（材料物理与化学专业论文）聚合物sio2有机无机纳米复合微球的制备与表征.pdf

一， 中文摘要後霉火擎博二l ：学位论文 聚合物s i 0 2 有机无机纳米复合微球的制备与表征 姓名 指导老师 系( 所) 专业 陈敏学号：0 3 1 0 3 0 0 0 2 武利民教授 材料系 材料物理与化学 摘要 近年来，有机无机纳米复合微球的制备越来越受到人们的关注，这是由于 这种有机无机复合微球兼有有机材料和无机材料的优点，即通过调节两相的组 分、尺寸和结构，可以得到兼具有有机相的易加工性和韧性以及无机材料的刚性、 电性能与磁性能等特殊性能的复合材料。因此，这种复合微球的制备方法受到了 广泛关注。本文通过无皂方法分别制备了草莓型或核壳型的聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) s i 0 2 或聚苯乙烯( p s ) s i 0 2 复合微球，并在研究复合微球的基础上，进一 步采用一步法制备了无机二氧化硅空球。具体研究内容及结果如下： ( 1 ) 以1 一乙烯基咪唑( 1 - v i d ) 为新辅助单体，在纳米二氧化硅粒子存在下， m m a 与1 - v i d 在水相中发生自由基共聚合，通过1 v i d 与纳米二氧化硅粒子表面 显酸性的羟基之间的酸碱相互作用，将有机无机相结合起来，制备了在水相体 系中稳定的具有草莓型结构的p m m a s i 0 2 复合微球。即有机聚合物颗粒表面吸 附了大量纳米二氧化硅粒子，作为乳化剂对有机聚合物起稳定作用。整个制备反 应过程中纳米二氧化硅粒子无需表面处理，且体系中无需另外加入乳化剂或助乳 化剂。透射电镜和扫描电镜显示所得复合微球具有革莓型结构，且二氧化硅于表 面富集。复合微球粒径介于1 5 0 - - - 3 3 0 n m 之间，热重分析表明复合微球中二氧化 硅含量在1 5 - - - 4 7 之间。复合微球中吸附的纳米二氧化硅的含量可以通过控制 反应条件，如聚合反应温度，反应介质的p h 值以及辅助单体1 - v i d 的用量来调节。 ( 2 ) 利用未改性纳米二氧化硅粒子表面显负电性的性质，选用一种较为常见的 阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( m t c ) ，与m m a 在水相中发 生自由基共聚合，纳米二氧化硅颗粒通过电荷作用被吸附到有机颗粒表面并同时 对有机颗粒起稳定作用，整个过程中无须另外加入乳化剂或者助乳化剂，纳米二 ， 中文摘要 橇旦大擎博士学位论文 氧化硅粒子也无须表面改性。透射电镜显示所得复合微球具有草莓型结构，且二 氧化硅于表面富集。通过调节反应条件，可控制复合微球粒径在1 8 0 - - 一3 0 0 n m 之 间，微球中二氧化硅的含量在1 6 4 4 0 8 之间。 ( 3 ) 进一步采用无皂乳液聚合结合s 0 1 g e l 的方法合成了以p s 为核、s i 0 2 为壳的 复合微球，即首先用阳离子引发剂( a i b a ) ，通过s t 的无皂乳液聚合制备了表面 带有正电荷的p s 微球。然后在乙醇水介质中，二氧化硅前驱体正规酸乙酉匕( t e o s ) 在酸性条件下水解，形成的带负电性的二氧化硅与p s 微球之间由于电荷作用而 被吸附到p s 微球表面，形成核壳结构。壳层纳米二氧化硅的厚度( 0 - - , 6 0 r i m ) 可以 通过调节体系中t e o s 浓度来控制。过程中p s 微球无需表面处理，体系中也不用 加入任何乳化剂或稳定剂。利用透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、电势以及 热失重( t g a ) 测试对所得到的杂化复合微球进行了表征。 ( 4 ) 以带正电荷的p s 微球为模板粒子，采用一步法制备了单分散的核壳型 p s s i 0 2 复合微球和二氧化硅空球。先由s t 与m t c 在乙醇水的混合介质中发生分 散共聚合制备表面带有正电荷的单分散聚苯乙烯微球。由于分散聚合是以乙醇 水为混合溶剂，此介质同时也是二氧化硅前驱体t e o s 进行s o l g e l 反应的s t o b e r 溶剂，因此t e o s 直接加入到分散聚合完成后的分散液中，氨水催化下t e o s 水解， 生成的硅羟基因为显负电性而被表面带正电荷的聚苯乙烯微球所捕获，从而在苯 乙烯微球表面形成包覆层。同时，虽然乙醇为聚苯乙烯的不良溶剂，但是由于催 化剂氨水的加入，碱性的乙醇水介质能刻蚀p s 微球。因此，在二氧化硅壳层形 成的同时，p s 核被乙醇的氨水溶液刻蚀，从而实现了二氧化硅空心微球的一步 法制备，且二氧化硅腔体的厚度( 0 1 0 0 r i m ) 可以通过调节t e o s 的浓度来控制。 整个制备过程相对简单，而且不需要采用传统无机空心微球制备时所需的溶剂刻 蚀、高温煅烧等过程。 关键词：二氧化硅；复合微球；草莓结构；核壳结构；酸。