（材料物理与化学专业论文）薄膜锂（离子）电池的研究.pdf

薄膜锂( 离子) 电池的研宄 薄膜锂( 离子) 电池的研究 付逊( 材料物理与化学) 指导教师：解晶莹王可 摘要 近年来智能卡迅速发展，尤其是带有液晶显示器、键盘、c p u 等设备的超级智 能卡出现，同益复杂、强大的功能对智能卡用内置电源提出了需求。由于需要满足超 薄、可弯曲、能量密度高等特性，使得薄膜锂( 离子) 电池( t f l b ) 成为目前唯一 的选择。智能卡用薄膜锂( 离子) 电池需要满足智能卡国际标准i s 0 7 8 1 6 规定的尺 寸标准以及电学性能，其中最主要的就是厚度限制以及可弯曲特性。采用聚合物技术、 物理方法沉积等全固态技术均可以制备出薄膜锂( 离子) 电池。 本论文在调整了正负极配比、正极片厚度、电解液量等一系列参数后成功制各了 薄膜锂离子电池。电池具有优异的循环性能，0 5 c 循环3 0 0 次容量保持率9 3 ，l c 循环3 0 0 次容量保持率8 7 ，能通过安全测试，基本满足智能卡的需求。随后分析了 薄膜锂离子电池大倍率容量衰减原因，并且针对其难以活化的问题进行了相应的研 究，得出结论：增加电解液量、延长老化时阃、改进相关的化成制度均可以加速薄膜 电池的活化，从安全性的角度而言，采用小电流、低电压的化成制度加速薄膜电池的 活化是最有利的。 本论文还制备了薄膜锂电池，研究表明加入适当种类的电解液以及增加电解液量 都可以提高薄膜锂电池的循环寿命。但是相对于薄膜锂离子电池而言存在突然失效的 问题。通过对电池解剖、电化学阻抗谱、s e m 、x r d 、热红外成像等手段分析，大 致确定了其失效原因：由于每次循环有部分金属锂不可逆沉积，这部分金属锂的新鲜 表面会与电解液反应生成s e i 膜而消耗大量的电解液，导致内阻急剧上升，另一方面， 死锂的不断形成也使电池增加了( 微) 短路的可能性。两种因素综合作用，薄膜金属 锂电池在循环过程中产生大量的热促使隔膜发生热闭合；热闭合后进一步增加电池内 阻，使得电池无法进行正常充放电，从而失效。 关键词：锂离子电池、薄膜电池、锂电池、电化学性能 中国科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h i n f i l ml i t h i u m ( - i o n ) b a t t e r i e s f ux u nf m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y ) d i r e c t e db y ：x i ej i n g y i n ga n d w a n g k e a b s t r a c t d u r i n g r e c e n t y e a r s ，w i t h t h e r a p i dd e v e l o p m e n t o fs m a r t c a r d ，e s p e c i a l l y t h e a p p e a r m _ l c eo fs u p e rs m a r tc a r dw i t hl c dk e y b o a r da n dc p u t h en e e d so fm o r ea n d c o m p l e xf i m c t i o n s ，t h ei m p l a n t e dp o w e r w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei su r g e n t l yr e q u e s t e d t h i nf i l ml i t h i u m i o nb a t t e r i e s ( t f l b ) m a yb et h eo n l yc h o i c ed u et ot h e i ru l t r a - t h i n t h i c k n e s s ，f l e x i b l ea n dh i g he n e r g yd e n s i t y t f l bf o rs m a r tc a r ds h o u l db ei nk e e p i n gw i t h t h ei n t e m a t i o n a ls t a n d a r do fi s 0 7 8 1 6f o rs m a r tc a r d p a r t i c u l a r l y , t h et h i c k n e s sa n d f l e x i b i l i t y a r em o s ti m p o r t a n t n o wt f l bc a nb es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yv a r i o u s f i l m f o r m i n gt e c h n i q u e s ( f o re x a m p l e ，p o l y m e rt e c h n i c a l ，p h y s i c a ld e p o s i t e d ) ， ak i n do ft f l bh a sb e