（环境科学专业论文）钢铁基体无公害化学镀铜配方及工艺研究.pdf

a b s t r a c t t w om a i nk i n d so fr o u t e so fr e p l a c i n gc o p p e rp l a t i n g 晰t hc y a n i d e s ， e l e c t r o c o p p e r i n gi na c i ds o l u t i o na n dp o l l u t i o n f r e ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw e r e e x p l a i n e di nt h i st h e s i s t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dl i m i t si na p p l y i n go fe l e c t r o c o p p e r i n g i na c i ds o l u t i o nw e r ei n t r o d u c e ds i m p l y t h ed e f m i t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dc a t e g o r i e s o fp o l l u t i o n - f r e ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n ga n dt h ep a c eo fp r o g r e s so fi t st w ok i n d s o fq u o m o d o sr e l a t e dt ot h i st h e s i s ，i m m e r s i o nc o p p e rp l a t i n ga n de l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n gw i t hr e d u c i n ga g e n tw e r er e v i e w e d t h et w ot y p e so fc h e m i c a lp o l i s h i n gb a t h sf o rt h ek e y s ，p r o d u c e db yh a n s h a n l o c k p l a n t ，m a o m i n gc i t y , g u a n g d o n g p r o v i n c e ，p o l l u t i o n f r e eh y d r o g e n p e r o x i d e b a s e ds o l u t i o na n dc o n v e n t i o n a ln i t r i ca c i d b a s e ds o l u t i o n ，w e r eo p t i m i z e d a l lf a c t o r se f f e c to np o l i s h i n ge f f e c ta n dt h e i rm e c h a n i s m so fr e a c t i o nw e r e d i s c u s s e d a n dt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h et w oc h e m i c a lp o l i s h i n g s y s t e m sw e r es u m m a r i z e d t h es u r f a c eq u a l i t i e sa n db i n d i n gp o w e r so fp l a t i n gc o a t sa c h i e v e db ys e v e r a l f a m i l i a ra c i d sa n dt h ec l e a n n e s so fe x p e r i m e n t sw e r ec o m p a r e d t h er e l a t i v ep e r f e c t a c i d sw e r ed i s c o v e r e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fc o n s i d e r i n ga l lt h ef a c t o r sa n dt h e i r m e c h a n i s m so fr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e