（环境科学专业论文）黄河河南段水体中持久性有机污染物有机氯农药和多环芳烃的研究.pdf

摘要 4 黄河水体中o c p s 的污染，一是源于沿河流区域工业废水和主要支流的汇入，二 是由于o c p s 的广泛旌用，长期残留在环境中的农药及其风化土壤通过地表径流、大气 沉降等进入到水体中所致；水体中p a l l s 的组成以低环p a i l s 为主，主要来源于石油及 其精炼产品的不完全燃烧和木柴、煤的燃烧。 5 在黄河表层沉积物中：o c p s 的总含量与粘土和t o c 之间、p a h s 的总含量与t o c 之间均具有较强的相关性，沉积物中的粘土和t o c 在决定o c p s 和p a h s 的含量和分布 中起着重要的作用。 6 根据沉积物生态风险评估值，认为黄河表层沉积物中的o c p s 存在一定的生态风 险，p a h s 具有较低的潜在生态风险。 关键词：黄河持久性有机污染物有机氯农药多环芳烃沉积 n a b s t r a c t a b s t r a c t p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) h a v et h e c h a r a c t e r i s t i c so fl o n gr e s i d u a lp r o p e r t y , h i g h e r b i o a c c o m u l a t i o np o t e n t i a l ，s e m i v o l a t i l i t ya n dh i g ht o x i c i t y 1 1 1 e yc o u l db r i n go nt h ee f f e c t so f e c o l o g i c a l t o x i c o l o g yi nf o o dc h a i n ，t h ee f f e c t so fc a r c i n o g e n i c i t y , t e r a t o g e n e s i s , m u t a g e n e s i sa n df e m i n i z a t i o ni n e n v i r o n m e n t f o rp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) a r eb a d l ye n d a n g e r i n gt h eh u m a nh e a l t h ya n d a q u i c o l o u sb i o g c o c e n o s c ，t h e yh a v en o wr e p r e s e n t e dag i o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e mg i v e ng r e a ta n e n t i o n 蚰t 1 1 ew o r l d t h ep a p e rc o n c e r n e dw i t ht h ey e l l o wr i v e ri nh e n a np r o v i n c e b a s e do nt h es u r v e y m e t h o d so ft r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e to ff i v e rw h i c hi se n r i c ho fs e d i m e n t s ，t h ec o n c e n t r a t i o n ， d i s t r i b u t i o n ，a n dr e s o u l _ c e so fo c p sa n dp a h si nf i v e r ( i nw a t e r , s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e ra n d s e d i m e n t s ) w e r ec o m p l e t e l ya n a l y s e db yt h en u m b e r sf o rt h ef a s tt i m e ，a n dt h ec o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o fo c p sa n dp a h sw f f f ed i s c u s s e d t h ec o r r e l a t i o n sb c t w c c l lo c p s ，p a h sa n dt o c ，c l a yr a t i oi n s e d i m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h ec o r r e l a t i o n sa m o n gc o m p o u n d so fo c p se n dp a h s t h e e c o l o g i c a lr i s k so f o c p sa n dp a h si ns e d i m e n t sw e r ea s s e s