（材料学专业论文）聚芳酯聚酯共混纤维的热性能研究.pdf

摘要 本课题主要利用差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g ) 、动态热 机械分析( d m a ) 等热分析手段和x 射线衍射仪对p e t 、p ( h b a h n a ) 及其a c p e t 纤维的热性能等进行了较为详细的研究，并且对它们在 不同热处理条件下结晶行为的变化进行了探讨。本课题的研究，将对 纤维的应用和产品的进一步开发具有一定指导意义。 共混纤维a c p e t 的d s c 降温曲线上的结晶峰为双峰，与a c p e t 中的p e t 结晶相关，而且结晶温度均大大低于纯p e t 。可能是因为 共混纤维中存在着与p e t 结晶有关的两种不同尺寸的结构单元所致。 用j e z i o r n y 法求得p e t 和p ( h b a h n a ) 的a v r a m i 指数n 分别在 2 8 4 1 7 和2 1 2 3 4 3 之间。对共混纤维a c p e t 的降温d s c 曲线上的 结晶双峰进行分峰，对分峰后的每个单峰用j e z i o r n y 方法进行处理， 求得a v r a m i 指数绝大多数介于1 2 3 o 之间，比纯p e t 小，这可能 是因为共混物中p e t 的结晶受限所致。 共混纤维a c p e t 中与p e t 有关的熔融峰为双峰，低温一侧的峰 较敏锐，高温一侧的峰较宽较矮，且熔点低于纯的p e t 。因为 p ( h b a h n a ) 对p e t 的制约，使p e t 晶粒的生长空间变得很狭小，所 以共混纤维中的p e t 与纯p e t 相比晶粒尺寸要小得多，这恐怕是造 成低温侧的峰值温度( 熔点) 降低最主要的原因。而高温侧的峰极有可 能是尺寸较大的p e t 晶粒熔融在d s c 曲线上的体现。在p e t 熔点以 下对纤维热处理，p e t 的晶体结构完善程度和尺寸稳定性提高；随着 热处理温度的增加，p ( h b a h n a ) 的结晶度和尺寸稳定性总体上是增 大的。而a c p e t 纤维的尺寸稳定性和结晶则主要受p e t 组分的影响。 w a x d 研究发现，在2 0 约为2 0 0 时，p ( h b a h n a ) 和a c p e t 均存 在明显的衍射主峰，而且a c p e t 的衍射峰强度比p ( h b a h n a ) 的大。 热重分析研究表明p e t 、a c p e t 和p ( h b a h n a ) 的热稳定性依 次增加。 动态热机械分析表明，p ( h b a h n a ) 的刚性最强，尺寸稳定性最 好，而p e t 的刚性最弱，尺寸稳定性最差。共混纤维a c p e t 的热机 械性能介于p ( h b a h n a ) 和p e t 之间。 关键词：p e t ；p ( h b a i - i n a ) ；a c p e t ；d s c ；w a x d ；动态热机械；热重分析 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et h e r m a lb e h a v i o r so f0 一h y d r o x y b e n n z o a t e 2 - h y d r o x y 一6 - n a p h t h o i c a c i d ) c o p o l y e s t e r ( p ( i - i b a h n a ) ) ，p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) ，a n da c p e t ( p ( h b a h n a ) a n dp e tb l e n d ) f i b e r sw c l es t u d i e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s 6 3 ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c 口g ) a n a l y s i s ，d y n a m i cm e c h a n i ca n a l y s i s ( d m a ) a n dw i d e - a n g l ex - r a yd i f f l a c t i o n ( w a x d ) t h eb e h a v i o r so ft h ea n n e a l e d f i b e 璐w e r ea l s os t u d i e d t h es t u d yo ft h i sp a p e rw a sv e r yi m p o r t a n tf o rt h e a p p l i c a t i o na n df u r t h e rs t u d yo ft h ef i b e r s t h em e l t i n gb e h a v i o r sa n dn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp e t , p ( h b a h n a ) a n da c p e tf i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gd s cr e s p e c t i v e l ya n dc o m p a r e dw i t h e a c ho t h e r t h e r ea r ed o u b l ep e a k s i nb o t hh e a t i n ga n dc o o l i n gd s cc u l w c so f a c p e tf i b e r s t h em e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa c p e tf i b e r sa r c l o w e rt h a nt h o s eo fp e tf i b e r s t h em e l t i n gp e a ko fa c p e ti sh i g ha n ds h a r pa tt h es i d eo fl o w e rt e m p e r a t u r e ， w h i l et h em e l t i n gp e a ko fa c p e ti sl o wa n dw i d ea tt h es i d eo fh i g h e rt e m p e r a t u r e w h e np e tf i b e rw a sh e a t e d , t h ei m p r o v e m e n to fp e tc r y s t a l l i n ec o n s t r u c t i o ni s i n h i b i t e db yt h ee x i s t e n c eo fp ( h b a h n a ) i nt h eb l e n df i b e r sa n dt h ee r y s t a l l i t e so f a c p e ta r es m a l l e rt h a nt h o s eo fp e t t h i sm a yb et h em a i nr e a s o no ft h el o w e r m e l t i n gp o i n t t h em e l t i n gp e a ka tt h es i d eo fh i g h e rt e m p e r a t u r em a yb ec a u s e db y t h em e l t i n go fb i g g e rc r y s t a l so fp e t b a s e do nj e z i o m ym o d e l ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd a t ao ft h r e ef i b e r sw e r e a n a l y z e d t h ea v r a m ie x p o n e n tbo fp e tv a r yf r o m2 8t o4 1 7a n dt h ea v r a m i e x p o n e n tno fp ( h b a h n a ) v a r yf r o m2 1 2t o3 4 3 t h em e t h o do fr e s o l v i n gt h e o v e r l a p p i n gp e a k sw a su s e dt oi n v e s t i g a t e dt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd a t ao f a c p e t t h es e p a r a t e dp e a k sw e r ef i t t e da n dt h e nt h ep a r a m e t e r sb o b - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sd a t aw e r ec a l c u l a t e db yj e z i o m ym o d e l t h ea v r a m ie x p o n e n t bo fa c p e tw a sv a r yf r o m1 2t o3 o - w h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to fp e t t h i ss h o w e d t h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp e ti na c p e tw a sc o n f i n e db yc o m p o n e n to f p ( h b a h n a ) w h e na n n e a l e db e l o wm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r