dp r o p e r l y t h ep r e t r e a t m e n to fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw i t hr e d u c i n ga g e n tw a sd i s c u s s e d ， a n di nt h i sc o u r s e ，t h ei n a p p l i c a b i l i t yo fa c t i v a t i n gt e c h n i q u ef o rm e t a l - b a s ew a s d i s c o v e r e d ，t h e nt h i sp r o c e s so fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n go nt h eb a s ed i r e c t l yw i t h r e d u c i n ga g e n tw a sc o n s i d e r e d t h em a i ni n g r e d i e n t s ，b l u e s t o n ea sm a i ns a l t ，s o d i u m h y p o p h o s p h i t ea n dg l y o x a l i ca c i da sr e d u c i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y , s o d i u mp o t a s s i u m t a r t r a t ea n ds o d i u mc i t r a t ea sb l e n d i n gc h e l a t i n ga g e n ta n dp a r t i c u l a ra d d i t i v e s ，o f a l k a l i n ee l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n gb a t h ，w a s e s t a b l i s h e da f t e rc o n s u l t i n gl a r g e n u m b e r so fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n go nn o n m e t a l - b a s ed i r e c t l yw i t hr e d u c i n ga g e n t c o n t i n u o u ss e l f - c a t a l y z e dd e p o s i t i o no fb r i g h tr e d - y e l l o wc o p p e ro ns t e e ls u b s t r a t e w a sa c h i e v e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g hag r e a td e a lo fi t e r a t i v ee x p e r i m e n t s t h ep r o c e s sf l o wo fs p e n tl i q u o rt r e a t m e n to fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw a s d e v i s e ds u c c e s s f u l l ya f t e rs t u d y i n gi t s c o m p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tt h i s i l t e c h n i c sc o u l dc a l l b a c kt h ee f f e c t i v ei n g r e d i e n t so ft h eb a t hs o l u t i o ne f f e c t u a l l y , a n d d e p r e s su s e l e s sc o m p o n e n t se f f e c t u a l l y , t o o a f t e rt h a t ，t h es p e n tl i q u o rc o u l dl e ti n s e c u r i t y k e yw o r d s ：p o l l u t i o n - f r e e ，e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g ，i m m e r s i o nc o p p e rp l a t i n g ， e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw i t hr e d u c i n ga g e n t ，s p e n tl i q u o rt r e a t m e n t i i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新 的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除弓l 文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：缀鳗孥。 目期：丝监垒鲤! 星 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸震舨：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阕；有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名：罐虽墨 蜀 期：鲤遣绸! 蜀 1 1 课题的确定 第一章引言 嚣羲，我国对予钢铁基体的镀覆，除部分出露产是及高档产品采用镶底镀层外，绝大多 数厂家也仍采用氰化镀铜及其闪镀。但是，氰化物是一种极其剧毒的化学药品。电镀车间排 放含氰废水会严重的污染江河和大气。这种极其剧毒的氰化物对操作工人的健康危害很大， 帮使楚排风设备良好，仍不免有利毒气氛逸散，长辅接触会造成慢性中毒病症。电镀车间排 放含氯废水、废气应严加处理才允许排放。含氰废水的搀放还可能毒害牲畜、水生物，甚至 毒害微生物，从而破坏水质的自净化过程。按规寇，允许排放废水的含氰量不应超过一千万 分之一，饮阐水允许含量不应超过一亿分之一雒】。要达到这样的排放标准，不仅有些技术问 题尚待解决，露且还要耗费巨大钱份。 随着我圜加入世贸组织及人们对环保的认识，电镀行业中的落后工艺将被淘汰。因此， 开发环保型、铁铜界面结合力强的镀层新工艺以取代氰化镀铜，是我国电镀行业迫切需要解 决静课题之。基予上述原因，确定本课题的研究。 1 2 研究的必要性、目的及意义 1 。2 。l 研究妻毫必要性 原国家经贸委2 0 0 2 年6 月2 日发布的第3 2 号令，将“含氰电镀”列入淘汰落后生产能力， 工艺和产品的目录( 第三批) 第2 3 项，限令2 0 0 3 年底淘汰l l l o2 0 0 3 年1 2 月2 6 日，国家发改委 公布产建结构谲整指导鳞录( 征求意斑稿) ，“含氟电镀”位列“淘汰类”第1 8 2 颈i 复。在“3 2 号令”颁布之后，尽管全豳各地电镀协会通过各种形式，及时反映了电镀行业的合理化建议， “指导目录”仍将含氰电镀工艺列入到淘汰类中，显示了政府淘汰“含氰电镀”的决心。因 此研究一种替代氰化镀镝的新工艺显得极为遥切。 1 2 。2 研究的基的 本文研究的目的是找到一种在钢铁基体上研究替代氰化镀铜的清洁工艺，该工艺简单 易行，质量符合行业标准；又具有成本低廉等优点，其有良好的经济效益和社会效益，符 合环保和霹持续发展的瀵念。 1 2 3 研究的意义 无公害化学镀铜完全摒弃了剧毒的氰化物和甥挥发的污染物甲醛，从根本上控制了污 染源，其设铸简单、成本低廉，所获得的镀层厚度均匀，且化学、机械和磁性能良好、无 边缘效应，韪取代有氰电镀的较理想麴途径。 1 3 研究内容和技术路线 针对过去在电镀业存在的使用有毒有害的原料、不合理的工艺造成的污染，确定研究 内容和技术路线。 1 3 1 研究内容 ( 1 ) 筛选出化学锾镉蓠处理工艺最佳配方及工艺流程； ( 2 ) 研究以c u s 0 4 为主盐的戥换镀铜配方； ( 3 ) 分析影响置换镀层表面质量的主次因素； 研究在置换镀铜层基础上的加厚问题； ( 研究以c u s 0 4 为主盐的优学镀锔配方； ( 6 ) 分析影响化学镀铜层表面质攘的主次因素： ( 7 ) 研究温度、p h 值等因素对镀速的影响； ( 8 ) 研究还原法化学镀铜的机理及与镀层质囊的关系； ( 9 ) 讨论镀液的成分，并进行合理的回收处理，综合利用原料。 1 3 2 技术路线 根据漾题的疆标拟定研究的技术路线为： 1 ) 镀件基体一前处理一置换镀铜一逐原加嚣( 即还原镀铜) 一后处理一检测； 2 ) 镀件基体一前处理一还原镀铜一后处理一检测。 王4 本课题的创新 1 ) 使用过氧化氢和草酸代替传统的强酸体系，研究出无公害的化学抛光工艺配方； 2 ) 使篇次磷酸钠和乙醛黢代替传统的甲醛，研究出无公害的还原镀铜工艺配方。 2 前言 第二章文献综述 钢铁具有优良的品质，原料易得、易予加工、价格便嶷，是工业铡成鼹中应用最多熬。 