s e d a l lt h ei n v e s t i g a t i o nw o u l da p p l ya st h e s c i e n t i f i cp r o o ff o rp o l l u t a n tc o n t r o lo fw a t e ri nt h ey e l l o wr i v e r , c o n s t r u c t i o no fp o p sd a t a b a s ee n d e n v i r o n m e n tm a n a g e m e n lt h em a i nc o n c l u s i o n si nt h ep a p e rw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h et o t a lc o n c e n t r a t i o nr a n g e so fo c p si ns e d i m e n t s , s u s p o n d e dp a r t i c u l a t em a t t e ra n ds e d i m e n t s w e r e1 9 0 2 - 2 6 8 3 3 n g l ，1 3 1 7 - 2 8 1 8 0 n g ga n d0 3 5 - 2 2 9 2 n g g ，r e s p e c t i v e l y , t h ea v e r a g el e v e l so ft h e m w e r e8 0 4 5 n g l ，9 1 1 7 n g ga n d3 3 5 n g dd d t sa n dh c h sh a dah i g h e rc o n t e n t t h el e v e l so fp a l - i si n s e d i m e n t s , s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e ra n ds e d i m e n t sw e 1 4 4 2 9 - - 2 3 6 1 0 6 n g l , 5 0 6 5 6 1 0 5 1 1 3 n g g a n d1 6 3 7 - 1 3 5 8 0 1 n g gr e s p e c t i v e l y , a n dt h ea v e r a g el e v e l so ft h e mw e r e6 9 2 0 7 n g l ，4 1 5 7 2 9 n g ga n d 2 0 0 0 8 n g g ，r e s p e c t i v e l y 2 t h ec o n c e n t r a t i o n so f o c p si nm a i nt r i b u t a r i e sf o l l o w e dt h es e q u e n c e ：x i n m a n gr i v e r y i l u or i v e r s i r i v e r q i n r i v e r j i n d i r i v e r i n w a t e r a n d x i n m a n g r i v e r j i n d i r i v e r s i r i v e r y i i n o r i v e r q 访 r i v e ri ns e d i m e n t s t h ex i n m a n gr i v e rw a sp o l l u t e db yo c p sm u c hm o r es e r i o u s t h ec o n c e n t r a t i o n so f p a h sf o l l o w e dt h es e q u e n c e ：y i l u or i v e r j i n d ir i v e r q i nr i v e s s ir i v e r x i n m a n gr i v e ri nw a t e ra n d x i n m a n gr i v e r s ir i v e r y i l u or i v e r q i nr i v e r j i n d ir i v e ri ns e d i m e n t s t h ey i l u or i v e rw a st a k e n f o ra sm u c hp o l l u t e dt r i b u t a r yb yp a h s i i i a b s t r a c t 3 t h ey e l l o wr i v e rh a dah i th i g h e ro c p sp o l l u t i o n i nw a t e r , i th a dam u c hh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f h c h st h a nt h ey a n g t z er i v e ri nn a n j l i n g , l i a nr i v e r ，t h ep e a r lr i v e ra n dh u a n g p ur i v e r , a n