（材料学专业论文）含氟丙烯酸酯乳胶膜中乳化剂分布及其共混乳液成膜研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目前，乳液共混法制备含氟高分子梯度材料，由于具有经济、环保等特点， 以及优异的表面性能受到人们的广泛关注。而乳化剂的存在和富集对乳胶膜的 表面性能存在较大的影响。因此，本文研究了游离态和吸附态乳化剂在含氟丙 烯酸酯乳胶膜中的迁移富集；系统讨论了不同种类乳化剂在乳胶膜中分布差异； 详细探讨了退火处理对不同种类乳化剂制备的共混乳液自组织成膜的影响。 首先，以阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 、阴离子型十二烷基硫酸 钠( s o s ) 、非离子型1 0 个乙氧基的辛烷基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 和脂肪醇聚氧乙 烯醚( a e o 一9 ) 、反应型烷基酰胺乙烯磺酸钠( d n s 8 6 ) 、阳离子型十六烷基3 甲基 氯化铵( c t a b ) ，以及s d s o p 1 0 按2 ：1 以及1 ：1 和1 ：2 复配、c t a b a e o 9 按 1 ：1 复配作为乳液聚合的乳化剂，采用一次性投料法制备了一系列甲基丙烯酸六 氟丁酯和丙烯酸六氟丁酯共聚乳液( p f 6 m b a - c o f 6 b a ) 。乳液在3 0 下成膜，1 1 0 下退火，通过d s c 、表面能、a f m 和s e m e d x 对乳胶膜进行表征，发现乳 液成膜后，在乳胶膜表面富集的乳化剂是游离乳化剂和吸附乳化剂共同作用的 结果。成膜过程中不同种类乳化剂均在乳胶膜空气面发生富集。经退火处理后， 阴离子乳化剂从乳胶膜两面内部迁移；空气面的阳离子乳化剂向内部迁移，而 基材面乳化剂迁移不明显。反应型乳化剂基本不发生迁移。 然后，将乳化剂a e s 、s d s 、c t a b 、d n s 8 6 分别制备的p f 6 m b a - c o f 6 b a 共聚乳液与乳化剂吐温2 0 制备的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚乳液 ( p m m a - c o b a 共聚比例2 ：1 和1 ：2 ) 分别按1 ：1 共混，在3 0 和4 5 下成膜，1 1 0 下退火。共混后乳胶膜的表面能受乳化剂种类和极性的影响较小，但共混组 分在成膜后的状态对其乳胶膜的梯度结构影响较大。当共混体系中含氟组分可 以成膜不含氟组分不能成膜时，各种乳化剂制备的乳胶膜空气面表面能先升高 然后不变；而当共混组分都能成膜时，空气面表面能先下降再保持不变。从 s e m e d x 断面f 分布来看，两种体系f 都存在从空气面向基材面的梯度分布。 前者在成膜过程中含氟组分更容易向膜空气面迁移并发生富集，而瓦相差较大 的后者在退火过程中形成的梯度结构更好。 关键词：乳化剂，含氟丙烯酸酯，透析，共混乳液，退火 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t ra c t c u r r e n t l y , g r a d i e n tp o l y m e rm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nb yl a t e x b l e n dm e t h o d ，d u et oe c o n o m i c a l ，e n v i r o n m e n t a la n de x c e l l e n ts u r f a c ep r o p e r t i e s t h ep r e s e n c ea n de n r i c h m e n to fe m u l s i f i e r si nl a t e xf i l mi n f l u e n c ee v i d e n t l yf o ri t s s u r f a c ep r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i th a sb e e ns y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ed i s t r i b u t i o no ff r e e a n da d s o r b e ds u r f a c t a n t si nt h ef l u o r i n a t e dc o p o l y m e rl a t e xf i l m f u r t h e r m o r e ，i th a s b e e nc o m p r e h e n s i v e l yd i s c u s s e dt h ed i s t r i b u t i o no fv a r i o u se m u l s i f i e r si nl a t e xf i l m f i n a l l y , t h ee f f e c t so fa n n e a l i n gp r o c e s so ns e l f - o r g a n i z a