碱作用；电荷作用； 中空微球 i i ， 英文摘要 仫旦火擎博士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e r si 0 2 o r g a n i c - - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t es p h e r e s p hdc a n d i d a t e ：m i nc h e n n o ：0 310 3 0 0 0 2 a c a d e m i cs u p e r v i s o r ：p r o f l i m i nw u m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h es t r a t e g yt o f a b r i c a t en a n o c o a t i n go rs h e l lo nc o l l o i d a l p a r t i c l e si so fb u r g e o n i n gi n t e r e s t ，p r i n c i p a l l yb e c a u s es u c hp a r t i c l e sc a nd i s p l a yn o v e l a n de n h a n c e dp r o p e r t i e s ( e g m e c h a n i c a l ，c h e m i c a l ，e l e c t r i c a l ，r h e o l o g i c a l ，m a g n e t i c a n do p t i c a l ) b yi n d e p e n d e n t l ya l t e r i n gt h ec o m p o s i t i o n ，d i m e n s i o na n ds t r u c t u r eo ft h e c o r e sa n ds h e l l s a l s ot h ef a b r i c a t i o no fs u c ho r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s p h e r e sh a sr e c e i v e dg r e a ti n t e r e s t i nt h i ss t u d y ，p o l y m e r s i 0 2o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t es p h e r e sw i t hr a s p b e r r y - - l i k eo rc o r e - s h e l lm o r p h o l o g yw e r eo b t a i n e d v i as u r f a c t a n t - f r e em e t h o d s a l s om o n o d i s p e r s eh o l l o ws i l i c as p h e r e sb a s e do nt h ep s s i 0 2n a n o c o m p o s i t es p h e r e sw e r ep r e p a r e dv i aao n e s t e pm e t h o d a l lt h er e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w ef i r s t l yu s e d1 - v i da st h ea u x i l i a r ym o n o m e ra n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da s e r i e so fl o n g s t a n ds t a b l er a s p b e r r y l i k ep m m a s i 0 2n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sv i aa “s o a p f r e e h e t e r o p h a s ep o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fa nu l t r a f i n ea q u e o u ss i l i c a s o la n dw a t e ra st h ec o n t i n u o u sp h a s e s i n c et h es u r f a c eh y d r o x y lg r o u po fs i l i c a p a r t i c l ei sa c i d i c ，t h ea m i n og r o u p ( b a s i c ) o f1 - v i ds h o u l dp r o m o t et h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e np o l y m e r i cp h a s ea n dn a n o s i l i c ap h a s e s o m ei n f l u e n c i n