（环境科学专业论文）上海市汽车尾气中多环芳烃排放与大气中多环芳烃暴露分析.pdf

英文摘要 e s t i m a t eo fp a h se m i s s i o ni nv e h i c u l a re x h a u s ta n dp a h s e x p o s u r ea n a l y s i si na t m o s p h e r ei ns h a n g h a i a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w i d e l ye x i s ti nt h ee n v i r o n m e n t m o s t p a h sa r ec a r c i n o g e n i c ，t e r a t o g e n i ca n dm u t a g e n i c p a h si na m b i e n c ea r em a i n l yf r o m n a t u r a ls o u r c e sa n da n t h r o p o g e n i cs o u r c e s g a s o l i n e a n dd i e s e l - p o w e r e dv e h i c l e sa r e k n o w nt oc o n t r i b u t ea p p r e c i a b l ea m o u n t sp a h st ot h ea t m o s p h e r i ca m b i e n c ei nu r b a n a r e a s s h a n g h a ii so n eo ft h em o s td e v e l o p e dc i t i e si nc h i n a t h er a p i dd e v e l o p m e n t a n dm o d e r n i z a t i o no fs h a n g h a ic i t yi nr e c e n ty e a r sh a sl e dt h en u m b e r so f c i v i lv e h i c l e s t oad r a m a t i c a li n c r e a s e t h e r eh a v e n tb e e na n yr e s e a r c h e s y e t o nt h ep a h s c o n t r i b u t i o n sf r o mv e h i c u l a re x h a u s tt oa t m o s p h e r ei ns h a n g h a i ，o rt h ee x p o s u r e a n a l y s i so f p a h si ns h a n g h a i a s16 p a r e n tp a h s ( a c e n a p h t h y l e n e 、a c e n a p h t h e n e 、a n t h r a c e n e 、p y r e n e 、 f l u o r a n t h e n e 、f l u o r e n e 、n a p h t h a l e n e 、p h e n a n t h r e n e 、c h r y s e n e 、b e n z a a n t h r a c e n e 、 b e n z o a p y r e n e 、b e n z o b f l u o r a n t h e n e 、b e n z o k f l u o r a n t h e n e 、b e n z o g h i p e r y l e n e 、 i n d e n o 1 ，2 , 3 一c d p y r e n e 、d i b e n z a h a n t h r a c e n e ) l i s t e da sp r i o r i t yp o l l u t a n t sb yu s e p a a r ec o n c e r n e d ，q u a n t i f i e dr e l a t i o n s h i p sa r eb u i l tb e t w e e nd i f f e r e n tv e h i c l et y p e sa n d p a h se m i s s i o n s ，a n da l s ob e t w e e nt r a n s p o r to i lc o n s u m p t i o n sa n dp a h se m i s s i o n s c a l c u l a t e db yt w om e t h o d s ，1 6p a h sa n n u a le m i s s i o n sf r o mv e h i c l ee x h a u s te s t i m a t e d f r o m2 0 0 0t o2 0 0 4i ns h a n g h a ia r e2 4 ，1 3 t ，2 7 5 7 t ，3 1 3 9 t ，3 4 6 2 t ，3 8 4 2 ta n d1 7 2 3 t ， 1 9 7 9 t ，2 3 2 7 t ，2 7 2 3 t ，3 5 5 7 t ，r e s p e c t i v e l y a i rs a m p l e sw e r et a k e ni ns i xs a m p l i n gs i t e si ns h a n g h a i c o n c e n t r a t i o n so f16 p a h sw e r ea n a l y z e db yg c m s b e s i d e s ，as t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e na v e r a g e c o n c e n t r a t i o n so f1 1 p a h si ns o i la n de s t i m a t e de m i s s i o n so fl i p a h si n2 0 0 3w a s o b s e r v e d t h e r ew a sa l s oag o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e na v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fl1 p a h s i nd u s ta n de s t i m a t e de m i s s i o n so fl lp a h si n2 0 0 4 t h e r ew a sap r o m i n e n tc o r r e l a t i o n b e t w e e na v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so f1 4p a h sd e t e c t e di na i ra n de s t i m a t e de m i s s i o n so f 1 4p a h si n2 0 0 6 ( w i t h o u tn a p h t h a l e n ea n da c e n a p h t h y l e n e ) t h e s ei n d i c a t e dt h a t v e h c u l a re x h a u s tw a sap o t e n t i a lc o n t r i b u t o rt op a h si ns o i l ，d u s ta n da i ri ns h a n g h a i a c c o r d i n gt o t h eb e n z o a p y r e n e - e q u i v a l e u tc a r c i n o g e n i cp o w e ra n dt o x i c e q u i v a l e n tf a c t o r s e x p o s u r el e v e l so f p a h si ns h a n g h a iw e r cp r e l i m i n a r ya n a l y z e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t , a m o n gp a s s i v ea i rs a m p l i n gs i t e s ，e x p o s u r el e v e l so fb a p ea n db a p e q a r eh i g h e s ti nn a n h u i ，s o u t h e a s ts h a n g h a i ，f o l l o w e db yb a o s h a n ，n o r t hs h a n g h a i ，a n d t h e nz h a b e i ，s u b u r b a no fn o r t hs h a n g h a l ；e x p o s u r el e v e l so fb a p ea n db a p c qa l el o w e s t i ns o n 舒i a n 舀s o u t h w e s ts h a n g h a i a sf a ra sa c t i v es a m p l i n gs i t e sa l ec o n c e r n e d ， e x p o s u r el e v e l s o fb a p ea n db a p e qi nx u h u ii n t h em o r n i n ga r ch i g h c lw i t h 勰 e q u i v a l e n tl 鹪7 髓l e v e li nt h ea f t e m e o ni nx u h u ia n do i n g p u 。 k e yw o r d s ：p a l l s ；v e h i c u l a re x h a u s t ；a n n u a le m i s s i o n ；e x p o s m ：ea n a l y s i s ； s h a n g h a i 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重户明：本论文是在导师的指导下。