t i o nf i l m f o r m a t i o nh a v e b e e ns t u d i e di nd e t a i l f i r s t l y , f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t el a t e x e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o nc o p o l y m e r i - z a t i o no fh e x a f l u o r o b u t y lm e t h a c r y l a t e ( f 6 m b a ) a n dh e x a f l u o r o b u t y la c r y l a t e ( f 6 b a ) i nt h ep r e s e n c eo fa e s ，s d s ，s d s o p 一1 0 ( 2 1 ，1 1 ，1 2 ) ，d n s - 8 6a n dc t a b a e o 一9 ( 1 1 ) ，c t a ba ss u r f a c t a n t s ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s t r i b u t i o no ft h es u r f a c t a n t si n t h e f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t el a t e xf i l m sw a sr e s e a r c h e db ys u r f a c ef r e ee n e r g ya n a l y s i s ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n ds c a n - n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ye n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i s ( s e m e d x ) i tw a sf o u n dt h a t t h ec o n c e n t r a t i o no fn o n r e a c t i v es u r f a c t a n t se n r i c h e da tt h ef i l m a i ri n t e r f a c e s u r - f a c t a n t se n r i c h e da ti n t e r f a c e ，i n c l u d i n gf r e es u r f a c t a n t sa n da d s o r b e ds u r f a c t a n t s s u r f a c t a n tm i g r a t e dt ot h ei n t e r i o ro fl a t e xf i l md u r i n ga n n e a l i n gp r o c e s s f u r t h e r - m o r e ，t h ev a r i a t i o no fs u r f a c ef r e ee n e r g yi sd i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tl a t e xf i l m st h a t p r e p a r e dw i t hc a t i o n i ce m u l s i f i e ra n da n i o n i ce m u l s i f i e r , r e s p e c t i v e l y f i n a l l yt h ee n r i c h m e n td i s a p p e a r e da f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t w h e r e a s ，t h er e a c t i v es u r f a c t a n t sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h el a t e xf i l m s s e c o n d l y , t h er e s u l t a n tp f 6 m b a - c o - f 6 b ac o p o l y m e re m u l s i o n sw i t hd i f f e r e n t k i n d so fs u r f a c t a n t sr e s p e c t i v e l ym i x e dw i t hf l u o r i n a t e d f r e ea c r y l a t ec o p o l y m e r ( 2 1 a n d1 2 ，w w ) w i t ht h es u r f a c t a n t ，t w e e n 一2 0 t h ee i g h tb l e n dl a t