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超细镍粉的制备研究 专业：材料物理与化学 硕士生：王国帅 导师：任山副教授 摘要 本论文采用微波液相还原法制备超细镍粉镍粉在许多领域都有了广泛的应 用，应用中对于镍粉的粒度、形貌和结构都有较高的要求。在液相法的研究中， 制备符合要求的纳米镍粉尚待改进提高。本论文通过分析、调整具体的反应条件 探讨了镍粉的生成机理。研究了微波功率与p h 值对化学热力学的影响；选取两 种具有不同特点的有机保护剂聚合物类p v p 和离子型表面活性剂十二烷基硫酸 钠作为镍粉的保护剂，讨论保护剂对镍粉表面刺状物的诱导作用；采用酒石酸作为 镍离子配位剂，改变化学反应的动力学与热力学条件控制镍粉的形貌与尺寸；为 进一步研究镍粉的形成机理及提高镍粉的表面性能，采用离子液体调控镍粉的形 貌。在上述工作基础上，研究镍粉的磁性能及镍粉复合材料的力、电性能。 本文结论如下： 1 、材料制备工艺的影响。 随着微波加热功率的降低，反应速度减慢，制备的镍粉的线状生长越好， 形状更加规整。电镜观测到的镍粉实际上是微小晶粒的团聚体，形貌的差别实际 上是微小晶粒团聚体的团聚形式的差别。低微波加热功率，线状镍粉出现的原因 是，反应初期生成的大颗粒之间接触后易继续生长，大颗粒相互之间团聚；溶液 中存在大量小晶粒，小晶粒吸附在大颗粒表面成长生成线状镍粉。因为氢氧化镍 可沉淀在镍表面的阻隔影响，且在一定范围改变反应溶液p h 值水合肼还原电位 与镍还原电位差不大，氢氧化钠的浓度虽有较大的变化，反应时间及产物形貌相 差不大。表面活性剂可促进镍粉线状生长和镍粉表面刺状生长。酒石酸作为镍离 i i i 子配位剂，适量的酒石酸，有助于控制镍粉的尺寸及形貌，随着酒石酸添加量的 加大，颗粒状镍粉直径由3 5 0 n m 减小到1 0 0 r i m ；进一步加大浓度，镍粉的形貌 由单分散的颗粒状镍粉变成线状镍粉。离子液体液态下存在“延长”的氢键，成为 具有分子识别和自组装能力的超分子溶剂。在水相环境中，离子液体浓度加大有 利于线状镍粉的形成。离子液体作为还原剂制备纳米镍粉时，制备了平均直径为 7 0 r i m 的纳米颗粒。 2 、在聚丙烯基镍粉复合材料中，超细镍粉可以使复合材料的拉伸强度显著 提高。对比微米镍粉与纳米镍粉的添加效果，1 0 v 0 1 含量下，纳米镍粉添加后 可使材料的拉伸强度从2 9 3 m p a 提高到3 7 3 m p a 。 3 、恰当的工艺条件，有助于控制产物的尺寸和形貌以提高镍粉的磁性能。 形状的差别及粉体表面刺状结构对镍粉的磁性能都有影响，控制镍粉的形貌和结 构将有助于提高粉体磁性能。 关键字：超细镍粉，液相还原形貌控制，微波加热，力、电、磁性能 i v s y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c er e s e a r c ho f u l t r a f i n en i c k e lp o w d e r m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y n a m e ：g u o s h u a iw a n g s u l a s s o c i a t ep r o f e s s o rs h a tr e n s u d e r v i s o r ：a s s o c m t er onr e n a b s t r a c t c h e m i c a ls o h t i o nr e d u c t i o nm e t h o dw a su s e di nt h es y n t h e s i so fu l t r a f m en i c k e l p o w d e r s n i c k e lp o w d e r sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a sw h e r ed e m a n dh i g h e r q u a l i t i e so fs i z e ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e i nt h es t u d yo fs o l u t i o nr e d u c t i o n , t h e s y n t h e s i so fh i g hq u a l i t yn i c k e lp o w d e ri s s t i l li nd e v e l o p i n g b ya n a l y z i n ga n d a d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no f n i c k e lp o w d e r , a n di n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ep o w e ra n dp hc h a n g i n g o nt h e r m o d y n a m i c s c o m p a r i n gt w od i f f e r e n tp r o t e c t i o n s ，p v