但钢铁也有翳于腐蚀、外观单调等不是，故大多数钢铁制品都要避霉i 表两处理，蛰在表谣 镀其它性能好的金属或合金，或迸行氧化钝仡处理，或磷化靥涂漆，或表面喷涂以进行保 护【孤。 铜舆有炎好的导电性和导热性，比较葳软，容易抛光，荔子加工1 4 l 。锅镀攥是防止渗 碳、渗氮的优良镀层，因为碳和氮在其中的扩散渗透很困难。在某蝗情况下，镀铜的钢铁 佟可耀寒代罄镝零件，滋节约有色金瓣。懿在钢铁蒋土镀镶、铸露，先竣锈为中藤豢，邸 通常所采用的厚铜薄镍镀层。这样不但可以减少镀层孔隙，瓶且可以节约镍的 然藤，在钢铁上直接镀铜却很困难。因为铜与铁之闻的瞧极电位差较大，黉换爱疲速 度很快，镝离子甚至可以在溶液中就沉积下来，丽不沉积在铁基体表面上，况且，大多数 情况下，置换镀钢层也较簿，般只有几个纳米，不能满足蕨续处理或使羯懿要求。趿此， 长期以来，钢铁件预镀塌仍主要采用剃毒蕊氰纯镀镉或氰化预镀镧工艺。随着我国加入世 贸组织投入们对环保盼认识，畸镀行业中的落后工艺将被淘汰，因此研究种替代氰化镀铜 夔新工艺曩褥摄荛遣凌。取代氰纯镀钢主簧有两释途径，帮黢挂皂镀锅黧无公害健学镀镧。 2 。l 酸性电镀铜概况 酸性屯镀铜又可细分为如下几种工艺f 4 j ： 硫酸盐光亮镀铜，箕避流效率高( 接近1 0 0 ) ，沉积速度快，成本较低，镀屡光亮 性好；假对光亮荆的要求较为苛刻，常用于印刷、塑料、装饰底层等的电镀。 焦磷酸盐镀镶，所获簿蔚镀屡缝鑫缍致，抗缓经好；健盎予其废泰跫壤豳难、成本 高等缺点的限制，目前其用掇里下降趋势。 氟硝酸盐镀铜，其工慧电流密度大、镀遵快；但其成本高，对设备腐蚀大，废水处 理嚣难，常箱子电铸。 柠檬酸盐一酒石酸盐镀铜，可在钢铁上崴接电镀，分散、覆羲能力爵：但操作雉度 天，应用较少。 h e d p 锾钢，可在钢铁上直接电镀，成分简单，均镀熊力好；废水处理豳滩，应用也 3 较少。 乙二胺镀铜，均镀能力好，镀层外观较好；但届续镀层( 如镀铜厢再镀镍) ，结合 力较差，因此也不常用。 2 2 无公害化学镀铜的发展概况 2 。2 。1 薏公害化学镀铜麴定义 化学镀铜是通过溶液中适当的还原剂使金属铜离子在基体表面的自催化作用下还原进 行的金属铜沉积过程，也叫无电解电镀铜、自催化镀铜。化学镀铜过程实质是化学氧化还 潦反应，有电子转移、无努电源的化学沉积过程【鄹。传统憨仡学镀钢采鬟豹还原翔是甲醛， 但甲醛易挥发，易燃烧，对人的眼睛有较大的伤害，动物实验证明甲醛还是一种可能致癌 的化合物。 无公害化学镀铜完全摒弃了有毒成分，采用环保的、无毒的次磷酸铺、乙醛酸等作为 还原裁，从掇本上控割污染源，真正实现清洁生产。 2 2 2 无公害化学镀铜的特点 与电镀铜和传统的化学镀铜相比，无公害化学镀铜主要具有以下优点： 摒弃了剧毒酶氰化物、易挥发| l 皇污染物甲醛，实现了清洁生产； 可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属； 铜镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可以在工件上 得到均镀层，置无边缘效应； 对于能自动催化的化学镀面吉，可获缛任意厚度的镀层，甚至可以电铸； 铜镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层致密、硬度高等) 。 但是无公害化学镀铜也有不少缺点，如： 隧着化学镀反瘦的进行，反应物浓度不断下降，反应速度隧之下降，以致反应停止， 金属铜离子未能充分利用； 镀液的稳定性、化学镀的速度与镀层密切相关，镀层的质蹩不容易控制； 对予薯# 金属材料上酶化学镀铜，还存在镀件的表面预处理翘题蜂 。 2 2 。3 无公害化学镀铜的分类 无公害化学镀铜是种新兴而叉实用的工艺，在现代工业尤其是在电子行业中用途较 为广泛。按照提供电子的方式不同，又可分为鬣换沉积铜、还原沉积铜和接触沉积铜l 魏。 嚣换沉积铜，即置换镀镄，又称之为浸镀镶，是把工件浸入镶的盐溶液中，按化学置 4 换原理在工件表面沉积出金属镀层，是一种无电解的反应过程。镀液中不含有还原剂，当 基体表面被镀层金属完全覆盖以后，反应会立即停止，属于一种特殊的化学镀铜。e l i 于其 特殊懿反应鞭理，基体只能是比镀层金属更活泼的少数金疆，邸髓够发生置换笈应，才有 可能进李亍置换镀，因此，其应削受到了极大的限制。 还原沉积铜，又称还原镀铜，是在溶液中加入还原剂，提供电子，使溶液中的二价铜 离子获得电子献丽沉积在具有催化活性的基体表谣，帮获得镀铜层，它是一种裔催化反应 过程。 接触沉积铜是利用电位比被镀金属电位高的第三种金属与被镀金属接触，让被镀金属 表面寓积电子，从而将金属铜还原在被镀金属表面。该方法将会使第三种金属离子在溶液 巾积累，因趁，应用较少。 