e x e sf i l m e da t3 0 0 c a n d4 5 0 ca n da n n e a l e da t1 1 0 0 cf o rd e l i b e r a t e dt i m e t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h e f i l m - a i ri n t e r f a c ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nu n c h a n g e di nt h es y s t e m ( p f 6 m b a c o f 6 b at g 4 s o c ) h o w e v e r , i nt h eo t h e rs y s t e m n 武汉理工大学硕士学位论文 ( p f 6 m b a c o f 6 b at g 3 0 。c ，p m m a - c o - b at g 3 0 。c ) ，t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo f t h ef i l m a i ri n t e r f a c ef i r s td e c r e a s e da n dt h e nu n c h a n g e d t h ec o n t e n to ff l u o r i n ei n f i l m t h i c k n e s sd i r e c t i o nw e r ea n a l y z e db ys e m - e d x i tw a sf o u n dt h a tt h ef l u o r i n e c o n t e n ti n c r e a s e df r o mt h ef i l m - g l a s si n t e r f a c et of i l m - a i ri n t e r f a c es m o o t h l yi nt h e b l e n df i l m ，p r o b a b l yb e c a u s ef l u o r i n em o v em o r ee a s i l yi nt h ef i r s ts y s t e mt h a nt h e s e c o n ds y s t e mi nf i l m f o r m a t i o np r o c e s s ，r e s u l t i n gi nt h eg r a d i e n tf i l ms t r u c t u r ei s m o r eo b v i o u si nt h ep r o c e s so fa n n e a l i n g k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ，f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t e s ，d i a l y s i s ，b l e n dl a t e x ，a n n e a l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理上人学顼士学位论文 第一章前言 随着材料科学领域得到不断创新，具有各种功能的新型高分子功能材料应 用而生，并且在生物领域、航天航空领域、环保领域等高新技术领域得到飞速 发展。功能梯度材$ 4 ( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s 简称f g m ) 是由两种或者两 种以上的不同性能的材料，采用先进的材料复台技术，使材料中间部分的组成 和结构沿着一定的方向呈现出连续地梯度变化，从而使材料沿厚度方向上的功 能和性质也呈现梯度变化的一种新型材料。并且在1 9 8 7 年由日本学者新野正之 等1 1 1 人提出了功能梯度材料的概念。 f i g u r e l - 1m i c r o p h o t o g r a p ho f ab a m b o o t r a n s e c t 如图1 - 1 ，是竹子断面结构图。从图中我们可以清晰的看到断面纤维的梯度 变化，这种结构使竹子本身具有了坚硬的表皮、柔韧的内部，而且使竹子整体 质轻，这些优异的性能使其能够更好的适应环境。根据天然梯度材料的结构分 析，我们发现材料组分、形态和结构在维、二维或三维方向上的连续变化， 可以使材料的综合性能在相应方向上也呈现出连续的变化。囡此，功能梯度材 武汉理工大学硕士学位论文 料一经提出就受到广泛的关注，迅速成为新材料领域的研究热点。功能梯度材 料从纵向结构上是由三种相态组成，其中两种相态分布在材料的两侧，中间呈 现一种相态向另一种相态的连续变化，形成两种组分的连续相和分散相的复合 形貌。从而使材料在相应的方向上综合性能出现连续变化，更好的满足不同环 境下对于材料的特殊要求。功能梯度材料具备了涂层复合材料以及传统均质材 料无法比拟的优点，目前功能梯度材料已经融入到生物医疗、高分子材料、磁 学光学材料、化学化工等科学研究和社会生产的各个领域。 