e n s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b ya d j u s t i n g s o m e b a t t e r y p a r a m e t e r s ，s u c ha st h er a t i oo fa n o d ev sc a t h o d e sc a p a c i t y , t h i c k n e s so fc a t h o d e ，t h e a m o u n to fe l e c t r o l y t ee t c i ts h o w sag o o dc y c l e a b i l i t y , f o re x a m p l e ，i tr e t a i n s9 3 a n d 8 7 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t ya f t e r3 0 0c y c l e sa t0 5 cr a t ea n da t1 cr a t e ，r e s p e c t i v e l y , a n d p a s s e s t h e s a f e t y t e s t 。t h i st f l bc a nm e e tt h er e q u e s t so fs m a r tc a r d sc o n u n o n l y h o w e v e rt h ec a p a c i t yd e c l i n e sr a p i d l ya th i 曲r a t ea n dt f l b i sd i f f i c u l tt ob ea c t i v a t e d 1 t i sf o u n dt h a ta d d i n gm o r ee l e c t r o l y t e s ，e x t e n d i n ga g i n gt i m ea n di m p r o v i n gt h ef o r m a t i o n c o n d i t i o n sc a na c c e l e r a t ea c t i v a t i o nd i s t i n c t l y f o rt h es a f e t y , t h ef o r m a t i o na t1 0 w c u r r e n t a n d v o l t a g e i ss u g g e s t e d ， t h et h i n f i l ml i t h i u mb a t t e r i e sh a v eb e e na l s o f a b r i c a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e i r c y e l e a b i l i t yc a r l b ei m p r o v e db yu s i n ga p p r o p r i a t ee l e c t r o l y t e o ra d d i n gm o r ee l e c t r o l y t e s h o w e v e r , t h e r ei s s t i l lap r o b l e mt h a ts u c hb a t t e r i e sf a i ls u d d e n l ya f t e rs e v e r a lc y c l e s b a s e do nd i s s e c t i n gb a t t e r i e sa n da n a l y z i n gu s i n ge i s ，s e m ，x r d ，i rt h e r m a li m a g i n g ，i t w a sf o u n dt h a tp a r to fl i t h i u md e p o s i t si r r e v e r s i b l yo n t h es u r f a c eo fl i t h i u ma n o d ed u r i n g c y c l e t h es u r f a c e so f n e wd e p o s i t e dl i t h i u mw i l lr e a c tw i t he l e c t r o l y t ea n df o r m s e i l a y e r , e x h a u s tl a r g ea m o u n to fe l e c t r o l y t e s ，l e a dt o a ni n c r e a s eo fi m p e d a n c e sf i n a l l y o nt h e o t h e rh a n d ，t h ef o r m i n go fd e a dl i t h i u mw i l li n c r e a s et h ec h a n c eo fm i c r o s c a l e s h o r t c i r c u i t 1 n c r e a s e di