gp a r a m e t e r ss u c ha s i n i t i a ls i l i c ac h a r g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，1 - v i dc h a r g e ，a n dp hv a l u eo nt h e n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l ，a n dap o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fr a s p b e r r y l i k en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sa l s od i s c u s s e d ( 2 ) i nt h es e c o n dc h a p t e r , c a t i o n i cm o n o m e rm t cw a su s e da n de l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o no fm t cw i t h a q u e o u ss i l i c ap a r t i c l e sp r o m o t et h e f o r m a t i o no ft h e i i i ， 英文摘要柱里大擎博= l 学位论文 n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s o n l ya r o u n d3 m t cb a s e do nm o n o m e rm a s sw a s c o p o l y m e r i z e dw i t hm m a i nt h ep r e s e n c eo fa q u e o u ss i l i c ap a r t i c l e sw h i c hw e r e s i m u l t a n e o u s l ye l e c t r o s t a t i c a l l ya d s o r b e do n t ot h es u r f a c e so ft h eo r g a n i cp a r t i c l e s s i n c et h es u r f a c eh y d r o x y lg r o u p so fs i l i c ap a r t i c l e sa r eh y d r o p h i l i c ，t h e yc o u l da c ta s “p i c k e r i n ge m u l s i f i e r t os t a b i l i z et h eo r g a n i cp a r t i c l e s t h ew h o l ep r o c e s sn e i t h e r r e q u i r e ds u r f a c et r e a t m e n tf o rn a n o s i l i c ap a r t i c l e sn o ra d d i t i o no fs u r f a c t a n to r s t a b i l i z e r i tb o r eo u tt h a tt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nn e g a t i v e l yc h a r g e d s i l i c aa n dp o s i t i v e l yc h a r g e dm t cw a ss t r o n ge n o u g hf o r t h ef o r m a t i o no fl o n g s t a b l e h y b r i dm i c r o s p h e r e sw i t hr a s p b e r r y - l i k em o r p h o l o g y ( 3 ) i nt h et h i r dc h a p t e r , am o d i f i e ds t 6 b e rm e t h o dw a sp r o p o s e dt op r e p a r ep s s i 0 2 h y b r i ds p h e r e sw i t h o u ts u r f a c em o d i f i c a t i o no ra d d i t i o no fs u r f a c t a n t ( s t a b i l i z e r ) f i r s t l y ，p o s i t i v e l yc h a r g e dp sc o l l o i d sw e r ep r e p a r e dv i as u r f a c t a n t f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n e