（材料物理与化学专业论文）芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究.pdf

东华大掌硕士学位论文：芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 摘要 下 盯 丫 聚脲( p o l y u r e a ，p u a ) 是分子主链中含有一r n 一链节 的高分子化合物。近年来，国内外对聚脲的研究和应用进展迅 速，取得了丰硕的成果，同时也给聚脲产业带来了丰厚的利润。 聚脲新材料，越来越引起人们的重视。但聚脲作为纤维材料方 面的研究尚没有报道。然而，从化学结构看，线性的聚脲分子 链结构与尼龙相似，由于存在脲基结构，聚脲分子问的作用力 更大，特别是引入苯环结构的芳香族聚脲，分子链刚性大，有 望开发出高强高模的高性能纤维。 本文以4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和间苯二胺为预 聚单体，己二胺为扩链剂，n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶 剂，采用二步法，合成了一系列芳香脂肪族共聚脲。采用傅里 叶变换红外光谱( f t i r ) 、电子强力仪、热失重( t g a ) 、核磁 共振( 1 h - n m r ) 等对其结构特征及材料的力学性能和热性能进行 了表征。 f t i r 和1 h n m r 分析表明了所合成的共聚脲样品符合预期 的化学结构。t g a 分析表明共聚脲的热分解温度在2 5 0 以上， 柔性链的引入会降低共聚脲样品的热稳定性。共聚脲样品的表 观热分解活化能大约在5 9 0 6 6 2k j m o l ，反应级数o 2 4 - o 7 9 。 特性粘度的测定分析表明采用间苯二胺与己二胺等摩尔比时合 成所得的共聚脲具有较高的分子量。共聚脲薄膜样品力学性能 的测定发现，样品的弹性模量在3 0 0 1 3 8 9 m p a ，断裂强度达到 2 9 - 7 4 m p a 。 采用湿法纺丝实验，对共聚脲样品的纺丝特性进行了初步 探讨。研究共聚脲纺丝浆液的流变性质，测试了以n ，n 一二甲 基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂的共聚脲溶液在不同凝固剂中的凝固 值。通过扫描电镜观察，研究不同凝固浴条件下共聚脲纤维和 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 热处理前后的纤维截面形态，并对纤维的力学性能和热性能进 行了表征。 流变分析结果证明共聚脲流体属于切力变稀流体，对凝固 值的测定发现随凝固剂中d m a c 含量的增加，凝固值呈明显上 升。比较纤维在热处理前后的力学性能，可以发现经过1 6 0 条件下热处理的纤维强度略有提高，但断裂伸长则有所下降。 观察纤维热处理前后截面形态的s e m 照片，可以看到热处理后 的纤维截面的微孔结构并没有明显的闭合，d s c 曲线分析发现， 纤维样品的玻璃化转变温度有所升高，而且结晶峰消失。 关键词：聚脲，纤维，芳香族，脂肪族，成纤性 东华大掌硕士掌位沦文芳香脂肪族共聚朦的合成及成纤性能的研究 s t u d yo nt h es y n t h e s i so fa r o m a t i c a l i p h a t i c c o p o l y u r e a sa n dt h ef i b e rf o r m i n ga b i l i t y a b s t r a c t p o l y u r e ai sam a c r o m o l e c u l ew i t h ( 一rn 一) l i n k a g eo n i t sm a i nc h a i n r e c e n ty e a r ss t u d i e sa n da p p l i c a t i o n so fp o l y u r e a m a t e r i a l sh a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l ya n di th a sb e e np a i dm u c h a t t e n t i o nb yal o to fr e s e a r c h e r s h o w e v e r ，t h e r ei sn oa n yr e p o r to n p o l y u r e af i b e r s f r o mp o i n to fv i e wo fc h e m i s t r ys t r u c t u r e ，l i n e a r p o l y u r e a m o l e c u l ec h a i ns t r u c t u r ei ss i m i l a rt o n y l o n t h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no f p o l y u r e ai sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to f n y l o nf o rt h ee x i s t e