m p e d a n c e sa n dm i c r o s c a l es h o r tc i r c u i ti n d u c el a r g eq u a n t i t yo f j o u l e h e a t i n 口t or e l e a s ew h e nb a t t e r i e sc y c l e d a sar e s u l t ，t h es e p a r a t o r w o u l ds h u td o w na n dt h e i m p e d a n c e o fb a t t e r i e sr a p i d l yr a i s ea n dt h eb a t t e r i e sc a n tc h a r g em a dd i s c h a r g en o r m a l l y a g a i n 中国科学院上海搬系统与信息技术研究所硕士学位论文 薄膜锂( 离子) 电池的研究 k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，t h i n - f i l mb a t t e r i e s ，l i t h i u mb a t t e r i e s ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y 中圈科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 薄膜锂离子) 电池的研究 第一章绪论 随着电子工业的迅猛发展，大量新型的便携式和移动式机电产品相继问世，如小 型摄像机，笔记本电脑，移动电话等。它们对化学电源提出了新的要求：要求体积小， 质量轻，能量大，安全，无污染。一些传统的化学电源( 如锌锰电池、镍镉电池等) 已不能满足这些发展的需要。研究开发能量密度高、使用寿命长、安全、无公害的新 型化学电源已成为人们迫切的要求。 二次锂离子电池是以嵌铿化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能量 高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等系列的优点，近些年来引起了人们 尤其是化学电源的工作者的广泛重视，成为当今电池行业的研究热点。 1 1 锂电池发展概述 锂电池具有工作电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平稳等优点，是近年 来化学电源研究的热点。关于锂电池的研究开始于二十世纪五十年代末，其发展经历 了锂次电池、金属锂二次电池和锂离子电池三个阶段1 1 3 j 。 1 1 。1 采用锂负极的金属锂电池( l b ) 锂一次电池通常直接以金属锂作为负极，根据电解液的类型和所采用的阴极材 料，可以分为可溶性阴极电池( 如l i s 0 2 ，l i s o c l 2 和l i s 0 2 c 1 2 等) 、固体阴极电池 ( 如l i m n 0 2 ，l i ( c f ) 。，和l i c u o 等) 、固体电解液电池( 如l i l i u l 2 ( p 2 v p ) ) 和熔 融盐电解质电池( l j a l i c 1 k c l f e s 2 ) 四大类。 金属锂二次电池是以金属锂作为电池负极的二次电池体系。与传统的二次电池 ( 如铅酸蓄电池，镉镍蓄电池) 相比，金属锂二次电池具有工作电压高，能量密度高， 工作温度范围宽，放电电压平稳，储存性能优良，自放电率小和清洁无污染等优点。 但是由于金属锂阳极在充放电过程中容易形成锂枝晶，导致了充放电效率低，循环寿 命和安全性能差等缺点。尽管人们对此进行了大量工作，包括优化电解质组成，在电 解质中加入添加剂，对金属锂表面进行化学修饰等，但是实际效果非常有限，使得其 难以大规模的应用。 1 1 2 采用插锂化合物的液态锂离子电池( l i b ) 1 9 8 0 年，m a r m a n d 等人提出了用插锂化合物来替代金属锂二次电池中的锂负 极，并提出了“摇椅式电池”的概念。此后，相继出现了一些实验型的“摇椅式电池”， 其基本原理可以描述为： 中固科学院上海擞系统与信息技术研充所硕士学位论文 第一章绪论 l i y ! 叫n y m + a z b w 亡l i y x m n y m + l i x a 儿b w ( 1 1 ) 放电 其中u v m 。y 。是用来做阳极的低电位嵌锂化合物，如l i w 0 2 ，l i m 0 0 2 ，l i 6 f e 2 0 3 等，用来做阴极的高电位嵌锂化合物a z b 。有：t i s 2 ，w o s ，n b s 2 ，v 2 0 5 等。但是由 于其负极材料的嵌锂电位比较高，容量低，丧失了二次锂电池电压高，容量大的优点。 随着嵌锂化合物的进一步研究，日本s o n y 公司于1 9 9 0 年率先推出了实用型摇椅 式电池，正式称之为“二次锂离予电池”。在这类电池中，充放电过程为锂离子在正 负极的嵌入脱出反应，也就是锂离子在正负极之间来回迁移4 南1 。 