通常所说的无公害化学镀铜一般是指还原沉积化学镀铜，用化学镀方法获得的铜镀层 无论魁镀层质量，还是缀济效益，都有一定的优势，且针对形状复杂的工件，化学镀更有 其自身独特的优越性。 2 2 4 置换镀铜的研究进展 置换镀铜工艺简单，沉积速度快，镀层均匀且平整光亮，在金属制品行业得到推广和应 用。该工艺融列入国家缀贸委、国家环保总局2 0 0 3 年公布的国家重点行业清洁生产技术 导向嚣录( 第二批，第2 6 号) 嘲，鑫魏可知，置换镀锅属于渍洁生产工艺。 传统的置换镀铜，主要选用含氮有机物作为添加剂。事实上，此类物质对钢铁的吸附力 太强，反应中不易解吸，对于置换反应所得到的几乎为单分子覆盖层，针孑l 率相溺大，魁造成 结合力不好的主要原因阢 鞠传伟p 】采用由儿种有机物与稀土元素组成的添加剂，发现其具有稀催化、表隧活 性、析出促进、镀层特性改善、镀液稳定等多种功效。 肖鑫”o j 通过实验比较了丙烯基硫脲、六次甲基四胺或含氮的杂环化合物以及他国制的 组合添麴剂等三群添翻裁对镀层的影响，结果发现含缀合添烟剂的配方所得化学浸镀镶层 结合力良好。该添加荆由聚二硫化合物、含硫或氮的杂环化合物、聚醚化合物、硫脲衍生 物等四种有机物复配而成。 武莉藉及其合作者f 2 】采用适当浓度酶盐酸菇基本介质，加入适量豹氯纯物和溴他物，焉 配以适当的表面活性剂鄹缓蚀翔，获 ：寻y 3 j t m 左右的理想结合强度的镀层。 钢铁基体置换镀铜工艺简单、镀速较快，采用合适的络合剂和添加剂，可得到结合力 良好、光亮平整的镀层，但由于在鬣换镀铜层的形成过程中，包含了基体金属的氧化溶解和 膜层金属还原沉积反应，在置换镀屡的形成过程中自始至终都要留下一个传覆邋道，让基体 众属溶解产生的金属离子扩散出去i l n 。这就使得嚣换镀层必然是一种不完整、不连续、较 簿的多孔膜。 2 2 5 还原镀铜的研究进展 2 。2 5 。l 还原镀铜的还原剂 目前，还原镀铜主要应用于非金属基体，如陶瓷、印刷电路板等。对无公害化学镀铜 的研究主要集中在还原剂、络合剂及添加剂的改进上。以报道的还原剂有次磷酸钠、乙醛 酸、二甲基胺朝烷、低价金属熬、甲醛加成物等，其串较理想的是莆廷魏。 次磷酸盐作还原削 h o m n a 等在美豳专利6 3 2 9 0 7 2 t 强l 中报道用于微孔化铜薄膜的化学镀铜溶液，该溶液由 铜离予、络合裁、次磷酸盐、金属继纯裁( 灞予开始还源反应的) 帮含有乙炔键麓纯合物 缎成。并在美国专利6 1 9 3 7 8 9 1 1 3 】中介缨了一种新型的化学镀铜溶液及镀铜方法。该方法采用 次磷酸为还原剂，含有金属催化剂及表面活性剂。 l e e 等在美国专利6 0 4 6 1 0 7 1 疆l 孛撤道了沼次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜方法，该发明 能生产出高度均一的铜层，而且孔壁铜厚与板面铜厚之比达剿2 。7 至1 。其溶液由铜离子、 络合剂、次磷酸盐、金属催化剂( 如硫酸镰、硫酸钯、硫酸锚或硫酸亚铁) 和p h 值调节 剂等化合物组成。 m a t s u i 等在美国专利5 2 9 8 0 5 8 ”l 中报道c u y e m u r a 有限公词采用次磷酸盐为还原剂的化 学镀铜溶液，其组成包括有：镉盐、络合桶次磷酸或次磷酸盐的还原裁。该沉戳镉层纯度 赢、沉积速率也较抉，但铜沉积层禽少量磷，给下一工序处理带来困难。 r t o u i r 等【1 6 j 以次磷酸钠作为还原剂，柠檬酸三钠作为配位剂以及乙酸鞍作为配位剂 和稳定荆，研制了种新的镀液配方，实现了在酸性溶液中的化学镀铜，得到了几乎纯的 铜层。徨文中也指出，惠子次磷酸盐在酸性溶液孛鲍氧纯速疲较漫箍导致沉积速度慢。 在国内，也有用次磷酸盐作为还原剂的报道。杨防祖1 1 7 l 及其合作者研究了以次磷酸钠 为还原剂、硫酸镍为再活化剂的化学镀铜工艺。研究表明，在含有次磷酸钠和硫酸镍的镀 液幸，翻二学镀镉过程可以持续进行并呈现舀催化特性，但只有在合适的镀液p h 范围内才哥 获褥铺镀层。 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜体系的工艺参数范围很大，镀液寿命长，能自行限制 镀层，无有害的甲醛蒸汽，其镀层表面要比用甲醛作还原剂而获得的镀层更光滑，照前者 在镀遽及镀层组成、结弱形态方匿搬显示蕊磊者所不舆有的优势，可能成力化学镀铜滚的 发展方向i l8 1 。但反应不被沉积的铜催化，当己被催化的表面为铜所覆盖时，反应便停止进 行。故需在镀液中加入催化活性很高的镍离子，才能使催化反应得以继续进行f l 舛。因此， 得到的往往楚n i - c u p 合金镀鬣，然而，较高的n i 含量降低了镀层的传导率。 6 乙醛酸还原剂 金属铜可以从含有铜离子、铜离子络合剂、乙醛酸离子做还原剂的溶液中沉积出来， 从而可以避免使用甲醛还原裁。