dt h ed d t s l e v e l sw e r eh i g h e rt h a nt h ey a n g t z er i v e ri nn a n j i n g , l i a nr i v e r , t h ep e a r lr i v e ra n dh u a n g p ur i v e r ， w h i l et h e yw e r el o w e rt h a ns u z h o ur i v e r , b a i y a n g d i a na n dj i u l u n gr i v e re s t u a r y i ns e d i m e n t st h e y e l l o wr i v e rh a sam u c hh i g h e rc o r l c e n t r a t i o no fh c h st h a nh a ir i v e r , t h ep e a r lr i v e r , t h ey a n g t z er i v e r a n dh u a n g p ur i v e r ，a n da l m o s tt h eg a m ec o n c e n t r a t i o no f d d t sa so t h e rr i v e r se x c e p th a ir i v e r t h ep o l l u t i o nl e v e lp a h si nw a t e tf i o mt h ey e l l o wr i v e rw a sm o d e r m e t h ec o n c e n t r a t i o n so fp a h s w e r eh i g h e rt h a nq i a n t a n gr i v e r , x i j i a n gr i v e r , a n dt i a n j i nr i v e r , a n dl o w e rt h a nt o n g h u ir i v e ra n d d a l i a or i v e r c o m p a r e dw i t hr i v e r si no t h e rc o u n t r i e s t h ec o n c e n t r a t i o n sw e m u c hl o w e rt h a ng a o p i n g r i v e r i ns e d i m e n t s 垃忙k v e l so f p a l l sh a dah i g h e rc o n c e n t r a t i o nt h a nq i a n t a n gr i v e r , m i n j i a n gr i v e r , t o n g h u ir i v e r , d a l i a or i v e ra n dy a n g t z er i v e r , a n df a rl o w e rt h a nt i a n j i nr i v e r , w h i c hw e r el o w e rt h a n s a n f r a n c i s c o b a y , u s a a n d a t h a b a s c a r i v e r , c a n a d a 4 t h eo c p si nt h ey e l l o wr i v e rd e r i v e dm a i n l yf r o mi n d u s t r i a lc o n t a m i n a t i o ni nr i v e r h a s i m ，t h ei n f l o w o ft h em a i nt r i b u t a r i e sa n dt h er e s i d u e so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sw i d e l yu s e df o ral o n gt e r ma n dt h e a g e da n dw e a t h e r e da g r i c u l t u r a ls o i l s w h i c hc o n t a m i n a t i o ne n t e r e di n t ot h ef i v e rb ys u r f a c er u n o f fa n d a t m o s p h e r i cp r e c i p i t a t i o n p a h sw e r em a i n l yc o m p o s e do fl o w e rr i n gc o m p o u n d s ，a n dt h ep r e d o m i n a n t s o u r c e so fp a h si nt h ey e l l o wr i v e rw o r ei n c o m p l e t ec o m b u s t i o no fp e t r o l e u ma n dp r o d u c t sf o r mc r u d e o i l ，a n dc o m b u s