充电 l i c 0 0 2 + c 6 六，l i l x c 0 0 2 + l i x c 6( 0 x 十m n 计( 螬) f 1 3 ) 在放电末期先在几个粒子表面发生的j a h n ，t e l l e r 效应会扩散到整个组分 l i l + 6 【m n 2 o 。，生成对称性低且无序增加的四方相结构，造成容量衰减。 在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电末期不稳定，m n 4 + 具有高氧化 性。 虽然l i m n 2 0 4 材料在目前的常规锂离子电池中应用还不是很广，但是其在薄膜电 池中的应用早就开始了【引圳l 。薄膜电池制备正极薄膜的溅射工艺生成l i m n 2 0 4 材料纯 度可以得到保证，而且通过了快速退火处理，相应的性能比起常规固相合成或者溶胶 ，凝胶法合成的l i m n 2 0 。性能也有一定的提高。 1 2 2 4 其它正极材料 由于c o 和州是同一周期的相邻过渡金属元素，两者具有相近的电子排步和原 子半径，因此可以形成化学式为l i n i 。c 0 1 ，o z ( 0 x 1 ) 的完全固溶体，l i n i 、c o l 。0 2 ( o x 1 ) 与l i c 0 0 2 具有相同的c t - n a f e 0 2 层状结构 4 4 1 4 ”。 由于结构上的相似性，l i n i 。c o v 0 2 ( 0 x 1 ) 具有和l i c o o ”l i n i 0 2 相类似的 电化学特性，即锂离子可以在一定范围内可逆的脱嵌而不会导致材料主体结构的破 坏。同时l i n i 、c o l 。0 2 ( 0 x 1 ) 由于具有较高的放电电压( 3 6 4 0 v 左右) 和较大的 可逆比容量( 1 3 0 18 0 m a n g ) ，是一种很有前途的二次锂离子电池正极材料。此外， 考虑到n i 价格只是c o 的1 8 ，且c o ”的存在可以很好的稳定材料的结构，l i n i 。c o l | x 0 2 ( 0 x 6 0 0 0 0 次；自放电率 3 0 0 w h ，i ，平均输出电压2 6 v ，工作温度在2 0 6 0 。c 。 图1 1 1 薄膜电池在智能卡中的应用 f i g1 11a p p l i c a t i o no f t f l ba ts m a r tc a r d 表1 3f l e x i o n l “薄膜锂电池性能参数 t a b l e1 3p e r f o r n l a f l c e o f f i e x i o n t m t h i n f i l mb a “e r i e s 加拿大的h y g r oq u e b e c 和美国的3 m 公司合作在美国先进电池联合会( u s a b c ) 的帮助下也进行了卓有成效的研发工作，他们的二次锂电池采用交联的p e o 基共聚 物，可以较好地抑制锂枝晶的形成，使得电池安全性有了本质的提高。 采用聚合物技术制备的薄膜锂电池厚度一般在o 3 t 0 5 m m ，容量在几个到几十个 毫安时，循环寿命5 0 0 1 0 0 0 次左右，和常规的聚合物锂离子电池比较接近。大倍率 充放电性能比全固态薄膜锂电池要差，因此通常采用混合型充电方式。由于其较大的 面积和厚度，一般应用在集成程度较低的智能卡上。然而聚合物薄膜锂电池由于其低 廉的价格，较简单的工艺，可以进行大规模生产并且得到广泛的应用。 1 8 中国科学院上海微糸统与信息技术研究所硕士学位论文 薄膜锂( 离子) 电池的研免 1 5 本论文的研究内容和意义 通过前文对锂离子电池、正负极材料以及智能卡用薄膜锂( 离子) 电池的综述， 可以看出，随着超级智能卡的出现和发展，要求作为其内置电源的锂( 离子) 电池向 着薄型化、高比能量、高倍率的方向发展。 采用全固态技术制备薄膜电池，所需设备价格昂贵，工艺要求精细，还要涉及半 导体方面的光刻、掩膜等技术，目前只有国外的一些实力雄厚的研究所、大公司进行 相关方面的研究和商业化，国内研究很少。采用聚合物方法制备薄膜电池，研发成本 较小，般的聚合物锂离子电池公司都有研发的实力。由于电池内部不存在游离的电 解液，整个电池的可弯曲性以及安全性可以得到保证。采用a l b 锂离子电池技术制 备薄膜电浊，研发成本很小，技术路线简单，也可以保证电池的可弯曲性和安全性。 鉴于上述各方面的背景，本论文利用实验室现有的条件，采用改进的a l b 锂离 子电池技术，设计并且制备了薄膜锂离子电池和薄膜锂电池，测试了其相关性能，希 望能达到智能卡内置电源用标准。同时对制备过程中出现的一些问题也进行了相应的 研究。 中困科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文1 9 第二章测试仪器与方法 第二章测试仪器与方法 2 1 手套箱 在手套箱内进行锂( 离子) 电池的无水、无氧组装以及电池的解剖分析工作。 仪器型号： m b r a u n 的四人操作手套箱，其中水分含量小于1 p p m ，氧气含量小于1 p p m 。 2 2 干燥室 人员可以在里面进行锂离子电池的极片折叠、注液、封装等工艺操作。 锂离子电池装配干燥室： 要求露点低于一4 0 ； 普通干燥室： 要求露点低于- - 2 5 。 2 3 电池充放电仪器 用来进行锂离子电池、锂电池的化成、充放电以及循环性能的测试。 