b yu s i n ga z o d i i s o b u t y r a m i d i n e d i h y d r o c h l o r i d e ( a i b a ， c a t i o n i c ) a si n i t i a t o r h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) w a s c a r r i e do u ti na c i d i ca q u e o u se t h a n o lm e d i u mi nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c ep o s i t i v e l y c h a r g e dp sc o l l o i d s s i n c es i l i c as o l sw e r en e g a t i v e l yc h a r g e da n dc o u l db ec a p t u r e d r a p i d l yb yt h ep o s i t i v e l yc h a r g e dp sc o l l o i d s ，h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o no fs i l i c ac o u l d b ea v o i d e da n d c e n t r i f u g a t i o n r e d i s p e r s i o np r o c e s so f o b t a i n e dd i s p e r s i o n sw a s u n n e c e s s a r y b yu s i n g t h i sm e t h o d ，c o r e s h e l lp s s i 0 2 h y b r i ds p h e r e s w i t h c o n t r o l l a b l et h i c k n e s so fs i l i c as h e l l sc o u l db e o b t a i n e d ju s tb yt u n i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft e o s ( 4 ) i nt h el a s tc h a p t e r , w ed e s c r i b e dan o v e lt e c h n i q u et of a b r i c a t ep s s i 0 2w i t h c o r e s h e l lm o r p h o l o g yo rh o l l o ws i l i c a s p h e r e sv i a ao n e s t e pp r o c e s s f i r s t l y , m o n o d i s p e r s ep o s i t i v e l yc h a r g e dp sp a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d v i a d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs tw i t h2 - ( m e t h a c r y l o y l ) e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( m t c ) i ne t h a n o l w a t e rm e d i u m t h e nh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e o sw a sc a r r i e do u t i n a q u e o u sa m m o n i a c a la l c o h o lm e d i u ma t5 0 c ，i nw h i c hp sp a r t i c l e sw e r e “d i s s o l v e d ”s u b s e q u e n t l ye v e ns y n c h r o n o u s l y n e i t h e ra d d i t i o n a ld i s s o l u t i o nn o r c a l c i n a t i o np r o c e s sw a sn e e d e d u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a l ls i l i c af o r m e da st h es h e l lo n t h ec o r ep a r t i c l ev i at h ea m m o n i a c a t a l y z e dh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e o s ，n