乙醛酸在碱性化学镀铜方面耀作还原剂洲，其优点是在碱 性溶液中以乙醛酸根阴离子存在，乙醛酸是未成熟水果中常有的成分，几乎不存在污染问 题，同时其还原性能与甲醛相似1 2 。 甲醛与n a o h 发生c a n n i z z a r o ( 康尼查罗 反应，乙醛酸溺样可以发生c a n n i z z a r o 反应， 皇身氧化还溅成草酸蕃j 乙醇酸l 捌。 d a r k e n 等在美国专利4 6 1 7 2 0 5 t 2 3 】中介绍了采用乙醛酸为还原剂的化学镀铜方法，得到厚 度为1 5 3 1 j m 的铜层。 y o s h i d a 等在美国专剃6 6 6 0 0 7 1 2 4 d p 介绥了采用乙缝酸为还原粼，并在溶液孛加入羧 羧作为还原荆发生氧化反应的加速剂，锝到厚度为2 4 1 s m 的铜层。 在国内，也有用乙醛酸作为还原剂的报道。杨防祖等人【2 5 j 在第六届全国化学镀会议上， 用题圈为以乙醛酸为还原剂的化学镀铜作了汇报，并发表在( t r a n s a e t i o n so f t h e i n s t i t u t e o fm e t a lf i n i s h i n g ) ) 杂志上州。 用乙醛酸替代甲醛作还原剂化学镀铜，该方法镀速高、镀液稳定，减轻环境污剿2 7 1 ， 但原料比较鼯贵 2 s l 。 二甲基胺硼烷( d m a b 作还原裁 l e a r o n a l 工业公司的b r a s c h 在美国专零1 j 4 8 7 7 4 5 0 t 2 9 j 中介绍了选用二甲基胺硼烷 ( d m a b ) 为还原剂的非甲醛化学镀铜溶液，应用该化学镀铜可以生产出均匀铜层且具有 稳定的沉铜速率，但沉积痿含硼，淼料价格昂贵，不适于王蝗化生产。 鼠际藏用机器公司的j a g a 豫a t h 铋等在美 - 专拳j 4 8 1 8 2 8 6 t 3 0 1 中也提到馒媚d m a b 为还原 剂的化学镀铜溶液，该化学镀铜溶液中含：硫酸铜、e d t a 、d m a b 、三乙醇胺、碱( p h 值 控制在8 9 ) 。在该溶液中单独添加氰根离子或同时加入含硫化合物( 如硫代二丙酸) 或含 氮化合物( 翔邻二氮杂纂) ，可戬使铜层更光亮，该发镌允许在低砖l 德下进行化学镀铜， 可以允许对碱敏感的化合物存在于滚液中。 m i n es a f e t y a p p l i a n c e s 公司的m i l i u s 等在美网专利4 6 8 4 5 5 0 t 3 h 中介绍了采用d m a b 为 还原翔的沉铜溶液，溶液含有锅盐、乙二胺四乙酸、二甲基胺硼烷、硫代乙醇酸帮含聚氧 乙烯基的表箍活性荆( 乙烧乙醇 。 豳本上村旭光( c uy e m u r a ) 有限公司的k i n o s h i t a 等在美国专利4 6 5 0 6 91 f 3 2 1 中介绍了 使用定地形成镀层并且有优异的外躐和物性。 选用二译基胺 i | | | 烷( d m a b ) 为还原粼的优点【3 3 l 是能在较低髓l 值下反应并且不会产 7 生对环境有害的气体，但其缺点是铜沉积层含有硼以及作为再活化剂的钴或镍等将导致微 电子线路电阻的提衡，影响其性能。 低价金属盐还原翻 s a t oy u i c h i 等在蹈本专利j p 2 0 0 2 - 2 4 1 9 5 3 t 3 4 1 介绍了以硫酸亚铁作还原荆的化学镀 铜方法，镀液中有柠檬酸盐、乙二胺、硫酸铜、硫酸亚铁、氯化钠等，柠檬酸盐作为螯合 剂控制镀液p h 值5 5 8 ，在3 0 7 0 的温度下可以获得性能良好的镀铜层。 t a k a n o 等在毽本专g j j p 0 6 3 4 0 9 7 9 1 3 5 1 余缀了以三价钛离子诈为还原裁酶化学镀铜方 法，镀液的成分有铜盐、络合剂、p h 值调节剂录j 还原剂。其中包含硫脲或其衍生物作为 婺合剂，三价钛离子作为还原剂。由于硫脲或其衍生物能与铜离子形成牢固的络合物，使 褥镀液更加稳定不容易分解1 3 6 t ；两虽三价镀离子作为还原裁，从焉期止了氢气鼢产生，反 应甚至可以在弱酸性到中性的条件下进行【3 7 l 。 低价金属盐作为还原剂的优点【3 8 1 是镀液的p h 值较低( 弱酸性或中性环境下) ，避免了 在高州值的情况下对镀件的腐蚀。 甲醛加成物 a b u - m o u s t a f a 等人在美国专利4 5 3 9 0 4 4 t 3 9 】中主要介绍了一种甲醛加成物为还原剂的化 学镀铜方法。一般选用弧硫酸箍、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、难磷酸盐等中的一种金属盐与 译醛形成加成物。禽有对镀溶液无干扰的阳离子，最好是碱金属船离子，优选为亚硫酸钠、 硫代硫酸钠或钾盐及亚磷酸钠。 