仪器型号： 蓝电( 武汉) 充放电测试仪，5 0 毫安小电流通道，测试扣式电池； 路华科技( 深圳) 充放电测试仪，2 安培大电流通道，测试8 0 m a h 薄膜锂离子 电池，4 0 m a h 薄膜锂电池； a r b i n ( 美国) 充放电测试仪，5 安培大电流通道，测试8 0 m a h 薄膜锂离子电池， 4 0 m a h 薄膜锂电池。 2 4s e m 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge 1 e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是利用电子束在样品表 面扫描激发出代表样品特征信号而成像。通过扫描电镜照片，可以清楚地观察粉末材 料的大小，均匀性。在较高放大倍数的情况下，可以观察颗粒的组成。这里用来观测 电池极片以及隔膜的表观形貌。 仪器型号： 日本电子( j e o l ) 公司j s m 6 3 6 0 l v 型。 中困科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 薄膜锂( 离子) 电池的研究 2 5 安全测试 用来进行薄膜锂离子电池的安全性能测试。表2 1 是一些常见的锂离子电池安全 性测试的项目、方法以及标准。 仪器型号：实验室自制安全测试装置。 表2 1 安全测试标准 t a b l e ，2 1s t a n d a r do fs a f e t y t e s t 中圃科学庞上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 2j 第二章测试仪器与方法 2 6 x r d x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 是利用x 射线在样品内部的衍射现象来分析材 料的结晶程度、晶体参数、晶体结构等。由s c h e r r e r 方程可以估算材料颗粒的晶粒 尺度【5 2 】： d h k l = k 九( b 1 2 c o s 0 ) 其中d 为垂直于( h k l ) 晶面方向的晶粒尺寸；k 为与晶体有关的常数，一般取0 8 9 ； x 为实验所用x 射线波长( a ) ；0 为布拉格( b r a g g ) 舞j ( 度) ；bk a 取衍射峰的半高宽 ( f w h m ) ( 弧度) 。 ，盎意r 吲富喘蓐 鼬( j 图2 1l i c 0 0 20 0 3 峰的x r d l 5 3 】 f i g 2 1x r dp a t t e r n so fl i c 0 0 2 0 0 3 p e a k t 5 3 根据c d e l m a s 等人口3 】的文献报道，在l i 。c 0 0 2 材料的可逆循环范围内 ( o 5 曼些竺! 苎! ! 璺兰竺竺垄 4 2 4 ，0 3 ，8 3 ，6 34 32 3 0 2 8 2 6 02 04 06 08 01 0 0 d i s c h a r g ec a p a c i t y 图3 3 不同正极片厚度的薄膜电池1 c 放电曲线 f i g 3 3d i s c h a r g e c u r v e so f t f l bw i t hd i f f e r e n tc a t h o d et h i c k n e s sa ti cr a t e d i s c h a r g ec a p a c i t y 图3 4 不同正极片厚度的薄膜电池2 c 放电曲线 f i g 3 4d i s c h a r g ec u r v e so f t f l bw i t hd i f f e r e n tc a t h o d et h i c k n e s sa t2 cr a t e 从图3 4 的2 c 放电曲线看，随着正极片厚度的减小，电池的放电容量从1 9 4 9 m 的7 6 逐渐下降到1 6 4 9 m 的3 8 ，性能急剧下降，可见正极片的厚度对于电池的大 倍率放电性能影响很大。 中躅科学院上海微系统与信息技术研究所硕士擘位论文 百m 粤i o (_)oh一o 第三章薄腱俚离子电池的研究 锂离子电池大倍率放电性能主要与锂离子在电池中( 包括电极、隔膜、电解液) 扩散的难易程度有关，如电极材料本身的扩散系数、电解液的电导率、隔膜的孔隙率 以及孔径分布、电池的整体结构设计等等。当正极片厚度过小，也就是辊压致密的时 候，多孔电极本身许多可供锂离子传递的孔隙会因此大大减少，也就是说整个多孔电 极的孔隙率会减少、孔径也会有所变化。在倍率较低的情况下，锂离子可以慢慢的进 行传递，对电池容量影响不大；当倍率较高( 2 ( 2 ) 时，表现出来的就是电池放电容 量急剧下降。 综合0 5 c 、1 c 和2 c 放电曲线，薄膜电池l c ( 8 0 m a ) 的电流已经能满足智能 卡的需求，加上薄膜电池薄的要求，我们选定1 7 4 t j _ m 的极片进行下面的实验。 3 2 3 电解液量 在液态锂离子电池中，电解液量的多少直接影响到电池性能的方方面面。过少的 电解液使得整个电滟极片并不能完全得到浸润，容易造成正负极配比不当，应有的容 量不能得到发挥，还有可能带来安全隐患；过多的电解液一则增加生产成本，同时也 由于电极不能充分吸收，在电池内存在着大量的游离电解液，增加了安全隐患，还可 能影响电池的外形，进而影响到电池的性能。