独立进行研究上作所取得的成果，撰写成博七 硕士学位论文：上筮直直至屋氢生玺巫茇垣塑 丝生厶刍主玺巫茇经墨鏖筮蚯：。除论文中 已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表或木公开发表的成 果。 本卢明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：弓稃兹幻乏矿；月，阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版权使用管 理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学付论文的复印竹和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 笑数据库进彳了检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学仿论文。 保密口，在年解密厉适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密0 7 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者魏胡徽聊虢删咕 日期： o1 年? 月 饵 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分析 引言 近些年柬，随着我国经济持续的高速发展，环境问题日益突出。总体环境状 况表现为区域性大气、水和土壤环境污染日趋加重。我国环境污染已呈现出区域 性、多介质和复合性污染的特征，被列为优先控制的有机污染物p a h s 已经成为我 国主要发达地区大气环境中的主要污染物质，其中汽车尾气中p a h s 的排放已成为 城市大气、土壤和水环境中p a i l s 的主要柬源之一。因此定量和定性研究汽车尾气 中p a h s 的排放对于揭示p a h s 的污染和对区域人体健康的危害具有重要意义。由 于上海市为我国经济的发展中心，同时也是我国近年来人口数量和汽车拥有量增 长最快的城市之一，因此研究上海市汽车尾气中p a h s 排放和暴露具有典型性和代 表性，将为我国其他地区环境中p a h s 的污染研究提供借鉴意义。 本研究首先对上海市汽车保有情况和燃油消耗情况进行了调研，利用文献中 的排放因子和实际调研的活动强度数据估算了五年中p a h s 的年排放量。同时，在 上海市六区进行了大气采样。利用g c m s 技术进行样品分析，获得上海市大气中 p a i l s 的浓度。由分析结果探讨了估算值与实测值的相关性，并在此基础上对p a i l s 的来源进行分析判断。根据苯并 a 芘等效致癌浓度计算公式和p a h s 毒性相当因 子，对上海市六区大气中p a i l s 的人体暴露水平迸行了初步的研究。通过建立汽车 尾气中p a i l s 排放量的估算方法，摸索出一套针对城市大气环境中汽车尾气排放 p a h s 估算的定性和定量方法，进而揭示城市化速度及人口和汽车数量的增加对城 市大气、水和土壤环境质量以及人体健康的影响，为环境保护部门的科学管理和 决策提供依据。 本研究的创新点有：l 利用不同车型排放因子法和交通用油排放因子法两种 方法对汽车尾气中的p a h s 排放量进行了估算；2 实地监测了2 0 0 6 年上海市大气 中p a h s 的浓度；3 根据已有数据采用回归方程对无法获得的数据进行分析推算； 4 首次对上海市汽车尾气中p a i l s 的排放量时间变化进行研究，得到一系列具有价 值的结果，为p a l l s 的进一步研究奠定了基础；5 首次对上海市p a h s 人体暴露进 行了初步的研究，为控制p a h s 对人体的危害提供了有益的研究结果。 绪论 第1 章绪论 1 1 多环芳烃( p a h s ) 简介 p a i l s 能通过呼吸道、消化道、皮肤等被人体吸收，直接威胁人体的健康。1 9 7 9 年，美国国家环保局( u s e p a ) 公布的1 2 9 种优先控制污染物中，p a i l s 就有1 6 种，分别为：苊、二氢苊、葸、芘、荧蒽、芴、萘、菲、屈、苯并 a 葸、苯并 a 芘、苯并 b 荧蒽、苯并 k 荧蒽、苯并 g h i 花、茚并 1 ，2 ，3 - c d 芘、二苯并 a h 蒽，其结构见图1 1 m 。生物毒性实验已表明多种p a n s 具有致畸、致癌和致突变 效应。在多达1 0 0 0 多种致癌物质中，p a h s 占1 3 以上。早在1 8 9 2 年有人发现从 事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌0 1 。1 9 3 0 年k e n n a w a y 第一个提纯了二苯并 a h 葸，并确定了它的致癌性。1 9 3 3 年c o o k 等从煤焦油中分离了多种p a i l s ，其 中包括致癌性很强的苯并 a 芘( b a p ) 。1 。