（材料物理与化学专业论文）表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究.pdf

i 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 摘要 表面量子点阵列由于各种纳米尺度限域引起的量子效应而在现代电子和光 电子工业中呈现巨大的应用潜力和发展前景。由于表面能的作用，其结构的热稳 定性成为该领域共同关注的重要问题之一。 本文采用三维分子动力学模拟方法，以面心立方金属铝为研究对象，以表面 纳米晶柱为模型，基于铝的e a m 型的多体势函数，研究了表面量子点的结构热稳 定性及其失稳过程和机理，包括表面纳米晶柱阵列几何特征和温度对其热稳定性 的影响。 研究结果表明，以 1 1 1 ) 面为堆垛面、相互垂直的 1 1 2 ) 和 l l o ) 面为侧面、 近正方形为截面的纳米晶柱存在一个临界截面尺寸d c ，晶柱截面尺寸小于d c 时， 晶柱发生坍塌熔化，大于d c 时则不发生此类变化；模拟试验结果显示，d c 值随 温度升高呈线性增大；坍塌熔化后的原子团会立即发生重结晶，形成由 11 1 ) 和 1 0 0 ) 面围成的多面体，这种结构十分稳定，提高退火温度和延长时间直到熔化 之前均不能使之发生变化。处于临界尺寸的纳米晶柱在退火过程中，有可能发生 上述熔化一重结晶过程，亦有可能通过表面原子扩散迁移使表面结构重组，形成 同样由 1 1 l 和 1 0 0 ) 面围成的多面体。而大于上述临界尺寸的纳米晶柱，即使只 增大一个原子层，经长时间退火也未观察到整体表面结构的重组，仅在角、棱处 有部分原子发生结构重组，而且这些原子随纳米晶柱截面尺寸增大进一步减少。 模拟结果还显示：增加纳米晶柱高度不影响其稳定性；相邻纳米晶柱表面间 距在3 4 r i m 以上时对其稳定性没有影响，而在3 4 n m 以下则降低其稳定性。在各 种情况下，我们都观察到，退火过程中结构弛豫的结果总是使纳米晶柱的比表面 积显著下降。 关键词：量子点；纳米晶柱；热稳定性；分子动力学 夕 l ， i - 1 - ， i am o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo ft h e r m a ls t a b il i t yo f s u r f a c e 、 s t r u c t u r e q u a n t u md o t a b s t r a c t o w i n gt ov a r i o u sq u a n t u me f f e c t si n d u c e db yc o n f i n e m e n ti nn a n o m e t e rs c a l e ， s u r f a c ea r r a y so fq u a n t u md o t sh a v e g r e a tp o t e n t i a lo fa p p l i c a t i o n si nm o d e m e l e c t r o n i ca n do p t o - e l e c t r o n i ci n d u s t r i e s d u et os u r f a c ee f f e c t ，t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e q u a n t u md o ts t r u c t u r e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ti s s u ei nt h i sf i e l d at h r e e d i m e n s i o n a lm o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n o fs t r u c t u r a lt h e r m a l s t a b i l i t yo fs u r f a c eq u a n t u md o to fa nf e ea l u m i n u mh a sb e e nc a r r i e do u t a n e m b e d d e da t o mm e t h o d ( e a m ) p o t e n t i a li se m p l o y e da n das u r f a c en a n oc r y s t a l l i n e p i l l a rm o d e li sa d o p t e d d e s t a b i l i z a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s m ，t h ee f f e c t so f g e o m e t r i c a lf e a t u r eo fn a n oc r y s t a l l i n ep i l l a ra n dt e m p e r a t u r eo ni t ss t a b i l i t ya r e s p e c i a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，ac r i t i c a ls e c t i o ns