ea n d d i m e n s i o ns t a b i l i t yo fp e tw e r ei m p r o v e da st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 1 n h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sm o r ep e r f e c ta n dt h ed i m e n s i o ns t a b i l i t yo fp ( h b a h n a ) w e r ea l s oi m p r o v e da st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dd i m e n s i o n s t a b i l i t yo f a c p e tw e r em a i n l yi n f l u e n c e db ye o m p o n e n to fp 既 t h e r ew e r ed i f f r a c t i o np e a k so nt h ew a x d f i g u r e so fp ( h b a h na ：、a n da c p e t , w h e n2 f r2 0 0 a n dt h ep e a ko f a c p e tw a sb i g g e rt h a nt h a to fp ( h b a h n a ) t h ef r i e d m a nm e t h o d ，a s t i v le 6 9 8m e t h o da n dk i s s i n g e rm e t h o dw e r eu s e dt o a n a l y z et h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c so fp e t , p ( h b a h n a ) a n da c p e tf m c r s t h er e s u l t so b t a i n e db vt h et h r e em e t h o d sa r es i m i l a r a n di th a sb e e nf o u n dt h a tt h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fp ( h b a h n a ) f i b e r sw a sh i g h e rt h a nt h a t o ft h eo t h e rt w o ，w h i c hs h o w st h a tp ( m 3 舢n a ) f i b e 舟h a st h eb e s tt h e r m a l s t a b i l i t i e s t h er e s u l t so fd m as h o w e dt h a tt h ed i m e n s i o ns t a b i l i t va n dr i g i d i t yo f p ( h b a 倒 n a l w e r e b e t t e r t h a n t h o s e o f p e t a n d a c p e t k e yw o r d s ：p e t ，p ( h b a h n a ) ，a c p e t ，d s c ，w a x d ，d m a ，t g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乃火炳 签字日期：d 6 年，月：7 日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼兰些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丢洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：压k 幽缒 导师签名： 签字日期： d 6 年月9 日 i 岳磋 签字醐：7 年肌舢 论文主要创新点 1 对聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 、聚( 对羟基苯甲酸6 羟基萘2 一 酸) ( p ( h b a h n a ) ) 和它们的共混纤维a c p e t 的热稳定性及热分 解动力学做了研究。得到的结论表明p e t 、a c p e t 和p ( h b a h n a ) 的热稳定性依次增加。 2 研究发现在共混纤维a c p e t 的d s c 升降温曲线上，与p e t 相关 的熔融吸热峰和结晶放热峰均为双峰。这是由于共混纤维a c p e t 的p e t 分散在p ( h b m h n a ) 之中，结晶过程受限，p e t 结晶的成 核和生长过程不同于纯的p e t ，因此有可能共混纤维中存在着与 p e t 结晶有关的两种不同尺寸的单元结构。 