（材料加工工程专业论文）含zr铝合金的细化“中毒”现象及其细化新工艺研究.pdf

i i j 东j j 学修! i f ? r i 仑上曼曼舅li i i 一一i i ii ! i i i iii 曼皇曼皇舅摘要在铝加工工业中，添加细化剂是获得细小的等轴晶、提高材料强度和塑性的重要手段。目前，铝工业中广泛应用的细化剂为a 1 t i b 和a 1 t i c 等中间合金。但传统的晶粒细化试验证实，合金中存在z r 元素时，会导致中间合金细化效果的消失，出现细化“中毒”现象，使得含z r 铝合金难以细化。本文主要研究了a l t i 系列中间合金( a 1 t i b 、a i t i c 等) 对a i 0 2 z r 、a i 5 c u 0 2 z r 等含z r 铝合金的细化效果，并利用s e m 、e p m a 等方法对合金的组织结构进行了分析，提出了细化过程中的“中毒”机制，进而找到一种能够解决细化“中毒”问题的方法，并对其机理进行了初步分析和探讨。研究发现，当细化含z r 铝合金时，a 1 t i b 和a 1 t i c 等中间合金的细化效果都会出现“中毒”现象，且随着细化处理温度的升高，“中毒”现象进一步加剧。经分析认为，造成z r “中毒”的主要原因是z r 与中间合金中的t i a l 3 相发生了反应。由于熔体中除t i c ( t i b 2 ) 之外还需过量的多余t i 原子时才能起到很好的细化作用，这些多余t i 原子来自于中间合金中的t i a l 3 相；而中间合金在加入到含z r 的铝合金熔体中以后，z r 元素与t i a l 3 相反应形成( t i i x z r , ) a 1 3 相，这种三元相聚集在t i a l 3 相周围，使得t i a l 3 相难以继续溶解，从而无法释放出多余的n 原子，最终导致细化“中毒”。细化试验表明，中间合金及z r 元素的添加顺序对含z r 铝合金的细化效果有非常重要的影响。当合金熔体中已经含有z r 元素，再加入中间合金进行细化时，会立即出现细化“中毒”现象；而如果先往合金中加入中间合金进行细化，再加入合金元素z r ，则能够在很大程度上减缓“中毒”现象，得到较好的细化效果。因此，本文提出了一种能够提高和改善含z r 铝合金细化效果的方法，即先加入细化剂进行细化处理再加入z r 进行合金化。本文进一步对不同添加顺序时z r 与t i a l 3 相之间的反应过程进行了分析。研究发现，通过改变添加顺序，减少了z r 元素与t i a l ，之间发生反应的几率，使得t i a l 3 相可以在z r 加入之前充分溶解，并且释放出足够的t i 原子，从而在凝固时促进仅a 1 有效形核。关键词：含z r 铝合金；晶粒细化；中毒；a 1 t i 系列中间合金j i 东：。f 明卜f 一泠上a b s t r a c ti na l u m i n u mf o u n d r i e s ，i t sa ni m p o r t a n tw a yt oa d dag r a i nr e f i n e rt op r o m o t et h ef o r m a t i o no faf i n e ，e q u i a x e dg r a i ns t r u c t u r e ，i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h eg r a i nr e f i n e r sc o m m o n l yu s e di nt h ea l u m i n u mi n d u s t r ya r ea 1 一t i - b ，a i t i - ce t c h o w e v e r ，i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ep r e s e n c eo fz ri na l u m i n u ma l l o ym e l t sd r a m a t i c a l l yr e d u c e st h er e f i n i n ge f f e c to ft h er e f i n e r s s u c ha“p o i s o n i n g a c t i o ni su n d e s i r a b l e ，t h u si t sn e c e s s a r yt of i n dab e t t e ra p p r o a c hf o rt h eg r a i nr e f i n e m e n to fz r - b e a r i n ga l u m i n u ma l l o y s f i r s t l yt h eg r a i nr e f i n e m e n to fa 1 0 2 z ra n da 1 5 c u - 0 2 z ra l l o y sb ya 1 - t is e r i e sm a