i z ed ei sf o u n di nan a n oc r y s t a l l i n e p i l l a r , w h i c hi sc o m p o s e db ys u b - s q u a r e 1 11 ) s t a c k i n gp l a n ea n dt w os i d e p l a n e s ， t h ep e r p e n d i c u l a r 112 ) a n d 110 ) p l a n e w h e ns e c t i o ns i z eo fc r y s t a l l i n ep i l l a ri s l e s st h a nd e ，t h ep i l l a rc o l l a p s e sa n df u s e s ；w h i l et h es e c t i o ns i z ei sl a r g e rt h a nd c ，i t d o e sn o th a p p e n a n dt h ev a l u eo f d ci n c r e a s e sl i n e a l l ya st h et e m p e r a t u r er i s e s t h e c o l l a p s e da n df u s e da t o m i cg r o u pr e c r y s t a l l i z e si m m e d i a t e l ya n df o r m sap o l y h e d r o n b o u n d e db y 111 ) a n d 10 0 ) f a c e t s ，w h i c hi sv e r ys t a b l eu n t i lf u s i o nw h e ni m p r o v i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o l o n g i n ga n n e a l i n gt i m e w h e nt h es e c t i o ns i z eo fn a n o c r y s t a l l i n ep i l l a ri sa tc r i t i c a lv a l u e ，t h e r ea r et w ow a y st of o r mt h ep o l y h e d r o n o n e w a yi s t h ea b o v ep r o c e s so ff u s i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o n ；t h eo t h e r w a yi s t h e r e a r r a n g e m e n to fs u r f a c ea t o m st h r o u g ht h ed i f f u s i o na n dm i g r a t i o n w h i l et h e s e c t i o ns i z eo fn a n oc r y s t a l l i n ep i l l a ri sl a r g e rt h a nc r i t i c a lv a l u e ，e v e na na t o ml a y e r l a r g e r , t h er e a r r a n g e m e n to fw h o l es u r f a c ea t o m sc a nn o tb ef o u n d ，o n l yaf e wa t o m s rftru-l 、 v i nt h ec o m e ro ra tt h ee d g ea r ef o u n dt ob er e c o n s t r u c t e da n dt h en u m b e ro ft h e m f u r t h e rd e c r e a s e sw h i l et h es e c t i o ns i z ei n c r e a s e s s i m u l a t i o nr e s u l t sa l s os h o wt h a t ，t h es t a b i l i t yo f n a n oc r y s t a l l i n ep i l l a rc a nn o t b ei n f l u e n c e db y i n c r e a s i n gi t sh e i g h t w h e nt h es u r f a c es p a c i n gb e t w e e nt w o n e i g h b o rn a n oc r y s t a l l i n ep i l l a r si sl a r g e rt h a n3 4n l t l ，t h es t a b i l i t yi sn o ta f f e c t e d ： w h i l ei ti sr e d u c e dw h e nt h eh e i g h ti sl e s st h a n3 4n n l i na l ls i t u a t i o n s s t r u c t u r e r e l a x