对空气中的p a i l s 的研究始于1 9 5 2 年， w a l l e r 等监测了伦敦市城市大气中的p a h s ，并从中分离出鉴定出了b a p 等多种致 癌物的p a i l s 按致癌机理分，化学致癌物可以分为三类；第一类是不经过体内代谢活化就 有致癌作用的直接致癌物；第二类是必须经过体内代谢活化才具有致癌作用的恻 接致癌物：第三类是本身不致癌，但对致癌有促进作用的助致癌物”1 。有人发现具 有反应活性的p a h s 还可能与n o x 等常规大气污染物反应生成n 0 2 - p a i l s 这样一 类致癌物。竺乃恺等对卜硝基芘、2 一硝基芴、1 ，6 - 二硝基芘的突变性进行了研究 伽。近几年来，有许多研究氯代p a i l s 致癌作用的报道，并认为7 一氯苯基 a 蒽、 9 一氯苯基 a 葸、9 一氯蒽、6 一氯屈有很强的致癌作用”1 。存在于空气中的p a h s 对 人危害性最广泛。 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分析 c o国品 翻妒圆 p k 舶珊睇m - 曲n 嘲讯坩- - i - 嘲 竹r 咐 驴护拶跚 籼z i i 州i n c 日c h r y 护姆邸胁 b 曩嗍西- 托- 岫m 皿嘲u 啦憎棚 乳越k u 胁q k - h k 柚i l 二寻d 耵n - 图1 1u s e p a 优先控制的1 6 种p a i l s 结构图 f i g 1 1s t r u c t u r e so f1 6 p a h s l i s t e da su s e p a p r i o r i t yp o l l u t a n t s 1 2 多环芳烃( p a h s ) 的来源 p a h s 的来源分为天然源和人为源。天然源包括火山爆发、森林草原燃烧等。 微生物、原生动物、藻类可能有合成p a i l s 的能力。2 0 世纪6 0 年代，人们发现粮 食、蔬菜、水果、水生生物都含有某些p a h s ，从而认为生物有合成p a i l s 的能力 但是，当严格控制外来污染物的情况下，植物是不能合成p a h s 的。 p a h s 的人为源主要是含碳、氢有机物的不完全燃烧或高温裂解。人为源是当 前环境中p a h s 污染的主要来源。在热分解过程中，不管存在空气或氮气都能形成 相同种类的p a h s 。此外，绝大多数的有机化工材料如聚苯乙烯、聚丙乙烯、聚氯 乙稀、聚酰胺、醋酸纤维的燃烧，都能释放出p a h s 。有机物在热分解过程中，形 成p a h s 的机理可由以下两个过程进行推论：1 不完全燃烧，或热裂解，形成p a h s ； 2 碳化过程，或形成矿物油与煤的过程。燃料在适量氧存在下燃烧，燃烧产物为 绪论 c 0 2 、h 2 0 和少量附带物p a l - i s 。当处在不完全燃烧过程中时，则产生了很多微小 的缺氧空间，不能进行完全燃烧，故形成p a h s 。 人为源主要包括：i 运输燃油：2 工业燃煤，包括火电厂、热能厂、制铝和 炼焦工业：3 居民燃煤；4 非运输的石油燃烧；5 秸秆燃烧：6 木柴燃烧。工 业燃煤源中，煤化工( 主要是炼焦工业) 所造成的p a h s 是相当严重的。热力发电 厂特别是较大型的火力发电厂是用粉碎的煤沫为燃料进行发电，形成的大量烟道 气颗粒物必须沉淀在收集器中( 分尘机、静电除尘器) ，所以实质上烟道灰散发出 来的量只占烟道灰总形成的百分之几，并且发电厂煤沫燃烧比较完全。燃烧温度 高，b a p 的形成量相当少。每燃烧i k g 硬煤粉未，只产生0 5 o 9 7 “g 的b a p ，最 高值达3 舡g 。硬煤火力发电厂散发出的b a p 比家庭燃烧散发出的b a p 少得多。 从机动车的尾气中排出约i 0 0 多种p a h s ，其中7 3 种已被鉴定。机动车辆由于燃 料的不同分为汽油机动车与柴油机动车辆。p a h s 散发量与发动机的温度、燃料油 一空气混合比、发动机工作周期和燃料油本身的p a h s 含量等有关。机动车刚刚起 动时，产生大量的p a h s 或b a p 。因为此时燃料油一空气尚未混合均匀，燃料油比 例过大，而且发动机的温度较低，没有达到工作温度，燃料油在低温缺氧的情况 下碳化，进行不完全燃烧则散发出大量的b a p 或其他p a h s 。家庭生活用的炉灶、 大大小小的民用烟囱也是p a h s 的主要发散源”。 1 3 国内外研究进展 1 3 1 国内外城市大气中多环芳烃( p a h s ) 污染状况 由于p a h s 的“三致效应”，空气中p a h s 的监测评价一直受到人们的重视， 有关城市空气中p a h s 的文献报道较多。 早在1 9 6 4 年，s a k a b e 等监测了东京空气中的3 ，4 一苯并芘，其平均浓度为 1 5 1 n g m 3 1 。一些环保工作者对英国伦敦空气中p a h s 污染状况及来源做了长期深 入的研究。b a c k 等监测了1 9 8 5 1 9 8 7 年问伦敦空气中十八种p a i l s ，表明p a h s 在 颗粒物一气相间的浓度分析与季节有关，平均4 7 的p a h s 以气态形式存在“”。 