o f r e es i l i c ap a r t i c l e sw e r ef o u n di nt h em e d i u m c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hp sa sc o r e a n ds i l i c aa ss h e l lo rh o l l o ws i l i c as p h e r e sc o u l db e o b t a i n e d b yt i n n i n gt h e i v ， c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ai nt h es y s t e m h o l l o ws i l i c as p h e r e sw i t ht h et h i c k n e s so f o 1o o n mc o u l db e o b t a i n e db ya d j u s t i n g t h ec o n c e n t r a t i o no ft e o si n t h e f o r m u l a t i o n k e y w o r d s ：s i l i c a ；n a n o c o m p o s i t es p h e r e s ；r a s p b e r r y l i k e ；a c i d - b a s e i n t e r a c t i o n ； e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ；c o r e s h e l lm o r p h o l o g y ；h o l l o ws p h e r e s v 第一章绪论强g 土手博1 j 学位论文 第一章绪论 近年来，有机无机复合微球的制备越来越受到人们的广泛关注【h o i ，这是因 为这种复合微球兼具有有机材料和无机材料两者的优势，既具有有机材料的可塑 性、易加工性以及生物相容性，又具备无机物的刚性、磁性以及光电性能等。同 时这种复合微球除了具有单一超细粒子所具有的表面效应、体积效应及量子尺寸 效应外，还具有复合协同多种功能，因而可望广泛应用于制备高耐磨、高强度复 合涂层、功能涂层、新型复合磁性材料、新型导电聚合物和新型发光材料以及其 它功能材料等1 5 】。例如包埋磁性颗粒的高分子磁性微球的制备是近年来最受关 注的研究方向【l “】，这是因为磁性微球在药物的靶向缓释载体、生化反应器等研 究领域有着重要的应用。而表面包覆有纳米二氧化硅的有机聚合物分散液则可以 用来制备高强度、高耐磨、高硬度的水性涂层。但是，由于有机物与无机物的相 容性较差，有机无机复合微球的制备一般比较困难，必须采用特殊的制备策略。 除此之外，将无机颗粒均匀分散在高分子微球的内部或者表面也是一项很有挑战 意义的工作。本论文序论部分针对相关研究背景，如有机一无机纳米复合材料的 制备方法、形成机理、应用领域以及研究和发展的方向作了系统总结，并重点介 绍了目前有机无机纳米复合微球的合成方法。在此基础上，提出了本论文中新 的制备方法与研究思路、主要创新点以及拟解决的问题。 1 1 有机- 无机纳米复合微球的制备方法 有机无机纳米复合微球因其特殊性质而越来越受到人们的关注。其制各方 法也是最近研究的热点之一。文献报道的制备有机，无机复合微球的方法一般有 物理法和化学法。其中物理法一般是通过共混法把两种不同粒子复合起来，但是 往往存在包覆不均匀的特点 2 2 - 2 4 】。或是借助聚电介质，通过电荷作用把有机相与 无机相复合起来。在化学方法中，常报道的有传统乳液聚合 2 5 - 2 8 】、分散聚合【2 9 】 和悬浮聚合 3 0 - 3 4 1 法等。这些化学方法往往涉及到其中一相的表面改性或表面处 理，以提高有机相和无机相之间的相容性。以下分别介绍各种不同方法制各有机 无机复合微球的过程。 1 1l 物理法制备有机无机复合微球 1 1 1 1 带相反电荷微球之间的凝聚法 f u r u s a w a 2 2 - 2 4 等分别利用带有相反电荷的有机聚合物微球和无机颗粒，制各 了各种复合微球，包括有机聚合物一二氧化硅复合微球、磁性复合微球和铝复合 ， 第一章绪论棋l 史擎博1 。学位论文 微球。在制各聚合物一二氧化硅这种复合微球时，他们分别使用了粒径为2 5 0 r a n 的聚苯乙烯微球( p s ) 和四种尺寸的二氧化硅微球：1 5 9 0 n m 、9 6 0 1 】m 、4 6 0 n m 和2 4 0 n m 。p s 微球和二氧化硅微球的电势随p h 值的不同而发生变化。虽然两 者的电势随p h 增大而减小，但是在p h 值为4 - - 6 范围内，两者呈相反值。在 该p h 值范围内，将高分子微球与p s 微球以1 3 0 0 ( 摩尔比) 混合，得到的复合微 球用扫描电镜观察发现，当用粒径为1 5 9 0 n m 和9 6 0 n m 的二氧化硅时，可以得到 形态比较规整的复合微球，其中p s 微球被均匀吸附到二氧化硅微球表面，形成 草莓型包覆结构。