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尼龙苯乙烯一丙烯腈共聚物丁腈橡胶 三元共混体系的动态硫化 摘要 厂 尼龙丙烯腈一g - - - - 烯一苯乙烯共聚物( a b s ) 合金具有重要的 使用价值和经济意义，制备性能优良的尼龙a b s 合金是近年来尼龙 和a b s 材料共混研究的重点之一方本文采用动态硫化的尼龙，苯乙 烯一丙烯腈共聚物( s a n ) 和丁腈橡胶( n b r ) 三元共混制备了一种 新型的尼龙a b s 合金，并研究了硫化体系，硫化剂酚醛树脂，n b r 品种，尼龙s a n 比率等对尼龙s a n n b r 共混体系性能的影响。 ( 研究表明，采用高a n 含量的丁腈橡胶，三元共混物的拉伸强度 l 和冲击性能更加优越；采用酚醛树脂( p f ) 动态硫化的尼龙s a n n b r 共混物的冲击强度有了显著提高，较之未硫化体系，硫黄及过氧化物 动态硫化体系，p f 动态硫化的尼龙s a n n b r 共混物缺口冲击强度 提高了约4 0 倍，达到8 0 0 j m ；在固定橡胶用量的情况下，尼龙用量 越大，三元动态硫化物的性能变好，尤其是在共混物固定橡胶用量超 过2 5 时更明显；p f 的用量对动态硫化尼龙s a n n b r 共混物冲击 性能有很大影响，当p f 用量不小于8 p h r 时，动态硫化物的缺口冲击 强度相对于未动态硫化物有明显的提高，成为室温超韧材料；动态硫 化体系的拉伸强度和维卡软化点随p f 用量增加有一定的增加。、 ) 扫描电镜分析表明随p f 的用量增加，共混物中s a n 和n b r 分 散相的粒径变小且分布变窄：d m t a 实验证明了随p f 的用量增加， 共混物中n b r 的玻璃化转变温度( t g ) 向高温方向移动，尼龙和s a n 的t g 向低温方向移动；s e m 照片及d m t a 实验均说明了采用p f 硫 化剂，三元共混体系的相容性得到很好的改善，m o l a u 实验也证明了 一一一 上述论述。 关键词：尼龙；苯乙烯一丙烯腈共聚物，丁腈橡胶，动态硫化 t h ee f f e c to fd y n a m i c v u l c a n i z a t i o no n p r o p e r t m so fb l e n d so f n y l o n ，a c y l o n i t r i l e s t y r e n ec o p o l y m 皿r a n dn i t r i l er u b b e r a b s t r a c t d y n a m i c a l l y v u l c a n i z e db l e n d so f n y l o n ，s t y r e n e a c r y l o n i t r i l e c o p o l y m e r ( s a n ) a n d n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) w e r ee x a m i n e df o r p r o p e r t i e s s u c ha st e n s i l e s t r e s s ，s h o r edh a r d n e s s ，v i c a ts o f t e n i n g t e m p e r a t u r e ，i m p a c tp r o c e s sa n dp h a s em o r p h o l o g y e t c e f f e c to f k i n d so f n b r ，c u r i n gs y s t e m s u c ha s p h e n o l i cf o r m a h y d r e dr e s i n s ( p f ) ， d i c u m y l p e r o x i d e ( d c p ) a n d s u l f u r s y s t e m ，n y l o n s a n r a t i oo n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h en y j o n s a n n b rb l e n d sw a ss t u d i e da n d d y n a m i c v u l c a n i z a t i o nw i t hp fs y s t e mw a sf o u n dt ol e a dt oo u t s t a n d i n g t o u g h n e s s o ft h eb l e n d s e f f e c to fp fc o n t e n to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s h o r ed h a r d n e s sa n dh e a tr e s i s t a n c eo ft h en y l o r d s a n n b r b l e n d sw a sa