1 1 高分子梯度材料的研究进展 1 1 1 高分子梯度材料的分类 高分子梯度材料根据组分形成梯度结构形式的不同，可以分为四种类型： 聚合物无机物填充复合型高分子梯度材料、共混型高分子梯度材料、共聚型高 分子梯度材料和互穿网络型高分子梯度材料。 聚合物无机物填充复合型高分子梯度材料一般是无机组分和高分子组分的 共混体系。主要分为三类：一类是在高分子体系中添加填料时填料的浓度呈现 梯度变化；一类是在无机材料表面的孔穴中渗入高分子形成高分子在无机材料 表面梯度分布的功能材料；一类是参杂剂呈梯度分布的参杂高分子材料。 共混型高分子梯度材料【2 j 是由不同高分子组分通过物理方法混合而得到，在 梯度共混物中某一组分浓度、分散相粒径呈梯度变化。按照不同的溶剂体系可 以分为熔融体系、溶剂体系、乳液体系三种类型梯度材料。目前，自组装高分 子梯度材料是共混型高分子材料的研究热点。自组装高分子梯度材料主要是利 用共混高分子材料中的多组分共混物的某个组分含有特殊功能的官能团，而具 有特殊官能团的组分向材料表面或特定位置迁移富集，从而自组装形成梯度结 构，得到具有特殊功能的材料表面，如阻燃、导电、抗静电功能等。自组装高 分子梯度材料的形成必须具备两个条件【2 l ：第一，共混体系的各组分之间要有表 面能的差异。第二，在干燥和固化过程中，各组分能够稳定存在并且逐渐迁移， 自发的形成没有明显晃限连续的梯度结构。在梯度结构的形成过程中主要受到 相分离的作用、重力作用、界面张力的作用和梯度膜收缩力等的作用。常用的 模型和理论有：表面能理论【3 1 、溶球原理【4 1 、u n i f a c 模型5 1 、溶度参数理论【6 】。 2 武汉理工大学硕士学位论文 共聚物型高分子梯度材料是分子的微观组成的沿着分子链从某一单元占主 导地位变化到另一单元站主导地位的聚合物。如f i g u r e l 一2 ，这种聚合物具备了 嵌段共聚物和无规共聚物的综合性能，可以改善不相容聚合物界面的亲和力。 m o n o m e rao：m o n o m e rb f i g u r e l - 2t h em o l e c u l a rm o d e lo fg r a d i e n tc o p o l y m e r 互穿网络型聚合物( i p n s ) 材料是为解决聚合物相容性而发展起来的一种新 型共混方法。由于可以提高材料性能的协同效应被广泛应用于塑料、橡胶和皮 革改性、粘合剂、阻尼防震等方面。梯度i p n s 作为i p n s 的一个分支，它是一 种互穿网络型高分子梯度聚合物。体系中的一种与其他组分物理化学性质不同 的组分，其浓度变化在体系中呈现一种函数关系，形成某种特殊的线形或者s 形等梯度剖面。其性能往往比相同组成的i p n s 更为优越，更具研究价值【_ 7 剐。 1 1 2 高分子梯度材料的制备方法 制备高分子梯度材料的方法主要分为化学方法和物理方法两种。化学方法 主要是利用聚合单体的化学性质，在聚合过程中通过控制反应条件生成高分子 梯度材料。主要包括：不同链段的梯度变化的高分子；交联度的梯度变化高分 子；溶胀平衡度呈梯度变化的高分子；洁净度呈梯度变化的高分子等。物理方 法是利用共混组分的物理性质，通过控制工艺以及后处理等方式使多相共混体 系的聚合物形成梯度高分子。主要通过拉伸控制取向度、高速剪切控制分子量 以及分子量分布、热处理制备分散相组分的梯度高分子等方法。物理方法与化 学方法相比，更加简单易控，更有利于工业化。 1 1 2 1 化学法 活性可控自由基聚合是常用的化学法制备高分子梯度共聚物的方法。根据 聚合物单体活性的不同通过控制单体比，使分子链上单体链段从一种聚合链段 到另一种聚合物链段呈梯度结构。m a t y j a s z e w s k i 掣9 1 在溶液体系中用原子转移 3 武汉理工大学硕士学位论文 自由基聚合( a t r p ) 法一次性投料得到了低分子质量苯乙烯系和甲基丙烯酸系梯 度共聚物。官群1 0 l 等人，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合方法( r a 丌) 制备 了聚n 异丙基丙烯酰胺( p i p a ) 和聚n ，n 二甲基丙烯酰胺( p d m a ) 均聚物。并且 利用两种单体反应速率的不同，采用一次加料法制备了p d m a 含量逐渐减少的 梯度共聚物p i p a - c o p d m a 。 序列聚合是一种像制备互穿网络型梯度共聚物材料一样的制备空间上具有 梯度结构变化的共混体系方法。它主要是通过将一种单体扩散到一种聚合物基 材一段时间后通过原位聚合固定扩散的单体从而得到梯度共聚物材料【1 1 】。 a k o v a l i 等【1 2 】将丙烯酸甲酯( m a ) 扩散到轻度交联的聚苯乙烯中( p s t ) 用u v 引发聚 合制备了梯度功能材料。m i l c z a r e k 等【1 3 】将苯乙烯单体溶解扩散在聚乙烯中，通 过光引发制各了梯度功能材。 h e a tp r o d u c t i o n h e a td i f l u s i o n f i g u r e l - 3s c h e m eo ff r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n 如f i g u r e l 一3 ，前沿聚合法( f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n ) n - i 在溶液聚合中实施， 一般是以水和二甲亚砜( d m s o ) 作为溶剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺作 为反应单体【2 1 。