po fp o l y m e r - t y p ea n d s d so fi o n i c t y p e ，w ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fh o wp r o t e c t i o ni n d u c e st h e f o r m a t i o no fs t i n g so nt h en i c k e lp o w d e r t a r t a r i ca c i dc o u l dh eu s e da sc o o r d i n a t ei n c o n t r o l l i n gt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fn i c k e lp o w d e r s w eu s e di o n i cl i q u i dt oc o n t r o l t h ef o r m a t i o no fn i c k e lp o w d e r s a c c o r d i n gt ot h es t u d i e sm e n t i o n e da b o v e ，w ea l s o i n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i c s ，e l e c t r i c i t ya n dm a g n e tp e r f o r m a n c e so fn i c k e lp o w d e r c o m p o s i t em a t e r i a l s m a i nr e s u l t so ft h i sd i s s e r t a t i o na sf o l l o w s 1 、t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i st e c h n i c ； a st h em i c r o w a v ep o w e rt u r nd o w n , r e a c t i o nw i l lg e ts l o w , n i c k e lw i r e sa p p e a r a n dt h en i c k e lp o w d e r sw i l lh a v em o r er e g u l a t i o ns h a p e t h en i c k e lw i r e sa st h e v r e u n i t eo fs m a l ln i c k e lc r y s t a lw e r eo b s e r v e db ys e m t h ed i f f e r e n c e so f m o r p h o l o g ya c t u a l l ya r et h er e u n i t ef o r m s n e i g h b o rn i c k e lp a r t i c l ec o u l dg r o w t h c o m b i n et o g e t h e r , w es y n t h e s i z e dn i c k e lw i r ei nl o wm i c r o w a v e n i ( o h ) 2c o u l d d e p o s ro nt h es u i f i a c eo f n i c k e lp a r t i c l e t h er e d u c t i o np o t e n t i a l , r e a c t i o nt i m ea n d t h es i z e ，m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw i l lc h a n g e sl i t t l e s u r f a c t a n tf a c i l i t a t e st h e n i c k e lw i r ea n dn i c k e ls t i n gg r o w t h a st h ec o o r d i n a t em a t e r i a l a p p r o p r i a t e a m o u n to ft a r t a r i ca c i dc o u l dc o n t r o lt h es i z ea n dm o r p h o l o g y , t h ed i a m e t e ro f n i c k e lp a r t i c l ec h a n g ef r o m3 5 0 n mt olo o n m , t h em o r p h o l o g yc h a n g ef r o m p a r t i c l et ow i r e i o n i cl i q u i dh a se x t e n dh y d r o g e nb o n di nl i q u i dp h a s e ，a n di tc o u l d b eu s e da ss o l v e n to fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n ds e l f - a s s e m b l y i o n i cl i q u i dh a st h e a b i l i t yt oi n d u c en i c k e lw i r e a st h er e d u c i n ga g e n t ，i o n i cl i q u i dc o u l ds y n t h e s i s n i c k e lp a r t i c l ew i t h7 0 n ma v e r a g ed i a m e t e r 2 、i nt h ep r e p a r i n go fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) b a s e dn i c k e lc o m p o s i t em a t e r i a l , u l t r a f r e e n i c k e lp o w d e r sc o u l de n f o r c et e n s i l es t r e n g t hi ne v i d e n c e c o n t r a s tt h ee f f e c to f d i f f e r e n ta d d i t i v e s ，n a n o p a r t i c l e sc o u l di m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t hf r o m2 9 3 m p a t 03 7 3 巴氖 3 、p r o p e rt e c h n i c sc o u l dc o n t r o lt h en i c k e lp o w d e rs i z ea n dm o r p h o l o g yc o n d u c et o i m p r o v et h em a g n e tp r o p e r t i e s d i f f e r e n ts h a p ea n dt h es t i i 培o nt h es u r f a c ew o u l d i n f l u e n c et h en i c k e lp o w d e rm a g n e t i s mp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：u l t r a f i n en i c k e lp o w d e r , l i q u i dp h a s er e d u c t i o n , m i c r o w a v eh e a t 吨， m e c h a n i c s ，e l e c t r i c s ，m a g n e t i c sp r o p e r t y v i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文使用授权声明 学位论文作者签名：王l 虱忡 日期：弘蛑参月9 日 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：王l 虱忡 日期：弘扫年歹月7 日 导师签名：易 醐舯7 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期 间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王l 虱刁守 日期：弘p 年彳月 1 1 1 1 引言 第一章 19 8 4 年西德s e a r l a n d s 大学材料系h g l e i t e r 教授的研究小组在气相法制备金属 纳米粉体的基础上，首次采用惰性气体保护原位加压成型法，制备具有清洁表面 的纳米颗粒后，采用粉末冶金中的加压成型方法，以纳米微粒作为结构单元成功 地合成了纳米块体材料。在此基础上，开展了对纳米材料结构与性能的研究，纳 米材料独特的性质使其越来越受到人们的重视【l 】。1 9 8 7 年，f a y e t 等在设计实验 观测由溅射产生的金属离子丛簇时，由气态羰基镍的分解得到了具有一定尺寸的 金属镍丛簇【2 】。1 9 8 9 年c h a t t e r j e e 等3 1 首次利用溶胶凝胶这一化学法取代当时 颇为普遍的惰性气体凝聚法、溅射法和球磨法，制得了四乙基原硅盐与镍的有机 复合体，其中镍颗粒以独立形态存在：1 9 9 1 年，他们利用同样方法制备了粒径 为5 11 r i m 的纯镍颗粒【4 】，此后，各种利用水热还原法和反胶束法制备纳米镍 见诸报道 5 1 。 纳米金属粉的制备和应用研究不断创新。制备的产物从单质金属粉，到金属 合金粉；在粉末冶金方面，纳米金属粉的应用研究较早，研究对象从单一金属粉， 到合金粉，再到复合材料；随着研究的继续，材料种类越来越多，扩展到有机材 料和无机材料复合材料的方方面面。研究手段的进步如电镜等设备的发明，使人 们对纳米金属粉结构、性能的研究不断创新。社会需求的变化使研究的热点也在 不断变化，如燃料电池的需求，促进了对纳米催化原理的进一步研究。其他科学 的进步也影响了纳米粉的研究，如碳纤维研究的进步，促进了以碳纤维为基础的 纳米材料的研究。