n c eu r e al i n k a g e t h e r e f o r e ，i tm a ye x p e c tt h a t p o l y u r e ac o u l db eau s e f u lm a t e r i a lf o rh i g hp e r f o r m a n c ef i b e r i nt h i sp a p e ras e r i e so fa r o m a t i c a l i p h a tc o p o l y u r e a sh a v e b e e n s y n t h e s i z e du s i n g4 , 4 d i p h e n y ld i i s o e y a n a t e m d i p h e n y l a m i n ea n dh e x a m e t h l e n ed i a m i n e t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec o - p o l y u r e a sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yu s i n g f t i r ，t g a ，lh n m r t h er e s u l t so ff t i ra n dl h n m r a n a l y s i s i n d i c a t et h e s y n t h e s i z e dc o p o l y u r e a sh a v et h ee x p e c t e dc h e m i s t r ys t r u c t u r e t g a a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o ft h e c o p o l y u r e a sa r ea b o v e2 5 0 t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g i e so ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o na r eb e t w e e n5 9 o 6 6 2k j m o l a n dt h er e a c t i o no r d e ra r eb e t w e e n0 2 4 - 0 7 9 w h e nt h em o l er a t i o o f m - d i p h e n y l a m i n e t o h e x a m e t h y l e n e d i a m i n ei s 1 ：1 , t h e c o p o l y u r e as a m p l e h a st h e h i g h e s t m o l e c u l a r w e i g h t t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t y o ft h e c o - p o l y u r e af i l m s s h o wt h a tt h e 3 东华大掌硕士学位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 e l a s t i c i t ym o d u l ia r eb e t w e e n30 0 - - 138 9 m p a ，t h et e n s i l es t r e n g t h a r r i v e2 9 7 4m p a b yu s i n gt h ew e ts p i n n i n ge x p e r i m e n t ，t h ef i b e rf o r m i n ga b i l i t y o ft h ec o - p o l y u r e ah a sb e e ns t u d i e d t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t ya n d t h e c o a g u l a t i o nv a l u eo ft h ec o - p o l y u r e as o l u t i o nh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i th a sb e e ns h o w nt h a tt h es p i n n i n gs o l u t i o ni s a n o n - n e w t o n i a n l i q u i d w i t hn 1 t h e m o r p h o l o g i e s o ft h e c o - p o l y u r e a f i b e r sb e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t m e n th a v e b e e n o b s e r v e db ys e m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ef i b e ri n c r e a s e sa l i t t l e b yh e a tt r e a t e da t 16 0 c t h et h e r m a lp r o p e r t yo ft h ef i b e r h a sb e e nc h a n r a c t e r i z e db yd s c 。 