通过加热试管的一端即前沿部分，使其存在急剧的温度梯度。因 为聚合物和单体的光学性能不同，所以可以明显的区分出前沿部分。 1 1 2 2 物理方法 物理方法是利用共混组分的物理性质，通过控制工艺以及后处理等方式使 4 武汉理工大学硕士学位论文 多相共混体系的聚合物形成梯度高分子。常用的物理法有溶剂扩散法、熔融挤 出法、熔融注射法、温度梯度法、共混法等。 溶解扩散法是一种聚合物通过相应的膜向另一种聚合物溶液中扩散，随着 聚合物溶液中水分的挥发溶液粘度增加，使它扩散逐渐困难，分子链被固定形 成梯度材料。这种方法主要是通过控制扩散速度，溶解速度，以及溶剂的挥发 速度等因素控制共混聚合物的梯度结构。i k e j i m a 1 4 j 通过溶解扩散法制备了梯度 组成可完全降解的生物高分子膜。 熔融挤出法和熔融注射法主要是通过加工过程中的工艺控制实现梯度结构 的形成。温变英【1 5 】等人使用具有两套加料装置的微型双螺杆挤出机，通过控制 加工工艺成功制得在径向方向上具有浓度梯度结构的圆柱状聚合物材料。 温度梯度法可以分为干燥过程和热处理过程两种。它们通过在体系中形成 的温度梯度，在温度场中索雷特效应【1 6 l 和壁面作用1 1 7 】的共同作用下，促使共混 聚合物形成梯度相形态。冈崎1 1 8 】根据温度梯度铸型法制备了在厚度方向上结晶 结构不同的p t m g p u e 。 共混法制备高分子梯度材料根据体系不同可以分为：溶剂体系共混、熔融 体系共混、乳液体系共混等方法。其中溶剂共混法是将两种聚合物溶于一种溶 剂配成一定浓度的溶液，在一定温度下挥发溶剂，随着溶剂的挥发两组分发生 相分离，在浓度差和表面张力差的作用下形成高分子梯度材料。熔融法是将共 混的聚合物熔融在一起形成连续相和分散相，在热处理条件下形成的梯度共聚 物。谢续明等【1 9 】人研究发现，通过对p p e v a c 共混进行多次退火处理后，分散 相的小滴的半径在材料的纵向上从中心到表面呈梯度增大，形成梯度相。乳液 共混法是通过将表面能差别较大的聚合物乳液共混，在成膜过程以及退火过程 中由于表面张力、相分离作用、热处理温度、诱导作用等外界因素的影响，形 成梯度分布的相态1 2 0 j 。 1 1 3 高分子梯度材料的表征 高分子梯度材料的表征主要是对制备的高分子梯度共聚物的梯度结构进行 测试和验证，以及某种梯度结构给材料带来的新性能进行表征。高分子梯度材 料的结构和性能很难采用单独的测试手段来测定和表征，往往需要多种深度分 析方法对材料表面和断面进行验证。如：原子力显微镜( a f m ) 、扫面电镜的能谱 5 武汉理工大学硕士学位论文 分析( s e m e d x ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、衰减全反 射红外光谱仪( a t r - f t i r ) 、二次离子质谱( s i m s ) 等。同时结合材料的力学性能、 光学性能、电性能等对材料的综合性能进行验证。刘学清【2 1 】等人，利用涂模法 研究了环氧树脂聚氨酯梯度聚合物的弯曲性能，结果发现梯度材料弯曲性能和 弯曲模量随着梯度层数的增加而增加，同时材料的机械性能越来越高。 1 1 3 1 红外光谱分析 衰减全反射红外光谱是最常见的表面分析方法。尤其是对表层厚度大，而 底层信号弱又单纯时相当有效的方法。对于聚合物材料，其广泛用于涂膜及层 压薄膜的分析。衰减全反射红外光谱对梯度材料的深度分析，一般是通过内反 射晶体材料和光线的入射角来改变透射深度，以研究不同深度的梯度分布。它 可在红外区域的测定深度一般是2 微米左右。胡园园四j 等人利用a t r f t i r 光 谱研究了共混体系中含氟组分在退火过程中的分布，表明含氟组分从膜空气界 面向膜基材界面呈现浓度递减的梯度变化。 1 1 3 2x 射线光电子能谱分析 x p s 是表面化学分析中最有效的分析方法【1 0 l 。鉴于高分子聚合物体系的特 点，x p s 从分子水平上了解了固体聚合物表面的结构和性能。他不但可以研究 均聚物和共聚物，还可以研究交联聚合物和共混聚合物。此外对黏性、聚合物 表面改性等离子体表面改性也有重要的意义。x p s 不仅能给出固体表面的元素 组成和化学结构的信息，而且可以给出5 0 r i m 厚度内的深度剖析。其方法分为两 种：破坏性技术和非破坏技术。破坏性深度剖析方法是离子溅射表面刻蚀法。 通常用具有一定能量的离子轰击样品表面。使获得足够能量的表面原子离开样 品被轰击出来，通过x p s 进行分析，以获得深度剖析结果。非破坏性深度剖析 技术是电子能谱中的信号强度依赖于光电子的能量及其逸出深度。当电子的能 量固定时，电子的有效逸出深度随着电子发射角度的变化而变化。 1 1 3 3 电镜分析 扫描电镜在聚合物表面研究中应用比较广泛。如：聚合物的形态、二相聚 6 武汉理i t 大学硕士学位论文 合物的细微结构、聚合物网络以及交联度、聚合物表面的形貌及粗糙度、表面 断裂及裂纹形貌等等。在研究共混型高分子梯度材料时，通常要经过染色使共 混组分很好的区分开。