h a l s a l l 等在1 9 9 1 - 1 9 9 2 两年间收集并分析了伦敦、曼彻斯特、加的夫及轻工业城 一4 - 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分析 s t e v e n a g e 市空气颗粒物及气相中的十五种p a i l s 结果表明，伦敦空气中p a h s 含 量最高，1 9 9 1 年平均浓度为1 6 6 n g m 3 ，全年可监测到气相中的菲和荧蒽；颗粒物 中p a h s ( m w 2 5 0 ) 的含量随着季节而变，冬季 夏季；还分析了1 9 9 1 年曼彻斯 特空气中的n 0 2 ，表明n 0 2 浓度与颗粒物上b a p 及p a h s 没有相关性( p 小于等 于0 0 5 ) 。比较5 0 年代、6 0 年代和7 0 年代b a p 等的监测数据，表明英国空气中 p a h s 浓度己持续下降o ”。b r o w n 等监测了1 9 9 1 年1 月至1 9 9 2 年9 月间伦敦中心 区空气颗粒物及气相中十八种p a h s ，指出1 9 9 1 年空气中大部分p a h s 的浓度高于 1 9 8 7 年同一地点测定的结果，并分析了摩托车、柴油机车及无铅汽油使用量上升 对空气中p a h s 浓度的影响“。s m i t h 等比较研究了英国城市及乡村空气中十八种 p a h s ，指出城市空气中p a h s 浓度比乡村高四倍：冬季空气中p a h s 是夏季的五倍 i t s 。另一些环保工作者对意大利城市空气中p a i l s 的浓度、诱变性及来源做了较全 面那深入的研究“”。而k h c s i n a 研究分析了前苏联空气中p a h s 的污染状况及其 来源“”。p a t h i r a n a 等对城市道路系统中p a h s 的分布情况做了研究。w i l s o n 等则 研究了城市空气颗粒物及气相中硝基多环芳烃和含氧多环芳烃的浓度及相分布， 指出这些化合物浓度与颗粒物含量关系不大，但与空气中0 3 、n 0 2 、n 仉浓度密 切相关嘲1 。m c n i c h i n i 分析评价了7 0 年代中期以来，世界上约6 0 个城市空气中p a h s 浓度及其来源。结果表明，强致癌物b a p 的浓度如下：欧洲1 - 2 0 n g m 3 ，美国约 l n g m 3 ，北美及南美洲，澳大利亚0 卜i n g m 3 ，日本卜1 0 n g m 3 ，意大利和新西兰 的两个城市为1 0 - 1 0 0 n g m 3 。p a t - i s 主要被吸附在可吸入粒子上，近几十年空气中 p a i l s 的浓度均有所下降恤1 。l e c 等对美国h u d s o n 河周围的三个城市大气中p a i l s 进行采样，结果表明汽车尾气对大气中p a h s 贡献率分别为2 2 、2 5 和3 1 ， 是城市大气中p a h s 的主要来源。h a r r i s o n 等的研究表明，汽车尾气是英国伯明 翰市大气中p a i l s 的最主要来源，8 8 的b a p 来源于交通运输1 。r a n d o i p h 等采 用了三种方法对p a i l s 的源进行分析，认为汽车尾气对美国马里兰州大气中p a i l s 的贡献率为1 6 2 6 ，是该城市大气中p a i l s 的主要贡献源之一f r o m m e 等监 测了柏林市居民区室内外p a h s 的浓度，认为人体从空气中吸入的p a i l s 主要来源 于汽车尾气。c h e t w i t t a y a c h a n 等通过监测发现，汽车是影响东京和曼谷两个城 绪论 市大气中p a h s 浓度的最主要因素o ”。p e r o l a 等认为汽车尾气是圣保罗市市区空气 中p a i l s 的主要来源，其中，芘、屈、荧蒽和苯并【a 】蒽主要来源于汽油汽车和柴油 汽车的尾气排放 中国许多较发达城市大气研究也表明，p a h s 污染已经受到了国内环境工作者 的普遍重视，汽车尾气污染是城市大气中p a h s 的主要来源之一。牛红云等研究了 南京市不同功能区夏、冬季大气气溶胶中p a h s 的污染状况和污染来源。结果表明， 南京市各功能区气溶胶中p a i l s 总量在1 9 7 3 4 9 7 4 0 n g m 3 之间：夏季各功能区的 p a h s 污染主要来自于汽车尾气的排放，冬季则为汽车尾气和燃煤污染汹1 。刁春娜 等分析测定了乌鲁木齐市新市区大气气溶胶样品中u s e p a 优先控制的十六种 p a i l s 含量，测得p a h s 浓度水平在4 5 0 n g m 3 的数量级上，具有强致癌性的b a p 浓 度范围为2 3 4 9 6 ，0 n g m 3 ，超过g b 3 0 9 5 1 9 9 6 中规定的1 0 n g m 3 约2 3 倍；刁春 娜等认为乌鲁木齐市新市区大气中由于汽车尾气排放和煤的燃烧造成的p a h s 污 染均存在1 。毕新慧等对广州市老城区空气中p a h s 的研究表明，该区p a h s 污染 相当严重，b a p 污染浓度时有超标，大气样品中共检测到4 0 多种p a i l s ；化石燃 料的不完全燃烧是该区p a h s 污染的主要来源o “。