a t i o nd u r i n g a n n e a l i n ga l w a y sr e d u c e st h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n o c r y s t a l l i n ep i l l a r k e y w o r d s ：q u a n _ t u i nd o t ；n a n oc r y s t a l l i n ep i l l a r ；t h e r m a l s t a b i l i t y ；m o l e c u l a r d y n a m i c s s o n gz h a o d o n g ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) i i i d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h o ul a n g 附件二 独创性声明 、王9 2 9 0 2 8 j j 、) 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名婚受l 签字日期：妒6 年妇堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹曼叁鲎 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孓，眵亏、 签字f 1 期：d6 年岁月护日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话 邮编 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 第一章绪论 量子力学理论分析表明，当材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗 意波长或电子的平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中的运动受到三维限 制，电子的能量在三个维度上都是量子化的，这种电子在三个维度上都受限制的 材料被称为量子点。量子点材料中载流子( 电子，空穴) 的运动受限( 类似于在 小箱子中运动的粒子) ，导致动能增加，相应的电子结构也从体相连续的能带结 构变为类原子的分立的能级结构，并且可以通过控制量子点的尺寸来调节其能隙 的大小，这使得半导体量子点材料成为当今能带工程的一个重要组成部分。 2 0 世纪8 0 年代以来，量子点的研究迅速发展，它与体材不同的独特的光学 性能、电学性能和磁学性能引起了研究者越来越多的关注，被称为新型的人造材 料。在这一二十年中，量子点制备技术取得了巨大的进步，其应用领域日益增多， 对量子点基础理论的研究也越来越得到重视，低维结构( 量子点、量子线、量子 阱) 的物理学已经成为半导体物理一个快速发展的分支。 利用量子点特殊物理效应的材料与器件中，量子点大都制备成密布表面的量 子点阵列的形式，即表面纳米岛或纳米晶柱阵列。在此纳米尺寸状态，由于系统 中各种弹性常数和热力学参数的变化，体系平衡相的关系将可能被改变，如材料 因熔点降低而发生熔化等。同时，温度升高时量子点各组分互扩散增强，这将导 致量子点结构和形态发生改变。因此，研究量子点的热稳定性特征及其在高温下 的结构演化行为将是十分必要的。本章将首先介绍量子点的物理背景( 1 1 ) ，包 括量子点的量子效应、制备技术和应用领域；然后简述量子的结构热稳定性问题 的研究概况( 1 2 ) ，包括理论分析、试验研究和模拟研究等；最后概括介绍本文 的研究目的和内容( 1 3 ) 。 1 1 量子点的研究背景 1 1 1 量子点的量子效应 量子点独特的性质源自它与体材及其它低维材料不同的能态密度特征，如图 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 1 1 。当颗粒尺寸在纳米量级时，尺寸限域将引起量子限域效应、宏观量子隧道 效应和表面效应。这使得纳米材料体系呈现出许多不同于宏观体材料的物理化学 特性，在非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应 用前景，同时亦将对生命科学和信息科学技术的可持续发展以及物质领域的基础 研究产生深刻的影响。 e 霞e 鬯筐巳 图1 1不同维数量子约束下的能态密度 量子限域效应 由于量子点的尺寸与电子的d eg r o g l i e 波长、相干波长及激子b o h r 半径可 比拟，电子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的 局域性和相干性增强，引起量子限域效应。此时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道 能级，并且存在未被占据的最低分子轨道能级，同时能隙变宽。当热能、电场能 和磁场能比平均的能级间距还小时，粒子呈现一系列与宏观物体不同的反常特 性。 对于量子点，当粒径与w a n n i e r 激子g o h r 半径相当或更小时，处于强限域 区，电子的平均自由程局限在纳米空间，介质势阱壁对电子和空穴的限域作用远 大于电子和空穴的c o u l o m b 作用，电子和空穴的关联较弱，量子限域效应居于支 配地位，进而引起电子和空穴波函数的重叠，易形成激子，产生激子吸收带。