而用4 6 0 n m 和2 4 0 n m 的二氧化硅微球则不能得到规整的包覆 结构，而是发生不规则凝聚。在制备铝一聚合物微球时，他们使用了类似的方法口”。 无机颗粒分别为三种不同尺寸的n 铝颗粒，1 l0 0 n m 、8 5 0 n t o 和4 0 0 h m 。高分子 微球则选用的是表面带一s c 3 2 - 的聚苯乙烯微球( p s ，直径为18 0 n m ) 。高分子微 球和无机铝颗粒的z e t a 电位随p h 值变化的曲线表明，聚合物微球的z e t a 电 位无论p h 如何变化均呈负值，而铝颗粒的( 电势在低p h 值时显e 值，而在高 p h 值时显负值，因此，在p h 值为3 4 的范围内，两科；微球表面电势相反， 颗粒表面之间存在静电吸附作用。与上述制备二氧化硅p s 微球不同的是，即使 选用小粒径的6 t 铝颗粒时，也可以得到有机无机复合微球。他们还发现，铝微 球的浓度会显著影响复合微球的形成，浓度必须低于o2 _ 才能得到稳定的复合 微球。在制备聚合物磁性复合微球时，他们使用了直径为2 0 n m 的n i o z n o f e 2 0 3 磁性微球和表面分别带有一c o o 一和一s 0 32 。功能基的p s 微球。p s 微球有下列四 种：表面带羧基的粒径为9 0 0 h m 、表面带羧基粒径为6 0 0 n m 、表面带磺酸基粒径 为5 3 0 h m 以及表面带磺酸基粒径为l8 0 n m 的p s 微球。高分子微球和磁性粒子 的( 电势曲线表明，只有当溶液的p h 值为2 5 时，磁性微球和p s 微球之间7 4 。带 相反电荷。实验表明，在p h 值为25 时将磁性微球和p s 微球共混后，只有p s 的直径大于5 0 0 n m 时，才能得到分散稳定的有机一无机复合微球。当p s 微球较 小时，两种微球之间快速凝聚成聚集体。由于磁性微球存在着复合微球的表面， 用在生化反应器或者人体内时，磁铁会与活性物质发生相互作用而使其失去活 性。用这种物理方法虽然能成功制备形态较好的有机一无机复合微球，但两者的 粒径受到限制，即只有两者粒径相差在一定范围时，才能形成包覆结构。而且因 为共混时两种粒子表面电荷相反，因此浓度较大容易产生絮凝，使得产物浓度较 低，产率不高。 i 1 i 2 层层自组装法( l b l ) l b l ( 1 a y e r - b y l a y e r ) 自组装技术最初由d e c h e r 等1 3 5 用于制备膜材料，德国 m a x p l a n c k 胶体与界面研究所的c a r u s o 3 6 - 4 1 等- 开g , j 性地把l b l 自组装技术用于有 第一章绪论模g 盖乎博，l 学位论义 机无机复合微球和中空微球的制备，并且在这方面做了大量工作，其制备方法 的原y 哩立n f i g11 所示。这一技术能够方便地调控膜壁的组成和厚度，具有其他方 法没有的优势，成为近年来广受瞩目的一项新技术。常用的l b l 自组装法制备过 程如下：以均一粒径的聚苯乙烯( p s ) 作为模板，首先在其表面均匀吸附一种 由三层电解质( p d a d m a c p s s p d a d m a c ) 组成的薄膜，最外层为光滑的带 正电的p d a d m a c 表面，有利于带负电荷的二氧化硅纳米粒子的吸附。由于 p d a d m a c 带正电，无机氧化物纳米粒子带负电，反复进行一正一负的包覆操作， 就得到多层核一壳结构的复合微球。以这种复合微球为前驱体，还可以得到两种 不同组分的空球：通过高温煅烧( 5 0 0 。c ) 除去有机相聚苯乙烯和聚电介质后， 可得到中空多孔的二氧化硅微球；用有机溶剂如四氢呋哺溶解除去聚苯乙烯核 后，可得到二氧化硅p d a d m a c 杂化复合中空微球。运用l b l 技术，c a r u s o 不仅 将纳米s i 0 2 粒子复合到了有机聚合物微球中，还制备出其他各种无机氧化物一聚 合物复合微球，女n t i 0 2 、s i 0 2 、f e o 。纳米粒子包覆p s 的复合微球，而且还对影 响包覆层的均匀性及厚度等技术参数的反应条件进行了研究和优化。他们的研究 表明，以各种粒径的p s ( 2 1 0 n m 6 4 0 n m ) 做模板都可以得到具有精密厚度的t i 0 2 包覆层。对用作包覆材料的无机物纳米颗粒来说，粒径越小，得到完整中空微球 需要预先包覆的层数就越多，如1 0 0 n m 的s i 0 2 只需单层包覆操作就足够，而当s i 0 2 的粒径为3 0 n m n , 寸，则需要交替包覆p d a d m a c s i 0 2 两次以上才能保证纳米s i 0 2 粒子在聚合物微球表面的完整包覆。c a r u s o 在研究过程中还发现，用 p d a d m a c p s s p d a d m a c 代替p d a d m a c 做中间层时，组装的无机物包覆层 更加均匀和规整，原因可能是连续吸附p d a d m a c p s s p d a d m a c 后，表面更 加光滑均匀所致。 c _ 口柏， p q r t k i 导穆急薅 n 1 m o # 固刍o 胁- 蜘釉一 舶篇篇p n 捌黯轴。 