谭吉华等采集了广州市五山、荔 湾的1 1 2 个p m l o 样品，测得采样点全年p a l l s 浓度范固为8 ，11 1 0 6 2 6 n g m 3 ；研 究表明汽车尾气是广州市大气颗粒物p a h s 污染的最主要来源“1 。李军等采用特征 化合物与因子分析法对广州市大气中颗粒态p a h s 的来源及其贡献率进行研究，认 为机动车为广州大气中颗粒相p a h s 主要来源，其贡献率为6 9 。”。曾凡刚等测定 了北京市两个公路隧道内的p a i l s ，结果表明两个隧道内p a i l s 浓度极高，远远超 过同时采集的隧道外的浓度，明显反映出机动车排放对p a h s 的影响和贡献。特别 是b a p 的浓度很高，隧道内浓度超标严重，部分结果甚至超标近百倍，表明机动 车排放是大气颗粒物中p a i l s 的重要来源。其监测结果还表明，其中一隧道中的 p a h s 浓度远远高于另一隧道，其原因是高浓度p a i l s 隧道内通过的大中型汽油车 和柴油车的数量较多町。任字等采集了上海市2 0 0 4 年冬季和2 0 0 5 年夏季1 3 个采 样点的降尘样品，测得夏季样品中十六种p a h s 含量总和范围为2 2 6 2 2 9 4 a v g ， 平均浓度为9 7 陬g ：冬季样品中浓度总和为3 7 2 2 0 6 2 u g g ，平均浓度为 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分析 1 1 3 5 m g g , 重要交通区p a i l s 污染最为严重；认为夏季上海市降尘中p a i l s 主要来 源于交通啪1 。朱利中等认为汽车尾气是杭州市城市空气中p a h s 污染的重要来源， 对汽车尾气中p a h s 成分谱图进行研究，认为柴油车排放3 环p a i l s 的量大于汽油 车，但5 - 6 环p a i l s 的排放量小于汽油车，随着汽车里程数的增加，p a h s 排放总 量增加“1 。y a n g 等采集了台湾地区1 6 个大气样品，并使用化学质量平衡大气污染 模型对p a i l s 的测量值进行模拟，认为机动车、重油燃烧、天然气燃烧、煤燃烧和 柴油燃烧的贡献分别为4 9 ，1 4 ，2 2 。1 2 和2 。”。f a n g 等在台湾t a i c h u n gt 业区和市郊某大学校园内进行了2 4 小时连续采样，测得气相和颗粒相p a i l s 总浓 度在两个采样点分别为1 2 3 2 3 4 - 9 6 3 6n g m 3 6 0 9 8 - - + 3 5 6 。3n g m 3 ，认为汽车尾 气是校园采样点p a l - i s 的最大贡献源。g u o 等采集了2 0 0 0 年1 1 月至2 0 0 1 年5 月和2 0 0 1 年6 月至2 0 0 1 年8 月两个时间段香港两个采样点的大气样品。测得p m 2 j 中p a i l s 总浓度范围为3 - 3 3 0n g m 3 ，p m l o 中为5 - 2 9 7n g m 3 。在h u n g h o m 采样点， 汽车尾气是颗粒相p a h s 的主要来源；在k w u n t o n g 采样点，气溶胶中p a i l s 主要 来自于汽油和柴油引擎。h o 等在香港城市路边监测站连续监测一年，认为汽车 尾气是香港城市大气中p a i l s 最主要的来源“”1 。 1 3 2 国内外城市大气中多环芳烃( p a l l s ) 排放量 随着大气中p a h s 污染越来越严重，国内外研究机构、政府部门等对各环境相 中p a h s 含量开展了较多的监测研究。但对于排放总量的估算研究相对较少，关于 大气中p a h s 排放量估算的研究统计见表1 1 0 ”“。w i l d 采用w e s t e r h o l m 报道的 排放因子计算了1 9 9 3 年英国p a h s 的排放源清单，认为每年总的p a h s 输入高于 9 0 ( o ，其中汽车排放的十余种p a i l s ( 萘、芴、菲、蒽、荧葸、芘、苯并【a 】葸屈、 苯并 b + k l 荧葸、苯并【a 】芘、苯并 g h i 茈) 贡献约占总排放量的9 9 6 ，约为8 0 2 t b e r d o w s k i 等报道，1 9 9 0 年欧洲3 6 国6 种p a h s 的排放量为1 5 8 0 0 t 。w u 等建立了 五大湖地区大气毒害物排放清单，估算该地区1 9 9 6 年的p a h s 年排放量约为 1 4 4 0 3 t 。此外，据报道，1 9 8 5 年和1 9 8 8 年，瑞典的p a i l s 排放总量约分别为2 5 0 t 和2 0 0 t ：1 9 8 5 年荷兰和德国的p a h s 总排放量约分别为1 1 1 6 t 和8 2 1 8 t 。许珊珊等 一7 一 绪论 以u s e p a 优先控制污染物清单中1 6 种p a h s 为对象，在全国尺度上对1 9 9 9 年和 2 0 0 3 年中国p a h s 排放量进行估算，认为1 9 9 9 年我国1 6 种p a h s 的排放总量约为 9 7 9 9 t ，其中。交通用油产生的占1 8 ，即约为1 7 6 4 t ：2 0 0 3 年排放总量约为2 5 3 0 0 t ， 其中4 3 0 i t 来自于交通排放。