随 着粒径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收，由于量子限域效应， 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 激子的最低能量向高能方向移动即蓝移，并且粒径越小蓝移现象越显著。当量子 点的粒径大于w a n n i e r 激子b o h r 半径时，处于弱限域区，c o u l o m b 作用项很小 可以忽略或作为微扰处理。电子和空穴可以视为限域独立粒子，此时不能形成激 子，其光谱是由于带间跃迁的一系列线谱组成。 宏观量子隧道效应 电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过 程将有明显的波动性，呈现量子隧道效应。利用电子的量子效应制造的量子器件 中，在几个n m 到几十个n m 的微小区域形成纳米导电域，电子被“锁”在纳米导 电区域，区域之间形成了薄薄的量子势垒。当电压很低时，电子被限制在纳米尺 度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导 电，电子从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应， 这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。在纳米电子器件中，最 具特色的是单电子器件，其典型结构是量子点。在单电子晶体管中只要控制单个 电子的运动，就可以观测到单电子隧道效应，即可实现读写功能，其响应速度可 提高1 0 3 量级。 表面效应 表面效应指随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点表面，量子点比 表面积大幅度增加，其表面能和表面张力也显著增加。表面相原子的增多导致了 表面原子配位不足，不饱和键和悬键增多。表面原子所处的晶体场环境及结合能 与内部原子不同，具有不饱和性质，极易与其他原子相结合，具有很高的活性， 极不稳定。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同 时也引起表面电子白旋构象和电子能谱的变化，表面缺陷导致陷阱电子或空穴， 它们反过来会影响量子点的发光性质，引起非线性光学效应。纳米粒子表面张力 的增大将引起纳米粒子内部结构，特别是表面层晶格的畸变从而发生显著的晶格 收缩效应。 由于表面效应，纳米颗粒的热学、光学、力学等性能都会发生显著的变化。 理论和实验观测口- 4 1 表明，纳米微粒的熔化温度强烈地依赖于微粒的尺寸，远小 于相应的块体材料；金属纳米颗粒对光的反射系数显著下降而呈现黑色，并且尺 寸越小颜色越黑。 气 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 1 1 2 量子点的制各技术 量子点的制备方法很多，比较常用的方法有以下几种。一是微细加工法，它 实际上是微细加工技术与材料生长相结合的方法【5 l ，主要是对衬底进行高空间分 辨率电子束直写、干法或湿法刻蚀，制各出图形化的衬底，然后再利用m b e 或 m o c v d 技术在图形化衬底上进行选择性外延生长。这种方法的优点是量子点的 尺寸、形状和密度可控，但用这种方法得到的量子点的尺寸受限于光刻精度，很 难做到纳米量级：另外，由于机械加工带来的界面损伤和工艺过程引入的杂质污 染等使其器件性能与理论的预言值相差甚远。 另一种是外延生长方法，其中利用s t r a n s k i - - k r a s t a n o w ( s k ) 生长模式【6 1 发展的应变自组装技术【7 】是目前公认的一种制备高质量量子点的方法。s - - k 生 图1 2 g a h s 衬底上自组织生长i n g a a s 量子点示意图 4 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 长模式适用于晶格失配较大，但表面、界面能不是很大的异质结材料体系。s k 外延生长的初始阶段是二维层状生长，通常只有几个原子层厚称为浸润层。随 着层厚的增加，应变能不断积累，当达到某一个临界厚度h c 时，外延生长由二 维层状生长过渡到三维岛状生长，以降低系统的能量。三维岛生长初期形成的纳 米量级尺寸的小岛周围是无位错的，若用禁带宽度大的材料将其包围起来，小岛 中的载流子受到三维限制，称为量子点。在生长单层量子点基础上，重复上述生 长过程，即可获得量子超晶格结构。许多半导体量子点体系都是用这种方法制备 的，如：i n a s g a a s ，i n p i n g a p ，g a s b g a a s ，i n g a a s g a a s 等 8 。川。图1 2 1 1 2 1 为 g a a s 衬底上自组织生长i n g a a s 量子点示意图。这种方法生长的量子点，位错 缺陷少，结构完整，而且没有因经过微细加工如高分辨电子束直写、干法或湿法 刻蚀所形成的表面缺陷，又不会引入工艺过程中的杂质污染。其缺点是这种方法 需要外延层与衬底间有较大的晶格失配，对生长设备的要求十分苛刻，所生长量 子点的尺寸、形状、分布均匀性和密度较难控制。 