f i g1 1i l l u s t r a t i o no fp r o c e d u r e sf o rp r e p a r i n gi n o r g a n i c o r g a n i cp a r t i c l e sa n dh y b r i d h o l l o ws p h e r e sb yl b lm e t h o dt h es c h e m ei ss h o w nf o rp sl a t e xp a r t i c l e s 第一章绪论桎旦史擎博上学位论文 运用这种方法制备有机无机复合微球时消除了共混凝聚法对两种粒子粒径 的较大限制，而且通过多次吸附，可以制备包覆均匀致密的无机纳米颗粒包覆层， 形成结构规整的有机无机复合微球。然后通过煅烧或者溶剂刻蚀，可以得到无 机中空微球。但这种方法也有缺陷，如有机聚合物外层的无机纳米粒子壁厚要通 过多次沉积来控制，每进行一次包覆操作，就需要反复离心、洗涤以除去多余的 聚电解质或者纳米颗粒等，比较费时而且效率低；而且这种方法中，无机纳米粒 子的包覆层是从模板胶体微球表面开始生长，除掉核以后才能得到组成可控的中 空微球，当胶体模板尺寸确定后，中空微球的微腔尺寸也不能随意调控，所以 l b l 组装法的应用也受到了一些限制。 1 12 化学方法制备有机。无机复合微球 较物理方法相比，化学方法制备有机一无机复合微球因其包覆比较均匀且制 备过程相对简单，因而得到更广泛的研究与报道。近年来报道的制备有机无机 复合微球的化学方法较多，主要包括传统乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合和悬 浮聚合等。以下逐一介绍各种方法的具体实例。 11 7 1 传统乳液聚合法 传统乳液聚合经常被用来制备以无机纳米粒子为核，有机聚合物为壳的复合 微球。在聚合过程中，单体液滴内的单体通过向水相中扩散，在水相或胶束中聚 合形成齐聚物或者一次颗粒沉积在无机颗粒表面，表面的聚合物进一步吸收单体 而聚合，最终形成高分子膜包覆在无机颗粒表面。但是，由于无机颗粒与有机聚 合物之间的相容性不好，齐聚物或一次颗粒往往不沉积在无机颗粒表面，而独自 成相，形成不含无机物颗粒的高分子微球。因此，用乳液聚合法包埋无机纳米颗 粒的关键在于如何提高聚合物和无机粒子之间的亲和性，使得聚合物在无机颗粒 的表面产生。可以采用的策略如下：( 1 ) 使引发剂或者乳化剂吸附在无机颗粒表 面，从而聚合反应只能在无机粒子表面发生；( 2 ) 采用表面改性剂处理无机纳米 粒子，使其表面由亲水变为疏水，从而聚合反应比较容易在无机纳米颗粒表面进 行。例如：n a g a i 【4 “等为将乳液聚合限制在二氧化硅颗粒的表面，而防止有机相 产生均聚物，采用反应性阳离子乳化剂和过硫酸铵( k p s ) 为引发剂，其中阳离 子乳化剂是由二甲氨乙基丙烯酸酯和氯烷基反应而生成的季铵盐( c t a b ) 。阳离 子乳化剂吸附在二氧化硅微球表面，同时形成的复合物的疏水部分又能进一步吸 收s t 单体，因此，单体的聚合被限制在二氧化硅微球的表面，可得到包埋效果 较好的复合微球。g u 和k o n n o 等【4 3 】用带有双键的硅烷偶联剂3 一( 甲氧基硅烷) 丙基甲基丙烯酸酯( t m s m a ) 处理二氧化硅颗粒表面，将双键引入到二氧化硅 表面，然后在体系内加入引发剂k p s 、单体以及对苯乙烯磺酸钠亲水性单体并进 第一章绪论 棋旦大学博，i ：学位论文 行聚合。在无机颗粒表面引入双键，可以使单体的聚合更容易在无机颗粒表面进 行。如果不事先用t m s m a 处理，苯乙烯的自由基聚合不在二氧化硅表面进行， 而是另外生成聚苯乙烯微球，只有用t m s m a 处理后，苯乙烯的聚合才能在二 氧化硅粒子表面进行，形成单核的二氧化硅被聚苯乙烯包覆的复合微球。研究发 现，亲水性单体n a s s 、引发剂以及改性剂t m s m a 等的添加量对复合微球的形 成也有重要的影响。n a s s 的添加量少时，聚苯乙烯在二氧化硅颗粒表面的覆盖 程度不均匀，不能完全覆盖住所有的二氧化硅颗粒，而添加量过高时，容易形成 许多空白的聚苯乙烯颗粒。引发剂k p s 的浓度小时，二氧化硅颗粒表面覆盖的 苯乙烯膜较薄，而浓度高时又容易形成很多空白聚苯乙烯微球。同样，t m s m a 的添加量少时，聚合物与二氧化硅颗粒之间的的亲和性较差，会单独形成聚苯乙 烯微球，而过多的t m s m a 残留在水中时则会水解并发生聚合，产生沉淀。 k o n n o 删课题组还用类似的办法包埋了磁性颗粒，具体方法为：先用带有双键的 硅烷偶联剂t m s m a 处理磁性颗粒表面，然后加入s t 和带双键的硅烷偶联剂 t m s m a 和甲基丙烯酸甲酯以及引发剂k p s ，进行乳液聚合，并将磁性颗粒包埋 在内。由于磁性颗粒带正电荷，而由k p s 引发聚合的聚合物带负电荷，随着聚 合反应的进行会产生沉淀。因此在聚合开始6 0 m i n 左右加入s d s 或n a s s 可有 效的防止沉淀物的产生，得到粒径均一的复合微球。 同样，借助于乳液聚合，也可以制备无机壳层包覆有机聚合物的复合微球。 w a n g l 4 5 】等先用无皂乳液聚合制备了聚苯乙烯微球，然后加入苯乙烯丙烯酸，用 种子聚合法得到聚苯乙烯丙烯酸微球，从而有机微球表面带有羧基功能团。