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论文题目：含 zro2功能复合镀层的制备及其性能研究 专 业：材料加工工程 硕 士 生：谭明锋 (签名) 指导教师：孙万昌 (签名) 摘 要 复合镀层是一种具有特殊功能的新型镀层复合材料，它既具有基质金属的优良特 性，又具有分散微粒的特殊功能特点。本文通过化学复合镀和复合电沉积的方法，选取 微米级和纳米级 zro2颗粒为增强相，ni 为镀层基质金属，在 q235 碳钢基体上分别制 备出 ni-p-zro2微米复合镀层和 ni-zro2纳米复合镀层。研究了镀液中 zro2颗粒的加入 量和搅拌速率与复合镀层的性能之间的关系，确定了镀液中 zro2颗粒的最佳添加浓度； 利用光学显微镜、扫描电镜(sem)、能谱仪(eds)和 x-ray 衍射仪(xrd)等手段对复合镀 层的截面形貌、化学成分和相结构进行了观察和分析。结果表明，zro2颗粒均匀地分布 于整个 ni-p 基质镀层内，界面镀层与基体界面清晰，且结合比较紧密。整个复合镀层 平整均匀，厚度约 55m 左右。镀态下复合镀层的物相为非晶态结构；当镀液中 zro2 颗粒含量达到 9g/l 时，镀层颗粒含量和镀速均达到最大，分别为 14.3wt.%和 21.2m/h； 添加 zro2粒子能显著提高复合镀层耐蚀性、硬度和耐磨性，复合镀层经热处理以后， 镀层有明显的晶化现象，析出 ni3p 等硬质相，镀层硬度上升，经 400热处理硬度达到 最大，耐磨性最好。 研究了表面活性剂对纳米 zro2复合电镀液悬浮分散性的影响，探讨了电沉积过程 中搅拌方式对镀层纳米颗粒分散性的影响。结果表明，采用结构复杂的非离子分散剂使 纳米 zro2在电镀液中具有较好的悬浮分散性。在纳米复合电沉积过程中，采用机械+间 接超声搅拌沉积的搅拌方式能使镀层中的 zro2颗粒以接近纳米尺寸的粒径大小分布于 ni基合金中。 采用氧化增重的方法重点研究了ni-zro2纳米复合镀层的高温抗氧化性能， 并对氧化前后的微观形貌和显微组织进行了观察和分析。结果表明，经 800以上高温 氧化时， 纳米复合镀层的高温产物主要为具有小平面化特征的 nio，这些 nio 互相连在 一起形成一层致密的氧化膜，对基体起到了很好的保护作用。纳米 zro2镶嵌于镍基质 中，一方面阻碍了高温条件下氧在镀层中的扩散，降低了复合镀镍层的氧化速度，另一 方面可以阻止 ni2+晶界的短路扩散，从而阻止了氧化过程中晶粒长大，同时由于微粒在 镀层表面的均匀弥散，使得基质镀层(ni 镀层)与氧化介质接触的有效面积减少，从而使 镀层氧化增重明显降低。此外，由于复合镀层氧化层晶粒尺寸比纯镍镀层的要小，即变 形率极大提高。因此，高温循环氧化时，复合镀层的氧化层可通过其扩散蠕变释放热应 力。在整个热循环过程中，nio 层的生长是通过 o2-(氧化初时可能由部分 o2-)的内扩散 从表面向内层进行的。 关 键 词：复合镀层；微纳米 zro2颗粒；显微硬度；耐磨性；抗高温氧化性 研究类型：基础应用研究 subject : preparation and properties of functional composite coatings embedded zro2 ceramic particles specialty : materials processing engineering name : ming-feng tan (signature) instructor : wan-chang sun (signature) abstract composite coating is a new kind of composite materials with special function, which has excellent characteristics of the metal matrix as well as special features scattered particles. in this paper, ni-p-zro2 microcomposite coatings and ni-zro2 nanocomposite coatings were prepared on low carbon steel (q235) substrates by electrolessdeposition and electroplating. the effects of zro2 concentration in bath and stirring rate on properties of composite coatings were studied. and the optimal zro2 concentration in solution was fixed. the surface and cross-sectional micrographs of the composite coatings were observed with optical microscope and scanning electron microscopy (sem). and the chemical composition and phase