nt h e e l a b o r a t i o no f p o l y m e r se n c a p s u l a t i o no f n a n o s i z e di n o r g a n i cp a r t i c l e st h ei n t e r e s ti n s u c hn a n o c o m p o s i t e ss t e m sf r o mt h ef a c tt h e ys h o wi m p r o v e dt h e r m a l ，m e c h a n i c a l ， o p t i c a l a n do t h e r p r o p e r t i e s d u et ot h ec o m b i n e d p r o p e r t i e s o fi n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sa n do r g a n i cp o l y m e r s o n eo ft h ei m p o r t a n tm e t h o d sf o re n c a p s u l a t i o n o f n a n o p a r t i c l ew i t hp o l y m e ri se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h i s s t u d y , as e r i e s o fp o l y ( s t - c o - b a ) n a n o - s i l i c ac o m p o s i t el a t i c e sw i t h c o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e du s i n gi n s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d c o l l o i d a ln a n o s i l i c ap a r t i c l e si ne t h a n o lw i t hd i f f e r e n ts i z ew e r ef t r s tp r e p a r e dv i a s t 6 b e rm e t h o d 晰mt e t r a e t h o x y ls i l a n e ( t e o s ) a st h ep r e c u r s o r , a n dt h e nm o d i f i e d w i t h3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( t p m ) t h et p m m o d i f i e dn a n o s i l i c ai n e t h a n o lw a sd i r e c t l yp r e e m u l s i f i e dw i t hm o n o m e r si np r e s e n c eo fw a t e r , s u r f a c t a n t s ( n a m e l y “n a n o s i l i c as o lt e c h n o l o g y ”) ，o rf i r s t l yc e n t r i f u g a t e df o l l o w i n gw i t h r e d i s p e r s i n gi nm o n o m e r sa n dp r e e m u l s i l y i n gw i t hw a t e ra n ds u r f a t t a i n s ( n a m e i y “n a n o s i l i c ap o w d e rt e c h n o l o g y ”) ，a n dt h e np o l y m e r i z e d e f f e c t so ft h ep a r t i c l es i z e ， s u r f a c ep r o p e r t ya n dc o n t e n to fn a n o s i l i c a , m o n o m e ra n ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n so n t h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z eo fn a n o c o m p o s i t el a t e xw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t m l t h em o d i f i c a t i o no fs i l