因此对于a l b 电池而言，合适的电解 液量是十分重要的。我们设计了o 2 6 ，o 3 0 ，o 3 4 ，0 3 8 ，o 4 2 9 五组注液量的薄膜电 池，进行了性能比较。测试条件：化成以后采用0 5 c 0 0 m a ) 进行循环。 c y c l en u m b e r 图3 、5 不同注液量下电池的放电容量( o 5 c ) f i g 3 5d i s c h a r g ec a p a c i t yo f t f l bw i t hd i f f c r e me l e c t r o l y t ea r r i o u n t ( o 5 c ) 中西科擎耽上海微系统与信息技术研宛所硕士擘位论文 薄膜锂( 离子) 电池的研究 由图3 5 可见，当电解液在o 2 6 9 时，电池前几次容量衰减极快，最后仅仅发挥 了2 2 m a h 的容量；当电解液提升到0 3 0 9 时，电池的容量达到5 9 m a h 左右；o 3 4 9 电解液的电池循环容量在7 4 m a h 左右：注液量在o 3 8 9 和o 4 2 9 的电池循环容量达到 了8 0 m a h 的设计容量。 在a l b 电池中，隔膜，铝塑包装膜要吸收、消耗掉一部分电解液( 固定值) 。当 电解液量( 0 2 6 9 ) 很少时，电池极片几乎处于干燥状态，电池的稳定容量仅仅达到 2 7 ；随着电解液的增加，循环性能以及循环可逆容量均有上升，说明此时电池中电 解液的量还不够充分；当电解液超过一定量后，薄膜电池的循环稳定容量已经没有提 升空间。由图3 5 可见我们应该选择o 4 2 9 甚至更高的电解液量，但是在进一步的实 验中我们将薄膜电池的电解液量控制在o 3 8 9 左右。薄膜电池中电解液量过多，不仅 会因为存在着游离的电解液而影响电池的外形，还会影响到电池的安全性能，具体讨 论见3 3 4 安全性测试。0 3 8 9 注液量的薄膜电池稳定容量已经达到了我们的设计目 标，至于活化速度较慢等问题我们将通过其他方式进行改进，在3 5 节中有进一步的 阐述。 3 3 薄膜电池的性能测试 3 3 1 首次充放电曲线 根据上面的讨论，a l b 薄膜电池参数调整为：负极可逆容量：正极可逆容量= 1 0 3 ：1 ，正极片厚度为1 7 4 肛m ，电解液量在o 3 8 9 左右。首次充放电制度( 化成制度) 为o 2 c ( 1 6 m a ) 充至4 2 v ，恒压4 2 v 充至电流小于4 m a ，然后以0 5 c ( 4 0 m a ) 放电至2 7 5 v 。从图3 6 可见，薄膜电池充放电平台稳定在3 6 v ，首次充放电效率偏 低，只有8 0 左右，这说明正极材料在化成阶段并没有达到完全的利用。 图3 6 薄膜电池首次充放电曲线( 0 2 c ) f i g3 6f i r s tc h a r g e d i s c h a r g e c u r v e so f t f l b ( 0 2 c ) 中国科学院上海微系统与信息拔术研究所硕士学位论文 ( ) 兰璺o 第三章薄膜锂离于电池的研究 3 3 2 倍率性能 薄膜电池的倍率特性如图3 7 所示。可以看出，薄膜电池在o 5 c 和l c 放电时可 以放出全部的电量，不过放电均压从3 6 v 下降到3 5 v 。1 5 c 的时候只能放出6 8 6 的电量，2 c 放出4 5 1 ，3 c 放出2 3 7 。虽然薄膜电池的大倍率放电特性较差，但 是1 c 时候的8 0 m a 电流已经可以满足智能卡的需求。 图3 7 薄膜电池的倍率放电特性 f i g 3 7d i s c h a r g eg a i v e so f t f l bw i t hd i f f e r e n tr a t e 图3 88 8 0 m a h 电池的放电特性 f i g 3 8d i s c h a r g eg i i r v c so f 8 8 0 m a hb a t t e r i e sw i t hd i f f e r e n tr a t e 中国科学院上海微乐统与信息技术研究所硕士学位论文 ()o曰io， 薄膜锂( 离子) 电池的研究 我们认为，薄膜电池大倍率放电特性较差不仅仅和前面3 - 2 2 提到的极片厚度有 关，和薄膜电池较大的内阻2 0 0 m q 也有关系，因为大的电池内阻也会直接影响到锂 离子的迁移。为此制作了相同极片厚度( 1 7 4 1 a m ) 的大电池( 8 8 0 m a h ) ，内阻2 0 3 0 m o ， 考查了其放电特性。图3 8 证实了我们的设想，大电池由于其内阻较小，大倍率性能 有所提高。 3 3 。3 循环特性 薄膜锂离子电池参数：负极可逆容量：正极可逆容量= 1 0 3 ：1 ，正极片厚度为 1 7 4 p r n ，电解液量在0 3 8 9 左右，化成制度为0 2 c ( 1 6 m a ) 充至4 2 v ，恒压4 2 v 充 至电流小于4 m a ，然后以0 5 c ( 4 0 m a ) 放电至2 7 5 v 。化成完毕以后在三种不同充 放电制度下进行循环寿命的测试。 