transformation of composite coatings were analyzed with energy dispersive spectroscopy (eds) and x-ray diffraction (xrd). it was shown that a relatively uniform concentration of zro2 particles along the cross section of electroless ni-p-zro2 composite coatings, and the continuous and uniform composite coatings with about 55m of thickness showed good adhere to substrate. the structure of ni-p-zro2 composite coatings as deposited was amorphous. when the zro2 concentration in solution ascend to 9g/l, particles content in coating and deposition rate reached the maximum, 14.3wt.% and 21.2m/h, respectively. the presence of zro2 particles can enhance significantly microhardness、corrosion resistance and wear resistance performances of ni-p alloy. after heat-treated, the matrix of composite coatings crystallized into nickel crystal and nickel phosphide(ni3p), which result in an increase in the coating hardness, with a maximum hardness and excellent tribological behavior being achieved after annealed at 400 c. the effects of different kinds of dispersants on nano-zro2 composite electroplating bath as well as effects of stirring means in plating process on dispersion of nano-zro2 in composite coatings were studied. it was shown that the zro2 suspension which was added to the dispersant 752w with complex structure had better dispersion and stability. the mechanical stirring+intermittent ultrasonic had obvious stirring scatteredrole，strengthen and promoting role and refining the nickel grains. the oxidation resistance of the coatings was discussed by their weight gains in a muffle furnace. it was shown that the products of nanocomposite coatings consist of nio with trait of small plane after high temperature oxidation over 800 c. these nio which linked to each other to form a dense oxide film played a very good protection to the substrate. the reason why the ni-zro2 nano-composite coatings can improve the high temperature oxidation resistance maybe that the rate-controlling ni2+ diffusion along short-circuit paths is blocked by embedded nano-zro2 particles that originally existed in the ni-zro2 nanocomposite coatings, which exerted a reactive-element effect on the growth of nio scales on the composite coatings. what is more, the