t i o no f f i r e w o o da n dc o a l 5 i ns e d i m e n t sf r o mt h ey e l l o wr i v e r , t h eh i g h e rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt o t a lo c p sa n dc l a yr a t i o , t o c ， a n dt h es t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h et o t a lp a h sa n dt o ci ns e d i m e n t sw e r ef o u n d t h ec l a ya n dt o ci n s e d i m e n t sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt h ed e t e r m i n a t i o nt h el e v e lo f o c p sa n df a h si nt h es e d i m e n t s 6 a c c o r d i n gt or i s ke v a l u a t i o nw h i c hc a na l s ob ea p p l i e df o rr i v e r , t h eo c p sp o l l u t i o no f t h es u r f a c e s e d i m e n t sf r o mt h ey e l l o wr i v e ri nh e n a np r o v i n c ep o s e dab i th i g hr i s kt oc o n s u m e r so fb o t t o mf e e d e r s a n dt h ep a h s p o l l u t i o no f t h es u r f a c es e d i m e n t sp o s e da l i t t l el a t e n c yr i s l k e yw o r d s ：t h ey e l l o wr i v e r , p e r s i s t c n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( o c p s ) , o r g a n o c h l o r i n ep c s t i c i d e s ( o c p s ) , p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) , s e d i m e n t 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：量! 虱盈 日期： 皇丝z 笸：) 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：至! 虱良导师签名：玉! 剑垄日期：丝空! 笸：2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 持久性有机污染物的背景知识 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是指具有长期残留性、 生物蓄积性、半挥发性和高毒性能够在大气环境中长距离迁移并能够沉积到地球，对 人类健康和环境具有严重危害的天然或者人工合成的有机污染物。2 0 0 1 年5 月2 2 - 2 3 日， 联合国环境规划署在瑞典斯德哥尔摩组织召开了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约外交全权代表会议，并通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约( p o p s 公约) ，国家环保总局副局长祝光耀代表中国政府在此次外交全权代表会议上签署了公 约，中国成为公约首批签字国。2 0 0 4 年5 月1 7 日，p o p s 公约正式生效，全球削减和淘 汰p o p s 进入实质性的全面开展阶段。2 0 0 4 年1 1 月1 1 日，p o p s 公约正式对中国生效， 揭开了我国淘汰、削减和控制p o p s 新的一页。公约规定在全世界范围内禁用或严格限 用1 2 种对人类、生物及自然环境危害最大的p o p s ，它们是艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄 ； 氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯代苯、多氯联二苯、二恶英和呋喃，其 中滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚是有意生产有机 氯杀虫剂，六氯苯和多氯联苯是有意生产工业化学品，二嗯英( 多氯二苯并一p _ - - 嗯英) 、 呋喃( 多氯二苯并呋喃) 是无意排放的工业生产过程或燃烧生产的副产品。同时，在环境 中普遍存着且具有强致癌作用的p a h s 类污染物同时也增补于关于持久性有机污染物 的斯德哥尔摩公约( p o p s 公约) 。 