k e y w o r d s ：p o l y u r e a ，f i b e r ，a r o m a t i c ，a l i p h a t i c ，f i b e rf o r m i n g a b i l i t y 4 - 东# 人学钡： ：论文 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 习金蓥 日期：_ 哆年1 月, o 日 东牛大学颀- j ：论文 论文版权使用授权书 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密酊在、年解密后适用本版权二陟。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：碍舍尊 指导教师签名：每叹勺氏 日期：铆哆年 月p 日 日期：0f 年：月2 ( 旧 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 第一章前言 1 1 聚脲材料概述 y鼠l i l 聚脲( p o l y u r e a ，p u a ) 是分子主链中含有一一芒一南一链节 的高分子化合物。近年来，国内外对聚脲的研究和应用进展迅 速，取得了丰硕的成果，同时也给聚脲产业带来了丰厚的利润。 聚脲新材料，越来越引起人们的重视。【l 】 聚脲在工业上真正得到广泛的应用，是基于聚氨酯反应注 射成型( r i m ) 技术的开发。r i m 技术是二十世纪6 0 年代初德国 b a y e r 公司研制开发出来的，并在1 9 6 7 年的杜塞尔多夫国际塑 料展览会上公布于众。8 0 年代初b a y e r 公司在r i m 体系配方中 引入芳族二胺扩链剂二乙基甲苯二胺( d e t d a ) ，出现了第二代 聚氨酯聚脲r i m 体系，它将脲基引入到聚合物链中，形成聚 氨酯聚脲混合物。1 9 8 1 年t e x a c o 公司发现可将高分子量聚醚 多胺替代第二代r i m 体系配方中的聚醚多元醇部分，产生了在 聚合过程中仅形成脲基的新一代r i m 体系即聚脲r i m 体系。也 就是说，r i m 体系经历了这样的演变：第一代r i m 体系( 聚氨 酯r i m ) ，a 组分为二苯基甲烷二异氰酸酯，即m d i 异氰酸酯， b 组分为二醇扩链剂、e 0 封端聚醚多元醇、催化剂。第二代r i m 体系( 聚氨酯聚脲r i m ) ，a 组分为m d i 异氰酸酯，b 组分为 芳香族二胺扩链剂、e 0 封端聚醚多元醇、催化剂。新一代r i m 体系( 聚脲r i m ) ，a 组分为m d i 异氰酸酯，b 组分为芳族二胺 扩链剂、聚醚多胺。聚脲r i m 体系配方包含聚醚多胺、二胺扩 链剂和m d i 异氰酸酯。由于氨基同异氰酸酯的反应强有力，不 需使用催化剂加速，这就使纯聚脲r i m 体系在性能和加工性方 面优于第一代和第二代r i m 体系。聚脲r i m 体系的优点是： 不用催化剂；高温尺寸稳定性较好；热性能较好；吸湿 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚朦的合成及成纤性能的研3 ；。 性较低；与内脱模剂相容性较好；脱模时间较短。1 2 】由于 聚脲r i m 材料具有优异的物理性能，它能经受2 0 0 的高温而 不变形。在汽车工业上，聚脲r i m 材料制成的外壳体板等部件 可与金属部件一起在生产线上涂涂料( 1 6 0 ) 或电涂( 2 0 0 ) ， 这是目前使用的聚氨酯聚脲r i m 等材料所不及的。现今r i m 工艺已作为塑料成型的重要技术引起人们的重视，特别是使保 险杠、挡泥板，仪表板等制件塑料化而被汽车工业广泛应用。 汽车制造商们已选择聚脲r i m 材料作为制造汽车部件的最适宜 材料，满足了汽车工业用塑料替代金属材料的目的和需求。 随着各国对聚脲r i m 技术的研制开发，目前已形成了各种 聚脲r i m 材料系列，例如d o w 化学公司的s p e c t r i mh t 系列、 i c i 公司的r i m l i n ee 一7 0 系列、m o b a y 公司的b a y f l e x 系列和 b a s f 公司的e l a s t o l i t 系列等。这些聚脲r i m 材料的应用覆 盖面广，可用于制造车窗密封垫、仪表板、保险杠、挡泥板、 轮罩和壳体板等制件。 在工业上，聚脲除了在r i m 技术中得到了广泛应用之外， 也在其它很多领域有了很大的进展。如工业上用的聚脲润滑脂 和喷涂聚脲弹性体( s p u a ) 技术。 聚脲润滑脂是继复合皂( 如复合锂、复合铝) 和膨润土等高 性能润滑脂之后最新研制的一种新型润滑材料。它是由有机化 合物聚合并稠化基础油而得，与传统的皂基脂( 如锂基脂、钙基 脂) 比较，因为不含金属离子，其热稳定性更好。自5 0 年代以 来，脲类化合物就作为了润滑脂稠化剂。