disperation of zro2 particles in the ni-p matrix reduces the effective area of ni alloy contacting with ambient oxygen, thus significantly decreasing weight grains of the composite coating. in addition, oxide layer grain size of nanocomposite coatings was smaller as compared with pure nickel coating, which can greatly enhance the deformation rate. during the circulating oxidation process, oxide layer of nanocomposite coatings can be released by the diffusion creep thermal stress. the growth of nio layer was formed through the o2- inner diffusion (oxidation initially may be caused by some o2-) from the surface to the internal nanocomposite coatings. key words: composite coatings micrometer-or nanometer-sized zro2 microhardness wear resistance high temperature oxidation resistance thesis : basic application research 1 绪论 1 1 绪论 1.1 研究背景及意义 材料的服役时间和使用寿命不是由材料性能最好的一环所决定， 而是由其性能最薄 弱的一环决定，这最薄弱的一环即是材料的表面，各种机械设备与仪器仪表的表面在使 用过程中或因受到气、水及某些化学介质的腐蚀，或因相互之间相对运动而产生磨损， 或因温度过高而发生氧化，或因接触高温金属熔体或其他熔体而被侵蚀，这些因素都会 使机件表面首先发生破坏或失效，最终导致产品的失效和报废1,2。据了解，我国工业行 业每年因腐蚀和磨损等原因使设备停产、报废造成的损失将近占到全年 gdp 的 10， 损失高达千亿元。而大量设备的报废，不仅造成了巨大的资源浪费，也对环境造成了巨 大压力3。 随着现代工业的迅速发展，对机械工业产品提出了更高的要求，要求产品能在高参 数(如高温、高压、高速)、高度自动化和恶劣的工况条件长期稳定运转，这就必然对机 件表面的耐磨、耐蚀等性能的要求日益苛刻。 在某些情况下，若选用贵重金属或合金制造整体设备及零件，有时也可满足表面性 能的要求，但从经济上看往往是不合算的，因为降低材料成本也是制造业对材料科学工 作者提出的任务之一， 同时在许多情况下也无法找到同一种能够同时满足整体和表面要 求的材料。因此，研究和发展机械产品的表面保护和表面强化技术，对于提高零件的使 用寿命和可靠性，改善机械设备的性能、质量，增强产品的竞争能力，推动高新技术的 发展，以及节约材料、节约能源等都具有重要的意义。 为了提高机械零件的使用寿命，国内外学者广泛进行了材料表面改性技术的研究 4,5。金属材料表面改性技术大致可分为两类：一类是热加工法，如激光、电子束、气相 沉积、离子沉积等；另一类是湿法，如电沉积、化学镀或刷镀、阳极氧化、磷化等。在 所有这些方法中，电镀、化学镀或刷镀等技术制取的耐磨耐蚀镀层最为省时和经济，因 而在材料表面改性方面有着广泛的应用前景。 复合镀又称为分散镀，是用电镀或化学镀方法使金属和固体微粒(即不溶性微粒)共 沉积获得各种不同物理化学性质镀层的一种工艺， 其镀层由形成复合镀层的主体金属和 分散微粒两相组成3。根据主体金属和分散微粒的不同，可以获得许多具有特殊功能的 复合材料镀层，诸如耐磨镀层6-14、耐高温镀层15-17、减磨镀层、耐磨自润滑镀层18-22、 高温耐磨镀层、高温自润滑镀层23,25、耐腐蚀镀层、分散强化镀层、特殊装饰性彩色镀 层等，它们在机械工业、航空工业、汽车工业，以及电子工业与航天工业中有着广泛应 用的前景， 可以胜任单金属镀层与合金镀层无法胜任的场合， 因此， 可以毫不夸张地说， 西安科技大学硕士学位论文 2 复合镀层的发现与运用是功能镀层发展史上的一个里程碑。 复合镀层属于金属基复合材料，与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等目前用得较多 的热加工方法相比，复合镀的成型方法具有如下优点与特点3： 用热加工法制造复合材料，一般需要 5001000或更高的温度处理或烧结。因 此很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外，由于烧结温度高，基质金属与夹杂于 其中的固体颗粒之间会发生相互扩散作用及化学反应等，这往往会改变它们各自的性 能，人们对此难以控制，从而出现些并不希望出现的现象。而用复合镀法制造复合材料 时，大多都是在水溶液中进行，温度很少超过 95。