制备方法的进步，促进了应用方面性能的进步。反过来出于应 用的要求，对制备也提出了种种要求，如对纳米粒子的尺寸、形貌和表面结构及 性质等要求。研究和应用表明：金属粉颗粒的尺寸和形状是决定其性能的重要因 素，精确控制颗粒尺寸和形貌是制备高性能纳米金属粉的关键【6 】。因此，纳米粒 子的制备及性能研究也是一个不断探索，不断发现的过程 1 2 纳米粉的研究背景 1 2 1 纳米粉体制各方法概况 早期的研究制各了许多种尺寸和形貌的纳米粒子，并对纳米粒子的性能和应 用作了许多有成效的研究，制备了各种各样形状与形态学的纳米粒子，立方1 7 、 带状【s 】、环状”、芯壳复合型【1 0 1 、管i 、三棱柱、四棱柱，以及复杂的 形状，如蜈蚣状和须状的纳米粒子。 介观领域，介于微观和宏观之间，因此介观材料的制各必然阻宏观的块体材 料或微观的原子、分子为母质原料，利用各种物理化学制各方法。从制各方法谈 起，已经工业化的合成纳米粉方法可分为摩擦和分解两大类，此外还有许多正在 研究中的方法。制各方法细说如下，纳米材料的制各方法从不同的角度进行分类， 以制各原理为准分类如t t l 6 1 ： 豳 豳囱 l 盈 团 匪 图1 - j 纳米粉体制备方法 上述的各种制各方法，其技术、设备都各有特点，得到的纳米金属粉产物结 圆罔黧辱匝商嘲阍阁释 构、成分和性能也不同。液相法以水为载体，多元醇用e g 、d e g 等作为载体， 对比水溶液和多元醇还原，多元醇( 如乙二醇等) 能制备粒径更小的纳米粒子【1 7 】。 液相还原法，优点在于过程可控生成物粒径均匀【1 引。 1 2 2 纳米粉体的性能和应用 纳米粉具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应、库伦阻塞、量子隧穿和介电限域效应等，这些明显区别于块体材料的特殊性 质，被广泛研究，有些方面有较好的应用前景，有些方面的应用还有待继续研究。 各效应之间也是相互关联，如小尺寸效应影响到纳米粒子的其它特性。 与金属粉相关的效应及可能应用如下： 1 、小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界将被破坏；非晶态纳米微 粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新 的小尺寸效应。如纳米金属粉通常为黑色，即反射率极低，可用来制作光热、光 电材料；军事上广为研究的红外隐身技术【1 9 1 ；纳米粉体具有低熔点，可用来粉 末冶金，在钨颗粒中附加0 1 0 5 重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从 3 0 0 0 降低到1 2 0 0 1 3 0 0 ，还可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基 片【2 0 】；超细粉体具有高矫顽力，可用来制作磁记录材料；纳米粉体却具有超顺 磁性，可用来制作磁流体；纳米陶瓷，纳米金属陶瓷复合物特殊的力学性质也与 小尺寸效应有关1 2 1 1 。 2 、表面和界面效应 纳米粒子的表面原子数相对较多，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从 而引起纳米粒子性质的变化，这种现象称为表面效应。特异的催化，催化应用材 料的表面效应，纳米材料特殊的表面有良好的性能，如广泛应用的铂黑具有极好 的催化性能；广泛研究的二氧化钛的“光催化效应，【2 2 1 ，在治理环境污染方面取 3 得了重大成就；将纳米镍粉烧结成多孔而轻质的海绵体，作为一个电极，在海绵 体内部敷盖金属氧化物为绝缘层，并充添导电金属作为另一个电极，利用纳米材 料的大比表面积制成超大容量的电容器【2 3 1 ；粒径小于0 5u m 的超细镍粉为主要 成分制成的催化剂，其有机物氢化的效率是传统镍作催化剂的十倍；超细镍粉的 轻烧结体可以制成微孔过滤器，其平均孔径可达1 0 纳米，这种纳米微孔过滤器 可用于气体同位素、混合稀有气体、有机化合物的分离和浓缩，也能用于发酵、 医药和生物材料科学中； 3 、量子尺寸效应 当纳米微粒的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散的现象，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据分子轨道能级能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 久保理论认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系为： 6 ：一4 e f 芘y l 3 n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为费米能 级。由公式可见，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电 阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。另外磁矩的大小和颗粒中 电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移 动，这些都是量子尺寸效应的宏观表现【2 4 1 。 