孙慧超估算了大连市内四区十七种p a i l s 排放量约 为3 4 t ” l ，其中燃煤、燃柴油或汽油机动车和工业燃柴油或重油排放分别占8 0 ， 1 4 ，6 ，认为3 - 5 环的p a h s 排放主要来自于燃柴油或汽油机动车。 表1 1 各国家和地区的p a h s 排放量估算( 单位： t ) t a b 1 1p a i l se m i s s i o ne s t i m a t e si no t h e rc o u n 啊e sa n dr e g i o n s “n i t ：i ) 4 - 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴嚣分析 第2 章汽车尾气中多环芳烃( p a h s ) 的排放 2 1 排放量的估算方法 污染物排放量的估算方法一般分为三种m 1 ： i 实测法：通过环境监测手段或国家有关部门认定的连续计量设施，测量废 气、废水的流速、流量和污水及废气中污染物的浓度，用环保部门认可的测量数 据计算各种污染物排放总量的方法。这种方法的不足是；除部分重点污染源有比 校准确的监测数据外，多数污染物不能得到有效的监测，重点污染源又不能进行 连续监测，计算的统计数据要进行统计推算。 2 物料恒算法：该方法对生产过程中使用的物料情况进行定量分析。把工业 污染源的排放量、生产工艺、管理、资源的综合利用和环境治理综合起来，系统 全面研究生产过程污染物排放产生的一种科学的计算方法。但该方法需要详细的 企业内部资料，工作量大，操作性差。 3 排放因子法：排放因子( e m i s s i o nf a v o r ，e f ) 是在正常技术经济和管理条 件下，生产单位或消耗单位原料或燃料所产生的污染物数量的统计平均值。应用 排放因子对污染物排放量进行估算，可以方便地根据燃料消耗量或产品产量估算 污染物的排放量。但迄今为止，关于排放因子的研究尚不够全面与完整。 2 2 汽车尾气中多环芳烃( p a h s ) 排放因子 汽车尾气中p a h s 的产生主要是由于燃料的不完全燃烧。排放因子主要取决于 燃料的种类、汽车类型、发动机类型及行驶状况( 例如汽油或柴油、发动机是否 装有催化转化器、加速或怠速等) 。一般来说，燃料中的芳香性增加，空燃比减 少，发动机燃烧效率不高，都会造成p a i l s 排放因子增加0 1 l 。 2 2 1 不同车型排放因子 r o g g c 等曾经对装有喷油式奥拓引擎的汽油汽车在美国联邦测试程序规定的 行驶条件下对排放量进行测定1 。使用不同p a i l s 含量的四种油品。实验结果表明： 颗粒物排放量增加，p a h s 排放量也相应增加。颗粒物排放量和油品品质有关。油 9 一 汽车尾气中多环芳烃( p a i l s ) 的排放 品中p a h s 量增加，p a h s 排放量也相应增加，这种增加是线性的。油品中绝大部 分( 9 5 以上) p a h s 在燃烧过程中被分解。排放的p a h s 大部分( 5 0 以上) 是 在燃烧过程中形成的。r o g g e 等还对七种装有催化装置、六种无催化装置的汽油车 和两种重型柴油车精细颗粒气溶胶的排放进行了研究“”。结果表明，油品的芳香 性、发动机负荷、润滑油中p a i l s 的积累、润滑油的燃烧和冷启动都会影响p a h s 的排放。研究结果表明，对于每一种p a h s 无催化装置汽油车排放因子最大，无催 化装置汽油车总p a h s 排放因子是装有催化装置汽油车的2 5 倍多，两种重型柴油 车平均排放因子仅是无催化装置汽油车的七分之一。重型柴油车多排放低环p a i l s ， 无催化装置汽油车排放p a h s 涵盖了整个分子图谱，而且分子量大的p a h s 排放因 子也很大，如苯并 g h i 花。重型柴油车排放芘苯并【a 】芘比率是汽油车的3 倍。烷 基取代p a h s 排放因子要比单个未被取代p a h s 排放因子高。烷基取代p a i l s 要比 苯并【a 】芘具有更大的致突变性。装有催化装置和无催化装置的汽油车和重型柴油 车排放颗粒相p a h s 的排放因子数据见表2 1 。 s c h a u e r 等对中型柴油车排放的气相和颗粒相尾气进行采样嘞1 。发现未取代的 p a i l s 与甲基或二甲基取代的p a h s 相比，燃料成分中比值有显著的增加。该研究 得到的排放因子列于表2 2 。 b e n n e r 等应用大流量采样器在交通繁华的公路隧道采集悬浮颗粒物束确定 p a i l s 的排放“气相样品通过安置在隧道出口的过滤器上的聚亚胺酯泡沫活塞采 集。通过这种方法，在一个小时内，对上百辆车样品进行采集。该研究对p a h s 平均排放因子和排放因子范围的估算结果见表2 3 。 s t a e h e l i n 等在瑞士的g u b d s t 隧道进行采样分析，得到了不通车型的p a i l s 排 放因子，并将实验所得值与l i e s 等的排放因f 进行比较，结果一致性是可以接受 的( 见表2 4 ) 唧1 。 k r i s t e n s s o n 等在瑞典s t o c k h o l m 的一个公路隧道对4 9 种p a i l s 在真实交通环 境下的排放因子进行了测定。排放因子比动力学结果高出2 - 1 5 倍。低分子量的 p a i l s 主要存在于气相中。