因此，除了目前已经大量使用的耐 高温陶瓷颗粒外，各种有机物和其它一些遇热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固 体颗粒分散到镀层中，制成各种类型的复合材料。在这种情况下，基质金属与夹杂物之 间基本上不发生相互作用，而保持它们各自的特性。但是，如果人们需要复合镀层中的 基质金属与固体颗粒之间发生相互扩散，则可在化学复合镀之后，再进行热处理。 与其它制备复合材料的方法相比，复合镀的设备投资少，操作比较简单，易于控 制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率比较高。所以它是一种比较方便而且经济 的方法。 复合镀技术制备的镀层可控性非常好。 同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种 性质各异的固体颗粒；而同一种固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成 各种各样的复合镀层。而且改变共沉积的条件，可使颗粒在复合镀层中从零到 50%或更 高些的范围内变动，镀层性质也会发生相应的变化。因此，可以根据使用中的要求，通 过改变镀层中颗粒含量来控制镀层性能。 很多零部件的功能，例如，耐磨、减磨、抗划伤能力、抗高温氧化等均是由零部 件的表层体现出来的。 而在很多情况下可以用某些具有特殊功能的复合镀层取代用其它 方法制备的整体实心材料。也就是说，可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵重 原材料制造的零部件。因此，其经济效益是非常大的。 总体而言，单一金属镀覆技术由于其本身的局限性，己不能完全满足产品制造高性 能、 多功能的要求， 而复合镀技术得到的复合镀层在很多性能方面都有非常显著的提高， 因此应用十分广泛2,3。复合镀技术将是当今现代表面镀覆技术研究的一个热点和焦点， 是表面技术最活跃的领域之一。 1.2 化学镀 zro2复合镀层的概述 化学镀又称为无电解镀，是指自催化性金属(如：镍、铜、金、银、钯、铂、钴等) 的离子和还原剂于水溶液中在具有催化性的基材表面发生自催化氧化还原反应而在该 基材表面获得一层金属镀层的过程。化学镀，一般是指化学镀镍-磷合金。近年来，根 据还原剂种类的不同，又发展了化学镀镍(还原剂为肼)、化学镀镍-硼(还原剂为硼氢化 1 绪论 3 纳)。1944 年，美国国家标准局的 abrenner 和 griddell 博士发现的其实是化学镀镍 -磷合金。 至今化学镀工艺发明已达六十周年。六十年来，化学镀镍-磷合金镀层以其独特的 优良性能在国民经济的各行各业显示出极好的应用效果和前景。特别是近十几年来，化 学镀镍无论其配方工艺研究还是应用领域都在迅速发展， 成为国际金属表面处理领域中 发展最快的工业性技术之一。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司 (gatc)。他们在系统研究该技术后于 1955 年建立了第一条生产线，发展出的化学镀镍 溶液商品名称为“kanigen”(是 catalytic nickel gene ration 的缩写)。70 年代又发展出 以次磷酸钠还原剂的 durnicoat 工艺、 用硼氢化钠做还原剂的 ni-b 镀层的 nibodur 工艺， 以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法3。 早期只有含磷 5 wt.8 wt.的中磷镀 层， 上个世纪 80 年代初发展出磷含量为 9 wt.12 wt.的高磷非晶结构镀层， 使化学 镀镍向前迈进一步。上个世纪 80 年代末到 90 年代初又发展了磷含量为 1wt.4wt. 的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学镀性能也不同。低磷镀层镀态硬度高、耐磨， 特别耐碱腐蚀；高磷镀层属于非晶态结构，有很优良的耐蚀性，有些镀层的耐蚀性优于 不锈钢，况且，高磷镀层是非磁性的而广泛应用于计算机工业中；中磷镀层性能介于二 者之间。表 1-1 列出了不同磷含量化学镀镍-磷合金镀层的性能比较和主要应用领域。 表表 1-1 不同磷含量化学镀镍不同磷含量化学镀镍-磷合金镀层比较磷合金镀层比较4,5 table1-1 the comparation of ni-p alloy coatings containing low, medium and high phosphorus 高磷(hp) 中磷(mp) 低磷(lp) 镀层磷含量 wt.% 11 610 0.55 晶态类型 非晶态 非晶态+微晶态 微晶态 磁性能 非磁性 微磁性 磁性 镀态硬度(hv) 450 500550 700 耐蚀性 高耐蚀性，特别是酸性 介质 耐蚀性好 碱性介质中耐蚀性 好 中性盐雾 1000h 96h 24h 主要应用领域 电脑硬盘(hd)、防电磁 波干扰、石油化工、换 热器等 电子工艺、打印机、复 印机、汽车零部件等广 泛应用 泵筒、轴等耐磨零 件，可焊性要求的部 件等 西安科技大学硕士学位论文 4 化学复合镀层是在保持镍磷合金镀层性质的基础上进行了改性， 使得复合镀层的性 能具有更多的自由度。