美国在7 0 年代术期就 开始生产聚脲润滑脂，聚脲润滑脂产品化以后，经过几十年的 发展，它已成为具有优良高低温性、氧化安定性、抗水性、胶 体安定性以及长的使用寿命的润滑脂产品。发达国家十分热衷 开发高性能脲基脂，其产品数量逐年增加，如美国1 9 9 1 年的聚 脲脂产量占总产量的6 3 ，而日本则占总产量的16 以上f 3 1 。 到了1 9 9 7 年，据美国润滑脂协会( n l g i ) 调查统计【4 】，美国的聚 2 东华大掌硕士掌位论文芳香成 肪族共聚朋i 的合成及成纤性能的研究 脲脂产量占该国润滑脂总产量的6 6 。可见，人们对聚脲脂的 技术研究十分重视，聚脲润滑脂已成为当今世界上高性能润滑 脂品种的一个发展方向。目前，已经有人用基础油、烷基胺和 过量的二异氰酸酯混合，进行反应制得了一种外观透明的聚脲 润滑脂。这种润滑脂不仅外观透明，而且具有高滴点、低噪音 的特性，在性能上具有比传统润滑脂更多的优越性。8 0 年代初 期，日本润滑脂公司适应电子产品精密仪表工业的发展需要， 也生产了聚脲润滑脂。 5 - 9 】聚脲润滑脂代表了润滑脂8 0 9 0 年 代的国际先进水平。我国华中师范大学有人在合成聚脲化合物 的过程中，引入有机硅基团及别的基团而使其改性，通过大量 的实验工作，合成了有机硅聚脲化合物，并用该有机硅聚脲化 合物稠化精制的高粘度矿物油，而使三者得以有机地结合而成 功地制成了h z 一9 2 0 8 有机硅聚脲润滑脂它具有优异的耐热 性、优良的抗水性、低分油特性和良好的抗摩擦腐蚀性能，是 一种优良的高温润滑脂。【1 0 川 喷涂聚氨酯聚脲弹性体技术是在反应注射成型( r e a c t i o n i n j e c t i o nm o l d i n g 英文缩写r i m ) 技术的基础上，于7 0 年代中后 期发展起来的。正如聚氨酯( 脲) r i m 技术的发展经历了纯聚 氨酯( p u ) 、聚氨酯一聚脲( p u p u a ) 到纯聚脲( p u a ) 三个 阶段一样，喷涂聚氨酯( 脲) 弹性体( s p r a yp o l y u r e ae l a s t o m e r ， 以下简称s p u a ) 技术也经历了纯聚氨酯( p u ) 、聚氨酯一聚脲 ( p u p u a ) 到纯聚脲( p u a ) 的三个阶段。 1 2 1 德国、美国是喷 涂弹性体技术的发源地，最早开发喷涂聚氨酯( 简称s p u ) 以及 聚氨酯聚脲( 简称s p u s p u a ) 弹性体技术的是b a y e r 、 b a s f 、f u t u r a 和u n i r o y a l 公司。进入8 0 年代中期，t e x a c o ( 即 现在的h u n t s m a n ) 公司在化学家d u d l e yj p r i m e a u x 先生的带领 下，在其a u s t i n 的实验室，率先研发成功喷涂聚脲弹性体( s p u a ) 技术，并于1 9 8 9 年首次发表研究论文1 1 引。1 9 9 1 年该技术在北 美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，受到用 3 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚朦的合成及成纤性能的研究 户欢迎。随着人们对环保的r 益重视，使得开发低或无溶剂涂 料成为各国研究的重点。无溶剂喷涂聚氨酯( 脲) 弹性体( s p u a ) 技术以其无溶剂、可厚除、快速固化、施工周期短、立面不流 挂、防水、耐磨、综合力学性能优异等优点成为近年来涂装技 术的一个热点 1 3 - 1 5 】。 从目前的文献资料看，聚脲作为纤维材料方面的研究尚没有 报道。然而，从化学结构看，线性的聚脲分子链结构与尼龙相 似，由于存在脲基结构，聚脲分子间的作用力更大，特别是引 入苯环结构的芳香族聚脲，分子链刚性大，有望开发出高强高 模的高性能纤维。 1 2 高性能纤维概述 目前尚没有关于高性能纤维的定义，但大多采用具有比所 谓通用纤维( 聚酯、尼龙、聚丙烯睛等) 性能高的特种纤维为 含义。这些纤维从使用的目的看，大体可分为具有耐热性和抗 燃性等的高功能纤维和具有高强力和高模量的高性能纤维。【1 6 l 高性能纤维要求其分子化学结构必须符合下面的条件：( 1 ) 构 成高分子主链的共价键键能越大越好；( 2 ) 大分子链的构象越 近似直线形越好；( 3 ) 大分子链的横截面积越小越好；( 4 ) 高 分了链的键角形变和键内旋转受到阻力越大越好；( 5 ) 高相对 分子质量越大越好，减少大分子链的末端数。芳香族高分子物 比较容易符合这些条件，例如对位芳纶的大分子化学结构中， 苯环与酰胺基形成氕共轭效应，分子链节呈平面刚性伸直链， 因此在纺丝时，稍受拉伸力的作用，大分子链就容易沿着外力 方向排列取向，并且高度结晶，另外高性能纤维一个共同特点 是要求大分子的分子量尽量地高，以减少分子链的末端数，使 纤维结构中的缺陷少，所有这些加起来就达到了制造高强高模 纤维的要求。【1 7 】 4 束华大掌硕士掌位论文 芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 _ _ _ - _ - _ _ - 一 目前主要的高性能纤维有碳纤维( 聚丙烯情基、沥青基) 、 对位芳纶、超高相对分子质量聚乙烯纤维等。