此结果是假设排放的p a j 强都来自于隧道中的机动车辆。 和w i n g f o r s 等在瑞典g o t h e n b u r g 隧道测定的结果相比，极易挥发p a h s 的排放因 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分析 子在数量级上是可比的，而不易挥发p a h s 的排放因子要高。原因是g o t h e n b u r g 隧道中重型车的比例是8 - 2 4 ，高于此研究中5 的比例。而且多数易吸附与颗 粒的致癌性p a h s 与重型车没有必然联系。该研究所得排放因子见表2 5 。 此外，c a d l e 等也对不同车型中p a h s 的排放因子研究，得到排放因子见表 2 6 “一。 表2 1 装有催化装置和无催化装置的汽油车和重型柴油车中p a h s 排放因子( 单位：i , g k m 1 ) t a b 2 。1 e m i s s i o nf a c t o r sf o rp a h sf i u mn o n c a t a l y s ta n dc a t a l y s ta u t o m o b i l e sa n dh - o m h e a v y d u t yd i e s e lt r u c k s ( u n i t ：, u g k m 1 ) 1 ) n d 表示未检出 汽车尾气中多环芳烃( p a l - i s ) 的排放 表2 2 中型柴油车中p a h s 排放因子 t a b 2 2e m i s s i o nf a c t o r sf o rp a i l sf r o mm e d i u m d u t yd i e s e lt r u c k s 中型柴油车的排放因子( i lg k m l ) p a l l s 。t 。柴油中含量( ug g - 1 ) 气相颗粒相 表2 3 隧道中采集的颗粒相和气相样品中p a l l s 的排放因子( 单位；g k m 1 ) t a b 2 3 e m i s s i o n f a c t o r so f g a s e sa n d p a r t i c l e s f o r p a h s i nar o a d w a y t u n n e l ( u n i t ：g g k m 1 5 1 2 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分析 表2 4g u b r i s t 隧道中测定的p a h s 排放因子( 单位：g k m 1 ) t a b 2 4e m i s s i o nf a c t o r sf o rp a h sl m 拈u di nag u b d s tt u n n e l ( u n i t ：m k m 1 ) 表2 5s t o c k h o l m 公路隧道中测定气相与颗粒相中p a t h 的排放因子( 单位：m t a n 1 ) t a b 2 5e m i s s i o nf a c t o r so f g a s e sa n dp a n i c l e sf o rp a h si nar o a dt u n n e li ns m c k h o l m ( u n i t ：u g k m l _ ) p a i l s 排放因子 p a l - l s 排放因子 芴 4 3 6 屈 1 1 3 菲 7 3 1 苯并 b 荧葸 5 2 0 葸 2 5 6 苯并 k 荧葸 1 4 t 荧葸 3 5 6苯并 a 芘4 6 3 芘 3 7 7 茚并 1 ，2 ，3 一c d 芘 5 9 0 苯并 g h i 荧葱 9 8 0= 苯并 a h 葸0 2 0 2 苯并 g h i 花 1 4 9 - 1 3 - 汽车尾气中多环芳烃( p a h s ) 的排放 表2 6 其他研究中不同车型p a i l s 排放因子( 单位：g g k m 。) t a b 2 6e m i s s i o nf a c t o r sf o rp a h sf r o md i f f e r e n tv e h i c l et y p e si no t h e rs t u d i e s ( u n i t ：g k m 。1 ) 2 2 2 交通用油排放因子 机动车行驶过程中，燃料燃烧产生大量的p a i l s 。有人做过研究，计算了以燃 料质量为单位产生的p a i l s 的排放量。为了保证结果的可靠性，尽量搜集燃油的 p a h s 排放因子数据“。数据预处理采用u s e p a 方法，即对未报告排放因子 的化合物，若文献指明其排放量低于方法检出限，则选用方法检出限乘以系数0 5 ； 否则认为研究没有包含该化合物呻1 得到交通用油排放因子列于表2 7 。 上海市汽车尾气中多环芳烃排放及其暴露分折 表2 7 交通用油p a h s 的排放冈子 t a b 2 7e m i s s i o nf a c t o r sf o rp a h sf r o mt r a n s p o r to i l s 交通用油排放因子交通用油排放因子 p a h sp a h s ( g 1