l s od i s c u s s e d w i t hi n c r e a s i n go f t h ep f c o n t e n t ，t h en o t c h e d i m p a c ts t r e n g t h a n dv i c a r s o f t e n i n gt e m p e r a t u r e ( v s t ) o f t h e n y l o n s a n n b r ( 5 0 2 5 2 5 ) b l e n d si m p r o v ee v i d e n t l y , b u t t e n s i l e s t r e n g t ha n ds h o r ed h a r d n e s so ft h eb l e n d sc h a n g es l i g h t l y i tc a r lb e c o n c l u d e dt h a tt h e n y l o n s a n n b r ( 5 0 2 5 2 5 ) b l e n d sd y n a m i c a l l y v u l c a n i z e d b yh i g h c o n t e n t p fc a na t t a i ne x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e se s p e c i a l l y s u p e rt o u g h n e s sa tr o o mt e m p e r a t u r e s e mw a su s e df o r i n v e s t i g a t i o no f t h ee f f e c to f d y n a m i cv u l c a n i z a t i o no n d i s p e r s e p h a s ep a r t i c l e s i z ea n d p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ，“p h a s e m o r p h o l o g y i tw a so b v i o u st h a tt h ed i s p e r s e - p h a s ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n go ft h ep fc o n t e n t t h e r m a lb e h a v i o ra n dm i s c i b i l i t yo f d y n a m i c a l l yv u l c a n i z e dn y l o r g s a n n b rw i t hp fw e r ei n v e s t i g a t e db y d m t a i ti so b v i o u st h a tt h ed y n a m i c a l l yv u l c a n i z e dn y l o r g s a n n b r b l e n d sb e c o m em o r e c o m p a t i b l e w i t h i n c r e a s i n go f p f c o n t e n t ， i ti se f f e c t i v et o c o m p a t i b i l i z et h eb l e n d so fn y l o n ，s a na n dn b rb y d y n a m i c v u l c a n i z a t i o nw i t hp fa sc u r i n ga g e n t k e y w o r d s ：n y l o n ，a c r y l o n i t r i l e - s t y r e n ec o p o l y m e r , n i t r i l er u b b e r , d y n a m i c v u l c a n i z a t i o n 一 占塑奎望奎堂堡主兰鱼笙塞 1 绪论 聚酰胺( p o l y a m i d e 缩写为p a ，俗称尼龙) ，具有高强度、耐磨及自润滑等优良特性， 是当前产量最大的工程塑料 i - 3 ；丙烯腈丁二烯苯乙烯( a c f y l o n l e ，b u t a d i e n e s t y r e n e ( a b s ) ) 树脂4 “1 是目前应用最广泛的聚合物共混物，它将聚苯乙烯、聚丁二烯和聚丙烯腈的性能有 机地结合起来，不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，还具有较好的耐化学药品性、 尺寸稳定性和易加工等优点，与其他聚合物共混，还可改善a b s 树脂的综合性能。 尼龙a b s 合金最早由美国的b o r g - w a r n e r c h e m i c a l s 公司和m o n s a n t o 公司( 其塑料相关 部门已被b a y e r 公司兼并) 推出，前者的商品名为“e l e m i d ”，后者的商品名“t r i a x ”。