3 对p ( h b a h n a ) 和共混纤维a c p e t 的非等温结晶动力学做了分 析，并对共混纤维a c p e t 中与p e t 结晶有关的双峰部分分峰， 并分别进行了结晶动力学分析。分析结果支持了上述受 p ( h b a h n a ) 组分的制约，共混纤维中存在着与p e t 结晶有关的 两种不同尺寸的单元结构的观点。 4 对p e t 、a c p e t 和p ( h b a h n a ) 的热机械性能及三种纤维经热处 理后的动态热机械性能做了研究。结论表明p e t 、a c p e t 和 p ( h b a h n a ) 的尺寸稳定定性依次增加。 第一章前言 1 1 聚芳酯和聚酯简介 1 1 1 聚芳酯的发展概况 第一章前言 聚芳酯即芳香族聚酯，在一定条件下能表现出热致性液晶的性 质。将聚芳酯加热熔融并使其处于各向异性的液晶态，在剪切作用下 液晶态熔体流经喷丝孔道，使刚性大分子在流动过程中获得高度取 向，而当纺丝细流离开喷丝孔时几乎不发生解取向，因此卷绕丝具有 较稳定的取向结构，无需后拉伸，经热处理后纤维的强度和模量大大 提高，可与芳香族聚酰胺( p p t a ) 纤维媲美1 1 - 4 l 。 目前，世界许多国家对聚芳酯纤维抱有很大兴趣，进行了一系列 开发研究工作，并取得了较大进展。然而，对聚芳酯纤维的工业化前 景问题有两种不同的看法【2 】：一种认为热致性液晶聚合物可采用熔融 纺丝，不存在溶剂回收问题，纤维的性能优于p p t a 纤维，对工业化 生产是有利的；另一种则认为，要制取高性能聚芳酯纤维必须经过长 时间高温热处理，能耗高，生产效率低，纤维的耐热性及最终强度不 会超过p p t a 纤维，故持消极态度。但是，近几年来聚芳酯纤维的研 制工作又趋活跃，其主要原因是找到了缩短或无需特殊热处理而直接 制成高性能纤维的方法，增加了聚芳酯纤维工业规模生产的可能【5 】。 较早出现的聚芳酯为聚对羟基苯甲酸( p h b a ) ，由对乙酰氧基苯 甲酸( a b a ) 熔融缩聚固相缩聚而成。但它的刚性太强，熔点( 6 0 0 以 上1 高于分解温度，不溶于强酸，只能采用陶瓷那样的烧结法成形， 所以实际应用意义不大【15 1 。 美国e a s t m a n 公司用对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二酯 ( p e t ) 反应，得共聚芳酯，商品名为x 7 g ，反应式如下： ，=、， t o c h 厂。一仔一氛五一仔于+ c f l 2 - 苷o 一飞乡- c o h o i i o i i o i i吕 一c h 3 c o o h t 。一竹盱。一r 一铲o - 一i 计 o o o 。 第一章前言 x 7 g 的共聚比f p e t a b a ) 有4 0 6 0 和2 0 8 0 两个品种。 e k o n o l 为日本住友化学公司共聚劳酯的商品名，美国卡博万德姆 ( c a r b o r u n d u m ) 、达托可制造( d a r t c om a n u f a c t u r i n g ) 公司等也有类似的 制品。e k o n o l 是由对乙酰氧基苯甲酸、p ，p 二乙酰氧基联苯( a b p ) 对苯二甲酸( t a ) 、间苯二甲酸( i a ) 缩聚而成： 时r 。一下o n + 时p o o i 一 0 0 0 6 肿一i 一一p 一i 一0 一i 一明竺翌 00 00 ( 。一。一汁。一。一 一。* 矿 百) 共聚物中单体组成比a b a a b p t a i a 约为1 0 1 5 1 4 1 ，加入i a 的目的在 于改进聚芳酯的成形加工性能。 杜邦公司在高性能纤维的研究与开发方面一直处于领先地位，在 聚芳酯的合成及应用方面也进行了大量的工作。较早的成纤聚芳酯专 利是由1 , 4 二氯对苯二乙酰氧基和对苯二甲酸及3 ，7 二羧酸萘缩聚而 成的共聚物c i h q t n 。在主链大分子中除氯取代基外还需引入萘环 才能有效地降低大分子主链的剐性和改善成形加工性能，三种共聚单 体的比例为1 0 0 7 0 3 0 左右。苯基对苯二酚二乙酯和3 4 - 二乙酰氧基二 苯甲酮分别与对苯二甲酸反应得两种产物即杜邦公司的p h q t 和 3 4 p c o p g t l3 1 。 p ( h b a h n a ) 由美国塞拉尼斯公司研制成功，商品名v e c t r a 。目 前由日本可乐丽与塞拉尼斯公司合作试生产，商品名v e c t r a n ，是一 种共聚芳酯纤维1 4 l 。这种纤维是由对乙酰氧基苯甲酸和6 乙酰氧基2 甲酸萘反应生成。v e c t r a n 成纤聚芳酯结构单元中，h b a h n a 约为 7 0 3 0 。v e c t r a n 纤维性能优良，制造工艺简单，采用熔融聚合、熔融 纺丝工艺路线既合理又经济。与液致液晶纤维k e v l o v r 的低温溶液聚 合以及用聚合物的浓硫酸溶液干喷湿纺方法纺丝的工艺相比，既没有 回收有机溶剂n 一甲基吡咯烷酮和废硫酸的复杂工艺，也没有浓硫酸 对设备的腐蚀。无环境染的问题。 