s t e ra l l o y s ( s u c ha sa 1 一t i c ，a 1 一t i be t c ) w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h e nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r es t u d i e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m )a n de l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) b a s e do nt h i s ，a “p o i s o n i n g m e c h a n i s mh a sb e e nd e v e l o p e da n da ni m p r o v e dr e f i n i n gt e c h n i q u ew a sp r o p o s e d t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h er e f i n e m e n tw a sa l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eg w e n ：t h er e f i n i n gp e r f o r m a n c e so fb o t ha 1 一t i - ba n da 1 一t i cr e f i n e r sa r e p o i s o n e d b yz ri nt h em e l t ，a n dt h e “p o i s o n i n g p h e n o m e n o nb e c o m e sm u c ho b v i o u sa st h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h i s p o i s o n i n g a c t i o na t t r i b u t e sm a i n l yt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nz ra n dt i a l 3p h a s ei nt h em e l t s w h e nt h em a s t e ra l l o yi sa d d e di n t ot h em e l t ，t h es o l u t ez rw i l lc o n g r e g a t et ot h es u r f a c eo ft i a l 3p h a s ea n df o r mat h i nl a y e ro f ( t il x z r x ) a 1 3w h i c hw i l lo b s t r u c tt h ef u r t h e rd i s s o l u t i o no ft i a l 3p h a s e ，c o n s e q u e n t l yt h e r ei sl e s st id i s s o l v e di na l u m i n u m s i n c et h ee x c e s ss o l u t et ii nt h em e l ti se s s e n t i a lf o r t h en u c l e a t i o no fa a 1 ，t h er e f i n i n ge f f i c i e n c yo ft h em a s t e ra l l o y si sp o i s o n e df i n a l l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i n gs e q u e n c eo fz ra n dt h em a s t e ra l l o y sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h er e f i n e m e n to fz r - b e a r i n ga l u m i n u m t h ee f f i c i e n c yo ft h er e f i n e r si sm u c hb e t t e ri fz ri sa d d e di n t ot h em e l ta f t e rt h ea d d i t i o no fg r a i nr e f i n e r st h a nt h a ti ft h er e f i n e r sa r ea d d e di n t oam e l ta l r e a d yc o n t a i n i n gz r 东j 、。