此类 合金具有热变形温度比尼龙高，以及较高的维卡软化点等突出特点，因而成为制造汽车车身 壳板等汽车部件的理想材料。此外，由于其抗冲击性、刚性、耐化学药品性等综合性能卓越， 在一般机械、日用杂品方面也获得广泛应用。 表1 1 尼龙a b s 合金商品 上海交通大学硕士学位论文 一一_ - - _ _ _ - - _ _ _ _ - - - _ - 1 1 尼龙a b s 合金发展状况及应用 1 1 1 尼龙l a b s 合金的发展状况 随着科学技术的迅猛发展，人们对汽车用材料的要求也日益提高，采用单品种塑料制 作的汽车中某些部件已不能令人满意，而且汽车中还有某些部件由于没有发现在性能上符合 要求的塑料材料而仍用金属材料采用高分子合金是解决上述问题的有效途径之- - i ”8 1 。 将尼龙与a b s 共混【9 - 1 2 】所制得的尼龙a b s 合金既具有尼龙的耐热和耐化学药品性等， 又具有a b s 的韧性和刚性，该合金广泛用于汽车制造和电子技术领域。自1 9 8 4 年尼龙 a b s 共混合金研制成功以来，许多公司都研制开发了尼龙a b s 合金并将其商品 化【1 3 1 ”。表1 i 是一些尼龙，a b s 合金生产厂家及其牌号和性能。 国内也有一些单位对尼龙a b s 合金进行研制，但未形成工业化生产。 1 1 2 尼龙a b s 合金的应用 尼龙l a b s 含金由于具有尼龙、a b s 材料二者的优良性能，并改善了各自的不足，而且 在性价比上有优势。正被广泛地用于汽车制造和电子技术领域。如b a y e r 公司的商品名为 t r i a x 的尼龙l a b s 台金系列，由于耐磨性好被用来制成包括工业用到早冰鞋上的车轮和轮 轴，还用在摩托雪橇底板和风扇上做减震器，又由于其优良的耐化学药品性被用来制剃须刀 和淋浴头外壳，还用于制作轿车仪表壳体；日本合成橡胶公司生产的尼龙l a b s 合金被用于 制作机械工具的外装部件、车辆内外装饰部件等：t p c o m p o s i t e s 公司用3 0 玻纤填充的尼龙 l a b s 合金来做雪靴底板；荷兰d s m 公司的商品名为s t a p r o n 的尼；材a b s 合金在使用抗紫 外线添加剂后，用来替代p c 釉t 合金做除草和园艺设备零件游且价格下降3 0 ：还有报道用矿物 油增强处理尼z 泓牾s 合金后，可提高耐热性并用来作为办公和信息通讯设备外壳。 汽车和电子电气设备轻量化、高性能和低成本是今后发展的方向，尼龙怕b s 合金由于优良的性 能价格比，将会得到大量地应用。 1 2 尼龙a b s 的增容改性 尼龙、a b s 热力学是不相容的，二者简单的共混导致两相界面张力很大而力学性能较差。 因此要获得有实用价值的尼龙l a b s 合金必须进行形态控制和界面改性。 2 - 上海交通大学硕士学位论文 1 2 1 反应性增容 反应性增容技术是改善高分子合金的相容性、增强相界面结合力的有效途径。根据 反应性官能团的结构特征，反应性聚合物大致可以分为以下几种类型：即马来酸酐型、羧酸 型及其衍生物型、胺基型、羟基型、环氧杂环型以及离聚物型等。这些反应性聚合物与尼龙 的端胺基和( 或) 端羧基熔融共混时在界面层发生反应，形成化学键而提高共混物的相容 性，从而提高共混物的综合性能。傅荣政等指出制备尼龙，a b s 合金的两种途径：第一种 为接枝法，即用接了活性官能团的a b s 与尼龙共混；第二种是加入第三组分。如苯乙烯 马来酸酐共聚物( s m a ) 、线型环氧树脂( b o n d f a s t e ) 改善尼龙与a b s 的相容性，从而制 得尼龙a b s 合金。 朱兆奇等使用自制的马来酸酐接枝a b s ( m a g - a b s ) 来增容尼龙6 和a b s 共混物， 指出随着m a 廿a b s 对a b s 配比的增加，大分子间相互作用力增大。从而使共混物热变形 温度提高，其冲击强度有一定的上升，但拉伸强度呈下降趋势c a r r o t 等”1 使用自制的马来 酸酐接枝a b s 来增容尼龙6 和a b s 共混物，也得到相似的结论。 g a o 等2 0 ”1 用苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯( s g ) 共聚物增容尼龙1 0 1 0 l a b s 共混体 系。增容后的尼龙1 0 1 0 l a b s 合金，比增容前的共混物有更高的粘度、更低的结晶度、更小 的相畴：孙洪海等指出，s g 为尼龙1 0 1 0 l a b s 共混体系有效的增容剂，当其加入量为5 时， 共混物的力学性能较好。k u d v a 等1 2 用甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸甲酯 ( g m a m m a ) 共聚物增容尼龙l a b s 共混体系，指出加入g m a - m m a 增容剂并没有明显 提高共混物的冲击强度，而且促使a b s 形成两种聚集态：一为大块团，一为小的分散颗粒， 并指出这是由于g m a 基团能与尼龙的端氨基和端羧基都能发生反应，结果使在尼龙和a b s 相界面间及尼龙基体中发生聚集现象，导致共混体系脆韧转变温度升高，抗冲强度变差。 