2 第一章前言 1 1 2v e c t r a n 纤维 1 1 2 1v e c t r a n 聚合物的制备 v e c t r a n 聚合物是由约7 0 的对羟基苯甲酸( h b a ) ，和3 0 的2 羟 基6 萘甲酸( h n a ) 经熔融无规共聚合制得。在聚合之前，h b a 和h n a 两种单体和醋酐反应进行乙酰化后在催化剂和惰性气体保护的条件 下，进行酯交换反应，脱去醋酸。再在真空下进一步聚合最后得到 v e c t r a n 聚合物( t g 可加入第三组份单体进行熔融共聚合) 。其反应过程 如图1 所示。 a ，、b a 1 1 0 咖9 一佣，c i i s 扛o 9 9 一c 。h 惰性气体i2 0 0 望垫堕壁坌墼竺收集醋酸 1 0 m i n - l h rl 2 5 0 3 4 0 c ，真空 j - 十d _ 哪巾 在乙酰化反应中，必须控制好反应温度。温度过高，容易生成不 希望的低熔融粘度预聚物。通常温度要比h b a 、h n a 两种单体中的最 高熔点大约低l o 至3 0 。同时为了加速反应，还可适当加入对甲苯 磺酸作催化剂。在酯交换反应中，为了提高反应效率，往往加入醋酸 钾作催化剂( 但也可不加催化剂) 。为了避免氧化副反应，熔融聚合需 在氮气氛围下进行。此外，用不锈钢搅拌器剧烈搅拌有利于反应物的 3 第一章前言 混合，提高反应效果，加速醋酸蒸出。 在后聚合阶段，高真空可使熔融聚合体中的醋酸完全除去，使聚 合物的分子量进一步提高。温度多段变化控制则是提高聚合物分子量 的关键。单体纯度的高低，反应条件的严格控制与否对最终产物的形 态和性能影响很大。此外h b a 、h n a 两种单体的摩尔比对聚合物的熔 点、熔融体粘度、熔融纺丝时的纺丝性能以及纤维的强度也有很大影 响【7 2 1 。 制得的v e c t r a n 聚合物特性粘度2 8 5 8 ( d l g ) ，热变形温度2 0 0 2 2 0 ，最高使用温度1 8 5 2 5 0 ，容易加工。 1 1 2 2 熔融纺丝 v e c t r a n 聚合物熔点低、熔融体粘度小，流动性好，很适合熔融 纺丝。v c c t r a n 纤维一方面可由熔融聚合得到的熔融体聚合物直接纺 丝制得。另一方面也可用聚合物经溶剂( 例如乙醇、丙酮或水) 洗涤， 除去杂质后，干燥、熔融，再通过喷丝头的细小喷孔挤出成纤维。最 后经高温自由状态热处理制得。v e c t r a n 纤维制备过程如图2 所示。 熔融聚合 j ve c t r 蝴融体 vec t f a n 聚台物 j 溶剂洗涤干燥 烙融纺丝 j 自由状态下热处理 j v e c t f a 衔维成品 图1 2v e c t r a n 纤维制备工艺流程示意图 在熔融纺丝过程中，v e c t r a n 聚合物受纺丝应力的作用，分子沿 纤维挤出的方向( 长度方向) 排列，初始强度达1 2 9 d ，弹性模量5 0 0 6 0 0 9 d ，经高温自由状态热处理，聚合物分子量进一步提高，纤维强 度增大到2 0 9 d 。通常热处理的温度为2 5 0 ，时间4 0 9 0 d , 时。 此外，在纺丝过程中，特别是在纤维挤出期间熔体的温度必须保 持在熔化温度和分解温度之间，以免聚合物降解，影响纤维性能。通 4 第一章前言 常熔融体的挤出温度控制在3 1 0 较合适，纺丝过程必须在氮气保护 下进行。 1 1 2 3v e c t r a n 纤维的性能 目前聚芳酯已有很多种类，一般都是由热致性液晶制取的，但最 有发展前景的还数p ( h b a h n a ) 。在研究中发现，初生纤维已有较高 的单轴取向，并存在一定的三维有序结构。但纤维的力学性能较差。 通过特殊热处理，即固相聚合，p ( h b a h n a ) 聚合度增大，同时三维 有序程度( 结晶度) 提高，最终可得到性能优异的纤维。在其熔点下对 其进行热处理，纤维大分子的三维有序程度有所提高。由于取向态的 向列型液晶大分子，即使受热熔融也难发生取向，所以在其熔点以上 进行热处理，沿纤维轴方向高度取向的大分子不可能像柔性大分子那 样在有限时间内发生完全的松弛，仍处于比较规则的六方体填充状 态。 虽然p ( h b a h n a ) 的耐疲劳性较差，模量低，产量少，成本较高， 价格也较高，且受到轴向压缩作用时发生形变并导致纤维破坏，但它 与p p t a 纤维相比，有以下特点【7 j - ( 1 ) 吸湿率极低，几乎不存在吸湿性的问题，干、湿环境中物性 差异小。 ( 2 ) 尺寸稳定性优良。 ( 3 ) v e c t r a n 纤维有优良的耐热、耐蠕变、耐摩耗性能，防火阻燃， 高温下不熔、不滴流，尺寸稳定，热变形小，不受水份和温度的影响， 不发生瞬时的尺寸变化。无论对研摩机的摩耗，还是纤维间的摩耗， 均远远低于k e v l a r ( p p t a ) 纤维。折断纤维所需的摩擦次数比p p t a 大 1 0 2 0 倍。聚芳酯纤维的单丝纤度可以较粗，强度几乎不随纤度增大 而降低，有利于改善纤维的耐磨损性。 ( 4 ) 耐化学药品性特别是耐酸性好，在酸性条件下使用比p p t a 纤 维有利。在酸或碱中经受一定温度和一定时间的浸泡，强度保持率比 k e v l a r 纤维高得多。 ( 5 ) v e c t r a n 纤维及织物耐切割性能特别突出对锋利刃器抗击性 能极强，是优良的防护材料。 ( 6 ) 尽管聚芳酯纤维为熔纺纤维，但遇热不会产生熔滴，又自熄 火性，分解温度在4 0 0 * ( 2 以上【2 1 。因此研究开发聚芳酯纤维在工业生 产中还是很有意义的。 5 第一章前言 1 1 2 4v e o t r a n 纤维的应用 近年来v e c t r a n 纤维在下列几个方面得到实际应用、评价相当高。 ( 1 ) 高强度增强材料 如上所述，v e c t r a n 纤维的强度、弹性模量、伸长率、耐热性等 性能与k e v l a r 纤维相当，完全能满足受力构件增强材料的力学要 求可作光纤、通信电缆、特种电线、发热毯中发热线的增强材料【”i 。 其织布、织布与水泥复合材料制成的棒材可代替钢筋，在土木建筑业 上得到应用。v e c t r a n 纤维增强的橡胶制品可作耐压软管、传送带、 密封件，还可作汽车用的特种橡胶部件。 ( 2 ) 防护材料 v e c t r a n 纤维具有优良的防火阻燃及耐切创性能，是优良的防护 材料。可作防护服、防护罩、防护板、防护壁、安全帽以及耐高温高 强度防护手套等。此外，还可作耐高温防酸、防碱的过滤材料。 ( 3 ) 缆索、渔网等用材 v e c t r a n 纤维重量轻、强度高、耐湿热、耐摩耗，作成缆索后操 作性能好，可代替钢丝缆索。此外，v e c t r a n 纤维还可作渔网以及陆 上的其他网，特别是养殖场围网，使用寿命极高 6 1 。 该纤维的特色之一是不吸水。尼龙和聚芳酰胺是吸水的，聚芳酰 胺纤维的吸水率为4 3 4 9 。为此，当该纤维制成渔网和绳索时，其自 重变轻了。另外，与聚芳酰胺纤维相比，耐气候老化性好，其强力也 比尼龙高，使用寿命比尼龙长三倍。 熔致型液晶树脂所制得的纤维，在世界上唯一的商业生产厂家是 可乐丽公司。所需求量为2 5 0 吨，它与尼龙或对位聚芳酰胺纤维相比， 由于吸水率低的特性，目前以渔网和绳索等水产资材为主要用途。 可乐丽与美国赫司特塞拉尼斯公司协作，将后者的l c p ( 液晶聚合 物) 作为原料所制成的纤维v e c t r a n 实现工业化( 年产4 0 0 吨) 现设备 运转已进入第5 个年头，而需求的5 成由水产资材所占据。 ( 4 ) 电绝缘纸 可乐丽公司所预测的其用途的第二支柱电绝缘纸，是接受松下 电器产业的技术指导，开发取代氟里昂制冷剂而从事的工作。作为冷 藏库等的压缩机，是在制冷剂中运转，而这种代制冷剂，会水解以往 的电绝缘用聚酯薄膜。此外，对位的芳酰胺纸据认为会因吸温而使性 能下降，因此v e c t r a n 无纺织物就成了现有上述两种产品的取代材料。 通过迄今为止的开发，该公司已完成了基础物性的评价和从事研 6 第一章前言 究时的机械化对策评价，并着手进行马达的试验，预计将与聚酰亚胺、 p p s ( 聚苯硫醚) 、聚萘二甲酸乙二酯的各薄膜相竞争。如果决定采用 它的话，仅冷藏库的需求量每年预计就有1 0 0 0 吨，成了大型的用途【7 1 。 表1 1 主要的液晶聚芳酯生产厂家概况【3 j 注：括号内为生产复合物能力 ( 5 ) 体育运动用品材料 v e c t r a n 纤维及其织物可用来制作网球拍、雪橇、头盔等体育运 动用品。 热致液晶聚芳酯纤维v e e t r a n ，发展很快。纤维从以往的单一种 发展到有中强度( n t ) 、高强度( h t ) 、高模量( h m ) 、超高模( u m ) 等许 多品种。制品已在许多方面取得实际应用的好成绩。在各种市场上得 到相当高的评价。 市场的开发表明：热致液晶聚芳酯纤维v e c t r a n 是一种很有发展 前途的新型材料，不用很久，这种材料将在国民经济生产的各个部门 以及人民日常生活许多方面得到广泛的应用。 7 第一章前言 1 2 聚酯的发展概况 上世纪中叶以来，高分子合成技术的发展，为合成纤维的大规模 生产奠定了基础。到二十世纪末，化纤在纺织纤维中已占据一半以上。 p e t 纤维问世虽比其他纤维晚，但由于它具有一系列优良性能，如断 裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定性优异，耐热和耐光性好， 织物具有洗可穿性等，因而聚酯纤维成为发展速度最快，产量最大的 纤维品种。其中涤纶产量又占化纤产量的一半以上，涤纶已成为纺织 用化学纤维中最大的一个品种【8 l 。但是涤纶作为纺织材料也有缺点， 如纺织加工中的染色困难、静电现象、吸水性与透气性差等，这都大 大限制了其更迸一步的应用和发展。近些年来，国内外有许多报道通 过不同方法对这些缺点进行改进，如通过共混、共聚进行改性等，从 而得到一系列具有实用性的改性纤维。 近年来世界聚酯工业发展很快，增长率一直保持在1 0 左右【1 4 】， 1 9 9 9 年的世界聚酯产能为3 0 7 0 万吨，产量为2 5 1 0 万吨l l ”。驱洲由于 需求的推动，发展速度更为惊人，同期年均增长率达到1 2 2 ，已成 为世界聚酯工业的中心，1 9 9 9 年亚洲生产能力1 7 3 5 万吨，占世界的 5 6 4 1 1 3 】。这类材料被广泛用于食品包装、中空饮料瓶、磁记忆材料 基体等领域，并在合成纤维生产中占据极大的份额。