化学镀镍磷复合镀层属于金属基复合材料，镍磷合金与不溶性固 体颗粒之间宏观上是机械地混杂着，两者之间的相界面基本上是清晰的26，不存在相互 扩散现象，可以获得镍磷合金与固体颗粒的综合性能。 1966 年 w. mdzger 在实验室里第一次用化学镀镍的方法成功制备出 ni-p-a12o3复 合镀层。 但最先在工业中获得应用的是 ni-p-sic 复合镀层， 主要用于提高发动机铝汽缸 内壁的耐磨性能4。化学复合镀上世纪 70 年代初在欧美、日本、德国等国家开始发展， 工业化应用已有三十多年历史，其中工业应用最好的是化学镀 ni-p-ptfe(聚四氟乙烯)。 从 80 年代末出现以来，化学复合镀已是化学镀镍的发展方向之一，以每年 30的速度 发展。镍磷化学复合镀是在化学沉积镍磷镀液中添加一定量的各种微粒(如氧化物、碳 化物、金属等)，并使之均匀地分散在镍磷合金镀液中。此种镀层具有较高的硬度和优 良的耐磨、 耐蚀、 耐高温、 润滑等性能， 且镀层厚度均匀、 平滑， 具有很好的 “仿型性”， 适用于大型和形状复杂的零部件的表面强化。 化学复合镀虽然有着广阔的应用前景， 但是由于所能加入粒子种类的多样性及复合 镀液系统的复杂性，基本仍停留在实验室阶段，即便是已经部分应用于工业生产的复合 镀层也是小批量的，还没有实现连续的稳定的工业化的大生产，更没有像单纯的化学镀 镍那样经过多年的实践应用。 根据化学复合镀的原理2，可以得知影响化学复合镀的因素首先包括影基础化学镀 的各种因素，例如镀液成分、ph 值、温度等。此外，第二相粒子的加入势必改变基础 化学体系的电位平衡，且在化学镀液中形成催化核心，加速化学镀液的分解。可以说第 二相粒子相当于原来的纯化学镀镍系统中引入了杂质， 所以势必对基础化学镀镍液的稳 定性提出了更高要求。通常采用加入稳定剂，连续过滤镀液和适当限制进入镀液中的镀 件面积与镀液体积的比值等方法提高化学镀液稳定性。 然而复合镀液中显然不能采用连 续过滤镀液的方法提高稳定性。另外，在满足镀层中微粒含量的要求的前提下，尽量减 少化学镀液中固体微粒的浓度。 第二相粒子的加入也增加了影响复合镀层的独有的工艺 参数影响，主要为第二相粒子的种类，镀层中微粒含量与粒子的分散方式与强度。化学 复合镀中通过加入第二相粒子以获得特殊功用的复合镀层， 除了考虑制备镀层的特殊功 用，还要综合考虑此第二项粒子对基础镀液的影响。因为不同的固体微粒，对化学镀液 的催化分解能力存在相当大的差别。一般说来，金属微粒的催化活性较高，对镀液稳定 性的影响较大。 在复合化学镀中，尤其不能选用比基质金属更活泼的金属作为共沉积的微粒，而要 尽量选用对基质金属催化活性较低的物质，如碳化物、氧化物、氮化物等。另外微粒的 尺寸也要考虑，因为化学镀相对于电镀速度要慢很多，只有粒度小而相对密度轻的粒子 较容易被埋伏在镀层中。目前化学复合镀中一般采用粒子为微粉级和纳米级。复合镀层 1 绪论 5 中固体微粒的含量主要受化学镀液中第二相粒子浓度的变化影响， 几乎所有的复合镀层 中的粒子都是随着镀液中微粒浓度的增加而直线上升，达到最大值，之后如果继续提高 微粒在化学镀液中的浓度，会出现镀层中微粒含量下降的现象，或者维持在较恒定的数 值。这个最大值或者稳定值主要取决于微粒与金属沉积的相对速度。分散方式与强度是 复合镀最重要的工艺参数之一， 因为第二相粒子在镀液中的均匀悬浮以及向试样表面的 输送，都主要依靠搅拌的作用。目前，分散方法包括机械搅分散法、超声波分散、添加 表面活性剂的化学分散等方法。 镍是一种银白微带黄色的金属，相对原子量为 58.69，密度为 8.9g/cm3，熔点为 1452，化学性质很稳定。ni 镀层具有显著的钝化倾向，在稀的非氧化性酸，特别是在 中性和碱性溶液中腐蚀过程明显变缓，在干、湿大气中耐蚀能力非常好。二氧化锆是一 种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无 机非金属材料，在许多不同的领域，有着广泛的用途27,28。目前，在复合镀这一新兴领 域也引起了科学家的重视。已经使用 zro2和镍共沉积制备出了一些不同性能的复合镀 层，主要有高硬度、耐磨、抗高温耐腐蚀和具有析氢活性的复合镀层。 中国科学院金属研究所宋影伟等人29,30在az91d镁合金表面制备了ni-p-zro2复合 镀层， 对其进行盐雾试验和电化学测试， 结果表明 ni-p-zro2复合涂层在 nacl 溶液中易 腐蚀，但在 naoh 和 na2so4中则形成钝化膜。瑞士 p.-a. gay 等人31研究了沉积温度、 颗粒浓度和搅拌对 zro2颗粒共沉积速度的影响，并且研究了 zro2颗粒共沉积速度对 ni-p-zro2化学复合镀层的硬度、摩擦系数和耐磨性的影响，结果表明，ni-p-zro2化学 复合镀层的硬度、摩擦系数和耐磨性随 zro2颗粒共沉积速度的增大而提高。埃及的 z. abdel hamid 等人32研究了 ni-p-zro2化学复合镀层的硬度和耐磨性，结果表明 zro2颗 粒的加入明显的提高了镀层的硬度和耐磨性， 并且经热处理后镀层的硬度和耐磨性能得 到进一步的提高。 刘颖等15发现ni-p合金在600的氧化质量增加随温度呈指数性增加， 而ni-p/zro2 复合镀层质量增加较慢，zro2微粒加入可以显著地提高 ni-p 合金的抗氧化能力。