4 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。这限定了磁带，磁盘进行信息 存储的极限，如超细镍微粒低温保持超顺磁性【2 5 1 ；在制造半导体集成电路时， 当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正 常工作t 2 6 1 。 金属粒子制备、性能和应用三者间的关系如下：不同制备方法制备出不同尺 寸与形貌的纳米粒子，即使不同方法制备了类似的粒子，但是由于二者制备条件 4 的不同，粒子的性能也有所差别，如：晶体结构、粒子的表面等，因此应用也不 相同。 1 3 液相还原制备超细镍粉的研究背景及热点 液相法具有很多优点，可以通过调节溶液的配比，采用不同的保护剂，加热 方式的变化等多种方式达到对粒子形貌和尺寸的控制。刘珍叨总结液相法存在 下面几个公认的问题：( 1 ) 对合成纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究，对控制 微粒的形状、分布、粒度、性能等技术的研究还很不够此外纳米微粒的收集、 存放也是急待解决的问题；( 2 ) 对纳米颗粒合成装置缺乏工程研究，能够进行工 业化生产的设备有待进一步的研究和改进，以提高微粒的产率、产量并降低成本； ( 3 ) 现有纳米材料的制备技术不成熟，对制备技术中具体工艺条件的研究还很不 够，已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及 到的问题，目前研究的很少；( 4 ) 纳米材料实用化技术的研究不够系统和深入， 对纳米材料的性能测试和表征手段急需改进。 1 3 1 液相还原法简介 液相还原法：在表面活性剂或者聚合物的存在下，在溶液里( 水溶液，或者 有机溶剂) ，用还原剂把金属盐或其它化合物形式还原成为金属超细颗粒的方法。 表面活性剂和聚合物分子在晶粒特定的晶面上吸附，使粒子的生长具有方向性， 从而得到形状各异的纳米粒子。液相还原法制备金属超细颗粒。过程简单、生产 成本低，易于实现工业规模化生产【2 8 1 。 1 3 2 液相还原法研究热点 液相还原法中，研究的热点有以下三个方面 1 、液相反应体系的创新 为达到对纳米粒子形貌、尺寸和表面的控制，研究人员采用了许多有意义的 尝试。其中较为突出的有：1 、还原方法的不断创新。突破常用的醇，硼氢化物， 5 水合肼等还原剂，采用合适的还原方法控制纳米产物的形貌与性能。如光诱导还 原方法合成表面增强拉曼散射( s e r s ) 的a g 纳米颗粒【2 9 1 。2 、液相保护剂的创 新。如yx i a 【3 0 】等采用p v p 作为保护剂，大量制备规则a g 、a u 颗粒。3 、合 成中对纳米粉表面性质控制及自组装。如采用离子液体对表面改姓。 2 、基于应用改进制备方法以提高材料性能 随着对液相法制备纳米粉体研究的深入，为了得到更好的光、电、磁及催化 等3 1 1 效应，研究重点集中在对纳米粒子形貌、尺寸和表面的控制。 形貌控制方面，银金铂钯等贵金属，由于化学性质稳定，易于制各各种表面 较为完美形貌【3 2 1 ，早期以v a nd u y n e 、m i r k i n i n 、x i a 、m u r p h yj a n a 等为代表【3 3 ， 3 4 1 ，制备出各种特殊的形貌。多年制备工作的积累，为液相法制备金属纳米结 构机理的研究提供了大量的素材。 尺寸控制方面，常用的有软模板法控制尺寸。软模板包括单分子膜、l b 膜、 胶束( 反胶束) 、微乳、囊泡、液晶和生物模板等。通过模板在液体中的限域作 用，控制液相还原制备粉体材料的尺寸。另一方面根据形核理论，控制颗粒的生 长，达到控制尺寸的目的。 粉体表面的改性可以改变颗粒的团聚3 5 1 ，另外还可以提高功能化纳米材料 的性能。 3 实验原理的研究 不同的溶剂、表面活性剂、试剂浓度、晶种、温度、不同金属盐络合物等因 素都会对反应过程( 如反应速度，产物生长方式等) 产生较大的影响，。这些给 系统的解释分子基团对纳米结构形貌影响带来一定难度。 1 3 3 镍粉的制备和应用 元素符号n i ，银白色铁磁性金属，熔点1 4 5 5 c ，沸点2 7 3 0 。c ，密度8 9 0 克 厘米3 ，在元素周期表中属族，原子序数2 8 ，原子量5 8 7 1 ，面心立方晶体， 6 常见化合价为+ 2 、+ 3 ，镍的居里点为3 5 7 6 。c ；低温时，镍仍有良好的强度和延展 性。常温下，镍在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜，阻止继续氧化。镍的镀层有 光泽，能防锈。镍能耐氟、碱、盐水和很多有机物质的腐蚀，在稀酸中缓慢溶解， 强硝酸能使镍表面钝化而具有抗蚀性。镍同铂、钯一样，能吸收大量的氢，粒度 越小，吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍( n i s 0 4 6 h e o ) 和氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 ) 。 镍用途很广，大量用来制造各种类型的不锈钢、软磁合金和合金结构钢，用于化 工、石油和机器制造业。镍与铬、铜、铝、钴等元素组成非铁基合金。