m a j u m d a r 等用酰亚胺化丙烯酸( i a ) 高聚物增容尼龙6 a b s 共混体系，其中i a 高 聚物通过p m m a 与甲胺反应挤出制得。含有至少4 种不同的化学重复单元，含有能与尼龙 的端胺基反应的戊二酸酐和甲基丙烯酸官能团。通过在尼龙l a b s ( 4 5 4 5 ) 加入1 0 的的i a 聚合物，可制得缺口冲击强度为9 7 9 jm 1 的超韧尼龙，同时共混物的拉伸模量变化不大。 t r i a c c a 等1 2 4 1 研究表明，尼龙l a b s 二元共混物的力学性能较差，而加入少量的苯乙烯 j 马来酸酐共聚物( s m a ) 后，可使尼龙l a b s 有较好的相容性，其力学性能尤其是冲击强度 上海交通大学硕士学位论文 得以提高。如，将含有2 s m a ( m a 含量2 5 ) 的a b s 树脂与尼龙6 共混制各尼龙6 a b s s m a 合金，其冲击强度比原共混物提高约3 7 。t r i a c c a 还比较嗯唑啉( o x a z o l i n e ) 与l a 聚合物 的增容效果，指出：在相同用量的情况下，嚼唑啉类增容剂的反应活性不如i a 聚合物，而 且嗯唑啉类增容剂能与尼龙的端胺基和端羧基反应，易产生聚集。谢静薇1 2 2 7 1 等的研究也 表明：随着s m a 的加入，尼龙l a b s 共混体系的强度、模量和冲击性能也随之提高。j a n g 等 ( 2 s j 对比了用和不用马来酸酐增容尼龙6 和a b s 共混物，指出随着马来酸酐的加入，共混物的 硬度、冲击性能、耐热性以及尺寸稳定性都有所提高。 c l a u d e 等1 2 9 】采用b a y e r m o n s a n t o 公司的苯乙烯丙烯腈- b 来酸酐共聚物来增容尼龙 6 l a b s 共混物，s a n m a 既与a b s 中s a n 基体相容，又能与尼龙的端氨基反应，因而取得很 好的效果，得到缺口冲击强度为8 2 0 j m 的超韧材料。k i t a y a m a 等d o - 3 1 】研究用s a n m a 增容 的尼龙6 s a n 体系( 尼龙6 l a b s 的简化体系) ，指出加入s a n m a 后，共混体系在较小的 尼龙6 体积分数时发生相反转、尼龙相的粘度增加很少，使s a n 更容易在尼龙基体中形成 分散相。 1 2 2 其它类型的增容 除了上述的反应型增容外，还有加入与尼龙和a b s 两相热力学或工程上相容的嵌段共 聚物、接枝共聚物来降低界面张力增容共混体系，这需要先合成增容剂在工艺上和性价比 上都不如“原位”反应增容。所以这方面的研究比较少。还可以引入能觞产生离子相互作用 的基团如毗啶、叔胺等，可与尼龙的端羧基形成离子键，从而改善高分子共混体系的相容 性，提高其力学性能。 1 3 影响尼龙l a b s 共混物性能的因素 1 3 1 尼龙的影响 在尼龙l a b s 共混物中，很大比例范围内，尼龙都是连续相，而a b s 以相畴形式分散在 尼龙基体中，这是由于尼龙相对于的共混a b s 在共混物中具有低的熔融粘度在强剪切作用 下，a b s 材料表现为剪切变稀的流动行为，而尼龙的流动行为表现更象牛顿流体。 m a j u m d a r 等指出：不同种类的尼龙与a b s 共混，共混物的拉伸模量、脆韧转变温度是两 相的熔体粘度比率的函数。 上海交通大学硕士学位论文 当尼龙与含酸酐等酸性官能团的增容剂反应时1 3 3 。4 1 ，含单官能团的尼龙：x ，平均每个 分子只有一个端氨基，与增容荆反应将产生非常小的规整的分散相粒子( 0 0 5um ) ；含双官 能团的尼龙- x ，y ，当一些分子链含两个端氨基时，有可能在反应中两点接枝到增容剂上，导致 分散相形态更大，更复杂，从而影响共混物的力学性能。 1 3 2a b s 的影响 在尼龙a b s 共混物中a b s 作为抗冲改性剂的效果受到含量、流变性能、橡胶相性质 ( 如粒子大小、分散度和交联度) 、s a n 接枝到橡胶上的数量、s a n 中a n 的含量和未接枝 的s a n 的分子量等因素的影响【3 ” k u d v a 等研究在固定增容剂含量的条件下，不同硅能的a b s 材料对共混物形态及性 能的影响，指出：共混物材料的脆韧转变温度随着材料中纯a b s 相的粘度的增大而升高， 那些具有单总体分布的丁二烯橡胶粒子和低的熔体粘度的a b s 比粒径分布宽、高熔体粘度 的a b s 使共混物产生更优良的低温抗冲性能。 t r r i c a 等1 2 4 】丰日出，用m a 含量分为为1 4 和2 5 的s m a 增容尼龙l a b s 共混物，前者与 s a n 不相容，后者与s a n 相容，结果后者在4 w t 时得到室温冲击强度为5 5 0 j i n 1 的超韧的尼 龙6 a b s ( 6 0 1 4 0 ) 材料。 