i c aw i t ht p ma n dt h eg r a f t i n go fp o l y m e ro nn a n o s i l i c a p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - r ) a n d r a n l a ns p e c t r o m e t e r ，w h i l et h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o c o m p o s i t el a t e x b ys u b m i c r o np a r t i c l es i z ea n a l y z e r , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g ya n dt go f n a n o c o m p o s i t el a t e xc o a t sw a sa l s oo b s e r v e dv i as e m ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dd e t e r m i n e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，r e s p e c t i v e l y 。 i tw a sf o u n dt h a tn a n o s i l i c aw i t hd i f f e r e n ts i z ew a se a s i l yo b t a i n e dv i as t 6 b e r m e t h o dw i t ht e o sa st h ep r e c u r s o ra n dc a nb es u c c e s s f u l l ym o d i f i e dw i t ht p mt o c h a n g ei t sh y d r o p h i l i cs u r f a c et oh y d r o p h o b i cs u r f a c e i na d d i t i o n ，t h et p m m o d i f i e d n a n o s i l i c ap o w d e rc e n t r i f u g a t e df r o ms i l i c as o ls t i l lk e p ti t sg o o dr e d i s p e r s i b i l i t yi n m o n o m e r s n a n o c o m p o s i t el a t i c e sw i t hs i l i c aa st h ec o r ea n dp o l y m e ra st h es h e l lw e r e o b t m n e db a s e do nb o t hs i l i c as o lt e c h n o l o g ya n dn a n o s i l i c ap o w d e rt e c h n o l o g y h o w e v e r , t h eh i g h e s td o s eo fs i l i c aw a sr e l a t i v e l yl o w e rf o rs i l i c as o lt e c h n o l o g y b e c a u s et h ei n t r o d u c t i o no fe t h a n o le x i s t e di nt h es i l i c as o lw o u l dl e a dt oaw o r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y t h en u m b e ro fn a n o s i l i c ap a r t i c l ei nt h ec o m p o s i t e l a t e xd e p e n d e do nt h ep a r t i c l es i z eo fn a n o s i l i c a t h es m a l l e rt h en a n o s i l i c ap a r t i c l e ， t h em o r et h e yw e r ee n w r a p p e d i n c r e a s i n gt h ec o n t e mo fn a n o s i l i c ao rd e c r e a s i n gt h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nl e dt h en a n o s i l i c ap a r t i c l et ob ee