各种高性能纤维 的纺丝方法列表i t l8 1 。对于柔性链聚合物，已有数种纺丝方法 可获得高强高模纤维，如在纺丝过程中使其取向并结晶的方法， 但工业化生产还难以实现。目前较为普遍使用的有两种，一是 以5 0 0 0 6 0 0 0 m m i n 的高速纺丝方法，二是使用超高分子量聚 合物进行凝胶纺丝并加以超高倍拉伸的方法。前者适用于聚酯 和聚酰胺一类的高聚物，经高速纺后强度确有提高，如涤纶高 速纺丝强度由3 5 c n d t e x 提高到9 c n d t e x ，凝胶纺丝法由 于使用了超高分子量的聚合物，故体系粘度大应降低纺丝液 浓度。对干p e 凝胶纺丝，工业上一般采用l 2 的浓度，成纤 经后拉伸后可获得强度为5 1 c n d t e x 、模量为2 1 6 0 c n d t e x 的 高强纤维。【1 9 1 表1 世界高性能纤维性能( 强度和模重均取最高值) 类 筒聚物纤维 纺丝方法( g 密e 度r a ，) ( g p 。蹇既：。x ) ( g p 。卷t d 。缸；断器长 别 秉聚乙烯 凝胶纺0 9 7 s 05 12 1 02 1 5 98 性聚乙爝醇凝胶纺1 2 8 2 7 2 l7 05 4 5 7 链聚髓高速纺 1 。3 81 3 9 4 2 51 8 1l o 全芳族聚蹴胺 f k e v l s r4 9 竣晶态下l 。4 54 02 81 3 29 0 82 1 i k e v s r1 4 9 干喷湿纺1 73 辱2 31 8 61 2 6 2 i 5 全芳族共聚酯 f e k o n o l 液晶态下 1 4 04 12 91 4 0 9 9 7 1 0 髓 iv e c t r a n 馏融纺丝 i 4 43 22 28 86 0 93 3 性 蓥盏嘉互i 3 9 t 9 箱1 2 99 2 6 i 。 全劳族聚甲贬胺 链 垒芳族聚酰亚胺千按纺丝1 3 43 22 41 9 6 1 4 5 96 垒劳族杂环离聚物 f p b t 液晶态下 1 5 7t 62 93 7 32 3 6 91 s fp b o予碗湿纺 1 5 7 5 7 | 3 6 4 0 22 5 5 4 i 9 t a b p b o1 5 03 12 11 0 49 3 12 9 三 维液晶沥青 液嚣翥下2 2 2 1 8 9 6 枷2o i i 阿 碳纤维 妆 钢丝( 对比用) 7 。83 i1 02 0 72 6 s 然而，柔性链高聚物无论采取哪种纺丝方法，其性能一般 都比刚性链高聚物逊色。这是因为柔性链高分子易于弯曲、缠 5 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 结，拉伸后形成的伸直链构象不稳定，易于发生松弛并生成折 叠链微晶，严重限制了取向度和结晶度的提高。刚性链高聚物 则不同，大分子呈现伸直、取向的链构象是其自然的热力学平 衡态，尤其是通过液晶纺丝技术，这种伸直取向将很容易在纤 维中固定下来，且不易发生解取向，当然也无需持别的后牵伸 工艺。对于刚性链高聚物的液晶纺丝，又有湿纺和熔纺的区别。 全芳族聚酞胺、p b t 和p b o 均为溶致液晶，故采用液晶态下的 干喷一湿纺技术。而全芳族共聚酯、全芳族聚甲亚胺均为热致 液晶，故采用液晶态下的熔融纺丝技术。两种纺丝方法本质的 区别在于是否涉及到溶剂。刚性链高聚物的溶剂往往极性很 强腐蚀性也很强，给设备与操作带来了极大的不便。如果某 种刚性高聚物在成纤过程中无需溶剂，那在纺丝成纤上就占据 了极大的优势。以熔纺著称的全芳族共聚酯能与全芳族聚酞胺 相抗衡便得益于此。相比之下，p b t 和p b o 需以多磷酸、甲磺 酸或硫酸为溶剂，尤其是k e v l a r 纤维需以发烟浓硫酸为溶剂进 行纺丝要逊色得多。 1 9 1 相比之下，线性聚脲的合成方法主要采用溶液聚合，用二 异氰酸酯和二胺反应，溶剂为二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙 酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 等。这些溶剂腐蚀性小， 回收工艺成熟，因此具有工业化的可行性。 1 3 本课题的研究内容 采用4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和间苯二胺进行预 聚，以间苯二胺和己二胺为混合扩链剂进行扩链，经两步溶液 法聚合，制备共聚脲。对合成产物进行特性粘度测试、红外光 谱分析、力学性能分析、热分析( t g a 、d s c ) 、核磁共振分析 ( 1 h n m r ) 、流变性能测试分析，经过比较得出合成聚脲的最 佳比例。 采用湿法纺丝实验，对聚脲样品的纺丝特性进行了初步探 6 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚朦的合成及成纤性能的研究 讨。分别测试了以n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂的聚脲 样品在不同凝固体系中的凝固值。通过扫描电镜观察，研究不 同凝固浴条件下聚脲初生纤维和热处理后的纤维截面形态，并 对纤维的力学性能和热性能进行了表征。 参考文献 【l 】俞大卫，徐得超化学纤维词典，北京，中国纺织出版社，1 9 9 1 ：4 0 0 4 0 6 【2 】黄微波，杨宁润，王宝柱喷涂聚脲弹性体技术，聚氨酯工业。