顺f 。学f ic 仑乏t h e r e f o r e ，a ni m p r o v e dr e f i n i n gt e c h n i q u ef o rz r - b e a r i n ga l u m i n u ma l l o y sb ya 1 一t is e r i e sm a s t e ra l l o y sw a sp r o p o s e d ：t h e p o i s o n i n g e f f e c to fz rc a nb ec o u n t e r a c t e dt os o m ee x t e n tb yg r a i nr e f i n i n go fa l u m i n u mf i r s ta n dl a t e ra l l o y i n gw i t hz r m i e r o s t r u c t u r eo fs a m p l e s ( a 1 一1 t i 一0 4 z r ) w i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so ft ia n dz ri na l u m i n u mi n d i c a t e st h a ti fz rw a sp r e s e n tb e f o r ea d d i t i o no ft i ，z rw i l li n t e r a c tw i t ht h et i a l 3p h a s ea n df o r m ( t il xz r x ) a 1 3p h a s ea tt h es u r f a c eo ft i a l 3p h a s ew h i c hw i l lr e s t r a i nt h en u c l e a t i o ne f f e c to ft i w h i l ei fz ri sa d d e da t t e rt i ，t h et i a l 3p h a s ec a nd i s s o l v es u f f i c i e n t l yi nt h em e l tb e f o r et h ea d d i t i o no fz r , s ot h e r ew i l lb ee n o u g hs o l u t et ii nt h em e l tw h i c hw i l lc o n g r e g a t et ot i c ( t i b 2 ) p a r t i c l e st of o r mt i - r i c hs t r u c t u r ea n de n a b l en u c l e a t i o no fa l u m i n i u md u r i n gs o l i d i f i c a t i o n k e y w o r d s ：z r - b e a r i n ga l u m i n u m ；g r a i nr e f i n e m e n t ；p o i s o n i n g ；a 1 一t is e r i e sm a s t e ra l l o y s原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：至盘! 玺e t期：歹卯罗1 - 2 7关于学位论文使用授权的声明本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：至盘兰叁导师签名：a 烂妞塑已扣期：翌堕兰：三7【ij 东，j 仰! l ? f 一论支皇曼鼍曼曼曼曼曼in l 一一i 鼍曼曼曼鲁本文创新和主要贡献1 、本文提出了含z r 铝合金细化过程中的“中毒”机制，即中间合金在加入到含z r 的铝合金熔体中以后，熔体中的z r 元素与t i a l ，相反应形成( t i j 。z r ，) a 1 3 三元相，将尚未溶解的t i a l 3 相包围，使其难以继续溶解，无法释放出多余t i 原子，从而导致细化过程中的“中毒”现象。2 、在此基础上，提出了一种能够解决含z r 铝合金细化“中毒”问题的方法，即先加入细化剂进行细化处理再加入z r 进行合金化。通过改变添加顺序，使得中间合金细化剂中的t i a l 3 相在z r 元素加入之前即充分溶解，并且释放出足够的t i 原子，从而在凝固时促进0 【a 1 有效形核，得到较好的细化效果。i vi l f 东，、，? 顾卜譬位论文曼曼曼曼曼皇! 皇曼曼曼曼舅_ 一i i ii1i 皇曼曼曼曼第一章绪论1 1 铝合金晶粒细化的意义作为现代工业的重要原材料之一，铝及其合金由于其密度小、比强度高，具有优良的导电导热性、耐腐蚀性，同时其性价比优良，造型美，综合性能好，在航空、航天、汽车、机械、建筑、装演、包装等领域都得到了广泛的应用【l 】。