此外，胶体化学技术【1 3 , 1 4 】也是制备量子点的重要方法之一，这种方法把两种 不同的离子溶液相互混合，使其发生化学反应，然后加入稳定剂，得到所需的量 子点。胶体化学方法制备量子点有许多优越性：此方法制备的量子点是孤立的， 其量子尺寸效应不受应力影响；这种方法对量子点的尺寸及分布控制灵活，尺寸 控制可达原子级大小的精度：可以利用化学方法方便地对量子点表面进行修饰， 消除表面缺陷对量子点电子结构的影响。胶体化学技术生长设备简单、廉价、对 原料纯度要求不高，是近年来研究的热点。 1 1 3 量子点的应用 1 1 3 1 量子点在生命科学中的应用 量子点最有前途的应用领域是在生物体系中作为荧光探针【1 5 - 1 。与传统的荧 光探针相比，纳米晶体的激光光谱宽，且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽 度窄，颜色可调，即不同大小的纳米晶体能被单一波长的光激发而发出不同颜色 的光，并且光学稳定性高，不易分解。如果能够解决不同材料的量子点偶联问题， 就可以用量子点代替很多荧光染料分子，从而在细胞器定位、信号转导、原位杂 交、胞内组分的运动和迁移等研究中发挥巨大作用。例如，将聚合物与量子点结 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 合( 镶嵌或包覆) 组合聚合物微珠，这种微珠能够包裹或外携几种不同尺寸( 不同颜 色) 的量子点，当这些胶珠被照射后，它们就开始发光，被棱镜传出，产生几种 指定密度的清晰谱线特殊的条形码，而形成相当大数目的标签( 甚至达到几 十亿的数量) ，可以附在不同基因序列组成的d n a 分子上。将样品中的基因同己 知的d n a 序列库进行比较，就可以找出在细胞和组织里的活性基因。 此外，量子点是一种优秀的新型荧光标记物，它具有许多有机染料无法相比 的优越性，它还可以用于生物芯片、医学成像等领域【1 8 , 1 9 。 1 1 3 2 半导体量子点的器件应用 半导体量子点最重要的用途之一是应用于量子点激光器中。简单地说，量子 点激光器是由一个激光母体材料和组装在其中的量子点以及一个激发并使量子 点中粒子数反转的泵源构成。由于量子点具有类原子的态密度函数，其中电子和 空穴的强制作用可以提高半导体激光器的性能，态密度的尖锐化使增益谱变窄， 注入载流子对增益的贡献变大，而由于体积效应，使实现反转分布( 受激发射大 于受激吸收的状态) 所需的载流子数目显著减少，因此可以大幅度改善激光器的 阈值电流特性，阈值电流的温度特性也可得到明显的改善【2 0 一2 2 1 。理论预测指 出，量子点激光器可望具有比量子阱激光器( q w l d ) 、量子线激光器更加优异 的性能，如超低的阈值电流密度，极高的特征温度和阈值电流稳定性，超高的调 制带宽以及在直流电流调制下无啁啾工作等。短短几年里量子点激光器的制备技 术日新月异，取得了令人瞩目的成绩。1 9 9 4 年，第一个基于应变自组装量子点的 f a b r y p e r o t 注入式激光器由俄罗斯一德国联合实验小组的k i r s t a e d t e r 等【2 4 j 研制 成功，其特征温度明显超过了量子阱激光器；1 9 9 6 年，l e d a n t s o v ：等【2 5 j 采用多层 量子点超晶格结构为量子点激光器的有源区，使阈值电流密度更低，创下了量子 点激光器的最好记录；1 9 9 9 年g y o u i l g w o n p a r k 等【2 6 峙艮道的量子点激光器，其极低 的脉冲工作阈值电流密度向光通信应用跨进了一大步。量子点激光器已经显示出 从大功率、光计算到光纤数字传输用高速光源以及红外探测器等方面的极重要的 应用前景。 基于库仑阻塞效应和量子尺寸效应制成的半导体单电子器件由于具有小尺 寸、低消耗而日益受到人们的关注。此外，量子点在红外探测器、发光二极管以 6 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 及太阳能电池方面表现了广阔的应用前景和巨大的潜力【2 7 , 2 8 】。 就纳米效应而言，量子点的尺寸越小，有关效应越强，其保持结构稳定性 的最小尺寸将是一个很有实际意义的问题：另一方面，近年来，随着现代微电子 和光电子技术的进步，器件向着集成化和微小化方向发展，器件的特征尺寸不断 减小，逐步趋近纳米尺度，其热稳定性也将成为未来纳米器件中的一个关键问题。 关注和研究量子点的结构热稳定性很有必要，也很有普遍意义。 1 2 量子点的结构热稳定性 1 2 1 量子点的热稳定性问题 在量子点材料中，多数原子存在于材料的表面或近表面，并且随材料尺寸的 减小，表面原子迅速增多。研究认为，当量子点尺寸为5 n m 时，表面原子数占5 0 以上，当尺寸减d , 至u 2 n m 时，表面原子数达8 0 以上【1 4 1 。由于表面原子配位不 足，悬键较多，使得量子点表面能增大，表面活性增强。因此量子点作为一种特 殊的纳米结构材料其本质上存在着热稳定性的问题。另一方面，随着量子点尺寸 的减小，其比表面积的增大和表面原子能量状态的升高，整个量子点体系具有了 更高的内聚能，且此内聚能e 。( d ) 随量子点尺寸的减小成指数增长【2 9 】： 警一p 卜等赤) 1 _ 1 南j ；t ， 式中，e 。b 为体材在固气相变温度下的内聚能，s 。b 为体材在固气相变温度下的熔 化熵，r 为气体常数，d 为晶体尺寸，2 d o 表示了固体和液体在无结构差别时的最 小尺寸。