1 9 9 9 ， 1 4 ( 4 ) ： 7 【3 】席瀛，杨文毅合成润滑材料，1 9 9 9 ( 1 ) ：1 1 【4 u r z ，j rj a n l j ip r o d u c t i o ns u r v e yr e p o r t ，19 9 7 【5 q u i g gjs 19 8 1n l g ig r e a s es u r v e y n l g is p o k e s m a n ，1 9 8 3 ，4 7 ( 4 ) ：12 8 【6 b a i l e yww ，usp a t e n t4 0 6 5 3 9 5 ，1 9 7 7 。 【7 b a i l e yww ，p r a t ts d y n a m i co x i d a t i o ns t a b i l i t yo fl u b r i c a t i n gg r e a s e s 。 n l g is p o k e s m a n ，19 8 2 ，4 6 ( 1 ) ：15 【8 d r e h e rjl ，c a r t e rcf n e wp o y u r e ag r e a s e s n l g is p o k e s m a n ，1 9 7 0 ， 3 2 ( 1 1 ) ：3 9 0 【9 】朱廷彬，杨正宇中国、美国、西欧和日本润滑脂工业的发展北京： 中国石油化工科学研究院出版，1 9 8 7 【1 0 1 赵永镇等h z 一9 2 0 8 有机硅聚脲润滑脂的合成与研究华中师范大学 学报( 自然科学版) ，1 9 9 4 。2 8 ( 2 ) ；2 1 0 【11 】j o ncr o o t n l g i5 9t ha n n u a lm e e t i n g 1 9 9 2 。 【13 p r i m e a u xdj p o l y u r e as p r a y v e r s a t i l e h i g hp e r f o r m a n c e e l a s t o m e rf o rt h e p o l y u r e t h a n ei n d u s t r y i n ：p o l y u r e t h a n e s8 9 ， 7 东华大掌硕士掌位论文 芳香成 肪族共聚像的合成及成纤性能的研究 p r o c e e d i n g s o ft h e s p i3 2 n da n n u a lt e c h n i c a l m a r k e t i n g c o n f e r e n c e ，s a nf r a n c i s c o ，19 8 9 12 6 【14 】p r i m e a u xdj as t u d yo fp o l y u r e as p r a ye l a s t o m e rs y s t e m h i g h s o l i d sc o a t i n g s ，19 9 4 ，15 ：2 【15 p r i m e a u x d j p o l y u r e as p r a y t e c h n o l o g y i nc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s ，6 0y e a r so fp o l y u r e t h a n e s ：i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u ma n d e x h i h i t i o n ，19 9 7 【16 】野间隆，期待扩大应用的芳酰胺纤维( 上) ，高科技纤维与应用， 1 9 9 7 ，ll 、1 2 ：3 2 【1 7 t 曙中，芳香族高性能纤维，合成纤维工业，1 9 9 8 ，2 1 ( 6 ) ：2 5 【1 8 】杨宏汉等，高分子加工，1 9 9 2 ，4 1 ，1 8 2 ，( 日) 【1 9 黄美荣，李新贵，高性能纤维评述，纺织学报，1 9 9 7 ，1 8 ( 1 ) ：6 2 6 3 8 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 第二章芳香脂肪族共聚脲的合成与表征 2 1 引言 聚脲的合成常用的方法是溶液聚合法和真空汽相沉积聚合 法，其中用二异氰酸酯和二胺的反应是合成聚脲最普遍使用的方 法。 气相沉积聚合法因利用了基扳上单体官能团相互间的聚合 反应，便完全可从使芳香族聚脲那样的不溶性高分子材料薄膜 化。在这种新工艺中，将作为合成芳香族聚脲原料的单体二胺和 二异氰酸酯分别在真空下加热蒸发，便可在基扳上发生加成聚合 反应而生成聚合物薄膜。由这种方法制得的聚脲薄膜，通过状态 转换过程，显示出了压电性( 压电性是指物质当发生形变或受到 应力时就会产生电极化，相反，当受到电场作用时，物质就会产 生形变和应力的一种性质。) 和热电性( 热电性是指物质随温度 变化而极化程度也发生变化的一种性质。) 。由m d a ( 4 ，4 一 二苯氨基甲烷) 和m d i ( 4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯) 合 成的聚脲薄膜是在19 8 9 年第一次被证实具有热电性的一种含脲 键的高分子材料【l 之】。