2 0 0 0 年聚酯消费 量为2 7 5 4 万吨，其中纤维用聚酯占6 8 4 ，瓶料占2 4 3 ，薄膜及其它 占7 3 。预计2 0 1 0 年全球需求量5 6 0 0 万吨，其中纤维占6 2 5 ，瓶料 占3 0 4 ，薄膜及其它占7 1 ，非纤维应用比重将逐渐增加1 1 3 1 。 p e t 是上述聚酯中应用领域最广泛的一种。由于p e t 具有较好的 强度和模量，由它制成的纤维、薄膜以及吹塑制品可广泛应用于纺织、 电子和包装工业。全球p e t 产量的主要增长来自于一次性饮料瓶的需 求增长【1 4 】。p e t 树脂熔点为2 2 5 2 5 0 左右，玻璃化温度为6 5 7 5 左右，属于结晶性聚合物。在室温下p e t 树脂具有优越的机械性能， 并且吸水性低，线性膨胀系数小，尺寸稳定性高。p e t 树脂的熔点t 。 低于热分解温度t d ，因而可进行熔融纺丝，从而获得p e t 民用和工业纤 维。p e t 纤维具有一系列优良的性能，如初始模量和耐光性好，从而 使其在工业用纤维方面占有重要地位。同时，由于p e t 生产原料丰富、 价格低廉、易于实现自动化，使得p e t 纤维成为目前工艺条件成熟、 发展速度最快、产量最大的合成纤维 1 3 - 1 5 l 。 p e t 是一种具有较高熔融温度和玻璃化转变温度的结晶型高聚 8 第一章前言 物，因具有良好的耐热性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦与磨损性、 电绝缘性及耐化学药品性。对p e t 的热性能尤其是结晶特性的研究已 经做了大量的工作并且取得较多成果，在此不再一一赘述【8 2 。 1 3 关于本课题 熔融时的大分子链，形态变化少、熵变小及熔点高是刚性直链高 分子的基本特点。为使聚芳酯易于纺丝成形与加工，般采用共聚的 方法在刚性大分子主链中引入柔性基团、不对称或非线性组分等，即 为共聚芳酯。p e t 是一种较为柔性的芳香族脂肪族聚酯大分子，将 p ( h b a h n a ) 和p e t 共混可以改善聚芳酯的可纺性及纤维的耐疲劳等 性能【”。 由于p ( h b a h n a ) 和p e t 性能优异，已获得较大发展，对两种纤 维的研究较多。特别是p e t ，对其物理性能和结晶动力学研究比较广 泛。而对两种聚合物共混后制成纤维的研究则比较少。 本课题主要利用差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g ) 、动态热 机械分析( d m a ) 等热分析手段和x 射线衍射仪对聚芳酯、聚酯及其共 混纤维的结晶和熔融行为及结晶动力学、热稳定性及分解动力学、动 态力学性能等和在不同热处理条件下其结晶结构的变化进行详细研 究。本课题的研究，将对纤维的应用和产品的进一步开发及结构与性 能关系的研究具有一定指导意义。 9 第二章理论部分 2 1d s c 测试原理 第二章理论部分 高聚物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融热实际 上是破坏结晶结构所需的热量。结晶度越高，熔融热也越大，即聚合 物的熔融热与其结晶度成正比。利用这个方法可以利用d s c 来测定 高聚物的结晶度1 73 1 。 d s c 中结晶度按下式计算 = 厶风觚”( 2 1 ) 式中，厶矾9 为单位重量完整理想高聚物晶体熔融热焓值：4 矾为实 验测得的单位重量高聚物晶体熔融热焓值。 2 2 结晶动力学的理论研究 结晶性聚合物因其分子结构和结晶条件的不同，结晶速度会有很 大差别，而结晶速度的大小对材料的结晶形态和结晶度影响显著，为 此用动力学方法研究高聚物的结晶速度有助于控制结晶过程，改善制 品性能【2 5 1 。 聚合物与小分子熔体的结晶过程相同，包括两个阶段晶核形 成和晶粒生长。晶核形成又分为均相成核和异相成核两种。均相成核 指熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束一晶核，非均 相成核指以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物或容器的器壁为 中心的高分子链有序排列而形成的晶核1 2 引。 一般来说，均相成核形成的球晶较大，异相成核形成的球晶较小。 结晶度则依赖于分子本身的结构、分子量和等规度等众多因素。结晶 度低的聚合物的熔点、硬度和刚性都比较低；细微的晶粒有利于提高 材料的刚性、热变形温度、尺寸稳定性、透明度和表面光泽度。另外， 提高结晶速度可以缩短高聚物的成型周期，节省时间，提高生产率。 总之，聚合物的宏观力学性能与其结晶行为及最终所形成的晶粒结构 密切相关，因此结晶行为及结晶动力学的研究有非常重要的意义。结 晶动力学有两种研究方法，一是将聚合物从其熔点快速冷却到某一设 定温度后恒定温度考察其结晶情况，即等温结晶过程；另外一种是将 第二章理论部分 聚合物从熔点以上某一温度以一定速率降温的结晶过程，即非等温过 程。 等温结晶动力学是比较成熟的研究结晶过程的方法，最常用的是 a v r a m i 方法，其后的等温动力学研究大多是在此方法的基础上建立 的很多学者在此领域做了大量的研究工作，最早的实验仪器是膨胀 计，现在采用d s c 研究结晶动力学已成为最为普遍的手段。 