量子点的熔点t m ( d ) 可以表示为类似形式： 警一p ( _ 等赤 式中，t m b 、s m b 分别为体材料的熔点、熔化熵，r 、d o 意义同上。 与块体材料熔化过程类似，纳米颗粒表面在熔点前也会熔化为液态层，发生 表面熔化或表面预熔化，表现为表面熔点比内部低：从配位数的观点看，纳米颗 粒内部原子的近邻配位数显然比表面原子高，结合得比较牢固，因此熔点更高。 v a l k e a l a h t i 等【3 0 】以纳米团簇表面平均配位数表述了其表面熔化温度，如下： 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 e ( ) ：掣瓦( 1 3 ) 厶6 式中，t b ，z b 分别为块体的熔化温度和配位数，z 。为表面平均配位数。 纳米粒子的热失稳现象得到了许实验的证实。图1 3 为金属a u 纳米粒子直径 与熔点关系的计算值和理论值【3 1 。3 4 1 。d t a 实验表明，平均粒径为4 0 纳米的铜粒子 在7 5 0o c 已经开始熔化，其熔点下降t 3 0 0 0 c 左右【3 5 】。g o l d s t e i n 等【3 6 】的研究发现 较小的c d s 半导体原子簇的熔点下降到块体熔点的1 0 0 0 k 以下。 d i a m e t e r ( n m ) 图1 3 金纳米粒子熔点与直径的关系( 计算值和理论值) 此外，研究还发现纳米粒子可以发生其它的相变。例如，块体y 2 0 3 在1 8 0 0 0 c 时稳定在立方相结构，而研究发现纳米y 2 0 3 在低温下会发生多晶形相变【了7 】增 加压力时c d s e 纳米晶从铅锌矿结构向石盐结构转变，并且晶体尺寸减小的越多 需要增加的压力越高【3 8 1 。 对量子点而言，在应变自组装条件下生长的半导体量子点结构与基体及覆盖 层间存在较大的晶格失配，量子点中存在着应力，具有较大的应变能和界面能， 这些都增加了量子点的不稳定性。通常地，量子点的外延生长及其它后生长工艺 需要经历较高的温度，这时，量子点和势垒层( 空间隔离层) 中组分原子间的互 gejfl苗jacle9上 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 扩散增强，其界面发生运动，从而改变量子点的形态和结构。因此，一般地说， 半导体量子点结构是热学不稳定的，许多实验证实了量子点互扩散的现象【3 9 4 1 1 。 其中，s o n g m u a n g 等发现在生长g a a s 覆盖层时i n a s 量子点形状由原来的圆形变为 拉长的山脊一山谷状，而在生长i n g a a s 覆盖层时量子点的形状保持不变。r a a b 等在研究p b s e 自组织量子点的退火时发现当量子点高度超过1 6 0 a 时量子点由原 来的金字塔形转变为截项金字塔形，并发现随量子点体积的增大，量子点密度迅 速减小。 1 2 2 量子点热稳定性对其性能的影响 生长量子点激光器结构时，在量子点上沉积隔离层、波导、接触层的温度通 常都比量子点的生长温度高，并且在量子点激光器的制备过程中热处理工艺也常 被用来激活覆盖层的掺杂剂。量子点的热稳定性直接影响了量子点激光器以及其 它量子点器件的性能。为此许多研究者进行了理论的分析和实验研究。 p e h l k e 等 4 2 j 通过计算体系的表面能和弹性能发现g a a s 上生长i i 认s 的量子点 的平衡形态为由( 11 0 ) ，( 1 11 ) ，( 1 11 ) 等侧面和( 0 0 1 ) 上表面围成的小岛。 p r a s e n h d a m 等【4 3 】研究发现存在一临界尺寸，在加热时当纳米单晶尺寸小于此临 界值时，纳米单晶会发生失稳而长大，并认为纳米粒子热稳定的临界尺寸是材料 中结合键强度的函数。z h u k o v 等 4 4 】研究i n a s g a a s 量子点体系时发现热退火使得 i n 原子和g a 原子发生部分互溶，这导致量子点中隔离层的局域能减小，从而使量 子点光致荧光峰向短波方向移动。 量子点热稳定性特征的实验研究多集中在退火条件下量子点体系形态及其 发光性能的变化上。热退火一方面改变了量子点内外的应力状态及分布，同时在 高温退火过程中量子点组分原子与势垒层原子会发生互扩散，而这将可能改变量 子的结构形态，从而影响量子点的光电性能。实验发现量子点生长后的退火是调 节量子点结构和光学性质的一种有效手段，优化退火温度和退火时间可以有效地 改善量子点的均匀性，提高其发光效率1 4 5 1 。j i n p h i l l i p p 等【i l 】研究了嵌入在g a i i l p 中的自组织i n p 堆垛量子点的快速退火过程，研究发现量子点与周围g a l n p 层的方 向择优的互扩散现象，认为扩散的各向异性是应变各项异性的原因，研究结果还 发现量子点的光致荧光( p l ) 发射保持原来的能量，他们认为这是由于材料互 9 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 扩散引起的蓝移与量子点尺寸的增大引起的红移相抵消的缘故。g a r c i a 、l e o n 等 4 6 , 4 7 1 研究不同的量子点体系，也发现了材料界面间的互扩散，并j i l e o n 等认为能 量的蓝移是由于量子点覆盖层厚度的变化。