图3 9 不同充放电制度下薄膜电池的循环性能 ( 1 ) 0 2 c 充，o ，5 c 放( 2 ) o 5 c 充放( 3 ) i c 充放 f i g 3 , 9c y c l ep e r f o r m a n c eo f t f l ba td i f f e r e n tr a t e ( 1 ) o 2 cc h a r g eo 5 cd i s c h a r g e ；( 2 ) 0 5 cc h a r g e & d i s c h a r g e ；( 3 ) 1 cc h a r g e d i s c h a r g e 薄膜电池循环稳定以后每周循环效率9 9 9 。由图3 9 可见，薄膜电池的循环性 能良好。0 5 c 循环3 0 0 次容量还有7 4 5 m a h ( 9 3 容量保持率) ，平均一周衰减0 0 2 3 。1 c 循环3 0 0 次容量还有6 9 6 m a h ( 8 7 容量保持率) ，平均一周衰减o 0 4 3 。 不过也可以看出，薄膜电池在0 2 c 下前8 次，0 5 c 下前2 0 次，1 c 下前2 5 次，电池 的放电容量呈反常的上升趋势。我们认为这是由于正极片碾压较致密，厚度仅为 1 7 4 岍n ，采用现行化成工艺以后正极片并没有完全活化( - f i - 次充放电效率仅为8 0 ) ， 导致薄膜电池的放电容量偏低。随着循环次数的增加，电解液逐渐向极片内部浸润， 整个正极片活化以后，循环容量也逐渐接近并达到设计容量。 中圆科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 3j 第三章薄膜锂离子电池的研究 3 3 4 安全性测试 检测锂离子电池安全性的常用方法有过充电、短路、热冲击( 高温) 、重物冲击、 挤压、针刺、剪切、跌落等。针对不同应用的锂离子电池应该采用不同的安全性检测 手段。在智能卡内置电源的应用领域，薄膜锂离子电池可能遇到的恶劣环境有：使 用过程中不小心造成的短路：智能卡制作过程中受到的热冲击( 高温) 情况；智 能卡制作以及使用过程中会遇到的挤压；跌落等造成的内部短路问题，可以用针刺 实验来模拟。因此进行了这些方面的安全性能测试。 测试条件：薄膜电池负极可逆容量：正极可逆容量= 1 0 3 ：1 ，正极片厚度为 1 7 4 k t r n ，电解液量在0 ，3 8 9 左右，经过2 0 次循环以后稳定状态进行相关测试。 表3 1 薄膜锂离子电池安全性测试表 t a b l e 3 1s a f e t yt e s to f t f l b 中国科学院上海微系统与傅息技术研究所硕士擘位论文 薄膜锂( 离子) 电池的研究 时间( 秒) 肘甸( 秒) 图3 1 0 薄膜电池针刺实验 f i g 3 1 0n a i lt e s to f t f l l 3 薄膜电池可以通过短路、挤压、针刺、热冲击测试。由表3 1 和图3 1 0 给出一部 分测试方法和测试结果。一般来说，电池越小，所包含的能量越少，短路时候产生的 热量也少，容易通过短路测试【4 0 ，6 1 j 。挤压测试主要测试的是电池内部隔膜的机械性能， 如果隔膜的机械性能不过关，在挤压的时候产生破损，就有可能导致：内部短路， 产生大电流，使得正负极活性物质直接混合，产生放热反应，直接产生电火花， 使得电解液燃烧着火。针刺测试主要是模拟电池内部短路，随着针的直径越小，就越 容易通过安全测试，与短路测试类似，电池越小越容易通过针刺测试。热冲击实验对 于锂离子电池是一个比较严峻的考验。一般锂离子电池正常的使用都在0 5 0 之 间。在1 5 0 c 高温下o 3 8 9 注液量的薄膜电池出现些许膨胀的情况，但是并未起火、 爆炸，通过了安全测试。但是o 4 2 9 注液量以及以上的薄膜电池却没有通过相应的测 试，见表3 1 ，我们认为过多的游离电解液在热冲击实验中是非常危险的。 中圆科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 第三章薄膜锂离子电池的研究 3 4 薄膜电池容量衰减分析 从图3 9 可以看出，薄膜电池的1 c 循环并没有达到设计容量，而且平均衰减也 快于0 , 5 c 下循环。为了研究薄膜电池高倍率下衰减快的原因，我们进行了三电极体 系、电池解剖、s e m 以及x r d 等一系列的分析。 3 4 1 三电极体系的研究 为了进一步研究大倍率下电池衰减特性，制各了含有参比电极( 锂电极) 的薄膜 电池。在充放电过程中可阻通过参比电极直接监测电池正极、负极的瞬时电位，进而 观察电极表面的极化现象。 图3 ，1 2o 2 c 倍率下三电极体系电压图 f i g3 12v o l t a g eo f t h r e ee l e c t r o d e ss y s t e ma t0 2 cr a t e 图3 1 30 5 c 倍率下三电极体系电压图 f i g 3 1 3 v o l t a g eo f t h r e ee l e c t r o d e ss y s t e m a t o 5 cr a t e 宁田科学院上海微系统与信患技术研究所硕士学位论文 )m功仃篁o 薄膜锂( 离于) 电池的研宄 t i m e ( r a i n ) 图31 4i c 倍率下三电极体系电压图 f i g 3 1 4v o l t a g eo f t h r e ee l e c t r o d e ss y s t e ma ti c r a t e 由图3 1 2 3 ，1 4 三个倍率下不同电压曲线上看，随着电流( 倍率) 的增加，正极 的瞬时电位偏离正常充放电随线越来越远，极片上的极化明显加大。