2 2 1a v r a m i 方程 a v r a m i 方程最早从金属结晶导出，用在聚合物结晶动力学上颇 有成效，现已得到广泛应用。 聚合物的等温结晶一般遵从a v r a m i 方程 1 6 - 1 8 1 。根据d s c 在一定 温度下结晶热焓随时间的变化，将结晶过程的热流速率对时间进行积 分，可以得到在某时刻t 的相对结晶度z 为： 口羔祟 仁：， t o * ) 。型疵 ”卅 式中，尘竽为热流速率，t ( f ) 为f 时刻的绝对结晶度，哎( f 。) 为结晶终 方程具体形式一般表现为： 口婴。l e x p - z ， x a t 。) ( 2 - 3 ) 式中，以为a v r a m i 指数与成核及生长方式有关，z ( r ) 为温度t 下的结 晶速率常数。将2 - 3 式改写为： i g 一l n ( 1 一口) 】一l g z + n l g t ( 2 - 4 ) 根据式( 2 4 ) ，l g - i n ( 1 - a ) l g t f f 图，得直线，其斜率为捍，截距为l g z 。 令结晶完成5 0 的时间为“，2 ( 半结晶时间) ，令( 2 3 ) 式中x ( o = 0 5 可得半结晶时间( t l 2 ) 与a v r a m i 方程中动力学参数的关系： 1 1 第二章理论部分 ，l n 2 ，三 - ，：i 【i 】4 ( 2 - 5 ) 将式( 1 2 ) 二次求导并令鬈孚- 。，可得结晶放热达最快速率时间： f 一一- 1 ) l n z ”“ m o r g a n 最早提出，a v r a m i 指数的取值是整数，可以是1 ，2 ， 3 ，4 ，其大小依赖成核和生长过程，对于球晶三维生长，再为3 或4 ； 对于盘状( 圆盘) 二维生长，弹为2 或3 ；对于纤维( 一维) t k 长，n 为1 或2 。但许多实验结果表明，由于受壁面、杂质等因素影响，结晶过 程以异相成核为主。由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能完全按 一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而 a v r a m i 指数不恒为整数，多为小数。此外实验因素如样品的热历史、 结晶起点确定的误差等原因都可能使得n 出现非整数值，故不能根 据弛值准确判断结晶成核和生长方式。另一方面，在结晶后期即二 次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按a v r a m i 模型线性增长，因 而出现偏离a v r a m i 方程的现象【2 2 1 。鉴于上述情况，i u p a c 高分子 专业委员会于1 9 8 8 年建议规定a v r a m i 方程适合于描述聚合物初期 结晶( p r i m a r yc r y s t a l i i z a t i o n ) 行为。虽然许多学者先后对a v r a m i 方程 进行修改、补充和发展，但由于建立的新模型只考虑球晶碰撞，而没 有考虑球晶内部结晶进一步完善化，因而有很大近似性。尽管如此， 在目前尚没有找到一个更好的方法代替它时，以a v r a m i 方程对聚合 物等温结晶动力学加以描述的方法仍然受到高分子物理科学工作者 青睐1 2 0 , 2 1 l 。 3 高聚物非等温结晶动力学 到目前为止，有关测定高聚物结晶动力学参数的非等温理论和数 据处理方法已有十多种，下面主要介绍几种常见的解析高聚物非等温 结晶动力学参数的方法。 第二章理论部分 2 3 1 经典0 z a w a 法 o z a w a 基于e v a n s 理论，从高聚物的结晶成核和生长出发，推导 出用于等速升温或等速降温的高聚物结晶动力学方程i s o 一c x ) p ， 式中，口为温度r 时的相对结晶度；p 为升温或降温速率；n 为a v r a m i 指数。f r ”与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关，是 温度的函数。当采用等速降温方法时，f f 被称为冷却函数，表达式 如下： f 口) 一z g 。p 妆。仃) 一心p 汗。2 v ( o ) d e ( 2 8 ) 式中， 。p ) - z u 仃) d r ；足p ) - j ：y p 弦r 式中，u r 、吖 分别是成核速率和结晶生长速率； 温度：g 为形状因子，是与结晶体形状有关的常数。 下的线性形式： l g ( - i n ( i - a ) ) 一l g ( f 仃) ) - n l g ( f 1 ) ( 2 9 ) r 为结晶的起始 式( 2 - 7 ) 可写成如 ( 2 - 1 0 ) 从上式可知，在一定温度下，以l g ( 一i n ( - 口) ) 对i g 卢作图应得直线，从 直线的斜率可求得厅值，从截距求得fr ”的值。 o z a w a 方法成功地应用于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6 等体系。 2 3 2 微分方程法 ( 1 ) z i a b i c k i 的一级动力学方程”1 i d