此外，m a l i k 、z h u k o v 、k o s o g o v 等 【4 4 ，4 8 4 9 】研究了量子点体系的热退火过程，都发现了量子点p l 能量的蓝移，k o s o g o v 还发现高温热退火导致了量子点尺寸的增大，改变了量子点的能级，影响了量子 点的发光密度，而对其形状影响较小。 1 3 本文研究目的与内容 尽管量子点热稳定性问题在量子点应用中起着举足轻重的作用，然而迄今为 止对这一问题的研究报道并不多见。这一方面是由于量子点空间尺度在纳米量级 ( 小于1 0 0 n m ) ，结构和缺陷形成的时间尺度在皮秒( p s ，为1 0 - 1 2 秒) 量级，现 有先进的实验分析手段，如a f m 、h r t e m 、s t m 等，其空间和时间分辨能力都 远不足以研究量子点结构热失稳过程与机制。另一方面，量子点三个空间维度上 尺寸均在纳米量级，电子局限在纳米空间，其态密度具有6 函数形式，这时弹性 介质力学不再适用，给量子点热稳定的理论分析研究带来了困难。 基于这些原因，在目前的研究中，关于量子点热失稳的临界尺寸，热失稳的 微观机理，失稳的详细细节，量子点不同尺寸、高度、密度对失稳的影响以及不 同形状量子点的热稳定结构形态等问题都没有得到详细深入的研究。 近年来，计算机的运行速度和存储能力不断提高，同时在工业和科学研究领 域对定量预测的要求不断增加，这大大促进了数值计算方法的迅速发展及其在材 料科学领域的广泛应用。量子点晶体和缺陷结构形成的空间尺度在纳米量级，其 微观的原子过程决定了晶体结构和缺陷行为，从而影响量子点的宏观性能。因此， 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 方法、动力学蒙特卡罗( k i n e t i cm o n t ec a r l o ) 方法等许多电子、原子尺度的模拟方法被用于量子点的研究中。原子尺度模拟在 空间纳米尺度和p s 、f s 的时间量级上研究材料的微结构及组织演化特征，预测平 衡态和瞬变热力学态以及原子动力学特征，具有实验中难以达到的空间和时间分 辨能力，得到了许多可靠的结论，是真实实验的有益补充，同时又是一种独立的 研究方法。 1 0 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 分子动力学模拟方法可以给出材料内部每个原子的运动轨迹和任一时刻体 系结构形态特征，从而提供体系结构、能量及其演变的全部微观信息，为我们研 究纳米结构的热稳定性问题提供了一种强有力的工具。它不仅在界面、缺陷结构 等【5 0 , 5 1 1 领域得到了广泛的应用，同时也被成功地应用于纳米结构特别是纳米线、 纳米点的研究中，如：纳米粒子热稳定性【3 ，纳米粒子聚合【5 2 】，纳米棒( 线) 的结构、性能【5 3 。5 5 】及量子点中的应力分布5 6 】等。其中，l i e 等应用分子动力学方 法研究了嵌埋在g a a s 中i n a s 量子点的应力分布，并计算了导带最低值( c b m ) ， 研究发现i n a s 量子点中的c b m l t , 其体材大得多，并且电子趋向于被限制在 i n a s g a a s 界面形成的势阱中。j a e h y e o ks h i m 等【3 l 】研究t a u 纳米粒子的热稳定 性，发现其熔点随尺寸的减小迅速下降，模拟发现a u 纳米粒子具有平截八面体 的平衡形态，作者认为这是a u 粒子表面能各向异性的原因。s c h e e r s c h m i d t 等【5 7 】 应用分子动力学模拟方法研究了金字塔形c d s e z n s e 量子点的稳定性，并与电镜 观察结果进行了印证。 然而，在已有的这些原子模拟研究中很少有关于量子点几何特征( 尺寸、高 度、密度等) 以及退火温度对其热稳定性影响的报道，一定温度下量子点稳定存 在的结构形态和量子点热失稳的机理、特征的研究也不多见。 本文采用分子动力学原子模拟方法研究了量子点的热稳定性问题。我们构 造了一种表面纳米晶柱来模拟量子点的几何特征。在采用二维周期边界条件的情 况下这种模拟体系将代表一种表面纳米晶柱阵列。基于这样的体系，我们研究了 不同温度条件下，不同几何参数的纳米晶柱及其阵列的稳定性、失稳过程与最终 产生的稳定结构特征。 研究中我们以面心立方晶体结构的金属铝为研究对象构造纳米晶柱。金属 铝是传统的微电子金属互连材料，其纳米微观结构和热稳定性的研究有着重要的 意义。此外，与半导体材料相比，金属铝具备比较成熟可靠的原子镶嵌法( e a m ) 势函数【5 8 】，已成功地应用于铝的表面扩散、层错能、生长孪晶与纳米多晶结构的 分子动力学模拟研究，得到了与实验相当一致的结果【5 9 石1 1 。 表面纳米晶柱阵列还有其它潜在的重要应用价值，以它为衬底生长外延薄 膜时，由于晶柱间存在空隙，这将有助于缓解外延膜与衬底间的失配应变，从而 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 大幅度降低生长晶体中失配位错的密度；同时在相邻晶柱上生长的外延晶体相遇 后会在晶柱间形成空腔：最终可能制备出高质量、易剥离的外延生长薄膜【6 2 】，这 一设想的实现将会对外延薄膜生长研发和产业产生革命性的影响。 