1 3 3 加工工艺的影响 从材料的回收和利用来考虑，材料对加工历史的敏感性很重要k u d v 0 ”1 等指出尼龙6 对a b s 比例增加时，共混物的低温冲击韧性对挤出次数相对不敏感，使用高含量的s a n m a 做增容剂的尼龙l a b s 合金比用i a 做增容剂的合金在多次挤出后，韧性变化不大也有文 献【2 4 】报道：双螺杆挤出的共混物比单螺杆挤出的共混物相畴更小，分散更均匀，韧性更好。 而且尼龙由于含酰胺键，在高温加工过程中容易与水分子反应导致降解，所以凡是含有尼龙 的材料在加工之前在真空烘箱中8 0 c 至少烘干1 6 小时【”】。 a b s 材料不仅含有刚性粒子，还有橡胶成分，尼龙和a b s 材料的共混体系是用刚性粒 子和弹性体两种成分同时增韧高分子的一种很有价值的体系，对之进行研究，不仅具有很重 要的理论价值，而且还具有满足经济需要的现实意义我国在尼龙l a b s 合金的研制方面起 步较晚，应用开发方面和国外相比还有很大差距。 - 5 上海交通大学硕士学位论文 随着我国汽车工业、电子电气和家用电器等行业的不断发展。对尼龙a b s 台金的要求 也越来越高。因此我国必须加快尼龙a b s 合金的研制步伐，同时大力开展尼龙，a b s 合金的 应用。 。 1 4 动态硫化技术 动态硫化是指在橡胶和塑科熔融共混时，加入橡胶交联剂，使橡胶相边交联一边在机 械力作用下剪碎的过程。用这种方法制备橡塑共混材料并不需要合成新聚合物，而只需将现 要现有的聚合物进行共混，因此节约了开发新聚合物品种的巨额资金投入。在8 0 年代后期， c o r a n 和p a t e l 等人采用动态硫化技术制备一系列的橡塑共混物”1 ”，值得指出的是，在动态 硫化技术的工业化过程中，路易斯酸催化的羟甲酚动态硫化体系的发现起到重要的促进作 用。常用的有效合成树脂硫化剂主要是特定的酚醛树脂，采用热固性酚醛树脂硫化的橡胶制 r 品，除了具有突出的耐热老化性之外，还具有良好的耐臭氧老化和耐动态疲劳性能作为橡 胶硫化剂的酚醛树脂应是对位或闯位取代的烷基苯酚与甲醛在碱性介质中的缩聚物，分子结 - 构如下： ， x 为o h 或卤素原子( 一c l ，b r , 1 ) ，r 为烃基或卤素原子，n = 0 4 节“一二龄帆一蛉。 酚硅树瞄 6 - 。 ， ， ， 坟旷甲f料 一 l i ( x c ， ； ， 腔 一 无氮旷中铲枞 一 。 钆 ；下矿下f 州 上海交通大学硕士学位论文 在酚醛树脂分子链端的羟甲基( - c h 2 0 h ) 或卤代甲基( c h 2 b r 等) 是与橡胶大分子发 生硫化反应的活性基团。热固性甲阶酚醛树脂与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶都可发生硫 化作用。酚醛树脂与上述橡胶的硫化反应是靠酚醛树脂的羟甲基或卤代甲基与橡胶大分子双 键或与a 活泼氢原子发生反应，此外，羟甲基还能与丁腈橡胶的腈基反应。该过程同样适用 酚醛树脂对n b r 进行动态硫化。酚醛树脂与橡胶的硫化反应有如上式所示。 1 s 增容和增韧机理 1 5 1 弹性体增韧机理 ， t 、 1 s 1 1 银纹剪切带机理 - 二 b u c k n a l l 等p 3 1 认为橡胶颗粒在增韧体系中发挥了两个重要的作用：一是作为应力集中点 ， ， ， 诱发大量银纹和剪切带，其次是控制银纹的发展并使银纹及时中止而不致发展成破坏性裂 纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生。而剪切带也可防止银纹的进一步发展。大量银 纹或剪切带的产生要消耗大量的能量，因而显著提高材料的冲击强度。 银纹剪切带机理既考虑了橡胶颗粒的作用。又考虑了树脂连续相性能的影响，同时明确 了银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗了大量的能量，可提高材料的破裂能；另一方面， 银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导1 4 4 】 1 5 1 2 银纹支化机理 b r a g a w l 4 4 1 研究发现，大量银纹产生是银纹动力学支化的结果银纹在达到临界长度时 急剧加速，达到极限速度时迅速支化，增大了银纹的数量和降低了银纹的前沿应力而导致银 纹终止。此理论给出了分散相颗粒终止银纹发展的机理，是银纹剪切带机理的有益补充。 1 5 1 3 逾渗理论 吴守恒h 5 i 提出临界粒间距机理，认为共混物韧性与基体链结构存在密切关系，并给出 基体链缠结密度v 。和链特征比c 。间定量关系式： v e 一最试卜 式中m 。统计单元的平均分子质量，p 。一非晶区密度。 j+ ：j t 当分散相体积分数中，和界面作用保持恒定时，材料脆韧转变发生在临界粒度d c 处，而 = ： ，一 ，：j 1 ： - 7 上海交通大学硕士学位论文 且d c 随由。增大而增大，其定量关系为 妒衣一： 一 式中t 。临界基体层厚度( 即临界粒子间距) 增韧机理是：分散相粒子相距较远，那么一个粒子周围的应力场对其它粒子的影响很小， 基体应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性形变能力 t t 4 , ，材料表现为脆性 当粒子间距足够小时，基体应力场是分散相应力场的叠加，产生塑性变形的幅度增加，从而 使材料表现为韧性。