a s i l yo b s e r v e da tt h es u r f a c e o fn a n o c o m p o s i t el a t e x ，a n dt h u st h em o r p h o l o g yo fl a t e xc h a n g e df r o mg r a p e l i k e s t r u c t u r et og u a v a l i k es t r u c t u r e a d d i t i o n a l l y , t h ei n t r o d u c t i o no fn a n o s i l i c ai n c r e a s e d o fp a r t i c l es i z eo fl a t e xi ni ns i t t le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h en a n o c o m p o s i t el a t e x m a i n l yc a m ef r o mt h ed r o p l e tn u c l e a t i o nn o tf r o mm i c e l ln u c l e a t i o n h o w e v e r , t h e m i c e l ln u c l e a t i o nw i l li n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo f t h er e s u l t e dn a n o c o m p o s i t el a t e x t h es e m p i c t u r e so ft h ec r o s ss e c t i o no fn a n o c o m p o s i t el a t e xc o a t ss h o w e dt h a t t h ec o r e s h e l is t r u c t u r eo fl a t e xw a sb e n e f i tf o rt 1 1 ei m p r o v e m e n to ft h ei n t e r a c t i o na n d c o m p a t i b i l i t yb e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e sa n dt h u si n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e w a sh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt h ec o a t s r a m a ns p e c t r ai n d i c a t e dt h a tp a r to f p o l y m e rc h a i nw a sc o v a l e n t l yb o n d e dw i t hl l a n o s i l i c as u r f a c ed u r i n ge m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm o r e o v e r , t h ea m o u n to fp o l y m e rc h e m i c a l l yb o n e dw i t hn a n o s i l i c a p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t h d e c r e a s eo ft h en a n o s i l i c ap a r t i c l es i z e l o w e rt go f n a n o c o m p o s i t el a t e xc o a t sw a sa b n o r m a l l yo b s e r v e d ，w h i c hm a yb ec a u s e db yt h e r e d u c t i o no fp o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o na n d o rt h ev a r i a t i o no f c o p o l y m e r c o m p o s i t i o nw h e nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o n d u c t e du n d e rt h ee x i s t e n c eo f n a n o s i l i c ap a r t i c l e k e y w o r d s ：n a n o - s i l i c a ，c o r e - s h e l l ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s o l g e l ，n a n o c o m p o s i t e l a t e x ，n a n o c o m p o s i t ef i l m 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 有机一无机纳米复合乳液文献综述 纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急 剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点， 从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，和其他材料相比由于具有 许多优异的性能而倍受人们青睐，近几年来成为材料科学、化学以及物理等学科 研究的热点。但由于纳米材料所具有的体积小、比表面积大等特点，使得它们在 通常的条件下存在易氧化、凝聚力强、易团聚等较难克服的缺点，难以发挥其纳 米特性，从而给这类材料的应用开发研究带来很大困难。这就促使人们寻求新的 方法来探索开发这类材料的实际应用，纳米复合材料就成为人们研究的主要目标 之一。 1 2 】 “纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 一词是2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和 k o m a m e n i 提出来的。复合材料是一种多相复合体系，它可能通过不同质的组成、 不同相的结构、不同含量及不同方法的复合而制备出来，以满足各种用途的需要。 无机一有机纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合 成型的一种新型复合材料，综合了高分子聚合物易加工的优点和无机物高刚性、 高强度等特点。由于纳米粒子具有的表面、界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效 应与聚合物的密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性的完美结合，使 得聚合物基无机纳米复合材料呈现了不同于常规聚合物复合材料的特性，具有特 异的光、电、热、声、力、化学和生物学性能，在宇航、国防、环保、化工、计 算机工程、磁记录设备、医药、生物工程和核工业等领域具有广泛的应用前景。 【3 2 2 】 聚合物乳液做为水性涂料和水性胶粘剂的基料已经得到越来越多的应用。近 年来，在乳液聚合技术发展的基础上，将无机纳米粒子引入乳液聚合体系，制备 出有机一无机纳米复合乳液，甚至运用“复合技术”，将高分子包覆在无机纳米粒 子表面，制备出核壳式有机一无机纳米复合粒子，使高分子材料的复合从简单的 共混发展到亚微观的有机复合，即从第一代复合材料发展到第二代复合材料，这 种崭新的“复合技术”具有较高的应用价值，已引起人们的广泛关注。 2 3 3 7 1 1 1 有机一无机纳米复合乳液制备方法 1 1 1 1 溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法 2 0 世纪8 0 年代中期以s c h m i d t 和w i k e s 为代表的材料化学家开始尝试利用该方法 复旦大学硕士学位论文 来制备有机一无机纳米复合材料，并取得了显著成果。所谓s o l - g e l 法就是指将烷氧基金 属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使 溶胶转化为凝胶。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围，同时 在前驱体形成的溶胶中可以很方便的加入有机单体或者聚合物，如果有机相与无机相 之间的相容性和分散性很好，即可制得性能优良的有机一无机纳米复合材料。正硅酸 乙酯和甲酯是溶胶凝胶法最常用的前驱物，其他的烷氧金属及一些金属盐也有报导。 溶胶凝胶中通常用酸、碱或中性盐来催化前驱物的水解和缩合，因其水解和缩合条件 温和，因此在制备上显得特别方便。近年来，将正硅酸酯类、正钛酸酯类或金属有机 化合物的溶胶一凝胶反应与高聚物的聚合反应相结合，制备高聚物一无机物纳米复合材 料已成为材料科学新的热点。 溶胶凝胶法制备的有机无机纳米复合乳液的有机相和无机相间的相互作用有两 种隋况：( 1 ) 两相间存在弱相互作用，主要指范德华力、氢键等；( 2 ) 两相间有强的化学键 相互作用，主要指共价键。由于高分子链段是非极性链，在利用s o l - - g e l 制各有机一无 机纳米复合乳液时，若只依靠两相间非常弱的分子间作用力，两相的分散程度很差滩以 得到纳米级分散的产品。故多数情况下，人们以各种方法在无机相与无机相间引入共 价键，改善两相间的作用力，使两相均匀混合。