通过气相沉积聚合法的应用，还有可能在 任意面积的基板上制造任意厚度( 几百纳米到几十微米) 的聚合 物薄膜。若再与半导体制造技术相结合，那么就将可能制造出各 种传感器。 溶液聚合法操作简单，反应速度可控，在实验室易于实现。 除此之外，还有少数人用固相聚合法、乳液聚合法、界面缩聚法 在实验室里合成了聚脲，并对这些聚合物的性能进行了研究。 3 1 本文以4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和间苯二胺为预 聚单体，己二胺为扩链剂，n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶 剂，采用二步法，合成了一系列芳香脂肪族共聚脲。采用傅里 9 芳香脂肪族共聚朦的合成及成纤性能的研究 叶变换红外光谱、电子强力仪、热失重、核磁共振等对其结构特 征及材料的力学性能和热性能进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 聚脲的合成 原料：4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，精致产品，烟 台万华股份有限公司生产，间苯二胺( m p d a ) 、己二胺、n ，n 一 二甲基乙酰胺( d m a c ) 均为化学纯试剂。 合成过程：采用预聚、扩链两步法进行溶液聚合，反应方程 式如式( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 、( 2 - 3 ) 所示。典型的合成过程如下：将 m d i 和溶有间苯二胺的二甲基乙酰胺( d m a c ) 先后加入三颈烧 瓶，搅拌使之全部溶解并开始反应，反应在常温下进行。预聚半 小时后，再将溶有己二胺的d m a c 分步加入三颈烧瓶中，此时 体系中m d i 与二胺的摩尔比( n c o n h 2 ) 为l 比1 。持续搅拌2 小 时，可得到无色透明的粘稠状聚脲浆液。将约1 5 的聚脲溶液在 玻璃板上制成一定厚度的液膜，置于6 0 c 烘箱中干燥4 小时去 除溶剂。用水浸泡、冲洗后脱膜，烘干后得到无色透明的聚脲膜， 密封保存。反应中m d i 的用量为5 克，间苯二胺和己二胺的比 例和用量如表2 1 ： 表2 1 间苯二胺和己二胺的比例和用量 t a b 2 1t h ep r o p o r t i o na n dd o s a g eo fm - d i p h e n y l a m i n ea n d h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e ( 1 )预聚： 1 0 东华大掌硕士掌位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 删 c h 煳 + n h 呵一 一l q b 阻b 心i - 耻l 哥l l _ b 啦廿肋 ( 2 )预聚体( 1 ) 与间苯二胺进一步聚合： + 舳呵2 一 (1)+桫 - b i 上廿c 心l ( 3 )预聚体( 1 ) 与己二胺进一步聚合： 下叶 h 2 2 2 特性粘度测定 将聚脲样品溶解在d m a c 中并稀释至0 2 9 d l ，采用乌式粘 度计在3 0 ( 2 下测定聚合物的特性粘度。 2 2 3 制膜 芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 取少量聚脲溶液，流延于一块玻璃板上，然后迅速用另一块 玻璃板压紧使其成薄膜状，并尽量减少此过程中所产生的气泡， 将两玻璃板平行移开，然后放入红外烘箱，在6 0 下烘两小时 以上，去除残余溶剂，然后在水中浸泡脱膜，烘干后放入干燥器 内保存。 2 2 4 红外光谱( f t i r ) 测定 采用美国n i c o l e t 公司的n e x u s 一6 7 0 型傅立叶红外光谱仪。 测试样品为薄膜，扫描范围为4 0 0 0 5 0 0 c m ，分辩率小于0 0 9 c m 。 2 2 51 h 核磁共振( 1 h n m r ) 采用布鲁克4 0 0 m 核磁共振仪。以氘代二甲基亚砜为溶剂， 采用o5 m m 样品管，四甲基硅氧烷( t m s ) 为内标，观察频率 为4 0 0 13 m h z ，谱宽为1 1 9 9 k h z ，6 5 5 3 6 k 数据点。池豫延迟 时间为3 s ，脉冲宽度：3 u s 脉冲强度：- 3 d b 。 2 2 6 力学性能测定 采用x q 1 型强伸度仪在室温下对样品进行力学性能测试。 将所制得的聚脲薄膜裁成宽3 m m 、长5 0 m m 的窄条，厚约0 0 2 0 0 3 m m 。拉伸速率为2 0 m m m i n ，夹距2 0 m m 。 2 。2 7 热失重( t g a ) 测定 采用美国p e r k i ne l m e r 公司生产的t g a 7 ( t h e r m og r a v i m e t r i c a n a l y z e r ) 型热失重分析仪对样品进行热失重分析测定。升温速 率：2 0 。c m i n ，扫描温度范围：4 5 。c 一6 0 0 。c 。样品重量：5 一lo m g 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 间苯二胺与己二胺摩尔比对聚脲特性粘度的影响 本实验通过采用调整间苯二胺与己二胺两种胺的不同摩尔 配比的手段，从而达到寻求提高聚合物分子量的最佳配比范围的 目的。