与常规污染物不同，p o p s 对人类健康和自然环境危害更大：在自然环境中极难降 解，能够在全球范围内长距离迁移；被生物体摄入后不易分解，并沿着食物链浓缩放大， 对人类和动物危害巨大，很多p o p s 不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分 泌干扰作用 1 捌。研究表明，p o p s 对人类的影响会持续几代，对人类生存繁衍和可持续 发展构成重大威胁。其具体的特点如下： 第一。持久性。p o p s 对于自然环境下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强 的抵抗能力。一旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等环 境介质中存留数年甚至数十年或更长时问1 3 j 。 第二，蓄积性。p o p s 能够通过食物链可以逐级的放大，也就是说在我们的自然环 第一章绪论 境里大气、水、土壤里可能有很低浓度的时候，甚至我们检测不出来这个浓度，但是它 可以通过大气、水、土壤进入植物或者低等的生物，然后逐级对营养级放大，营养级越 高蓄积越高，人是最高的，最后对人造成很大的影响 4 , s l 。在美国密西根湖有个最经典的 p c b s ，它在水里面的浓度经过水、底泥、鱼虾、小鱼最后到密西根鳟鱼，浓度放大了近 百万倍，可以想象这个威胁是很大的，面且是很不容易被一般人发现的。p o p s 也有这 样的特色，它的威胁也是很严峻的。 第三，p o p s 因具有半挥发性，使得它们能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物 上，可在大气环境中作远距离迁移，并通过“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”沉积到地球 的偏远极地地区，导致全球范围的污染传播1 6 1 。最经典的例子是北京大学在珠穆朗玛山 脉采集到了冰川的样品里发现有p o p s 浓度的存在，那个地方实际上是人迹罕至的地方， 但是仍然能够发现p o p s 的浓度，这就说明通过大气的传播也好，通过水也好，可以远 距离的传播到很远很远的地方，也就是说它的危险是全球性的。 第四，健康和生态毒理性。p o p s 能够对人类健康和生态系统产生毒性影响，对肝、 肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性，并具有致癌性、生 殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等。 随着工农业生产的快速发展，未经处理或处理不当的工业有机废水大量向水体中排 放；煤、石油等燃料的不完全燃烧和化工产业、各种车辆排放到大气中的有毒有害气体 以及农田施用的农药，通过农用化学品的土壤渗漏、大气沉降和地表径流等途径进入到 水体中，并长久蓄积于水体环境中，对水生生态环境和人体健康造成严重的危害p 1 ，该 类问题已经引起了人们的普遍关注，世界各国在对水体中污染物进行广泛调查和长期监 测的基础上，都逐渐把研究重心转向对重要水体中p o p s 的监测及迁移转化机制研究，并 与水质管理目标相联系，以正确地评价水体的污染状况和影响，为水体环境的污染控制 和治理提供科学依据。 1 2 持久性有机污染物在我国的使用历史和现状 作为一个农业大国，我国在2 0 世纪6 0 8 0 年代生产和使用的主要农药品种是属于 p o p s 的o c p s ，曾生产和使用氯丹( c h l o r d a n e ) 、七氯、毒杀芬、d d t s 和六氯苯( h c b ) 5 种p o p s 农药，这些农药在土地中有相当量的残留。在许多地区所种植的谷类、苹果、 茶叶、人参和中草药等粮食作物和经济作物中，甚至在妇女的母乳中都检测出p o p s 污 第一章绪论 染物 8 9 1 。 2 0 世纪5 0 至7 0 年代，以d d t s 为代表的o c p s 曾经是中国的主导农药。调查发 现，在公约中所列的9 种杀虫剂p o p s 中，中国曾在此期间工业化生产过d d t s 、毒杀 芬、h c b 、氯丹、七氯和灭蚁灵等6 种。历史上有5 8 家生产企业，分布在全国1 8 个省 市，曾有l l 家d d t s 生产企业。目前仅有2 家d d t s 生产企业，即天津化工厂和扬州农 药厂，总年产能力约为1 6 万吨( 天津化工厂l 万吨，扬州农药厂6 0 0 0 吨) ，近年每年的 总产量约为4 0 0 0 吨。扬州农药厂生产的d d t s 仅作为本厂生产三氯杀螨醇的中间体， 不作为产品出厂。 据统计，1 9 7 0 年我国生产使用六六六( h c h s ) 、d d t s 、毒杀芬等o c p s l 9 1 7 x 1 0 4 吨， 占农药总用量的8 0 1 ，几十年来，我国累计使用d d t 约4 0 多万t t l o j ，目前是世界上第 二大农药生产使用国，仅次于美国。2 0 世纪7 0 年代初，世界上已有2 0 多个国家纷纷停 止生产使用h c h 、d d t s ，我国于1 9 8 3 年宣布停止h c h 和d d t 的生产使用。