t i s s o t 等先合成出甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷0 旧s ) 与s t 共聚物，再将此共聚物与前驱体正硅酸乙酯( t e o s ) 进行s o l - - g e l 反应，形成了以乳液粒子为核，s i 0 2 为壳的有机一无机纳米复合乳液。由于m p s 上有 s o l - - g e l 反应活性基团，可与t e o s 反应生成s i o s i 键，使p s 与s i q 以共价键形式 连接起来，共价键的存在增强两相问的作用力，使两相分散均匀度增加。其反应示意 图如图1 1 所示。f 3 8 1 1 1 _ 1 2 插层复合法( i n t e r c a l a t i o n ) 3 9 插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，是将单体或聚合物 插进层状无机物片层之间，进而将其厚为i n m 左右，宽为l o o n m 左右的片层结构基本 单元剥离，并使其均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺 度上的复合。此法主要用于聚合物层状硅酸盐粘土纳米复合体系制备。它包括插层聚 合法和聚合物直接插层法，分别生成剥离型和层状结构纳米复合材料。 f 1 ) 插层聚合法 是将有机单体插入粘土层如蒙脱土 m t ) 间然后就地引发单体聚合获得纳米复 合材料。该方法制各的复合材料可用挤出注塑的方法进行加工成型，是最具工业前景 的有机- 无机纳米复合材料的制各方法。漆宗能小组用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对m m t 改性，甲基一2 ，4 一二异氰酸酯f r d i ) 与c a t b m m t 层片表面的羟基反应生成t d i 复旦大学硕士学位论文 接技c a t b m m t 。将其溶于s t 单体中，进行乳液聚合，得p s - m m t 纳米复合材料。 t e m 观察发现，i v i m t 由反应前的4 0 7 0 k t m 剥离为2 0 5 0 n m 的粒子均匀分散在p s 基体中【4 0 】。n o h m w 等也合成了此类p s 无机层状纳米复合材料【4 1 。 岛甲j ：s j 蜘o f 曲。r f g a n o - m i n e r a ls e e d 蛔n 芦删n a 1 - a b + 0 c h |c b 唧一一。一i 一。矾 6 m 0 ( m r s ) 脚2 7 ( 枷班r e c w l i c mo f 把甜幽蚴酊妇 o t l t ot h e 掰毒d 埘呀廖甜触触 醇詈 ( 2 ) 聚合物直接插层法 足将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用物理、化学或热力学作用使硅酸 盐片层间距增大，聚合物深入片层间形成纳米复合材料。 1 1 1 _ 3 共混法( m i x ) 该方法是制备有机一无机纳米复合乳液最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒 子。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，离子极易自发团聚，利用常规的共混方 法不能消除无机纳米粒子与乳液粒子之间的高界面能差。因此，要将无机纳米粒子直接 分散于乳液体系，必须通过必要的化学预分散或物理机械分散，打开纳米粒子团聚体， 将其均匀分散到聚合物体系中。 1 1 1 4 原位聚合法( i n - s i t u ) ( i ) 原位生成法 原位生成法是制备纳米复合乳液的重要手段之一。该法中，在有机单体的聚合过 程中能够原地实现与无机刚性粒子的纳米复合的方法，因其操作简便、基本不改变原 来的聚合过程，作为聚合物的一种改性方法备受人们的关注。通过原位填充，使纳米粒 含 复旦大学硕士学位论文 子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应；既实现了填充粒子的均匀分散，又保持了 粒子的纳米特性。 ( 2 ) 无机一有机复合乳胶粒 4 2 共混单纯地将两种或几种材料机械混和，其性能的改善是有限的。因为在这 种共混物材料中，无机和有机化合物之间依然存在着明确的界面。最近出现了一 种有机和无机粒子互为一体的包覆化合物，即有机一无机复合乳胶粒，则从根本 上改变了其结构，已从原来简单的共混发展到亚微观的化学结合无机一有机复合 乳胶粒。并展示了极好的物理性能和良好的应用前景。 原位分散聚合法中应用最多的是种子乳液聚合法，即以2 内米粒予为核，聚合物为壳， 进行种子乳液聚合。所谓的有机一无机复合乳胶粒就是以此为聚合原理，利用纳米粒 子特殊的表面效应，根据吸附机理、化学键合机理、静电相互作用机理和偶联剂作用机 理形成的；通过在粒子表面包覆能与聚合物相容的物质，刚氐粒子表面的电荷，可建 立起聚合反应的场所。 