镍基合金、 镍铬基合金是耐高温、抗氧化材料，用于制造喷气涡轮、电阻、电热元件、高温 设备结构件等；铝镍钴合金是良好的磁性材料，制作电工器材。镍粉用作化学反 应的加氢催化剂，催化方面具体而言，镍可以用作水气重整制合成气，二氧化碳 重整，低碳烯烃的齐聚，c c 、c - n 、n o 化合物的加氢裂解，如当今工业上广 为应用的雷尼镍，现在研究的重点是超细合金n i - b 、n i p ，如h u il i 等研究超 声条件下制备的多空n i - b 合金的催化性能认为这是由于镍的3 d 轨道会在b 、p 的诱导下变化，从而表现出优越的加氢特性，控制好b 、p 比会得到最佳的催化 加氢性能d 6 1 。 镍粉的制备方面，工业化生产主要有机械粉碎、电解镍粉、羰基镍粉和雾化 镍粉。超细镍粉的制备方法还有，真空蒸发冷凝法和电弧喷雾、共沉淀复盐分解、 气相还原等方法【3 7 1 。日本最早产业化生产高品质纳米镍粉，近几年国内已有研 企合作生产纳米镍粉，走向规模化和标准化。2 0 0 4 年9 月2 9 日和1 2 月2 7 日国 家标准化管理委员会分别以国标委标批函 2 0 0 4 1 4 6 号、1 4 7 号、1 4 8 号和1 7 3 号 文批准发布纳米材料术语( g b t 1 9 6 1 9 2 0 0 4 ) 等七项纳米材料国家标准，并于 2 0 0 5 年4 月1 日起正式实施。这是中国首次批准发布有关纳米材料领域的国家 标准，也是世界上首次以国家标准形式颁布的纳米材料标准，其中包括纳米镍粉、 纳米z n o 、t i 0 2 。 镍粉的制备研究中，重点研究内容是如何制备化学纯度高，粒度更小、分布 更窄，分散性更好，表面特性更优越的镍粉产品，在此实验基础上规模化生产的 工艺研究，设备研究。刘大勇等【6 】认为n i 、c u 、c o 、f e 等过渡金属由于化学 7 活性高，粒度和形貌控制较难，粒度控制、粒度均匀性的改善和复合结构金属粉 的制备是目前研究的重点及未来液相制备纳米金属粉的主要研究方向。任山等【3 8 】 使用微波加热制备线状镍粉，对比了微波加热与水浴加热对镍线形貌的影响。 c w a n g 等【3 9 1 以白磷作为还原剂，在水溶液中还原氯化镍，制备了纯度为 9 9 6 、直径为2 6 n m 的纳米镍粉。h u a - g u iz h e n g 等 4 0 】以水合肼作为还原剂， p v p 作保护剂，制备了直径为7 0 n m ，在溶液中可保持数月的稳定。k a n - s e nc h o u 等【4 l 】以p d c l 2 作为形核剂，将n i c l 2 和p d c l 2 混合后加热到8 0 0 摄氏度，然后快 速加入n a o h 和n 2 h 4 ，几分钟内便反应完，颗粒尺寸只有十几个纳米。s f m o u s t a f a 掣4 2 】以次磷酸钠作为还原剂，制备了直径2 0 0 n m ，成份为2 0 镍，8 0 铁的纳米颗粒，并研究了以此作为粉末冶金原料，研究了块体材料的磁性能。此 外，在微乳液中制备了棒状h ”、中空微球【4 4 1 和微球复合结构【4 习等结构。 纳米级镍粉的磁性能、催化活性和抗高温氧化等性能都很好，是重要的工业 原料和产品。纳米镍粉具有许多特殊的物理化学性质，在电池、催化剂、微电子 材料、器件及电气行业中得到广泛应用，现已扩大到原子能、宇航工业等高尖领 域。民用方面主要在计算机产业。把超细镍粉材及玻璃粉末分散在有机溶剂中制 成导电胶，把这种导电胶通过印刷网版印刷到陶瓷基片上，导电胶作为电子线路 元件之间的导体，用纳米镍粉要比用其他材料便宜得很多【4 6 】；另有导电镍浆广 泛用于抗电磁波干扰，抗静电，工艺品电镀，电子，化工，航天科技，仪器仪表， 机房，设备喷涂等等行业【4 7 1 ；普通钨粉在3 0 0 0 c 的高温下才能烧结，但当加入 0 1 0 5 的超细镍粉时，烧结成型的温度可降到1 2 0 0 1 3 0 0 c 4 引，纳米镍粉与 y - f e 混合的轻烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂；纳米镍粉与 银粉的轻烧结体做成的化学电池、燃料电池和光化学电池中的极板，可增大与液 体或气体的接触面积，提高电池效率，有利于小型化；在化学纤维制造工序中掺 入镍等金属粉，可以制成导电性纤维，从而制成防电磁辐射的纤维制品或电热纤 维制品。纳米镍粉可作为金属、玻璃、陶瓷等的焊接材料；把纳米的镍粉和铜粉 混合到纤维原液中，喷出o 1 m m 的丝，经纺织后可作为寒冷地带的保温服，这 已经有一定量的应用 4 9 1 。在其他方面，纳米镍粉还可应用在阴极射线管的吸气 8 剂，颜料和涂层，金刚石切割工具的胎体粉。铁、钻、镍等磁性金属粒子具有较 高的矫顽力和奇异的超顺磁性。1 0 - - 一1 0 0 n m 的铁、钴、镍纳米金属粒子具有单磁 畴结构，其矫顽力比多磁畴粒子大很多。纳米镍粉的粒径在8 5 n m 时为单磁畴状 态，矫顽力很高，可用来制作高密度磁记录的高性能磁带材料。电子元件方面， 追求降低半导体元件的工作电压和增加片式电子元器件的层数，使得元器件的内 部导电层和电质层日益变薄，促进了对纳米镍粉的需求。世界上仅m l c c ( 多层 陶瓷电容器) 的销售量2 0 0 0 年达到了4 1 8 0 亿只，目前较为先进的2 - 3 l _ t m 内层 厚度的m l c c 所需要的介电材料和金属材料粉末直径在2 0 0 n m - 7 0 0 n m 之间，随 着集成度的提高，电子元器件对纳米镍粉的需求日益增加。