如今， 中国d d t s 主要作为三氯杀螨酵的中间体( 占总产量的8 0 以上，1 9 9 5 年- 2 0 0 2 年三氯 杀螨醇的年产量约3 0 0 0 吨) ，另外出口用于疟疾防治、船舶防污漆生产、蚊香生产及应 急性病媒控制。目前，中国的主导杀虫剂为有机磷杀虫剂，约占杀虫剂总产量的7 7 。但 目前仍在生产杀虫剂p o p s 及其产品的企业有1 4 家。而艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂3 种杀虫剂p o p s 或因未达工业生产规模，或因仅处于研制生产阶段，没有工业化生产。 调查还发现，中国已经停止了大多数杀虫剂p o p s 的生产和使用，尚存生产和使用的杀 虫剂p o p s 有d d t s 、h c b s 、氯丹和灭蚊灵，而毒杀芬、七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄 氏剂都已停止生产或研制。中国已按照公约规定对氯丹、h c b 、灭蚁灵和d d t s 4 种p o p s 申请了5 年的特定豁免。 h c b s 主要作为五氯酚钠的中问体，少量用于烟花生产和试剂，目前年生产量约在 2 0 0 0 吨。中国历史上曾有h c b s 生产企业6 家，目前只有1 家企业( 天津大沽化工厂) 在 生产，另1 有家企业仍保留生产设备( 沈阳化工厂) ，但已经停产。近年中国没有h c b s 的进出口。五氯酚钠主要用途是杀灭钉螺，是中国防治血吸虫病的主要用药，其应用广、 效果好。氯丹主要是白蚁预防药，被广泛用于预防危害房屋建筑、土质堤坝和电线电缆 的白蚁，近年又将其用于绿地和草坪防治白蚁。中国历史上共有氯丹生产企业近2 0 家， 主要分布在江苏、上海地区。2 0 世纪8 0 年代初曾停产，但因南方地区白蚁危害严重， 缺少高效、廉价的防治药剂，1 9 8 8 年以后又恢复生产。目前，中国有氯丹生产企业约9 第一章绪论 家，基本都在江苏、上海地区，近年年产量在5 0 0 8 0 0 吨。灭蚁灵是白蚁灭治药，用于 杀灭侵害房屋建筑、土质堤坝和森林果园的白蚁及在室内传播疾病、危害人类健康的蚂 蚁和蟑螂。中国历史上共有灭蚁灵生产企业约7 家，主要分布在江苏、上海地区。2 0 世纪8 0 年代初曾停产，同样因南方地区白蚁危害十分严重，1 9 9 7 年以后又相继建成生 产。目前，中国有灭蚁灵生产企业5 家，年产量在2 0 3 0 吨。 p c b s 污染状况堪优，1 9 6 5 年至1 9 8 1 年间，中国曾生产过p c b s ，主要作为电容器 介质和用于油漆配制，历史累计产量约l 万吨，2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初从法国、 比利时等国进口过含p c b s 的变电设备，总量为4 0 万 4 5 万台，p c b s 带入量为4 0 0 0 - 4 5 0 0 吨。1 9 9 1 年，原国家环保局等发布防止含p c b s 电力装置及其废物污染环境的规定， 规定各级电力部门必须对p c b s 电力装置进行封存，集中管理。目前，大部分p c b s 电 容器已报废，部分仍在使用。调查显示，因管理力度不够，各地对p c b s 封存数量甚至 地点情况不清；p c b s 污染场地和废弃物处置能力不足；相当一部分p c b s 电容器因封 存时间过长已腐蚀泄漏，造成封存土地和水体相当严重的污染。二嗯英、呋喃污染问题 突出。 二嚷英和呋喃是含氯物质在加热或焚烧过程中产生的，来源十分广泛。结合中国的 实际情况，有关专家初步判断出中国副产品类p o p s 的主要来源包括以下6 类：冶金工 业，钢铁和有色金属冶炼；废弃物焚烧，城市生活垃圾焚烧、危险废物焚烧和尸体焚化； 纸浆造纸工业，纸浆氯气漂白；化工生产，氯酚、四氯苯醌、氯碱等产品的生产；其它 来源，矿产品( 水泥、石灰、玻璃、陶瓷等) 的生产、发电和供热、交通运输、皮革、纺 织和印染等。 1 3 持久性有机污染物的物理化学性质及危害 持久性有机污染物如p a h s 、o c p s 、d d t s 等具有毒性、持久性、生物蓄积性，能 够产生致癌、致畸、致突变效应、生态食物链毒理学效应、环境“雌性化”效应、促发 赤潮及藻毒素效应，对人类健康可产生长远的危害和影响。有机氯杀虫( 菌) 剂是上世纪 4 0 年代发展起来的一类含氯有机化合物。它们性质稳定，难溶于水而易溶于脂。残效期 长，被大量用于防治农林害虫，造成土壤、水域和空气广泛污染。有机氯杀虫剂在人和 动物体内也有积蓄，有的种类严重损害人体健康，甚至还有致癌、致畸、致突变作用。 下面重点介绍d d t 、h c h 、c h l o r d a n e 、p a h s 的理化性质及其危害。 4 第一章绪论 1 3 1 滴滴涕及其类似物( d d t s ) 工业生产中的d d t ( d i c h l o r o d i p h e n y l t d c h l o r o e t h a n e ) 是一种混合异构体混合物。一般 来说，工业用品d d t 是由大于7 0 的p ，p ：d d t 和大约1 5 的o , p ，d d t 组成，两种异 构体的物理化学性质略有不同( 见表1 1 ) 。o , p ：d d t 要较p , p d d t 更宜降解。