1 1 2 有机一无枫纳米复合乳液的主要测试方法 1 1 2 1 透射电镜( t e m ) 4 3 4 4 t e m 是观察粒子形态和内部结构的最常用的表征技术，对于非晶和多晶试 样，由于样品的不均匀性，同一样品的相邻两点，可能有不同的厚度、密度和组 成，因而对入射电子有不同的散射能力。散射角大的电子形成图像中的暗点，散 射角小的电子形成图像中的亮点。因而，通过提高粒子与衬底之间以及不同组分 之间的反差，如用四氧化饿、四氧化钉或磷钨酸等进行染色处理，由粒子t e m 图像中明暗衬度的差别，可以比较清晰地观察到粒子的形态和内部结构。同时， t e m 也是一种用以表征纳米粒子尺寸大小及分布的有效方法，具有较好的直观 性。在进行t e m 测试时，可将胶乳样品滴加到铜网上直接观察，也可将分离出 的粒子包埋到环氧树脂或有机玻璃中进行超薄切片观察。样品在观察过程中，在 真空状态下受到高能电子束的轰击，粒子的形态和粒径会有定程度的改变。 1 1 2 2 原子力显微镜( a f m ) 4 5 4 6 用原子力显微镜研究核壳粒子的结构具有许多优点，它能得到粒子的三维图 像，保持亚纳米级的分辨率，可以直接给出深度信息，也可定量确定粒子表面的 桔糙程度，并能获得许多热力学数据。原子力显微镜与扫描隧道显微镜( s t m ) 都 属于扫描探针显微镜技术的分支技术，但s t m 的局限性是不能表征绝缘材料， 而a f m 除了可以表征导体材料外，也可以对绝缘材料进行表征，从而大大拓宽 6 复旦大学硕士学位论文 其用途。另外，与t e m 和s e m 不同，a f m 可以在气体或液体中进行原位测量， 这也是其在表面化学中的一个重要应用，如此则避免了粒子因干燥而产生的变 形，但进行原位测量时必须采用一些特殊的技术。 l1 2 3x 射线光电子能谱( x p s ) 4 7 目前，关于粒子表面成分的分析技术主要包括x 射线光电子能谱( x p s ) 、表 面增强的拉曼光谱( s e r s ) 和飞秒次级粒子质谱等，其中，x p s 是应用最为广泛 的一种表征手段，主要用于粒子表面元素组成、价态及含量的分析。x p s 所得到 的是粒子的表面信息，信息深度与俄歇谱大致相当，但是，如果用离子柬溅射剥 蚀粒子表面，用x p s 进行分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学状态 的深度分布，即所谓的深度剖面分析。由x p s 可以确定粒子表面有机物或高分 子的组成，再与粒子本体相比较，就可确定粒子是否具有核壳结构，但是其定量 分析的准确程度尚有待提高。 1 1 2 4 粒径大小及其分布的测定 3 3 在分散系数较小的前提下，通过测定粒子的粒径大小及其分布，并对粒子复 合前后的粒径加以比较，即可初步判断核壳结构是否形成。比较常见的测试技术 包括：x 射线小角散射法、x 射线衍射线线宽法、拉曼散射法、光子相关谱法、 激光衍射法以及动态光散射法，其中，动态光散射法除了能够准确测定粒子的粒 径大小及其分布之外，还可以用来进行粒子结构的表征与研究。 1 1 2 5 界面相的研究 有机一无机纳米复合乳液粒子的内部存在界面相，其中，高分子或有机相与 无机纳米粒子之间会发生一定的相互作用，正是基于这种相互作用，才形成稳定 的复合乳液，同时，也必将影响到它们的光谱吸收特性，这样就为我们用光谱来 研究纳米复合粒子的结构提供了可能。其中，e _ z c b 光谱( i r ) 是最为常用的一种表 征手段。i r 是分析有机化合物及高分子化合物结构与组成的重要工具，常用于 研究分子振动能级的跃迁。由于分子中同一基团的振动在不同环境或不同结构 中，其吸收峰的位置常有所移动。因此，通过研究i r 中特定基团吸收峰的位移， 以及某些吸收峰的出现或消失情况，同时结合x r d 、x p s 等其它分析手段，即 可有效判断高分子或有机物与无机纳米粒子之间的相互作用情况，为复合粒子核 壳结构的确认提供一定的依据。 1 1 3 有机一无机纳米复合乳液的形成机理 无机纳米粒子极性大，比表面积大，易团聚，与有机物的相容性差，较难均 复旦大学硕士学位论文 匀分散在聚合物体系中，从而影响到复合材料的整体性能。因此，如果未经处理。 两相之间缺乏足够的亲和性，很难有机结合，因此从这个角度出发，将有机一无 机纳米复合乳液的作用机理归纳为以下几种：化学键合机理、静电相互作用机理 和吸附机理。 1 1 3 1 化学键台机理 4 8 一般来说，s i 0 2 、t i 0 2 等粒子在水中可与水分子发生水化反应，使粒子表面 带有羟基，如硅溶胶表面的硅醇基( s i o h ) 。所以在体系中引入些含有能与 羟基反应的官能性单体( 如含羧基或羟基) ，使高分子链带上一些官能团，一定条 件下，这些官能团可以与无机纳米粒子表面的羟基发生化学作用，得到稳定的有 机一无机纳米复合乳液。 二宫善吾采用乳液聚合技术，合成了一种硅溶胶( s i 0 2 s 0 1 ) 聚丙烯酸酯系列 有机一无机复合高分子乳液，其稳定性与普通的聚丙烯酸酯乳液完全相同。