纳米镍粉代替普通镍 粉作为火箭固体燃料的催化剂，将使燃料效率提高一倍【5 0 1 。采用气相和液相沉 积两类化学制粉方法，如氢还原热离解、高压氢还原、置换、电沉积等方法，可 以制取金属和金属、金属和非金属混合的各种包覆粉末。包覆粉末在热喷涂、原 子能工程材料等特殊用途方面日益显示出优异性【5 1 】。 1 4 离子液体对微波加热制备镍粉的研究背景 离子液体是指在室温或近室温下由阴、阳离子组成的液体，一般由特定的、体 积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。张 锁江等【5 2 】通过对1 9 8 4 2 0 0 4 年发表的有关离子液体在纳米材料合成中应用文献 进行总结，共有阳离子1 9 类，2 7 7 种；阴离子8 类，5 5 种。离子液体液态下存 在“延长”的氢键，成为具有分子识别和自组装能力的超分子溶剂，因而可以作为熵 驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构，利于形态的一致【5 3 , 5 4 】，离子 液体是一种简单有效制备及控制纳米材料结构形貌的液相材料。离子液体( i o n i c l i q u i d s ) ，顾名思义就是液体中只有离子存在。通常盐类化合物在熔融状态时就 表现为离子液体状态，例如熔融的氯化钠，但它们在高温下才是离子液体。然而， 通过选择合适材料可控制在室温下形成离子液体，这就是目前人们所说的室温离 子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) ，又称为室温熔融盐、有机离子液体等， 一般简称为r t i l s 。室温离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于 室温下呈液态的物质，与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比 9 较，它是离子的。因而，离子液体往往展现出独特的性质及特有的功能。离子液 体的主要特点是：非挥发性、低熔点( 可达零下9 0 c ) 、宽液程、强的静电场、宽 的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、高热容、高稳 定性、选择性溶解力与可设计性。这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功 能特性的“固态”液体( s o l i dl i q u i d ) ，或称为“液体”分子筛( l i q u i dz e o l i t e ) 。 离子液体具有两亲性质作用。女1 b m i m b f 4 中【b m 【m + 憎水、b f 4 。亲水的性 质，作用原理类似软模板【5 5 】。d j 等嗣发现不同点在于离子液体可以通过阴、 阳离子之间的氢键形成二维多聚结构，这种规整的二维结构在金纳米片的形成中 可起到模板作用，可有效促进片状结构的生长。 在医用和催化领域，需要控制纳米材料的形貌及表面性质来达到更好的性 能。如：k h s c h i f f e r l i 等【5 7 】制备1 0 纳米宽、4 0 纳米长的金纳米棒，其在纳米 载药中具有很好的研究前景。微小纳米粒子在制造合成过程中，粒子表面吸附一 层分子使最终得到的金纳米棒难以吸附其他药物。因此，在控制纳米粒子形貌的 基础上，需要选择合适的吸附分子来改变纳米粒子的表面化学特性，从而使材料 具备更好的表面活性。离子液体具有可剪裁性质，类似表面活性剂调节键长可调 节其亲疏水性质，组合不同阴阳离子、调节阴阳离子结构可得到多种独特性质的 离子液体，如功能化离子液体具有很好的溶解有机物、蛋白质等物质的能力。从 而避免常规方法制备纳米材料因大分子等吸附带来的问题。通过合理选择离子液 体，将有效的提高功能化纳米材料的性能及实用性。 由于采用液相法制备纳米粉体，使用离子液体必须考虑离子液体与各液相溶 剂间的互溶能力。离子液体的溶剂性能与阴阳离子的特性密切相关，改变溶解性 能可通过选择不同的阳离子、阴离子及其上的取代基来调控离子液体的溶解度 【5 扪 。如考虑与水相互溶，随着阳离子上烷基链取代基中链的增加，离子液体与 水的互溶性减小；阴离子同样也有影响如 b f 4 】比 p f 4 】能提高离子液体与水的互 溶性。金属卤化盐可以溶解于富卤的离子液体中。但考虑到稳定性及合成来源问 题，如 a 1 c 1 4 。遇水分解，因此选择合适取代基链长阳离子为昧唑型，阴离子为 【b f 4 。的离子液体，以保证水与离子液体形成稳定的互溶相。 1 0 表1 1 离子液体与常用溶剂相溶性【5 9 1 。j 捆藩；。i ”：不桕溶i 。，：发生反应。 考虑到微波加热，必须考虑离子液体的极性。本实验采用1 丁基3 甲基一咪 唑四氟硼酸盐 b m i m b f 4 ： 一园 州专n 叫 ab 图1 - 2a b m i m b f 4 的结构式；b b m i m p f 6 吸附在银表面唧】 1 5 本论文的研究目的、意义及主要工作 1 5 1 实验目的及意义 纳米镍粉在许多领域都有了广泛的应用，应用中对于镍粉的粒度、形貌和结 构都有较高的要求，因此制备合乎要求的纳米粉体是非常重要的，而在液相法的 研究中，制备符合要求的纳米镍粉尚待改进提高。