配合冷冻切片技术对材料断面或不同深度的表面进行测 试，观察分散相在材料纵向上的分布判断梯度结构的形成。透射电子显微镜主 要适用于高分子材料内部细微的形态和结构；聚合物的结晶形态及晶体衍射图 案；聚合物薄膜或粒子的微孔大小和分布等。张心亚【2 2 l 等人采用梯度种子乳液 聚合的方法制备了丙烯酸酯乳液，通过透射电镜分析发现乳液中乳胶粒大小均 匀，形态规整，而且乳液为典型的核壳结构。 1 1 3 4 原子力显微镜 a f m 在高分子材料研究中的应用发展的十分迅速【1 0 l 。主要有：一、高分子 表面形貌和纳米结构的研究；二、微观尺寸下材料性质的研究；三、多组分样 品的相分布研究；四、亚表面结构的研究。对高分子形貌的研究主要通过两种 模式：接触式a f m 和敲击式a f m 。研究共混梯度材料主要是通过敲击式a f m ， 以针尖轻轻敲击样品表面的方式成像。由于样品由不均一相组成，其高度图和 相位图存在明显的高低软硬的区别，从而得到材料的表面特征。 1 1 4 高分子梯度材料的性能与应用 功能梯度复合材料是材料中不同组分含量在材料的某一方向上呈现梯度变 化，从而材料因组分分布和结构变化，性能也出现连续变化以达到使用要求。 最初，梯度复合材料由于可以使不同材料的性能复合，被广泛用于耐热、耐冲 击材料；耐磨耐破损材料等领域。随着研究的发展，高分子功能梯度材料在更 多特殊领域得到扩展。目前，高分子梯度材料被广泛应用于：核工程领域，如： 核反应堆壁及周边材料、电绝缘材料等；光学工程领域，如：多模光纤、高性 能激光器组等；生物医学工程领域，如：人造齿、人造器官等；传感器领域， 如：超声波诊断、声纳等；电子工程领域，如：超声波振子、电磁体、半导体 等；隐身材料领域，如：电磁波吸收体等。 王涛等【冽人用原子转移自由基聚合，采用连续补加甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的方法制备的苯乙烯( s t ) m m a 梯度聚合物p ( s t g r a d m m a ) 作为增容剂，发现可 以用于聚氯乙烯苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( p v c s b s ) 的增容、改性。顾 7 武汉理工大学硕士学位论文 明东等( 2 4 j 利用溶胶凝胶法使高分子材料与硅酸乙酯结合，将钛酸丁酯加入到其 均匀体系中得到钛离子的凝胶，再将其置于一定浓度的硫酸中浸泡，最终得到 钛离子成径向分布的梯度高分子玻璃。朱金华等瞄j 人选用了密度和声速不同的 三种均一材料复合制成具有阻抗渐变结构的梯度材料，有效地降低了航行体噪 声。l e e l 2 6 】通过药物在均相水凝胶中局部解吸得到具有梯度结构的药物控制释放 基材。小池【2 7 】研究组制备了p m m a 系梯度功能高分子材料的折射率呈连续变化， 大幅度降低传送损失，用于开发光导纤维。 1 2 含氟丙烯酸酯聚合物的性能及应用 1 2 1 含氟丙烯酸酯聚合物的结构与性能 含氟丙烯酸酯聚合物是一种以氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯为单体，通过均聚 或者与乙烯类单体共聚得到的一类聚合物。含氟丙烯酸酯聚合物乳液具有优异 的耐热、耐化学药品、介电性能以及表面性能，主要表现在耐热性好；耐化学 介质性良好；耐侯性优异；表面能低，具有非粘着性、自润滑性、憎水憎油能 力，因此广泛应用于涂料，纺织及皮革行业【孤捌。含氟丙烯酸酯聚合物表现出 来的优异性能，主要取决于其分子中的氟原子。氟元素是迄今电负性最大的元 素，其原子共价半径0 6 4 n m ) 只比氢原子大，所以当碳氢键( c h 键) 上的h 被f 取代后，形成的碳氟键( c f 键) 键能增加7 2 m o l ( c c 键能是3 4 7 m o l ， c h 键能是4 1 4k j t o o l ，c f 键能是4 8 6k j m 0 1 ) 。同时，碳链被半径只比氢原 子半径大的氟原子严密包裹，从而受到周围氟原子的良好保护，很难有其他原 子的锲入，使得全氟丙烯酸酯聚合物物理性能稳定，耐候性以及耐化学性好。 f i g u r e l 一5a r r a n g e m e n ts t a t u so ff l u o r i n a t e dg r o u pi nt h ei n t e r f a c eo fa i ra n dm a t r i x 8 武汉理t 大学硕士学位论文 研究含氟丙烯酸酯聚合物的乳胶膜时，发现含氟链段会聚集到乳胶膜与空 气界面，并且向空气方向上取向，如f i g u r e l 5 。含氟丙烯酸酯侧链上的全氟链 段取向朝外，可以屏蔽保护主链以及内部分子。同时由于c f 键极低的极化率， 极性很强，共用电子对大大偏向氟原子，形成了具有负电荷的一层保护层，从 而使其他带有负电的亲核试剂无法与碳原子接近而发生化学反应。而且c f 键 键长短、键能大，使它具有极低的表面能，从而当含氟链段的发生聚集和取向 时，界面处的分子间作用力很低，使材料表现出很低的表面能和较好的耐润湿 力、以及低粘性。此外，含氟丙烯酸酯均聚物的全氟烷基侧链会产生结晶，从 而使聚合物具有结晶性。m o r i a 3 0 j 等人通过x p s 研究了丙烯酸全氟烷基乙酯和丙 烯酸正烷基酯无规共聚物膜，发现全氟烷基链的长度影响了聚合物的结晶性。 