该机理将增韧理论由传统的定性分析提高到定量分析的层次是增韧理 论发展的又一突破。但因其理论模型假设分散相粒子在基体中呈简立方分布，粒子为球形且 、 大小相同，忽略了粒子形状即分布、粒子与界面相互作用等因素对材料韧性的影响，仍有待 完善。 1 5 1 4 剪切屈服和塑性变形机理 p e a r s o nr a 和h u a n gy 等分析橡胶对环氧树脂的增韧作用，认为橡胶颗粒赤道上的应 力集中诱发相界面处树脂基体的局部剪切屈服，应力场进一步促使颗粒内部空穴及基体，界 面破裂而产生空洞这些空穴或微孔洞发生塑性体积膨胀，同时橡胶颗粒“钉锚”作用导致 的裂纹桥联对能量的吸收也是增韧的重要因素。p e a r s o nra 还提出。粗橡胶颗粒通过桥联 作用增韧，相对较细的颗粒则通过空穴作用引发剪切带而增韧，增韧效果最佳的橡胶颗粒粒 径为0 1 1 5 l a i t i 。 t 1 5 2 刚性有机粒子增韧机理 日本k u r a n c h i 研究p c a b s ( 丙烯脯一丁二烯一苯乙烯共混物) 共混体系，发现拉伸前 a b s 以球粒状分散在p c 基体中：拉伸后，共混物中没有银纹结构，但分散相的球状结构发 生了伸长变形，在受力时吸收更多的能量而使共混体系韧性得以提高由此认为作为分散 相的刚性粒予，当受到大于某一特定值的静压强时，会发生从脆性形变向韧性形变的转变， 从而发生类似玻璃态聚合物那样的屈服冷拉现象，其增韧作用，是通过自身的屈服形变过程 吸收能量，所以，刚性颗粒只有发生屈服形变才能有助于体系韧性的提高。 - 周丽玲等研究p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 对p v c ( 聚氯乙烯) c p e ( 氯化聚乙烯) _ ， 共混体系的增韧作用。测试表明，剐性粒子加入促进了c p e 网络的形成和完善，同时，引 8 ： 上海交通大学硕士学位论文 发的“冷拉形变”使周围基体也发生屈服材料韧性的提高是这两种因素综合作用的结果。 1 6 实验目的及任务 ： 用动态硫化来制备尼龙s a n n b r ( 尼龙a b s ) 合金，国内外鲜见报道。本文通过对尼 龙s a n n b r 共混物的动态硫化，、研究不同的硫化体系、 b 龙s a n 比率、橡胶含量及增容 剂含量对动态硫化的尼龙s a n n b r 共混物力学性能、热性能、硬度及分散相形态的影响， 本文想通过研究尼龙s a n n b r 共混体系，从另种角度来和尼龙a b s 共混体系对比，将 进一步加深对尼龙a b s 共混体系的认识。 本文通过采用一种低结晶度、低熔点的三元共聚尼龙与s a n 和n b r 动态硫化得到一种 新型的超韧合金，并对这种三元共混体系的性能进行了较为详细的研究，采用的尼龙是尼龙 6 ，尼龙6 6 ，和尼龙1 0 1 0 的三元共聚物；并探讨了动态硫化过程中所发生的化学反应及其 所起的作用。通过动态硫化来增容增韧尼龙s a n n b r 共混物是一种新的制各尼龙a b s 合 金的途径，同时也很有经济价值和实用意义。本文属于研究尼j 篼j a b s 共混物动态硫化的研 究系列，今后的工作将对尼龙6 a b s 材料体系进行研究 - 9 圭堡銮望查兰堡主堂垡堡窒 2 1 实验用主要原材料 实验用原材料详见表2 1 。 2 实验部分 表2 1 实验用主要原材料 2 2 主要实验设备 主要实验设备详见表2 2 。 表2 2 主要实验设备 1 0 - 上海交通大学硕士学位论文 表2 3 试验配方 88 1 0 0 9 r u b b e r 上海交通大学硕士学位论文 2 3 试样制各 ( 1 ) 共混物配比见表2 3 ( 2 ) 尼龙在使用前，在真空烘箱中8 0 ( 2 下烘干2 4 小时： ( 3 ) 按配方准确称量好原料、添加剂，依次加入橡胶、s a n 、尼龙和硫化剂，在h a k k e 密炼机中进行混合，设定温度为1 8 0 c ，转速为6 5r p m ，混炼时间为1 5m i n 。 硫化剂用p h r 计量，以1 0 0 份橡胶计。 ( 4 ) 混合后的共混物，在1 8 0 ( 2 ，2 0 m p a 压力下，放入1 m m 或3 m m 的模具中保压1 0 m 制成试片，并冷却保压5 m i n 后取出。 ( 5 ) 用2 4 裁刀冲压试片制成拉伸样条：锯出的冲击样条在刻槽机上铣出v 型缺口。 上述样条在室温下隔绝空气放置1 天。 