目前，电解铝工业是世界上最大的电化学工业，铝的产量仅次于钢，居各种有色金属之首。铝及其合金在现代经济生活中有着不可替代的作用，各国政府将铝材视为战略必争物资而对其发展给予规划、引导与支持。铝合金分为变形铝合金和铸造铝合金两大类。熔铸是铝及铝合金制品生产的第一道工序，要保证铝及铝合金制品的质量，首先要高度重视熔铸工序。高质量的铝锭，要求铸锭晶粒细小、化学成分合格、含气量和夹杂少。铝及其合金通常有三种晶粒组织：等轴晶、柱状晶、柱状孪晶。柱状孪晶( t w i n n e dc o l u m n a r g r a i n ,简称t c g ) 宏观组织腐蚀后看上去像羽毛状，又称羽毛状晶，在高倍显微镜下观察，实际上是由孪晶粒组成。粗大的柱状晶和柱状孪晶对合金的力学性能、表面质量及组织均匀性是不利的，粗大的等轴晶也会降低力学性能。细小均匀的等轴晶是最佳的铸态组织。晶粒细化是提高材料强度和塑性的重要手段之一，是改善铝材质量的重要途径。概括来说，在铝合金中获得细小等轴晶组织具有以下好处：( 1 ) 细晶强化。细晶强化是金属强化的重要手段。c i b u l a 通过对a 1 4 5 c u和a 1 1 0 m g 合金的系统研究发现，随着晶粒尺寸的减小，合金的拉伸性能会得到显著的提高。h a l l p e t c h 公式【2 】贝0 给出了如下所示的屈服强度( 仃。) 与晶粒度的具体函数关系：巧产仃。+ 加一5( 1 1 )式中o 。、k 为常数，d 为晶粒直径。可见材料的屈服强度随着晶粒度的减小而提高。( 2 ) 减小铸件内部缩松、气孔和偏析；改善铸件的压力气密性、防腐性能。( 3 ) 增加熔体的流动性，提高铸造速度，改善铸件填充性能，消除表面缩讲一千f 论皇曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼量曼曼鼍曼曼鼍量曼曼曼曼iiii i- -=孔，减小热裂倾向【3 1 。( 4 ) 提高产品的延展性，有助于铸锭的后续加工，减少加工过程中的表面质量缺陷。如在型材的压延过程中，晶粒细化可提高挤压速度和生产率，延长模具和其它设备的使用寿命。综上所述，在铝压延工业及铝合金的铸造生产中，一般都希望得到细小的等轴晶组织的铸锭。1 2 铝合金的晶粒细化方法早在上世纪三四十年代，人们在生产实践和实验中已经发现，晶粒细化会大大改善铝合金的各种性能。此后，学术界和工业界对晶粒细化方法和细化机理等进行了大量研究，形成了一个专门的领域，对提高生产效率和产品质量，促进铝加工业的发展起到了极大的推动作用。晶粒细化已成为现代铝加工业中不可缺少的一项重要工序。目前，有多种方法可以实现铝合金的晶粒细化。根据晶粒细化的定义，晶粒细化方法可概括为内生形核质点法和外来形核质点法。内生形核法是通过一定的手段，如电磁作用、超声波振动、快速凝固法等，改变合金内晶核的数量或阻碍晶体的形核和长大来实现晶粒细化。外来形核质点法即通过向铝熔体中加入a 1 t i b 、a 1 t i c 等中间合金晶粒细化剂，产生大量的有效异质形核核心，提高晶体的形核率，从而细化晶粒。按照对熔体的作用方式不同大致可分为【4 】：热力学控制方法、动力学控制方法、化学控制方法等。( 1 ) 热力学控制方法。热力学控制方法主要是对熔体冷却条件进行控制以获得大的过冷度。根据经典结晶学原理，金属结晶时的形核率与过冷度有关，过冷度越大，在相同的其它凝固条件下一定体积的熔体中晶核数目就会越多，晶粒则越细。大的过冷度可通过提高液体金属的冷却速度来获得，实际生产中常采用以金属型代替砂型、降低铸型温度、降低浇注温度和速度来达到此目的。文献 5 】报道了用热速处理的方法将合金过热到液相线以上一定温度然后迅速冷却到浇注温度进行浇注，可显著细化合金组织。然而实际生产中，以上方法受铸件体积或浇注、凝固条件的限制，达到的细化效果有限且不稳定。【j 东，j 彤if 。，f _ 沦芝舅曼曼曼曼曼! 皇曼曼曼鼍皇曼曼! 曼曼曼曼量曼曼鼍曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼! 曼! 皇曼曼曼曼曼曼曼曼i ii i 曼曼曼皇曼曼曼舅皇( 2 ) 动力学控制方法。动力学方法的细化原理在于：利用振动等外来能量使得在凝固初期j 下在生长中较大的枝晶破碎成更多的细小晶块，这些晶块在随后的凝固过程中会成为结晶的核心。对熔体进行人工搅拌或一定的机械振动，会使合金的组织得到一定程度的细化，然而这种方法细化效果有限。早在上世纪四五十年代人们己经发现电磁搅拌和超声波振动对晶粒尺寸的细化作用，近来v i v 6 s等发展了用于直接激冷铸造的电磁搅拌装置。电磁作用是利用电磁场相互作用产生的电磁力，在金属熔体中产生搅拌或振荡，使凝固前沿枝晶破碎、脱落、转移并在凝固前沿重新分布，在微过冷的熔体中作为结晶核心，增加了晶核的数量，并且使这些粒子分布均匀，产生更好的细化效果【6 】。更多的学者则对超声波细化设备及原理进行了研列7 】，超声波振动细化的基本原理也是枝晶的撕裂和重新分布，但对于撕裂的具体机理还有不同的认识，有人认为是振动的液体和枝晶间的剪切变形力使枝晶断裂，有人认为振动熔体使大角度枝晶晶界处产生了弯曲力，另有人认为是弯曲力使得晶枝根部熔体温度升高，枝晶根部因此而断裂。