在镀液中，甲醛的总含量包括游离和形成加成物的甲醛，游离甲醛的含量很微餐，在 反应过程中，甲醛被缓慢的释放出采1 2 霹。 该镀液中，o h 。的含蹙较赢，讲值至少在l l ，丽虽在ll 1 4 之瓣较理想。其原因是o h 含量高，使反应向右进行，从而促使甲醛加成物中的甲醛被释放出来，形成游离的甲醛， 参加反应h o 】。但在高p h 值中，甲醛加成物非常牢闻，使得金属沉积的速度较後，所以在镀 液中加入一些游离麓甲醛，促进反应进萼亍，通常学醛的添搬燕为( 0 0 1 ，0 5 ) m o 魄，而 且在沉积过程中，检测不到甲醛的含量。 镀液中甲醛总含量包括引发电镀反应的游离甲醛和加成产物中所含的甲醛，至少和溶 液中金属含麓酶分子数相当【4 l l 。 m o l e n a a r 等入在美国专利4 1 7 1 2 2 5 h 2 l 中主要介绍了甲醛与氨基酸形成加成物，甲醛在反 应时被释放出来，从而参加反应的化学镀锏方法。所选的氨基酸至少含有一个一n h 2 基团。 眺甲醛加成物作为还原剂的化学镀铜方法的优点1 4 3 1 是镀层性能高，环境污染减少，僵 沉积速度较幔。 8 2 2 5 。2 还原镀铜的络合剂 络合剂是化学镀液中最关键的成分，在镀液中，加入适艇的络合剂，形成稳定的络合 物，有剩于纲纯晶粒，也有乖l 予提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性畿骖】。 常用的络合剂有酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸、三乙醇胺等。 洒石酸钾钠是最早使用，现仍被广泛使用的络合剂，特别适用于室温和低沉积速率时 使糯，也容易进行污水处瑾，但不适用于离沉积速率体系。 e d t a ( 乙二胶霆乙酸) 盐也是化学镀铜溶液广泛使瘸的络合剂，体系的镀镶液稳定、 沉积速率快，镀层完美，除此之外，e d t a 还容易从废液中分离，减少环境污染，但e d t a 价格 蹄贵。 - - 7 , 醇胺作还原裁，只有当p h 1 2 5 时，才能生成镀层，沉钢速率极快；当p 硅 9 9 5 上海壤云化互试裁窍限公镯 e d t a 2 n ac p ，9 9 o 天津市瑞金特化学品有限公司 硫艨c p ，9 9 5 天津市大茂仡学试韵厂 聚乙二醇( p e g - 4 0 0 0 )水分1 广州南方化玻公司 硫酸皿铁c p ，9 9 。0 ，广东台山化二【厂 n a c lc 。p ，9 9 。5 上海艘云化工试剂有限公司 k b rc p ，9 9 o 天津市大茂化学试剂厂 k ic p ， 1 9 8 e 一乏海襞云化王试翔毒限公通 表5 。2 主要实验仪器 t a b l e5 2m a i ni n s t r u m e n t so f t h ee x p e r i m e n t 5 3 2 实验方法 5 。3 。2 。l 置换镀锅新用酸种类熬选择帮络合荆的比较 ( 1 ) 聚用单因素改变法来确定酸，即保持c u s 0 4 5 h 2 0 的浓度； , j 4 0 9 - l - 1 ，分别采用5 种常见的酸， 并用清水对照，在室温下所获得的置换镀层的表面质量、结合力以及实验的清漕隍赚5 5 。 ( 2 ) 必了遴一步探讨酸的佟餍视理，本文比较了在无酸豹条件下，加入各种常觅的络合裁 进行平行试验的情况，结果见发5 。6 。 5 3 2 2 置换镀铜最佳工艺配方的选择 本工艺参照了大量的置换镀铜或镝合金的工艺配方，确定了以硫酸铜、硫酸、柠檬酸 秘专餍瓣曩裁为主要组成的置换镀镳体系。麓了研究置换镀镊鍪耀素熬交叉影嚷，确定最佳镀锕 条件，实验对其主要影响因素：c u s 0 4 5 i - 1 2 0 、柠檬酸、h 2 s 0 4 、温度和时间进行五因素五水平的 藏交试验，选取的试验因素和水平见表5 3 ，设计的正交试验表见表5 4 ，施镀后观测镀层的表面质 爨耧颡l 定其缩含力帮簿度来评定备因素的水平，得到酌实验结果冤粞7 。 表5 3 正交试验因素和水平的选取 t a b l e5 3s e l e c t i o no ff a c t o r sa n dg r a d e si nt h eo r t h o g o n a lt e s t 表5 4l 2 5 ( 5 6 ) 正交试验表 t a b l e5 4t h eo r t h o g o n a lt e s tt a b l e a bcd e 因素 c u s 0 4 - 5 h 2 0 g l q 柠檬酸g u 1 浓h 2 s o d m l l 1 温度时问s 1 2 0 6 02 02 01 5 22 08 0 3 02 5 3 0 32 01 0 0 4 03 04 5 42 01 2 0 5 03 56 0 52 01 4 06 0 4 07 5 6 3 06 03 0 3 06 0 73 08 04 