d d t 被禁 用后，现在生产的d d t 主要是作为生产三氯杀螨醇( d i c o f o n ) 的中间体存在。由于生产 过程的工艺问题，使得有不定量的d d t 存在于三氯杀螨醇中。一般工艺要求d d t 含量 必须小于o 5 ，而实际上有的产品中d d t 的含量接近2 0 。虽然三氯杀螨醇中含有 d d t ，但d d t 的异构体组成与工业d d t 有所差别，在三氯杀螨醇中，o , pl d d t 的含 量要高于p , p ，- d d t ，此外，除了d d t 的异构体以外，三氯杀螨醇中还有大量的d d t 的降解产物d d e ( 1 ，1 - d i c h l o r o - 2 , 2 - b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) e t h e n e ) 存在。 表1 1 d d t 及其类似物的部分物理化学性质( 2 5 ) l l ” t a b 1 ip h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f d d t s ( 2 5 1 环境中的d d t 及其类似物主要是以d d t 和其代谢产物d d e 和d d d ( 1 ，1 d i c h l o r o 一2 ，2 一b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) e t h a n e ) - - 起共存。d d t 在大多数环境中可以稳定存 在，并且可以不被存在于土壤微生物和高等生物中的酶彻底破坏。它的一些代谢产物， 尤其是d d e ，在稳定性上等于或高于d d t 。d d t 及其代谢产物d d e 和d d d 都是脂溶 性化合物，通常聚集于人和动物的脂肪组织中。d d t 可通过食物链的浓缩和放大作用， 在食物链的顶端生物体内高度浓缩。 第一章绪论 l _ 3 2 六六六( h e s s ) 工业纯六氯环己烷( h c h ，六六六) 含有6 5 7 0 的o 【一h c h ，7 0 o 1 0 的p h c h ， 1 4 1 5 的7 - h c h ，以及约1 0 。, 4 的其他异构体和化合物【嘲。y - h c h 是唯一具有沙虫活 性的异构体，通常称作林丹，是2 0 世纪5 0 年代以来在农业和非农业活动中广泛使用的 广谱杀虫剂。尽管在大多数发达国家工业纯h c h 已经禁止使用，但在其他地方依旧大 面积地使用着，仅1 9 8 6 ，1 9 8 7 年，印度就生产了约2 7 0 0 0 吨。 h c h 在环境中的残留与其性质有关，从表1 2 中可以看出，相对于其它o c p s 而言， h c h 的溶解度和蒸汽压都是比较高的，因此h c h 更易在水体和大气中残留。由于h c h 是直接洒入土壤中防治土壤中的植物害虫，因此h c h 在土壤中的残留是不可忽视的。 种植的植物体内易大量累积h c h 。不同植物吸收的程度不一样。h c h 可以通过植物饲 料大量进入牛奶中，又通过畜产品进入人的饮食以及人奶中。 表1 2h c h 的都分物理化学性质【1 3 1 t a b 1 2 p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f h c h s 1 3 3 氯丹( c h l o r d a n e ) 氯丹是由d i d - a l d e r 首先合成，是1 9 4 5 年开始使用的一种广谱性有机氯杀虫剂， 具触杀和胃毒活性。工业氯丹是由1 4 0 多种化合物组成的混合物，主要成分有 c i s - e h l o r d a n e ( 肛) 8 - 1 3 ，t r a n s - c h l o r d a n e ( 丫- ) 8 - 1 5 ，t r a n s n o n a c h l o r6 - 7 ，以及 h e p t a c h i o r ，c s n o n a c h l o r 等【i 。主要化合物的物理化学特性列于表1 3 。此类化合物同 样具有疏水性、低的水溶性以及较低的大气饱和蒸汽压，倾向于在土壤和沉积物中富集。 6 第一章绪论 对不同的化合物，生物富集和生物放大效应差别较大，而对于含氧环的化合物更宜生物 放大d 4 , 1 s l 。 氯丹是一种致突变剂、也是一种致癌剂；氯丹容易积累在动物和人的脂肪组织中； 氯丹还可引起接触性皮炎，接触部位发生红斑丘疹；氯丹降解速度缓慢，在土壤中持留 期达2 0 年以上；土壤中的大部分氯丹，主要以蒸汽形式离开土壤，进入大气中。 表1 3c h l o r d a n e 的部分物理化学性质f i 3 i t a b 1 3p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c h l o r d a n e 1 3 4 多环芳烃( p a h s ) 多环芳烃( p a h s ) 是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是环境中存在很广的 一类有机污染物，具有潜在的毒性及致癌致畸作用。对p a h s 的研究可追溯n 1 8 世纪， 早在1 7 7 5 年，p o r t 认为阴囊癌的发生与职业暴露煤烟有关，当然，那时并不知道其中的致 癌物质是什么。