尽管电磁搅拌和超声波振动可实现对合金的有效细化，但需要复杂和昂贵的设备，消耗大量的电能，并且使铸造工艺复杂化，因此其工业应用受到限制。( 3 ) 化学控制方法。相比以上各种方法，向铝熔体中添加适量的其它元素进行晶粒细化的化学方法则简便易行得多。二十世纪三、四十年代人们发现许多元素( 主要是过渡族元素) ，如t i 、n b 、z r 、c r 、v 、t a 、m o 、m n 、b 等元素，对铝有较好的细化作用，其中t i 元素的效果最为突出【8 】；因此，最初向铝熔体中添加砧t i 二元中间合金细化剂是常用的细化方法，现在仍然在某些场合应用。其原理主要是向铝熔体中添加或在铝液中反应形成形核颗粒，提高熔体中的形核数目。在铝合金中加入少量t i 、b 等元素，其细化效果取决于四个基本因素：添加剂的原始状态( 所用原材料) 、被处理熔体的静置时间和温度、细化剂的加入量及细化剂的加入方法。在铸造生产实践中，围绕着向铝熔体中添加细化剂发展形成了一系列的方法，主要有以下三类：1 ) 以盐的形式加入。作为细化剂的盐的熔点应不太高，盐类以松散的形式加入，或以压实的形式( 片锭) 加入。例如把k 2 t i f 6 ，k b f 4 等混合盐直接加入到熔体中与铝液发生如下反应【9 】：3 k ，t i f 6 + 4 a l = 3 t i + 4 a 珉+ 6 k f第一亭绪论死+ 3 a i = t i a l 3( 1 2 )3 k 2 丁h 毛+ 6 k b f 4 十i o a i = 3 t i b 2 + l o a t f 3 + 1 2 k f反应生成的t i a l 3 和t i b 2 粒子产生细化作用。使用盐类细化剂的主要优点是：不易带入非金属夹杂，保持了熔体的纯度。但这种添加方式存在着一系列缺点，如细化效果不均一，反应参数难以控制，污染严重，并且t i 的吸收率低、不稳定等。2 ) 以气态的形式加入。这种方式主要是将t i c l 4 和b c l 3 的混合气体通入铝液，与铝发生反应生成t i a l 3 $ 1 t i b 2 粒子及气态c 1 2 ，其中c 1 2 还可以起到除气的作用。但是在细化处理实践中，很少采用气体为细化剂，因为设备复杂，又有爆炸的危险；并且c 1 2 有毒，污染环境，所以气态细化剂主要在实验室条件下使用。3 ) 以中间合金的形式加入。这种加入方式是目前应用最为广泛并且研究最多的一种方式。常用的中间合金有a 1 t i 、a 1 t i b 、a 1 t i c ，近几年来国内外相继开发出其它一些新型细化剂，如a 1 t i c - n 和a 1 t i b r e 等。自六十年代开始在工业生产中规模化应用到现在的几十年中，a 1 t i b 中间合金一直是最为有效的铝及其合金的细化用中间合金，在铝合金特别是变形铝合金的细化中占据统治地位。其主要优点是在相同的细化效果前提下可以降低细化剂的加入量，从而降低成本。小过冷度下的形核过程是控制晶粒细化的关键因素，足够多的形核质点是晶粒细化的先决条件。上述添加细化剂的各种方法在冶金工业中都经过广泛的试验，其细化效果不尽相同，其中，添加中间合金细化剂是目前最有效、最实用的细化方法。1 3 中间合金细化剂的发展及应用铝晶粒细化剂的发展从2 0 世纪4 0 年代开始，大致以1 0 年为期划分。4 0 年代：t i 、b 、z r 、n b 盐熔剂；5 0 年代：t i 、b 盐块剂；6 0 年代：a 1 t i 块锭( 5 、6 和1 0 t i ) 矛l a l 一t i b 块锭( t i b n 5 1 ) ：7 0 年代：a 1 t i b 线材( t i b 为5 1 ) ：8 0 年代：a 1 一蜀一b 线材( t i b 为5 1 、3 1 、5 0 2 、5 0 1 、3 0 5 ) ；9 0 年代后：以a l t i c $ 日a l t ibr e为代表的新一代晶粒细化剂。4i i j 东，：学形 l 学f ? i 论戈曼曼蔓曼!鼍曼曼笪曼曼曼曼毫曼曼曼曼曼曼ii一一i 一；i i i i一一i i i i 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼1 3 i 盐类细化剂( 熔剂或块剂)2 0 世纪四五十年代，使用的晶粒细化剂以盐类为主。此产品具有一定的细化能力，但细化效果不均匀，细化衰退非常明显，工艺参数难以控制，t i 和b 利用率很低，对环境、炉体腐蚀严重，而且容易吸湿，不易保存。目前该方法已基本被淘汰。1 3 2a i - t i 中间合金6 0 年代，由于使用无芯感应炉，中间合金供应工业得到了迅猛发展，最早开发的是a 1 t i 二元合金，该细化剂的细化能力比k 2 t i f 6 有了明显提高，而且a 1 t i二元中间合金价格便宜、贮藏和运输都非常方便，使用简单。