作者 认为微细的 zro2弥散分布在 ni-p 基体，使得 ni-p 合金与氧化介质接触表面积减小， 从 而氧化质量增加显著降低。ni 本身具有一定的抗氧化性，zro2微粒均匀分布在 ni-p 基 体内可以进一步阻碍氧在 ni-p 基体的扩散，降低了氧化速度。张文峰等33在刷镀溶液 中适当添加稀土化合物(ceno3)36h2o，提高刷镀层的沉积速度，明显提高了刷镀层的 耐蚀性能和 zro2含量，刷镀液稳定性得到了提高。江文辉34以 niso4为施镀主盐，次 亚磷酸钠为还原剂，研究了化学镀法在工件表面获得良好性能的 ni-p-zro2镀层。经过 300以下的热处理后镀层结构仍为非晶态结构； 经过 300以上热处理后， 则变为晶体 结构。此外，用质量分数为 10%的盐酸检验镀层的耐蚀性，发现 zro2微粒的加入不会 影响 ni-p 基质层的抗蚀性。 西安科技大学硕士学位论文 6 s.m.a. shibli 等35在中碳钢表面制备的 ni-p-zro2的电极具有高的稳定性和较强的 催化析氢反应能力，在常态或长时间的暴露条件下，耐蚀性要远好于 ni-p 涂层。 b.szczygiel 等36以甘氨酸为络合剂制备了 ni-w-p-zro2复合镀层，并探讨了镀液 ph 变 化对涂层中 w 和 p 元素含量的影响， 结果表明随着镀液 ph 值的增加， 涂层中 p 元素含 量略微增大，而 w 元素含量基本保持不变。 相对其他陶瓷颗粒而言，相关含 zro2高硬度、高耐磨、抗氧化复合镀层的报道较 少，镀层的成型方法以热喷涂工艺居多，使用化学复合镀的沉积方法较少，研究工作大 部分还停留在实验室的研究阶段，在实际中的应用还不是很多。从发表论文的数量及质 量上看，远不及其他陶瓷颗粒研究的深入，目前所使用的颗粒尺寸仍以微米级为主，且 给出的镀层形貌往往是表面形貌，很少见到有截面形貌37-42，这对于研究化学镀 ni-p-zro2微米复合镀层来说不能不是一种遗憾。尽管已有人开始纳米级的 zro2复合镀 层的研究，但因为选用的化学镀液体系、粒子尺寸、分散的方法、选用的表面活性剂等 等诸多不同因素的影响，所制得的复合镀层的性能出现较大差别，如李士嘉等人43就曾 对 zro2陶瓷颗粒能否提高镀层的高温抗氧化性提出过异议，他们认为颗粒进入镀层后 会破坏涂层氧化膜的均匀性和平整性，使氧化膜不能继续发挥阻止氧原子扩散的能力。 此外，微米复合镀层的沉积机理和颗粒的分散机制不是很清楚，对是否需要使用表面活 性剂或使用何种表面活性剂及其加入量的多少，也没有统一的共识。 1.3 纳米 zro2复合电沉积镀层的概述 纳米材料依然是当今材料领域的研究热点，今后还将得到更大的发展。虽然纳米颗 粒型材料、纳米固体材料、复合纳米固体材料和颗粒膜材料等有众多优点，但因价格因 素在工业上尚未形成大规模应用。而颗粒的应用在这方面有优势，这是超微颗粒实用化 的重要方向，将给纳米颗粒化学复合镀带来巨大的发展空间44。 纳米复合镀层借助于纳米粒子的表面效应和小尺寸效应，改变固体材料表面的形 态、化学成份、组织结构和应力状态，赋予材料表面良好的功能性能和结构力学性能。 由于纳米粒子第二相的强化作用，复合镀层不仅兼具了金属材料塑、韧性好和陶瓷颗粒 硬度高、刚度大的优点，而且显示出传统微米级复合镀层所不可比拟的优异力学性能。 研究表明，用纳米粒子取代微米粒子添加入复合镀层具有以下主要优点45,46：凡能够 稳定存在于电镀液中的纳米不溶性颗粒都可以成为纳米复合镀层的分散相， 成份选择较 宽；与添加同等质量微米粒子相比，第二相质点的数目获得极大提高；且由于纳米颗 粒的小质量，保证了颗粒向被镀层表面的有效传递；纳米相颗粒与基材的润湿性一般 比微米相粒子要好，同时纳米颗粒的小尺寸，加大了镀层与基体的结合面，从而提高了 结合强度；在复合镀层制备过程中，纳米粒子可以起到较好的异质形核和抑制晶粒长 大的作用，显著细化镀层组织。 1 绪论 7 但由于纳米粒子的表面效应，使他们很容易团聚在一起而形成带有弱连接界面的 尺寸较大的团聚体。为了获得更好的纳米复合镀层，首要的问题是解决纳米粒子在镀液 中的团聚问题。 按照纳米粒子在镀液中的分散方式进行归纳， 分散方法有以下几种47,48： 机械搅拌分散、超声波分散、添加表面活性剂的化学分散。 1) 机械搅拌分散 机械搅拌分散是在施镀过程中采用机械搅拌器对镀液进行间歇搅拌， 使纳米粒子在 强剪切力作用下在镀液中达到有效的分散。 该方法采用机械手段实现颗粒团聚体在镀液 中的解团，效果并不理想。其物理原因在于，该方法属于机械力强制性解团方法，团聚 颗粒尽管在强制剪切力作用下解团，但颗粒间的吸附引力犹存，解团后又可能迅速团聚 长大。 2) 超声波分散 超声波分散是指将超声波作用于镀液， 镀液中原有的气泡及镀液与粒子界面处的结 构空隙在超声波作用下产生空化现象， 当空化气泡闭合时产生的局部应力作用于团聚体 的粒子间颈连部位，使其破坏，颗粒则以一次颗粒形式分散于镀液中。超声波分散的效 果与超声时间和超声强度密切相关，在超声波分散的过程中，控制适宜的超声时间和超 声强度镀液中的纳米粒子就会达到很好的分散效果。 