从所 得乳液的透射电镜来看，难以清晰地分辨出几个到数十纳米的s i 0 2 胶粒，而它 们附着在聚合物乳胶粒的表面，形成了1 0 0 - - 2 0 0 n m 的s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳 胶粒，作者认为，在此稳定的复合乳液体系中，既有独自存在的s i 0 2 胶粒，也 有稳定的复合乳胶粒。 4 9 另一方面，s i 0 2 、t i 0 2 等无机纳米粒子可与硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及 磷酸酯偶联剂等发生化学反应，且具备较强的表面化学结合程度，从而能够与有 机物产生很好的相容性，这样，高分子单体就可吸附到偶联剂层或直接同偶联剂 的活性基团反应，有效增强了包覆效果。以硅烷偶联荆甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 为例，它可在水中分解生成硅烷醇，与s i 0 2 粒子表面( 含有 s i o h ) 形成化学键。 1 1 3 2 静电相互作用机理 5 0 s i 0 2 、 r i 0 2 等无机纳米粒子的表面，由于与水接触发生了水合作用而产生羟 基，羟基的离解致使其表面带电，且粒子的表面电位随体系p h 值改变会发生一 定程度的变化，这样，通过调节体系的p h 值，可以控制无机纳米粒子表面的带 电情况。另一方面，在无皂体系中，引发荆分解碎片使乳胶粒表面带有电荷，由 于它们之间的静电斥力使乳液得以稳定。例如，过硫酸钾( k p s ) 在水中分解，可 使高分子链末端带上负电荷；而2 ，2 一偶氮盐酸盐( a i b a 2 h c l ) 分解，则可使高 分子链末端带上正电荷。因此，可通过引发剂的选择，使高分子链末端电荷与无 机纳米粒予表面电荷极性相反，进而依靠二者之间的静电作用，成功制备出有机 一无机纳米复合乳液。 复旦丈学硕士学位论文 1 1 3 3 吸附机理 5 1 在单体、引发剂和无机粒子共存的体系中，由引发剂分解所产生的游离基导 致单体的引发，并进行聚合。由于相应的聚合物在水中的溶解度很小，所以形成 的低聚物自由基极易自身发生蜷曲，从中水相中析出，并为无机纳米粒子表面吸 附，形成活性低聚体包覆的无机粒子，然后再通过通常的乳液聚合进行反应。这 种聚合方法与常说的种子聚合十分相似。 另外，提高无机纳米粒子与高分子之间亲和性的一种有效方法就是利用有机 表面活性剂，通过范德华力这一物理作用对无机纳米粒子表面进行表面吸附处 理，使其表面形成一种有机吸附层。然后，以经过表面物理修饰的无机纳米粒子 作核，进行有机单体的乳液聚合，即可获得核壳式无机一高分子纳米复合粒子， 此时，该复合粒子的形成亦属于吸附机理。 1 1 4 有机一无机纳米复合乳液的性能及应用 1 ，1 4 1 有机一无机纳米复合乳液的性能 5 2 - 5 3 聚合物乳液作为水性涂料和水| 生胶粘剂的基料已得到越来越多的应用。它具有无 毒、无味、不易燃、不污染环境和使用方便等优点而广泛应用于涂料领域。但也有自 身的缺点，如耐候性、耐热性、耐擦洗性及耐溶剂性差、硬度低、回粘性大等。将纳米 无机粒子引入聚合物乳液，制备无机有机纳米复合乳液是聚合物乳液改性的重要途 径之一。将聚合物乳液与无机纳米材料复合使用，通过有机吸附层，在无机和有机组 分间形成化学键或靠静电作用而结合起来，这样锖4 成的乳液可以使二者性能互补。改 善了乳液的耐热性、韧性、透明性及动态力学光学行为。 无机纳米部分通常选择s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a c 0 3 、t i 0 2 、粘土等。而有机成分主要是 聚丙烯酸酯。无机一有机纳米复合乳液综合性能良好，如对各种基材粘结强度高，其 涂膜力学性能好，耐碱、耐热、耐污、耐溶剂、有一定透气性，并有一定阻燃性，且 涂膜平整光滑外观丰满。总而言之，无机一有机纳米复合乳液有着下述特点： ( 1 ) 最低成膜温度较低，形成的膜粘连性好； ( 2 ) 对各种基材，特别是水泥基材，金属表面有很好附着性： ( 3 ) 涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热及阻燃性均有明显改善； ( 4 ) 涂膜的感温性小，其强度随温度变化小； ( 5 ) 透气及透湿性提高； ( 6 ) 涂膜的力学性能优异。 1 1 4 2 有机一无机纳米复合乳液的应用前景 4 2 】 7 复目大学硕士学位论文 正是由于有机一无机纳米复合乳液具有许多优异的性能，使其在许多方面有 着广阔的应用前景： ( 1 ) 作为涂料：有机一无机复合乳胶粒大多是通过乳液聚台方法得到的，因 此它首先被应用于涂料、粘合剂、纤维和纸张处理。例如在涂料工业中t i 0 2 是 熟知的增白剂和遮光剂。由于其表面有许多羟基，若直接加到涂料中，随着放置 时间的延长会导致涂料聚结。