2 4 通用性能测试 ( 1 )拉伸性能测定：按a s t md 6 3 8 9 5 标准进行，在美国l n s t r o n 公司4 4 6 5 拉力试 验机上进行，测试过程中采用5 0 m m m i n 的拉伸速率进行拉伸，样条为：t y p e - m i i ，6 2 ( w d ) m m ； ( 2 ) 冲击性能测定：按a s t md2 5 6 9 7 标准进行，在英国r a y - r a n 公司通用冲击性 能测试机上进行，样条为6 3 5 1 2 7 x 3 1 8m m 测试材料的冲击过程的实验， 在美国i n s t r o n 公司的冲击试验机机上进行，记录样条在冲击过程中的能量变化 及冲击断裂时间；缺口冲击强度测试，除非特别指出，都是在室温( 2 3 c ) 下 进行； ( 3 ) 硬度测定：按g b2 4 1 1 8 0 在z w i c k 型s h o r e d 硬度计测材料的硬度，负荷为3 8 蝇： ( 4 ) 热性能测定：按g b1 6 3 3 8 0 测材料的维卡软化点，样品厚度为3m m ，升温速度 5 0 c h ，负荷为1k g ： 2 5 动态力学性能研究 在美国的r h e o m e t r i c s c i e n t i f i c 公司d m t ai v 仪器上进行动态力学性能研究，温度范围 5 0 c 至01 5 0 c ，升温速度3 c m i n 。拉伸模式固定i h z 。样品规格：2 0 4 l m m 。 1 2 - 一 圭塑銮望查堂堡主堂垡笙壅 2 6 形态分析 制成的样条在液氮中冷却脆断，然后在四氢呋喃中浸泡2 0 小时，刻蚀掉s a n 和n b r 相，并在真空烘箱中除去水分和溶剂；样品在喷金镀膜后，在s - 2 1 5 0 型扫描电子显微镜上 观察分散相形态，放大倍数为3 ，0 0 0 和8 ，0 0 0 倍。使用m i v n 一分析软件分析断面形貌。 ， 2 7m o l a u 实验 称0 , 2 克物料，置于1 0 毫升甲酸的试管中。水浴加热6 小时，观察其溶解情况。 2 8 熔融指数 使用r l - i i a 熔融指数仪( 上海思尔达科学仪器厂) 在1 9 0 和负载5 k g 下，根据a s t m d1 2 3 8 - - 8 8 标准进行熔体流动速率( m f r ) 实验。 2 9 热重分析 使用p e 公司的t g a 仪测试材料的耐热性，气氛为n 2 ，升温范围为2 3 c - - 8 0 0 c ，升 温速度为2 0 c r a i n 。 上海交通大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1 橡胶种类的影响 丙烯腈( a n ) 的含量是影响丁腈橡胶性能的主要因素。一般随着丙烯腈含量增加，丁 。 腈橡胶耐油性能、耐热性能增加但低温性能变差。图3 - 1 列出不同a n 含量的丁腈橡胶对 尼龙s a n n b r 动态硫化共混物性能的影响，其中采用顺丁橡胶来代表a n 含量为0 的丁 腈橡胶。由图3 - 1 可见，随着丁腈橡胶中a n 含量的增加，用p f 动态硫化的尼龙s a n n b r ( 5 0 2 5 2 5 ) 共混物的拉伸强度、冲击强度均逐渐增大，且a n 含量大于3 0 时，增加的趋 势更明显，在选定的a n 含量范围内，以a n 含量为3 9 时共混物的力学性能提高最明显， 这可能与高a n 含量的n b r 与s a n 以及尼龙极性更相近，相容性变好有关：动态硫化物的 硬度也随a n 含量增加明显提高，间接说明体系中分子之间相互作用增大。 下面主要选用a n 含量为3 9 的n b r ( n2 2 0 s ) 与s a n 和尼龙进行动态硫化。 3 2 硫化体系的影响 丁腈橡胶可以采用硫黄、过氧化物以及酚醛树脂硫化体系进行硫化，其中过氧化物硫化 体系更为常用，得到的硫化橡胶综合性能更好。图3 2 对比了不同硫化体系的扭矩随时间 的变化。如图所见，共混开始时加入s a n 和n b r ，共混时间为6 0 秒时加入尼龙，至共混 时间为1 2 0 秒时加入硫化剂，其中未加硫化剂的共混物的扭矩曲线作为空白用来对比，可以 看到未出现扭矩峰值；用d c p 和硫磺硫化体系动态硫化的共混物的平衡扭矩要比未动态硫 化的共混物平衡扭矩要高一些，表明存在一定的交联作用，在1 8 0 秒附近出现一个峰值，这 是由于硫黄和d c p 在1 8 0 c 的半衰期都很小，反应速度很快，在实验条件下来不及将交联 的橡胶粒子剪碎，最终导致橡胶相粒子过大，这可从后面的形态分析中可以看到：p f 硫化 由于硫化速度适中，用p f 动态硫化的共混体系平衡扭矩明显高于用其它体系动态硫化的共 混体系，并且出现相对很大的峰值，这可能是既发生橡胶交联，又发生尼龙与p f 化学反应 的缘故。 图3 - 3 和图3 - 4 列出酚醛树脂( p f ) 、过氧化二异丙苯( d c p ) 和硫黄( s ) 硫化体系对 尼龙s a n n b r 共混体系力学性能的影响。由图可见采用酚醛树脂硫化的尼龙s a n n b r 共 混物缺口冲击强度有明显的提高，较之未硫化体系提高了约4 0 倍，而d c p 和硫黄硫化体系 则影响不大：而这些硫化体系对共混体系的拉伸性能影响不大。 - 1 4 - 圭兰銮望奎兰堡主堂垡鲨奎 芦n r t e 嚏i n h b r ( a ) a no 。n i e m i n n b r ( b ) f i g 3 - 1t h e e f f e c to f a nc o n t e n ti nn b r0 nm e c h a n i c a l p r o p e r l i e s a n dh a r d n e s so f n y l o n s a n n b rd y n a m i cv u l c a n i z a t e s f o r m u l a ：n y l o n5 0 ，s a n2 5 ，n b r2 5 ， p f8p h r 图3 - 1 丁腈橡胶的丙烯腈含量对f l o 龙, s a n n b r 共混物力学性能和硬度的影响 - 1 5 一#tr)c甚cajl1。