两种胺的不同摩尔配比对所得到的聚脲聚合物( 总固含量 1 2 东华大掌硕士学位论文芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 为1 5 ) 的特性粘度的影响列于表2 2 。 表2 - 2 间苯_ 胺与己二胺的不同摩尔配比对聚脲特性粘度的影响 t a b 2 - 2t h ee f f e c to fp o l y u r e ac h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t yf r o m m - d i p h e n y l a m i n ea n dh e x a m e t h y l e n e d i a m i n ed i f f e r e n tm o l er a t i o 有研究发现，所采用的异氰酸酯具有不同的反应活性，一般 脂肪族的异氰酸酯比芳香族的异氰酸酯的反应活性高，由脂肪族 的二异氰酸酯和二胺合成的聚合物要比由芳香族的二异氰酸酯 和相同种类的二胺合成的聚合物的分子量大。同时，脂肪族的二 胺的反应活性也比芳香族的二胺高，由脂肪族的二胺和二异氰酸 酯合成的聚合物比芳香族的二胺和相同种类的二异氰酸酯合成 的聚合物具有更大的分子量。溶液聚合反应中，通常由于反应产 物分子量的提高或结晶行为而形成沉淀，从而降低反应产物的分 子量并加宽其分子量分布。本文所研究的两种单体( 4 ，4 一二 苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和间苯二胺) 都属于芳香族，反应活性 相对较低，容易造成残余的二胺单体留在体系中，但是我们采用 的扩链剂是脂肪族的己二胺，这样可以大大增加反应活性，从而 得到较高分子量的共聚聚合物。因此，这两种胺的最佳比例是多 少才能得到较高分子量的聚脲聚合物一直是我们研究的重点和 难点。 根据s t a u d i n g e r k u h n 方程： r 1 = k m 8 ( 其中k 和a 是依 赖于高聚物的特性、溶剂及温度的常数) ，对多数高聚物流体来 说，a 的值在o 5 1 之间，也就是说，一般高聚物的粘度越大 其分子量也越大。从图2 1 可以看出，随着己二胺与间苯二胺摩 尔比的增加，所聚合生成的聚脲的特性粘度也随之增加，但随着 二者摩尔比的进一步提高，所得到的聚脲的特性粘度又有所下 降，这是因为在此聚合反应中，增加扩链剂的用量，由于扩链剂 ：芳香脂肪劝洪聚脲的合成及成纤性能的研究 的活性较大，它与单体、低聚体的反应速度快，聚脲的分子量相 应增大，但是己二胺占的比例过大时，由于反应太快，很容易结 晶形成沉淀而终止反应，这样反而不能增加分予量。可以看到当 间苯二胺与己二胺用量为l ：l ( 摩尔比) 时为最佳效果。 仑 鲁 u 型 嚣 未 霖 0 9 0 8 o 4 o 3 3 ：11 ：11 ：3 h j ：轧胺已二胺摩尔比 图2 一i 聚脲样品的特性粘度与间苯二胺己二胺摩尔比的关系曲线 f i g 2 1p o l y u r e ar e l a t i o nc u r v ea b o u tc h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t ya n d m - d i p h e n y l a m i n e h e x a m e t h y l e n e d i a m i n em o l er a t i o 2 3 2 红外光谱分析 图2 2 是所合成的共聚脲薄膜的f t i r 图谱。可以看到，在 3 3 4 0c m 。1 左右处有很强的吸收峰，对应n h 的伸缩振动，在 3 0 3ic m j 处的谱带是芳香族的c h 的伸缩振动峰，而出现在 约2 9 2 0c m 。1 处的谱带是脂肪族的c h 的伸缩振动峰。16 0 0c m “ 处的谱带是苯环上c = c 的伸缩振动峰。在l6 5 7c m j 处对应脲 羰基的吸收峰；而在1 5 l 2c m o 处的谱带是h n - c o - n h 的特征峰。 根据这些特征峰的存在，证明样品具有共聚脲的特征结构。 1 4 芳香脂肪族共聚脲的合成及成纤性能的研究 4 0 0 03 5 0 03 i 02 f ；0 02 【) 1 5 0 0 1 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图2 - 2 共聚脲样品的红外光谱图 f i g 2 - 2f t i rs p e c t r u mo fc o - p o l y u r e a 从图谱上看，大部分峰型没有变化，但可以看到，随着己二 胺与间苯二胺摩尔比的增大，样品中脂肪族的c h ( c h 2 ) 的伸缩 振动峰逐渐增强。 根据聚脲合成的原理，该合成过程的n h 的总数是不随两 种胺的比例变化而改变的，而脂肪族的c h ( c h 2 ) 数目随己二胺 比例增加而增加。根据红外定量分析原理，分别计算这两种官能 团的吸收峰面积，其比值a c h a n h 与间苯二胺己二胺摩尔比的 关系如图2 - 3 所示。可以看到，共聚脲样品的a c h a n h 值随己二 胺含量的增加而增大。 东华大掌