1 2 2 含氟丙烯酸酯聚合物的应用 水性丙烯酸酯涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好、 无污染等优点。但是同时耐高温性差，低温又易发脆，最明显的缺点是在建筑 涂料应用中的高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐候性较差。但是，含 氟丙烯酸酯类聚合物既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐 候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，使其在很多领域都有广泛 的应用。例如，在建筑和防污涂料方面的应用。由于这类涂料除了具有水性材 料的环保型外，还具备含氟类材料耐污、耐候、耐冲刷等优良的表面性能。 k a w a m u r a 掣”j 用含氟乳液、环氧基硅烷混合，制得成膜温度在3 0 4 5 的耐 候性和不粘性良好的自洁型外墙水性含氟涂料。此外，通过分子固化改善含氟 涂料的粘附性，使含氟丙烯酸酯涂覆材料在海洋船舶防护、海上平台、化工设 备等比较恶劣的环境下得到更广泛的应用。 含氟丙烯酸酯共聚物侧链上的全氟链段向外定向排列，可以降低被涂覆物 的表面能，所以当含氟丙烯酸酯乳液在织物表面成膜后，使其拥有了良好的防 水防油性能。i t a 等【3 2 l 采用含氟烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯乳液法共聚，大大提高 了尼龙纤维的抗水抗油性能。s u z u k i 3 3 】在含氟烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯体系中， 采用一种含氟阳离子表面活性剂( c s f l 7 8 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n m e 3 c 0 和一种不含氟的阳 离子型表面活性n ( c 1 6 h 3 3 n m e 3 c 1 ) 复合作为乳化剂，制备了阳离子型的含氟共聚 物乳液，用来改良聚酯纤维的耐水耐油性能，结果得到了优良的聚酯纤维产品。 9 武汉理工人学硕士学位论文 含氟丙烯酸酯材料除了上述的集中用途之外，在玻璃和光纤保护涂层方面也有 着重要的应用。比如将耐热性好的光固化涂料涂覆在玻璃板上，可以有力的保 护滤色镜、滤光镜等光学元件。同时全氟化合物具有较低的折射率，具有较小 折射率的特殊含氟涂料，涂覆在光纤表面可以起到保护光纤的作用。 1 3 乳液梯度成膜 1 3 1 乳液成膜过程 乳液聚合相比与本体聚合和溶液聚合来说有其独特的优点。但是在乳液聚合 体系中，由于聚合物、乳化剂和水的存在，乳液成膜的影响因素更加复杂。乳 液成膜过程是乳液中水分挥发分子链凝聚的过程，同时也是颗粒相互碰撞、变 形到分子链相互贯穿的过程。这个过程与高分子链的初始构象、分子运动性质、 成膜条件和扩散动力学过程密切相关，并对最终膜的性能有重要的影响。 f i g u r e l - 6s c h e m eo ff i l mf o r m a t i o n 1 0 武汉理工火学硕士学位论文 根据乳液成膜机理，目前普遍认为成膜过程主要表现出三个阶段：阶段i ： 乳液中水分恒速蒸发直到乳胶粒形成紧密的球状堆积阱j ，此时乳胶粒仍然稳定 存在乳化剂稳定的分布在乳胶粒表面，乳胶颗粒之间的空隙被水和水溶性物质 充满；阶段i i ，随着水分的进一步挥发，乳胶粒在乳液表面出现，水分蒸发速 度变慢，乳胶粒在毛细管以及乳胶粒的相互接触的作用下逐渐变形，聚合物填 满乳胶粒之间的空间，但颗粒之间界面仍然存在，乳化剂从颗粒表面发生解吸 附；阶段i ：随着聚合物大分子链在颗粒间的扩散，界面逐渐消失，形成连续 均匀的乳胶涂膜。这个阶段中乳化剂在含有水分或者干燥的膜中迁移。当乳液 滴在基材上，并在某一温度下干燥成膜时，乳胶膜的可能出现不同的形态，如 粉末、不透明薄膜、均相透明的薄膜等。这与粒子是否发生变形融合有关，当 薄膜内部存在许多空隙时产生很多的散射面，使乳胶膜出现不同的形态。乳液 干燥成膜时，温度高于某一温度时正好形成透明均相的薄膜，此时的温度就是 最低成膜温度( m f r ) 【3 引。乳液成膜都要在最低成膜温度以上，才能形成均相、透 明连续的膜。 1 3 2 形成自分层梯度膜理论 自组装高分子梯度材料可以通过乳液成膜过程1 3 6 j 和对乳胶膜进行热处理两 种方法获得。由于梯度结构的形成是一个自发形成的过程，所以并不是所有体 系都可以形成梯度结构。具体的形成机理可能是一种，也可能是几种共同作用 的结果，导致分层的理论包括：界面张力梯度理论、选择性润湿理论、渗透速 率理论、相收缩机理等。但是相分离是形成自组装高分子梯度材料的前提。在 相分离过程中要考虑的因素有包括【2 0 】：共混体系的相数和相分离的驱动力。在 共混体系中，必然存在分子间的作用力，但是这种分子间作用力不足以驱动体 系中不同组分形成梯度结构。因此形成梯度结构的主要的驱动力应该是界面的 张力、梯膜收缩力、重力以及其他的梯度作用力。由于乳液体系成膜的影响因 素比较复杂，目前还没有针对乳液体系梯度成膜的理论，我们运用溶液体系以 及熔融体系的梯度膜成膜模型作为参考，讨论和预测乳液体系梯度成膜的情况。 