就同一倍率来说， 随着循环次数的增加，极片上的极化也有少许的增加。另外在电池的恒压( 4 2 v ) 充 电阶段，正极的电位随着锂的脱出依然有所上升。 由于极化的存在，在整个电池电压不超过4 2 v 的情况下，正极的瞬时电位，也 就是实际电位都会超过4 2 v ，达到4 3 v 或者更高4 4 v 。在这种情况下进行充放电， 正极材料本身的晶格随着锂的脱出、嵌入会受到较大的影响，产生一些不可逆的相变， 使得整个充放电反应并不完全可逆，从而导致衰减，影响到其循环寿命。随着倍率的 升高，极化明显增加，正极材料脱嵌锂不可逆性增大，这也说明了高倍率下电池容量 衰减要快于低倍率。 3 4 2 电池解剖 在德国的m b r a u n 手套箱内解剖经过不同倍率3 0 0 次循环以后的电池，结果发 现在负极片的表面有明显的金属锂析出。可见长时间循环以后，由于负极材料可逆容 量的衰减要快于正极材料可逆容量的衰减，正极片中的l i 会在负极表面逐渐析出， 导致了电池容量的衰减。另外还发现1 c 循环下负极表面析出的金属锂量大于0 ，5 c 循环，说明大倍率条件下，正极片中的l i 会更加快速的在负极表面析出，使得容量 衰减更快，这与图3 9 的循环性能趋势相符合。 中国科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 ( 一m 6 e 考 第三章薄膜锂离子电池的研究 3 4 3s e m 形貌分析 在手套箱内，将解剖出来的正极片用d e c 清洗以除去表面的电解液以及一些杂 质，在1 2 0 c 下真空干燥以后进行s e m 分析。 图3 1 5 正极片s e m 图 ( a ) 未循环( b ) o 5 c 循环3 0 0 次( c ) 1 c 循环3 0 0 次 f i g 3 1 5s e mm o r p h o l o g yo f p o s i t i v ee l e c t r o d e ( a ) f r e s hs a m p l e ( b ) 3 0 0c y c l e sa t0 5 c ( c ) 3 0 0c y c l e sa ti c 从图3 1 5 可见经过3 0 0 次长循环之后正极片表面明显有粉末化的趋势。根据3 4 1 三电极体系研究，我们认为所见的正极表面粉末是由于正极材料在高电压下长时间循 环产生的不可逆相变引起的。粉末化以后的正极材料将不再具有电化学活性，因此导 致了容量的衰减。 中国科学院上海擞系娆与信息技术研究所硕士学位论文 薄膜锂( 离子) 电池的研究 3 4 4 x r d 分析 在手套箱内，将解剖出来的正极片用d e c 清洗以除去表面的电解液以及一些杂 质，在1 2 0 下真空干燥以后进行x r d 分析。 图3 1 6 正极片的x r d 图 f i g 3 1 6x r dd i a g r a mo f p o s i t i v em a t e r i a l s 由图3 1 6 可见，经过了3 0 0 次的循环，正极片整体结构没有受到很大的影响， 还是保持着a - n a f e 0 2 型结构。结合图3 9 循环曲线，说明正极还能继续充放电循环。 2 t h e t al d o g ) 图3 1 7 正极片的x r d 图( l i c 0 0 20 0 3 峰) f i g 3 1 7x r dd i a g r a mo f p o s i t i v em a t e r i a l s ( l i c 0 0 20 0 3p e a k ) 随着l i c 0 0 2 材料中锂的脱出，0 0 层间距由于电荷排斥将会逐渐增大，根据布 拉格方程，相应的0 0 3 峰衍射角将会向着低角度偏移。c d e l m a s 等人旧的文献报道， 在l i 。c 0 0 2 材料的可逆循环范围内( o 5 x 1 ) ，随着l i 。c 0 0 2 中锂的脱出，0 0 3 峰位 申圄科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 3 7 一岂3】奇一23u1 第三章薄膜锂离子电池的研究 置将逐渐向低角度偏移，脱出的锂越多，0 0 3 峰值的角度越小。由图2 1 可以看出 l i lo c 0 0 2 的0 0 3 峰位置接近1 9 0 0 。，l i 0 7 c 0 0 2 的0 0 3 峰位置大概在1 8 7 6 。由图 3 j 7 可见，经过3 0 0 次循环之后l i c 0 0 2 的0 0 3 特征峰已经从最初的1 9 0 09 分别偏移 到1 8 8 6 。和1 8 8 0 。与图2 1 进行对比以后可以发现，正极片已经成为l i x c 0 0 2 结 构，其中0 7 x 1 ，同时可见1 c 循环3 0 0 次以后的x 值要小于0 ，5 c 循环3 0 0 次以 后的x 值，这说明此时1 c 循环后正极片中锂含量明显少于0 5 c 循环。可见大倍率条 件f 电池的衰减明