出于工业生产的目的，需要简 单有效的调控镍粉的形貌，控制产品的质量。本论文通过分析调整具体的反应条 件，调控粒度、形貌、成分和结构，寻找简单有效控制镍粉形貌尺寸的方法，以 达到工业应用的目的。探讨了镍粉的生成机理。 l 、调控镍粉的粒度与形貌 2 、调控镍粉成分与结构 3 、探讨反应条件对粒度形貌的影响机理 4 、镍粉复合材料的应用研究 1 5 2 主要工作 1 、调控球状镍粉的尺寸。在保证合成效率的前提下，减小产物直径；2 、在 微波加热的条件下，控制线状和球状镍粉的合成。微波加热过程中无搅拌，镍粉 易自组装为线状镍粉，改变反应中的化学动力学，在微波加热条件下制备球状镍 粉。为达到上述目的，本论文通过分析调整具体的反应条件，调控粒度、形貌、 成分和结构以达到应用的目的。此外在研究镍粉的同时，对生成机理及应用进行 研究。具体如下： 1 、温度、氢氧化钠浓度对反应速度的影响； 2 、讨论表面活性剂、聚合物及配位剂等对镍粉的影响； 3 、加入c o 、f e 等金属盐，制备复合成分金属粉，观察形貌的改变及对性 能的影响； 4 、研究高分子聚合物中添加镍粉后，性能的变化；镍粉的磁性能； 5 、使用离子液体合成镍粉，探讨加入离子液体对制备镍粉的影响。 1 2 第二章实验方法与实验原理 2 1 实验试剂 实验采用的主要化学试剂如下： 试剂名称 氯化镍 水合肼 氢氧化钠 化学分子式规格生产厂家 n i c l 2 6 t - 1 2 0分析纯( 触p广州化学试剂厂 n 2 h 4 h 2 0浓度5 0 广卅i 化学试剂厂 n a o h分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 聚乙烯吡咯烷酮p v p ( k 3 0 ) ( c 6 h a n o ) 。分子量4 万分析纯( a r ) 进口分装 丙酮 无水乙醇 c h 3 c o c h 3化学纯( c r )广州化学试剂厂 c h 3 c h 2 0 h分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 四氟硼酸1 - 丁基一3 甲基咪唑( b m i m b f 4 )化学纯( c r ) 深圳市天旭东科技有 限公司 氯化钯 限公司 硝酸银 p d c l 2分析纯( a r )国药集团化学试剂有 a g n 0 3分析纯( a r ) 中国上海试剂一厂 十二烷基硫酸钠 n a c l 2 1 - 1 2 5 s 0 4分析纯( a r )广州化学试剂厂 酒石酸c 4 h 6 0 6分析纯( a r )天津福晨化学试剂厂 1 3 硼氢化钠 n a b l - h分析纯( a r ) i n c o 商品羰基镍粉t 2 5 5 i n c o ( i n t e m a t i o n a ln i c k e l ) 有限公司 等规聚丙烯( 粒状) 分子量8 1 5 万 自制球状纳米镍粉 2 2 实验设备 实验采用的主要仪器设备如下： 设备名称设备型号生产厂家 超级恒温水浴c s 5 0 1 型重庆实验设备厂 悬臂式搅拌机 离心机 真空干燥箱 超声波清洗机 r w 2 0 n德国i k a 集团 8 0 2 b 上海安亭科学仪器厂 d z f 6 0 2 1上海精宏实验设备有限公司 k q 3 2 0 0 昆山市超声仪器有限公司 电子天平( 精度0 0 1 9 ) m p 2 0 0 b 型上海精科天平厂 电子天平( 精度0 0 0 1 9 ) j a l 0 0 3 n上海精密科学有限公司 微波炉( 8 0 0 w ) k d 2 3 8 b b f ( b ) 型美的集团 转矩流变仪p o l y d r i v e m i x e r德国哈克公司 冲片机 c p 2 5广州试验仪器厂 半自动压力成型机 y x 2 5上海西玛伟力橡塑机械 微机控制电子万能实验机 r g m 3 0 1 0深圳市瑞格尔仪器有限公司 1 4 高阻表h p 4 3 3 9 b 惠普科技有限公司 恒流恒压源 1 0 3 a 上海贝汉电子有限公司 数字多用表k e i t h l e y 2 0 0 0 型 吉时利仪器公司 2 3 镍粉及复合材料的结构与性能测试 2 3 1x r d 相分析 仪器型号为d m a x - i i i a 型( 日本理学，c uk a l ，辐射波长持o 15 4 0 5 6 n m ) 。 工作电压3 5 k v ，工作电流为2 5 m a ，扫描角度为2 0 - 8 0 度，扫描速度4 度分 钟，用来测试粉末的相结构和镍粉的晶粒尺寸。测试时首先取一定量的粉末用去 离子水超声清洗三次，用离心机将粉末从水中分离出来，然后6 0 c 下真空干燥 7 h ，将干燥后的粉末放入x r d 专用的方形槽内，滴加适量酒精并压片，然后进 行测试。 2 3 2 场发射扫描电子显微镜 仪器型号为j s m 6 3 3 0 f ( 日本电子公司厄o l ) ，工作电压为1 5 k v ，用来分 析粉末的形貌。测试时取少量的粉末用去离子水和酒精各洗三次，将清洗后的粉 末用超声分散，然后用滴管取少量已分散的粉末滴在干净的玻璃片上，室温下干 燥后在其表面喷一层铂金膜以增强导电性，然后放入真空干燥箱里干燥1 2 h ，然 后进行扫描