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 第二章表面量子点阵列模型与模拟方法 2 1 分子动力学原理、技术及其在本研究中的应用 2 1 1 分子动力学基本原理 分子动力学方法( m d ) 是一类重要的在原子层次上求解多体问题的模拟方 法，这种方法按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先 建立一组分子的运动方程，然后通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数 值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用 统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。m d 方法是一种确定性模拟方法，其处理过程中方程组的建立是通过对物理体系的微 观数学描述给出的，这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以用来处理非 平衡态问题。 多体问题的严格处理，需要建立并求解所有原子的薛定谔方程。基于电子的 弛豫时间比原子核的弛豫时间要小三个数量级这一事实，分子动力学方法把“轻” 的电子的运动同“重”的原子核的运动分离开来考虑，即把波函数分解为两部分： 一部分描述电子动力学，一部分描述原子核动力学。这样，不论原子核的位置如 何，电子体系实际上都保留在基态。这一思想就是所谓的“绝热近似”或“波恩 一奥本海默( b o r n o p e n h e i m e r ) 近似 6 3 】。这里通过对原子间相互作用的准经 典处理所得到的相应的经典运动方程，可以证明其在一定条件下与薛定谔方程的 解是一致的。 2 1 2g e a r 算法 分子动力学( m d ) 方法需求解复杂的多体问题，体系的运动方程不可能用 解析方法求解，而只能通过数值方法求解。从计算数学的观点，m d 方法是一个 初值问题，一般用有限差分方法求解。常用的有限差分算法主要有：v e r l e t 算法、 v e l o c i t y v e r l e t 算法、l e a p f r o g 算法、b e e m a n 算法、g e a r 算法等【6 4 石8 1 。本研 究采用应用广泛的g e a r 算法，其基本原理概述如下： 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 g e a r 算法也称预测一校正( p r e d i c t - c o r r e c t ) 算法，是由g e a r 在1 9 7 1 年基 于预测一校正积分方法而提出的。算法的基本思想是用t 时刻的位置和其初始的 n 阶导数的信息来预测f + 址时刻的位置和其n 阶导数，然后计算在预测位置的 力户及加速度厅o + 出) 。我们会发现这些加速度并不等于预测值，这时，调整对 加速度的预测以接近事实。在观测到的预测加速度和观测加速度间的不一致的基 础上，再进一步尝试改进对位置及其n - 1 阶导数的估计。这是预测一校正算法的 校正部分。其数学表述 6 9 - 7 1 】如下： 考虑在f + 缸时刻某给定原子的位置坐标按t a y l o r 展开： 尹。础) = 尹o ) 础掣+ 掣+ 掣一( 2 1 ) 定义一组矢量记号： 焉盼叭o ) 地掣，元o ) = 掣，焉o ) = 掣( 2 2 ) 对于n 阶预测一校正算法，上述矢量就取n 个，这里以四阶预测一校正算法为例， 由此可以通过t 时刻的矢量值按如下帕斯卡上三角矩阵预测出t + 缸时刻的值 ( 以上标p r e d i c t 表示) ： 瑶乱t q 七a t 、) 再p 砌d o + a t ) 硭“味。( j + 弓p 枷甜9 + a t ) 1l 01 0 0 0 0 赡 有了昂胛抛 + 出) ，就可计算在预测位置上的力，从而算出乏o + 垃) 及其它矢量 的校正值( 以上标c o r r e c t 表示) 。因而校正部分可写成： 铲7 0 + a t ) 再”甜+ a t ) 学o r r e c l u + a t ) 霹“”心q 七a t 、 瑶“商dq + 亏p 肭o + 出) 秽r e d i c t + f ) 弓p ”挑o + f ) + c 0 q c 2 乞 式中c ( n = l ，2 ，) 是校正系数，其值依赖于所要求解的运动方程和预测一校正 算法的阶数，对于一阶运动方程冬：厂o ) ，舒= 吒- - c o r r e c t o + 出) 一亏p 栅o + 出) 。校 口r 正系数如表2 1 所示： 1 4 对于二阶运动方程窘= 厂o ) ，尹= 乏。w d o + f ) 一乏p 一。+ 出) 。校正系数如 表2 2 所示；而对于二阶运动方程窘= 厂( ，豢) ，五阶预测一校正算法中校正 魂2 。i 。衍j 一一 系数c 。的值要改为1 9 9 0 ，六阶算法中校正系数c 。的值要改为3 1 6 。 表2 2 二阶运动方程的校正系数 本研究选择四阶g e a r 算法，其稳定性和精确性都较好，且因每个时间步中 经过了预测和校正两次运算，其允许的每个时间步长可以比其它算法要长2 倍以 上，其缺点是所需存储量较大。 2 1 3 温度控制算法 在分子动力学模拟中我们也经常需要控制体系的温度，调整至期望值或使其 恒定。系统的温度t 通过原子的动能k 来体现： 表面量子点结构热稳定性的分子动力学模拟研究 n k = 聊，i v ，1 2 , 2 = ( 3 n 一- 弦b t