但若在t i 0 2 表面上包上一层聚合物，则涂料的稳 定性和光泽度会有显著的提高。 ( 2 ) 医学方面：在医学领域，这类复合乳液应用尤为典型。作为“能感胶乳” 可以通过粒子之间的表面凝聚作用来检测溶液的抗原一抗体反应；将磁性粒子包 埋在复合粒子晦部通过外磁场使细胞的衍生分离和回收成为可能，进一步利用粒 子表面化学结合黄光色素和酶等，就可以作为酶载体加以利用。 ( 3 ) 纺织领域：有机一无机复合乳胶粒在纺织领域也有比较广泛地应用。 如将药物微胶囊化涂于织物上，利用微胶囊化来缓慢释放囊芯物质，从而制得长 效药布，延长作用时间。 ( 4 ) 其它方面：这类复合物还可作为高分子催化剂和色谱填充剂使用。氧 化锌和硫酸镉粒子经高分子包覆后，有很好的光敏性，可广泛应用于光学领域。 1 1 5 有机一无机纳米复合乳液的国内外发展现状 由于乳液聚合比较复杂，无机粒子的加入对乳液的稳定性影响很大，成功地制各 稳定而可以实用的无机有机纳米复合乳液的报道尚不多见。 鲁德平等曾经报道过在超微细a 1 2 c h 粒子存在下乙酸乙烯酯的乳液聚合，研究了 聚合反应动力学，以及破乳后所得p 址一2 0 3 的微观结构和热分解性能，但没有报 道所制得的复合乳液的稳定性能。 5 4 张径等研究了在疏水性纳米s i 0 2 粒子存在下苯乙烯一丙烯酸丁酯的乳液共聚合， 分析了乳液中和残渣中的含量，并讨论了残渣的形成过程和影响因素。在以s i 0 2 为种 子的乳液聚合实验中，先将有机化处理过的疏水性s i 0 2 通过乳化和超声处理到达纳米 级分散状态，然后以它们作为种子，加入m m a 进行乳液聚合。f 5 5 5 6 邬润德等报道了用水溶性聚合物羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 包覆纳米二氧化硅溶 胶( s i 0 2 ) ；然后，通过原位乳液聚合法制成以s i 0 2 为核，聚丙烯酸酯( a c r ) 为壳的复合物， 形成无柳一商分子复合乳胶粒。并用于聚氯乙烯( p v c ) 的抗冲改性剂，使其不仅可以提 高p v c 的韧性、强鹿还能改善其抗老化j 洼能和加工性能。【5 7 】 复旦大学硕士学位论文 c h m c a r i s 在他的博士论文中，详细地研究了在t i 0 2 超细粒子存在下甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 的乳液聚合后指出，聚合过程中增长着的聚合物- - t i 0 2 粒子发生凝聚是 很普遍的现象，因而很难得到稳定的t i 0 2 p m m a 纳米复合乳液。虽然用经过钛酸 酯表面处理过的疏水性t i 0 2 为核进行的m m a 的核一壳聚合可以改善粒子凝聚的倾 向，从而避免发生像在亲水性t i 0 2 存在下乳液聚合那样出现大块凝聚的现象；但只有 当单体与t i 0 2 的质量比为1 ：1 时才能得到长期稳定不凝聚的核一壳乳液粒子。 5 8 h e s e g a n w a 等人研究了不同无机粉末存在下甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合。 4 】 p h e s p i a r d 等人分析了先用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米s i 0 2 ，然 后通过乳液聚合法制备出聚丙烯酸乙酯包覆纳米粒子的复合乳液，研究对聚合反应动 力学和接枝反应的动力学迸行了分析。 3 1 3 2 】但对复合乳胶粒的颗粒形态和粒径研究 较少。 t i s s o t 等先用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对苯乙烯乳液进行改| 生，再将改性 后的乳液此与前驱体正硅酸z , 酯( t e o s ) 进行s o l g e l 反应，形成了以乳液粒子为核， s i 0 2 为壳的有机一无机纳米复合乳液。 3 9 】 1 2 本论文的研究背景和研究思路 近年来，在乳液聚合技术发展的基础上，将无机纳米粒子引入乳液聚合体系， 制备出有机一无机纳米复合乳液，甚至运用“复合技术”，将高分子包覆在无机纳 米粒子表面，制各出核壳式有机一无机纳米复合粒子，使高分子材料的复合从简 单的共混发展到亚微观的有机复合，即从第一代复合材料发展到第二代复合材 料，这种崭新的“复合技术”具有较高的应用价值，已引起人们的广泛关注。 本文的研究思路如图1 2 所示，从溶胶一凝胶法入手，制各出一系列不同粒 径的纳米硅溶胶，然后加入硅烷偶联剂k h 5 7 0 对硅溶胶进行接枝改性；改性后 的纳米s i 0 2 经过与乳化剂、单体的预乳化处理，在一定条件下进行原位乳液聚 合，制得了具有核壳结构的苯丙纳米s i 0 2 复合乳液：纳米s i 0 2 为核、聚合物为 壳。论文系统分析了不同因素对苯丙纳米s i 0 2 复合乳胶粒的形态影响，制各出 葡萄型核壳结构、石榴型核壳结构等不同形态的复合乳胶粒子，使结构的可控性