_e一口on一 一日乱专窨电ls霪芝0 ncpim工凸oll 圭塑奎望查堂堡主兰垡堡苎 m i x i n gt i m el s f i g 3 - 2t o r q u eo f d y n a m i c a l l y v u l c a n i z e db l e n d sv sm i x i n gt i m e 图3 2 不同硫化体系共混物的扭矩一时间曲线 f i g 3 - 3e f f e c to f c u r i n ga g e n t so n t h en o t c h e di z o di m p a c t s t r e n g t h ho f t h en y l o r d s a n n b r b l e n d s f o r m u l a ：n y l o n5 0 ，s a n2 5 ，n b r 2 5 ( 2 d c p2p h r ；3 s2 p h r ；4 d c p 8p h r ) 图3 3 硫化体系对尼 f l s a n n b r 共混物缺口冲击强度的影响 1 6 - 一ezi，gs 一乓3暑口c黑芑m口e一它宥一pa5芑z 上海交通大学硕士学位论文 3 3p f 用量的影响 从前面的分析可以看到，采用p f 作丁腈橡胶的硫化剂。是因为酚醛树脂与丁腈橡胶硫 化得到的共混物冲击性能更加优越。闰3 - - 5 表明的p f 动态硫化的尼龙s a n n b r ( 5 0 2 5 2 5 ) 共混体系的平衡扭矩随p f 用量的变化。未动态硫化的共混体系的扭矩一时间曲线是空白样 用来作对比。可以看到，随p f 用量增加，体系的平衡扭矩逐渐增大，当p f 用量超过6 p h r 时，出现明显的反应峰，说明交联反应比较明显。 图3 - - 6 表明动态硫化的尼龙，s a n ，n b r ( 5 0 ，2 5 ，2 5 ) 三元共混物的性能随p f 用量的变化。 如图所示，动态硫化共混物的i z o d 缺口冲击强度和维卡软化点随p f 用量增大而增加，当 p f 用量低于6 p h r 时，动态硫化共混物的缺口冲击强度相对未动态硫化物有一定的提高，但 不太明显，即低p f 用量作用下。动态硫化的共混体系的缺口冲击强度变化不大：当p f 用 量从6 p h r 增至8 p h r 时，动态硫化尼龙s a n n b r 共混物的缺口冲击强度从1 2 5 j i m 增至 8 】8 j m ，属于室温超韧材料，继续增加p f 用量则共混物的冲击强度变化不大，说明硫化荆 p f 的用量为8 p h r 是合适的相对于未动态硫化物有明显的提高特别时当p f 用量超过8 p h r 后，动态硫化共混物的缺口冲击强度在8 0 0 j i m 左右，属于室温超韧材料；而v s t 随着p f 用量的增大而增大，这是由于共混物中n b r 交联密度随着p f 用量的增大，有利于提高材 料的耐热性。动态硫化的尼龙s a n n b r 共混体系的拉伸性能、邵氏d 硬度随p f 用量增加 略有增加。 在下面的研究工作中，将固定p f 用量为8 p h r 。 3 , 4 共混物组成的影响 为了研究共混物组成对共混物性能的影响，特选用尼龙s a n 比率分为2 ：1 1 5 ：1 ， i ：i 的尼龙$ a n n b r 体系进行研究，在研究中固定尼龙s a n 比率，变化共混体系中橡胶 的含量。图3 7 ，3 8 表明p f 动态硫化的尼龙s a n n b r 共混物的力学性能与尼龙s a n 比率的关系，由图可知：不同尼龙s a n 比率的尼龙s a n n b r 的动态硫化体系的缺口冲击 强度随橡胶含量的增加而提高，这是由于橡胶的韧性决定的；同时，同一橡胶含量下，尼龙 s a n n b r 动态硫化物的缺口冲击强度随尼龙s a n 比率的增大而提高，特别是当n b r 含量 为3 0 时，尼龙s a n 比率为2 ：1 的动态硫化物缺口冲击强度耍比其它尼龙s a n 比率的共 混物高得多。当尼龙s a n 比率一定时，尼龙s a n n b r 动态硫化物的拉伸强度随橡胶含量 增加而降低，这是由于橡胶低的拉伸强度的原因；当固定橡胶含量时，随着尼龙s a n 比率 1 7 - 上海交通大学硕士学位论文 的增大，高尼龙s a n 比率的动态硫化的尼龙s a n n b r 共混体系的拉伸性能比相应的低尼 龙s a n 比率的共混体系的拉伸强度也相应提高，可知高尼龙s a n 比率的尼龙s a n f n b r 动 态硫化物由于尼龙内在的韧性及与n b r 好的协同作用而具有比低尼龙s a n 比率的动态 硫化物更好的力学性能。 根据这个研究结果，下面的研究固定尼龙s a n 比率为2 ：1 的体系作为研究体系。 f i g 3 - 4e f f e c to f c u r i n ga g e n t so n t h et e n s i l es t r e n g t ho f t h en