在 微球分散液中，加入s n c l a - h 2 0 ，在4 5 1 2 条件下搅拌1 h ，由于微球表面带有羧 基，s n c l 2 能被吸附在微球的表面。离心分离出吸附了s n c l 2 的微球，然后在分 散在水中，加入p d c l 2 ，在7 0 。c 条件下搅拌1 h ，吸附p d c l 2 ，通过过滤再将微球 分离出来，分散在水中，分别加入次亚磷酸镍溶液与亚磷酸钴，反应后使n i 颗 粒或c o 颗粒沉淀在高分子微球上，得到的复合微球具有草莓型结构，即磁性颗 粒吸附在p s 微球表面，且磁性颗粒的粒径约为3 0 n m 。 i m h o l t 4 6 1 等则用类似的方法制备了p s t i 0 2 复合微球，方法如下：首先以阳 离子型偶氩二异丁基脒盐酸盐为引发剂，通过无皂乳液聚合制备了粒径为3 7 8 n m 的表面带正电荷的p s 微球。这些微球通过渗析除去水而分散在乙醇介质中，二 氧化钛通过s o l 。2 e l 法原位生成，由于p s 微球表面的正电荷，与显弱负电性的二氧 化钛之间存在电荷作用，因而形成p s 为核，二氧化钛为壳的复合微球。离心分 离后的核壳微球分散在甲苯溶剂中，p s 核被溶解，形成二氧化钛空球。或者核 壳微球经过高温煅烧，从而除去聚苯乙烯核而形成二氧化钛中空微球。其中二氧 化钛的腔体厚度在7 5 5 n m 之间，可以通过调节其前驱体钛酸正丁酯的浓度而控 ， 笫一章绪论植g 史擎博i 一学位论殳 制。 l a m i 等1 4 7 1 也借助乳液聚合，利用阳离子型引发剂而制备了有机聚合物颗粒 包覆二氧化硅的复合微球。制备过程如图所示：首先用溶胶凝胶法制备了粒径 分别为6 8 n m 、2 3 0 n m 矛1 1 3 4 0 n m 的纳米二氧化硅，然后将其离心分离出来分散在水 中，加入非离子型表面活性剂n p3 0 其结构如图1 2 所示，因其与二氧化硅表面 羟基之间存在相互作用而吸附在二氧化硅表面，然后加入甲基丙烯酸甲酯和阳离 子型引发齐i j a i b a ，引发后形成的初级自由基因为带有引发剂的阳离子碎片而被 吸附n - 氧化硅粒子表面，最终形成有机聚合物粒子包覆二氧化硅的草莓型结 构。实验表明，当选用粒径为6 8 r a n 和2 3 0 r m 的二氧化硅时，形成的是核一壳结构， 二氧化硅微球外面包覆了一层聚合物；而当选用粒径为3 4 0 n m 的二氧化硅时，得 到的则为有机聚合物p m m a 粒子包覆二氧化硅的草莓型结构。由以上介绍可见， 利用传统乳液聚合制备有机。无机复合微球时，为保证两相之间有足够的相容性， 其中相经过表面处理或改性是必须的。 咖，s - ( n c h 2 - 一d ：洱w ：c - n a i b a2 h c i f i g1 2i l l u s t r a t i o no f t h ep r e p a r i n gp r o c e d u r ef o rt h ep m m ap a r t i c l e sc o a t e ds i l i c a n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 12 2 细乳液聚合法 由于细乳液聚合法中乳化剂用量少，而且其液滴成核机理使得纳米粒子更容 易被包覆到有机聚合物里面，因而最近几年涌现了大量运用细乳液聚合制备有机 无机复合微球的报道 4 8 - 4 9 1 。美国l e i g h 大学e 1 一a a s s e r 课题组【5 0 - 5 4 1 用细乳液聚合 法对无机纳米粒子的包埋进行了非常详细的研究。对t i 0 2 的包埋具体方法如下： 将纳米t i 0 2 粉末分散在油相中，以苯乙烯为有机相单体，用超声法制备了 t i 0 2 o w 复合微球。首先他们对t i 0 2 在油相中( 苯乙烯或环己烷) 的分散稳定 性进行了详细研究，针对不同表面性质的t i o z ，用二嵌段或三嵌段的共聚物为 第一章绪论 分散剂，用超声法分散t i 0 2 。在得到稳定的t i 0 2 分散液后，他们进行了细乳液 聚合包埋t i 0 2 。聚合后的微球按密度被分为三个部分：成功包埋的复合微球、 裸露的t i 0 2 颗粒以及空白的p s 微球，并由此可以计算被用于成功包埋的复合微 球的p s 和t i 0 2 的百分比。运用细乳液聚合，也已经有报到将磁性f e 2 0 3 颗粒用 有机聚合物包覆起来1 5 5 - 5 6 】。如b e t a n c o u r t ，g a l i n d o 等 5 7 1 用聚苯乙烯包埋了f e 2 0 3 磁性颗粒。首先将磁流体与苯乙烯和a o t 双( 2 - 乙基己基) 磺基丁二酸钠 分散 剂混合均匀后，与含c t a b 乳化剂和偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发剂的水相混合， 用超声法制备细乳液后，在6 04 c 条件下聚合3 h 。但是得到的复合微球包埋效果 比较差，很多磁性颗粒分布在聚苯乙烯微球表面，磁含量非常低，仅有o 3 6 。 可见，用聚合物包埋无机颗粒仍然是一个难点，要提高无机颗