目前，对于聚合物共混体系自组装梯度成膜的理论模型包括：u n i f a c 模型、表 面能理论模型、相图理论模型以及溶度参数理论模型。 用u n i f a c 3 7 】基团加和法可以计算活度系数，估算出体系的相分离行为、 武汉理工大学硕七学位论文 表面张力和挥发速率。这三个因素是决定是否发生相分离的重要影响因素，从 而研究成膜过程中的自分层行为的发生。表面能理论【3 8 3 9 】认为涂膜自分层的推 动力是聚合物间的表面能差异。发生自分层需要满足两个条件：一是聚合物中 的某一组分能有效的润湿基材。另一个是涂膜最终的表面能和界面张力应该是 最小。通过已知的聚合物空气面和聚合物基材面的表面能就可以预测共混体系 中自分层的趋势和程度。相图理论模型【删考虑的是热力学平衡状态，而相分离 时成膜过程受黏度变化、溶剂挥发、膜厚度等动力学因素影响不可能在任何时 候都处于平衡状态。溶度参数理论模型认为聚合物不同的极性、分子间不同作 用力会引起聚合物热力学上的不相容。而聚合物的不相容性是分相或者分层的 必要条件。 1 3 3 乳液成膜及梯度结构的影响因素 影响乳液成膜以及自组装梯度结构的因素较多，如：乳液组成中的乳化剂、 水；聚合物本身的玻璃化转变温度( 功、分子量、乳胶颗粒的大小；成膜条件： 基材、成膜温度、热处理温度等。 1 3 3 1 水的影响 b r o w n 首先提出了水在成膜过程中的作用是形成了毛细管作用力，而且聚合 物球形颗粒变成十二面体的主要原因是水挥发引起的。s p e r r y 4 l j 研究疏水和亲水 共聚物在干的和湿的环境下的m f t 发现，对于疏水聚合物没有影响，而对于亲 水聚合物存在很大的差异。所以他们认为没有必要强调水在成膜过程中的作用， 但是颗粒的变形程度不同可以用水的增塑剂作用来解释。m 等【4 2 j 对聚丙烯酸异 丁酯的无皂乳液体系的研究发现，聚合物的孔不受水的影响，但是水的表面张 力引起的负毛细压是成膜的主导推动力。 1 3 3 2 聚合物玻璃化转变温度的影响 玻璃化转变温度对成膜的影响主要是和乳液的最低成膜温度有关。当确定 成膜温度后，在同一温度下由于共混组分的毛不同，各组分的运动速度不同就 会影响自分层结构的形成。廷低的组分运动较快，布朗运动较为剧烈，聚合物 1 2 武汉理t 大学硕士学位论文 分子链段缠结的可能性增大，影响到瓦高的组分的扩散、迁移，从而高瓦组分 的自分层结构形成的程度不够。总之，共混组分瓦相差较大，且成膜温度高于 任意组分的疋时，不利于自分层结构的形成从而影响梯度结构。秦总根”3 j 对含 氟乳液和环氧乳液的自分层结构的研究发现，聚合物乳胶粒粒径在2 0 0 n m 左右， 共混组分玻璃化转变温度差在8 以内，共混乳液成膜后在4 0 退火一段时间 后可以形成底面合一的结构，乳胶膜表现出优良的表面性能和附着性能。 1 3 3 3 分子量的影响 分子量对自分层结构的影响主要体现在聚合物的黏度上。当mw mc 时， 聚合物的零切黏度随着分子量的增加有一定程度的增加；当mw = mc 时，聚合 物的零切黏度随着分子量的增加显著增加【删。因此，在聚合物共混时，当共混 组分分子量较小时，聚合物的黏度小，分子链段的迁移和扩散比较容易，有利 于梯度结构的形成。当共混组分分子量较大时，聚合物黏度增加，链段扩散和 运动受阻，不利于聚合的自分层行为的发生。胡园园等1 2 0 j 研究了含氟丙烯酸酯 均聚物分子量对共混乳胶膜自组装梯度结构的影响，发现分子量小的含氟均聚 物的含氟链段在成膜和退火过程中迁移速度和幅度均比分子量大的要大一些。 1 3 3 4 乳胶粒大小的影响 聚合物颗粒的大小是影响乳胶膜最终性能的主要因素之一。d i l l o n ， m a t h e s o na n db r a d f o r d 模型【4 5 1 、b r o w n 理论模型【4 6 1 、m a s o n 理论模型【4 7 】以及 l a m p r e c h t 的理论模型【4 8 】等都表明乳胶粒变形的量与颗粒大小成反比。而粒子变 形抗力是乳液成膜的主要推动力之一。e c k e r s l e y 和r u d i n 4 9 】测量了在最低成膜 温度下乳胶膜的动态剪切模量，认为在l x l 0 6 6 x 1 0 6 m 0 1 范围内，临界弹性模量 与两个颗粒的直径成线性函数。 1 3 3 5 成膜条件的影响 成膜条件对乳胶膜性能的影响主要分为三个方面，成膜温度，成膜基材和 热处理。在乳液成膜过程中，提高成膜温度或者热处理有利于乳液成膜。在最 低成膜温度以下成膜时，乳胶膜往往不是透明的连续薄膜而且膜内部存在许多 1 3 武汉理j 大学硕十学位论文 孔隙。当成膜温度升高时，由于分子热运动加剧有利于分子链的扩散和迁移， 可以形成透明连续的乳胶膜。但是当成膜温度高于一定的温度时，虽然成膜速 度加快，但是分子链段运动没有约束从而相互滑动，链段在空间上的物理缠结 程度减少，从而使膜的拉伸强度下降【2 0 】。成膜基材对乳胶膜性能的影响主要是 由于聚合物分子链的富集。不同基材的极性不同，含极性基团较多的聚合物容 易靠近极性基材富集，而含有非极性基团较多的树脂容易向非极性基材面迁移， 从而使成膜过程中发生向相同极性侧迁移的现象。r e i c h 等1 5 0 j 研究p s p v m e 共 混薄膜时发现薄膜厚度减小到1 m 以下，当基材是金时，相分离温度向高温方 向漂移；当基材是玻璃时，相分离温度向