3) 添加表面活性剂的化学分散 添加表面活性剂的化学分散是指将表面活性剂加入到镀液中与纳米粒子表面吸附， 形成微胞状态，由于表面活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，从而有利于粒子的分 散。表面活性剂分子由极性基团(亲水基)和非极性基团(疏水基) 两部分组成，根据极性 基团结构的不同可分离子型和非离子型两类。离子型表面活性剂在水中电离，若形成带 正电的憎水基则称为阳离子型表面活性剂； 若形成带负电的憎水基则称为阴离子型表面 活性剂；若同时形成阳离子基团和阴离子基团则称为两性表面活性剂：非离子型表面活 性剂在水中呈电中性。 离子型和非离子型表面活性剂分别通过静电稳定作用机制和空间 位阻作用机制分散纳米颗粒。静电稳定作用是通过使颗粒表面带上相同符号的电荷，彼 此互相排斥，从而阻止粒子间的聚结；空间位阻作用是通过吸附在颗粒周围的非离子性 物质建立的一个屏障， 增大粒子的中心距离， 使分散体系更加稳定。 在复合镀液体系中， 表面活性剂分子的非极性基团吸附到纳米颗粒表面，而极性基团与水相容，从而达到分 散颗粒的目的。同时由于纳米颗粒在镀液中通常是带电的，呈现出正电荷或负电荷的性 质，加入带有同种电荷的表面活性剂后，由于静电作用，表面活性剂的带电基团选择性 地吸附在纳米颗粒表面，降低了颗粒的表面张力，阻止纳米颗粒的团聚。分散过程中表 面活性剂的浓度存在一个最佳值，此时表面活性剂在粒子表面达到了饱和吸附，分散效 果最佳。 选择不同分散剂虽然是目前纳米颗粒研究比较活跃的一个方向， 但由于国内在合成 西安科技大学硕士学位论文 8 多种功能团的分散剂领域，理论研究不够，分子设计水平较低，这些因素限制了人们对 分散剂的选择，从而阻碍了纳米颗粒分散这一关键技术的发展。因此，纳米颗粒分散的 发展方向应是合成性能优异的分散剂，设计高效分散方法，提高分散后纳米颗粒的稳定 性和均匀性。然而，人们对于纳米 zro2颗粒的分散性研究往往偏重于在水溶液中的探 讨，对于在电镀液中纳米颗粒的悬浮分散性研究很少，而纳米 zro2颗粒在水中和电镀 液中恰恰是完全不同的两种悬浮分散机理。广东工业大学的谢绍俊等人49-53研究发现， zro2粉体在电镀液中的分散与直接在水中的分散明显不同，zro2微粒在水中均匀分散， 稳定悬浮，而在镀锌电解液中大颗粒絮凝，zro2颗粒已大部分沉降。根据沉降试验，加 入复合分散剂的 zro2复合镀液 k 值比加入其它类型表面活性剂的 zn-zro2复合镀液 k 值要小，悬浮液稳定性较好。此外，研究还发现，超声分散有利于 zro2纳米颗粒在复 合镀液中的稳定悬浮；随 ph 值增加，颗粒悬浮的稳定性下降；复合镀液中颗粒的中位 粒径为 1.45m。 以上几种分散方法，机械搅拌分散法尽管在分散均匀性上存在一定问题，但却是最 常规和实用的分散方法。而超声波分散和添加表面活性剂的化学分散方法，需根据镀液 中的纳米粒子种类及镀液的成分具体选择工艺条件，目前尚处于探索阶段，有待于进一 步的研究和论证。 纳米复合镀层的优良性能主要由镀层中纳米粒子的复合量及其分散状况所决定。 纳 米粒子的复合量主要取决于搅拌方式， 而纳米粒子的分散状况则主要由复合电沉积工艺 参数所决定。 在研究纳米复合镀层的过程中， 不仅要考虑制备纳米复合镀层的工艺参数， 而且还要考虑搅拌方式对镀层中纳米粒子分布情况的影响。杨防祖等54在含有 zro2的 ni-w-b 电解液中， 电沉积获得 ni-w-b/zro2复合镀层， zro2对基质 ni-w-b 镀层的结构 有明显影响，使得复合镀层的非晶态结构特征更加明显，复合镀层比 ni-w-b 合金有更 高的显微硬度，呈现团粒状结构，晶块之间不存在裂纹但晶界清晰可辨，zro2粒子分散 于 ni-w-b 基质镀层中， 复合镀层由于其结构上更加明显的非晶态特征， 显微硬度提高。 p.a.ga 等55在传统的氰化物镀银工艺中加入纳米 zro2颗粒共沉积，研究了搅拌速 度、电流密度、镀液中颗粒浓度与颗粒沉积量的关系，颗粒沉积量在电流密度为 1a/dm 时较大。当镀液中颗粒质量浓度在 790g/ml 区间变化，镀层中颗粒沉积量由 5.4% (体 积分数)开始增加，至镀液中颗粒质量浓度达一定值时，镀层中颗粒沉积量达到峰值 13.8%(体积分数)，随后下降，后维持在 9% (体积分数)左右。 哈尔滨工业大学的李君等56-57在高浓度氨基磺酸镍溶液中研究了沉降法电铸 ni-psz 复合镀层工艺，对表面活性剂、阴极电流密度、搅拌间闲时间等工艺条件进行 了探索。结果表明，通过选择合适的表面活性剂和控制一定的工艺条件，可获得不同 psz 含量的均匀致密的复合镀层， 镀层的硬度和抗高温氧化性能随着 psz 微粒复合量的 增加而提高。他们还对 ni-psz 复合电铸层在 750的氧化行为和阴极电流效率进行了 1 绪论 9 研究58,59。结果表明，psz 微粒的加入降低了镀层的氧化速率。复合镀层的抗氧化能力 不是随着 psz 微粒含量单调增大，psz 微粒弥散在基体 ni 中，达到一定含量，在氧化 温度下发生聚团，使镀层抗氧化能力下降，直到 psz 微粒含量较高时，才能更有效的抑 制氧化。镀液中加入 psz 微粒后，能增大镍还原过电位，降低氢析出过电位，从而降低 电沉积过程中的阴极电流效率。