过了1 5 0 多年，到2 0 世纪3 0 年代，c o o k 等i t 6 1 才最后确认煤烟中的致癌物质 是p a h s ，特别是苯并( a ) 芘( b a e ) 。由于其具有半挥发的特性，使得水体或土壤中的p a h s 能够以蒸气的形式进入大气环境或吸附在大气颗粒物上，随着大气作远距离的迁移，而 后重新沉降到地表上，且该过程能够反复进行，使得全球的每一个角落，包括大陆、海 洋及南北极地区都可检测到污染物的存在。p a h s 在水中韵溶解度小，且具有挥发性， 通过径流、沉降和生物作用进入生态系统，且易于蓄积【1 7 j 。s a e e dt 等 t s l 对科威特一采 第一章绪论 油厂附近的湖中沉积物的调查发现，在2 1 个月内，p a i l s 的总浓度从5 7 6 m g k g 增加到 7 1 3 m g k g ，而苯并芘从0 1 7 m g k g 增加l ，2 9 m g k g 。人类及动物癌症病变有7 0 - - 9 0 是环 境中化学物质引起的，而p a h s 则是环境致癌化学物质中最大的一类。 p a h s 大部分是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点和沸点较高，蒸汽压很小， 不溶于水，化学性质稳定。在环境中虽然是微量的，但分布很广，人们能够通过大气、 水、食品等摄取，是人类致癌的重要起因之一。 p a i l s 的毒性主要表现在3 个方面： 其一，强的致癌、致畸、致突变性【1 9 1 。人类及动物癌症病变有7 0 一9 0 是环境中 化学物质引起的，而p a h s 则是环境致癌化学物质中最大的一类。许多研究表明一些 p a h s 进入动物体后，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变作用，一些p a h s 属于 最强的致癌物质。长期暴露在含高浓度p a i l s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境 中，皮肤癌及肺癌发病率很高 2 0 , 2 1 1 。 其二，对微生物生长有强抑制作用【笠】。p a h s 因水溶性差及其稳定的环状结构而不 被生物利用。它们对细胞具有破坏作用，抑制普通微生物的生长。当用p a h s 和淘米水 为碳源来驯化普通活性污泥时，常常发现活性污泥的量越来越少。这说明p a h s 对微生 物有抑制作用。 其三，p a h s 经紫外线照射后毒性更大。据报道，p a h s 吸收紫外线后，被激发成单 线态及三线态分子，被激发分子的能量可通过不同途径损失，其中一种途径为：被激发 的p a h s 分子，将能量传给氧气，从而产生出反应能力极强的单线态氧，它能损坏生物 膜 2 3 1 。当脂肪组织中累积的p , u h s 被激发后，生物体内也会含三线态氧，它们可直接引 发体内的一系列链反应，从丽产生毒性。 因此美国环境保护署( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ，e p a ) 在众多的p a h s q 3 列出 1 6 种p a h s 为优先污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n l s ) 。这1 6 种化合物的结构见图1 1 ，分子量和致 癌性见表1 4 ( 致癌性根据资料1 8 2 眦2 1 归纳综合) 。 蔓二童堕鲨一 3 图1 1 美国e p a 公布的1 6 种p a i s 的结构 f i g 1 1s t r u c t u r e so f t h e1 6p a l l sa sp d o d t yp o l l u t a n t sb y t h eu se p a ( i ：蓑、2 = 苊、3 ；二氢苊、4 = 芴、5 = 菲、6 = 蒽、7 = 荧蒽、8 - 芘、9 = 苯并( a ) 恧、1 0 = 麓、1 1 = 苯并( b ) 荧蒽、1 2 - 苯并( k ) 荧蒽、1 3 = 苯茹( a 疵、1 4 = i $ 并l 工3 哪芘、l 乒二笨并( 8 舢薏、l 庐苯并( 曲i ) 蔻) 表1 4 优先控制p a h s 的分子量及致癌性 t a b1 4t h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dc a r c i n o g e n so f p r i o r i t yp a h s 1 丽而丽丽f 1 万r 面而r 丽 a c e n a p h t h y l e n c ，a c e a c e n a p h t h e n e , d i h f l u o r i n e ，f l u p h e n a n t h r e n e ，p h e a n t h r a c , e , a n t f l u o r a n t h e n e ，f l u a 芘p y r 嘲e ，p y r 苯并( a ) 蒽 b e n z o ( a ) a n t h r a n e , b a a 2 2 8 4 2 4 4 6 3 致癌 2 5 1 2 9影响器官 2 6 8 7 0致癌 3 0 0 0 0 致癌 3 0 1 6 9 致癌 3 4 4 0 1毒理影响 3 5 1 2 2致癌