0 3 57 5 83 0 1 0 05 04 0 1 5 93 0 1 2 06 02 03 0 1 03 01 4 0 2 02 5 4 5 1 14 06 0 4 04 03 0 1 24 08 0 5 02 04 5 1 34 01 0 0 6 02 56 0 1 44 01 2 0 2 03 07 5 1 54 01 4 03 03 5 1 5 1 65 06 0 5 02 57 5 1 7 5 08 06 0 3 01 5 1 85 01 0 0 2 03 53 0 1 9 5 01 2 03 0 4 04 5 2 05 01 4 04 0 2 06 0 2 1 6 06 06 0 3 54 5 2 26 0 8 02 04 0 6 0 2 3 6 01 0 03 0 2 07 5 2 46 0 1 2 04 02 5 1 5 2 56 01 4 0 5 03 03 0 5 。3 2 。3 镀层结合力的检验 采笄j 以f 两种方法f 嘲裣测置换镀铜的结合力： 划线实验 用钢划刀在镀件表蕊上相距约2 r a m 处划两根平行线，一次划破金属镀层达到基体金属， 无起皮、脱落现象为合格。 热震实验 将置换镀铜试片放入2 0 0 c 烘箱内烘烤l o m i n ，取如后立却浸入冷水，无起皮、起泡现 3 0 象为合格。 5 3 2 4 镀屡厚度测定 采用称重法测定镀艨厚度，具体酶做法是： 周电子天平精确称量置换镀前后基体的质量，计算甄者的质量差，记为a m ，设基体表 面沉积的铜的质量为x ，根据下列方程： f e + c u s 0 4 = f e s 0 + + & 增重 5 66 48 xa m 则x ：6 4 a m ：8 m s 镀层的蓐度妊兰垒! ，其中，p e 。是c u 的密度，p 既：8 9 9 c r n 3 ；s 是基体的表面积。 p 瓢o 由于钥趣片的形状不规则，因此，精确测量其表面积s 比较困难，本文采用害l 补澍6 3 1 近似测量其表面积，具锩方法如下： 首先将钥匙片均匀地涂上蓝色墨水，然后将其贴在干净的坐标纸上，通过坐标纸上被 染成蓝色小方格的数目即不满格的方格数除以2 再加上完整的方格数，近似计算出钥匙片 一个西的面积s ，；再透过坐标纸上被染成蓝色隧形的形状近似照求出锈逛片侧瑟的周长c ， 钥匙片的厚殿羽内游标卡尺或螺旋测微器精确测出，因此，钥匙片的表瓤积s 吃sl + 谢。 5 3 2 5 沉积速度的测定 沉积速度是衡量镀液质量的缀重要的性能指标。可按下式计算： n = h | t 式中，v 是沉积速度( t t m m i n 。) ； h 是镀层厚度( 岬) ； t 是沉积时阔( m i n ) 。 由上式可见，只要能测量和计算出镀层的厚度和所用的沉积时间，就可算出沉积速度。 计算出的沉积速度是溶液在一定时间内的平均沉积速度。 5 3 2 6 孔隙率的溅定 本实验采用涂膏法测定锅镀层的孔隙率。具体做法为：将含奄相应试液f | 勺鸯状物涂覆 于被测试样寝面，通过泥膏中的试液渗入镀层孔隙与基体金属作用，生成具有特征颜色的 斑点，根据涂膏层上的有色斑点的多少来评定镀层的孔隙率p l 。 试验膏剡酶成分主要由腐蚀裁、指示荆和裔混等级成，溶剂巍蒸馏本。配置方法为： 3 l 将1 2 望邻菲罗啉溶于1 0 0 m l o 1 o 2 m o l 。的盐酸溶液中，取出此溶液1 0 m l ，加入二氧 化钛l o 1 5 9 ，搅拌混合成膏剂以备使用。 检测方法：试样从镀滚中取出后，经蒸馏水冲洗并用滤纸吸干。用毛麟将相应的膏裁 均匀地涂覆于受检试样表面，5 l o m i n 后，直接观察涂膏层上的有色斑点数，酱剡朋攮为 0 5 1 9 d m 2 。 5 3 3 置换镀铜实验步骤 麸无水乙醇中取出经化学搬光后熬基体，擦平，用电子天平精确称量其质蘩，焉用流 动水冲洗，放入体积分数为5 的盐酸溶液中，浸置约3 0 秒，适当搅拌，取出后用大量流动 水冲洗，放入配制好的鹫换镀铜溶液( 见表5 4 ) 中，适当搅拌，数十秒厢取出，用大量的 流动水冲洗，擦干，再次精确称量其质量，之后立即避彳亍檑应指标检测。 5 4 结果与讨论 5 4 1 置换镀钢雳用酸熬选择鞍络含裁的毙较绩果 5 。4 1 1 置换镀铜所用酸的选择结果 麓换镀铜所用的几种常见酸所获得的镀层的表面质量、结合力及实验的清洁性情况见 下表： 袭5 5 各种常见酸对镀盛的表蕊质量、结食力及实验的清洁性比较 t a b i e5 5t h ec o m p a r i s o n so fs u r f a c eq u a l i t i e sa n db i n d i n gp o w e r so fp l a t i n gc o a t sa c h i e v e db y s e v e r a lf a m i l i a ra c i d sa n dt h