对 ni-psz 镀层摩擦磨损行为的研究表明60，随着 psz 含量的增大，镀层的耐磨性提高，摩擦因数降低，但当镀层所含 psz 的体积分数达到 38.5时，其耐磨性急剧降低，热处理能改善镀层的耐磨性，且热处理温度越高，耐磨 性愈好， 但对摩擦性能的影响甚微。 纯镍镀层的磨损机理以严重的犁削和粘着磨损为主， 复合镀层以磨粒磨损为主，经热处理后以磨合磨损为主。 综观纳米复合镀层及其应用研究现状， 纳米复合镀层所具有的优良性能己得到广泛 的认同，并显示出广阔的应用前景。目前，纳米复合镀层的研究还处于探索阶段，纳米 粒子和基质金属晶粒的共沉积理论还不完善；纳米复合镀层的制备工艺、纳米粒子在镀 液和镀层中的均匀分散问题以及纳米粒子在镀层中的作用机制等方面的研究还显得比 较薄弱，严重制约着纳米复合镀层进一步研究和应用61,62。因此，有必要对纳米复合镀 层的制备工艺及其性能进行系统地研究。我国是锆资源大国63,64，纳米 zro2粉末的制 备工艺研究已经非常成熟，并且已有多家企业生产，拓宽其应用领域具有重要的经济意 义。如果能把纳米粒子在镀液和镀层中的均匀分散问题解决好，相信纳米 zro2在复合 镀层中的研究应用具有很好的发展前景。 1.4 研究目的及主要内容 目前，含 zro2功能复合镀层的制备尚无完善的工艺体系，基本处于经验配方阶段。 而且所用的工艺方法存在工艺过程复杂、影响因素多等缺点，使制得的复合镀层性能稳 定性较差。而使用纳米 zro2进行复合电沉积时，由于受镀液中极高的离子浓度的影响 发生团聚使镀层中大部分纳米粒子和金属晶粒的尺寸容易超出纳米尺度， 导致复合镀层 的性能降低。因此，对复合镀层的镀液配方及制备工艺参数进行优化，对提高复合镀层 性能及其稳定性具有重要的意义。 zro2颗粒在复合镀层中的作用机制以及对镀层性能的影响是提高复合镀层工程实 际应用价值的前提。研究复合镀层的制备工艺以及显微组织结构的目的，最终是将其应 用于实际生产中，而复合镀层的应用性还依赖于该镀层的性能。因此，研究复合镀层的 性能对改善被镀覆零部件表面性能及其使用寿命具有重要意义。 为了开发一种既有较好耐蚀性能及耐磨性能， 又适合在高温条件下使用的新型功能 复合镀层，确立本课题的研究内容，选取微米级和纳米级 zro2颗粒为增强相，ni 合金 为镀层基质金属，在碳钢基材上分别制备出 ni-p-zro2微米非晶态复合镀层和 ni-zro2 纳米复合电镀层。选择对 zro2粒度具有促进分散、加强稳定和抑制粒子生长功能的水 西安科技大学硕士学位论文 10 溶性分散稳定剂，探索一种适当的分散方法，使 zro2粒子在基质金属溶液中得到很好 的分散和稳定的悬浮。利用 x 射线衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、能谱分析仪 (eds)等材料检测手段对复合镀层的结构、表面形貌进行观察分析，研究 zro2颗粒的添 加对复合镀层的硬度、耐蚀性、耐磨性和抗高温氧化性等性能的影响，并对一些关键问 题的相关机理进行初步探讨。具体研究内容包括： 1. ni-p-zro2微米复合镀层 (1)镀层微观形貌观察与物相分析 (2)镀液中颗粒浓度对复合镀层颗粒含量和沉积速率的影响 (3)搅拌速率对复合镀层颗粒含量的影响 (4)镀层硬度测试及影响因素 (5)镀层耐蚀性研究 (6)镀层耐磨性研究 2. ni-zro2纳米复合镀层 (1)分散剂对复合镀液稳定分散性的影响 (2)电沉积过程搅拌方式对镀层颗粒分散性影响 (3)纳米复合镀层微观形貌观察与物相分析 (4)纳米复合镀层抗高温氧化性研究 2 化学镀 ni-p-zro2微米复合镀层的制备及性能研究 11 2 化学镀 ni-p-zro2微米复合镀层的制备及性能研究 2.1 引言 化学复合镀的基质金属有 ni、cr、co、ni-co、ni-p、ni-b、cu 和 ag 等，而得到 大量研究和应用的是 ni-p 基化学复合镀3。化学镀非晶态 ni-p 合金由于具有优良的耐 蚀性、耐磨性及镀层厚度均匀等特点，已在航空、汽车、电子、机械、化工等方面得到 广泛应用。然而，ni-p 合金的热稳定性差，在较高的温度条件下易于晶化，硬度较低等 缺点，又限制了其在高温与高磨损条件下的使用。因此通过合金化的方法，来调整 ni-p 合金的成分及微观结构，从面改善其机械、物理、化学等特性。为了适应更特殊的使用 环境，要求材料具有更高的硬度和耐磨性以及其它性能。向化学镀液中加入硬质颗粒， 如 sic、al2o3、cr2o3、si3n4、caf2、金刚石等，可使化学复合镀层保持良好耐蚀性的 同时具有更高的硬度和优良的耐磨性，特别是在中高温条件下，仍能保持良好的耐磨性 和耐蚀性。目前对 ni-p-sic、ni-p-al2o3、ni-p-cr2o3及 ni-p-金刚石等研究较多，但有 关 ni-p-zro2复合镀层的研究较少。 已报道的 ni-p-zro2复合镀层所研究的颗粒尺寸主要 以微米级 zro2颗粒为主，给出的镀层形貌往往是表面形貌，很少有截面形貌，但基体/ 镀层界面的结合以及镀层中颗粒含量的多少与分布等只能从截面形貌反映出来；另外， ni-p-zro2复合镀层的制备配方及工艺参数还不成熟稳定，工艺因素对复合镀层的微观 组织结构及硬度、耐蚀性能及耐磨性能的影响还不系统、深入。 鉴于此，本章在化学镀非晶态 ni-p 合金的基础上，将 zro2陶瓷颗粒和化学镀 ni-p 技术有机地结合起来，探索 zro2颗粒在镀液中均匀分