但是a i t i - - 元合金的一个最大缺点是晶粒细化的长效性和稳定性非常差。1 3 3a i t i 。b 中间合金后来，人们发现a 1 t i 合金中引入b 可以增强细化能力，而且稳定性和长效性也大大提高。c i b u l a 首次向a 1 t i 二元合金中加入b 元素制成a 1 t i b 三元中间合金b o l ，细化效果又得到大幅度的提高。7 0 年代是铝晶粒细化剂合金技术上一个重要阶段，研制出了a 1 t i b 丝状产品。它可用喂丝机连续加到流槽内的金属流中，大大提高了细化效果和减少了加入量( 炉内锭状的5 0 ) ，并消除了t i b 2 炉内集聚，尤其不受铸造时间的限制。该产品是今天铝工业采用的主要晶粒细化剂。尽管理论上有许多不同方法可以选择，但是用a 1 t i b 孕育处理仍是现今铝合金晶粒细化普遍采用的工艺方法f 6 _ 。a 1 t i b 不仅能对各种铝合金出色地进行晶粒细化，而且在应用上可根据铸造条件进行灵活选择。以使用a 1 5 t i 。1 b 细化剂为例，向工业纯铝中加入0 0 0 5 的t i ，即可使铸件晶粒尺寸细化至c j 2 0 0 1 t m ：使用a 1 6 t i 中间合金时，达到相同的细化效果则需加入0 0 6 的t i ，两种中间合金的加入量相差达十余倍【1 2 】。目前常见的产品有a i 5 t i 1 b 、a i 5 t i 0 2 b 、a 1 3 t i i b ，以前者最为常用。虽然a 1 t i b 晶粒细化剂已具有很高的晶粒细化能力、纯净度和一致性，但铝加工用户认为它仍存在一些问题：a 1 t i b 中t i b 2 尺寸较大( 0 5 3 1 x m ) ，在铝熔体易聚集成团，引起细化的衰退现象，在流槽连续细化时堵塞虑弼，绢i 仑管【1 3 】；中间合金中的t i b 2 颗粒硬度高，在后续成型过程中易产生缺陷，如一些铸轧板中使用a 1 t i b 细化后在表面产生划痕或条纹，在铝箔上出现缩孔和针孔，并且会损伤压辊表面；一些高强度铝合金中含有的z r 、v 矛t l c r 元素会与t i b 2 反应而发生细化中毒”，使得合金难于细化 1 4 1 ，造成大晶粒或不均匀组织：r a o t l 5 】的工作表明欲使a 1 2 c r 合金获得较好的细化效果至少需要加入1 2 的a 1 5 t i 1 b中间合金，而通常情况下只需要0 1 0 2 的加入量就可达到满意的效果。1 3 4 新型中间合金细化剂由于a 1 t i b 晶粒细化剂存在上述的不足，人们希望有更好的替代品，以适应铝工业的发展需要，也使之更加完善。近年来，出现了其它一些新型细化剂，如a l - t i s i 【l6 1 、a 1 t i b e 1 7 1 、a t i b r e 1 8 】、a 1 s r - b 1 9 】等，但这些合金的细化效果和应用场合均难令人满意。在实践探索过程中，人们发现能克服a 1 t i b 上述不足的新型晶粒细化剂a 1 t i c 中间合金【6 2 0 2 2 1 。a 1 t i c 虽然也是通过t i a l 3 和t i c 两种粒子起到细化作用的，且t i c 质点也有很高的熔点，但它本身不像t i b 2那样容易聚集，从而使上述a 1 一t i b 的不足得以避免或减少。有研究表明【2 2 t2 3 】在某些情况下，a 1 t i c l a l 一t i b 能达到更好的细化效果。目前，已经在实验中得到证实【2 4 】的a 1 t i c 的优点是：1 ) 生产细化剂时无污染；2 ) 生产细化剂时不会产生盐类夹杂和其它夹杂物；3 ) 在0 。2 的细化剂加入量时，a 1 ( 3 4 ) t i ( o 1 0 2 ) c和a 1 ( 5 6 ) t i ( o 2 0 8 ) c 可产生相同的细化效果；4 ) t i c 质点e l t i b 2 质点尺寸小得多，而且可以进一步细化至纳米级，所以在生产箔材时更具优势。基于以上砧t i c 晶粒细化剂的优点，人们开展了大量的研究工作，并取得了进展，甚至a 1 t i c 产品己经小批量投入了工业应用【2 5 】。对于a 1 t i c 中间合金的制备工艺、显微组织以及细化效果之间的关系，国内外己有报道【2 6 t2 7 1 。实际上，a 1 t i c 是先于a 1 t i b 而最早提出的三元中间合金细化剂。如前所述，二十世纪三四十年代，以t i 为主的许多元素对铝的细化作用已为人们所熟知。四十年代末五十年代初，英国学者c i b u l a 尝试用各种方法向a 1 t i 熔体中加入c e 8 , 1 0 】，希望获得含有大量t i c 颗粒的a 1 t i c 中间合金，但由于铝熔体不润湿c ，合金化困难，c i b u l a 未能在a 1 t i 合金液中引入更多的c 。此后，许多学者陆续进行a 1 t i c 的试制，但大多是重复c i b u l a 的工作，依然没有获得进展【2 4 1 。直到19 8 56i i 】东，：学埘! 卜、? f ? ，沦之皇曼! 曼曼曼曼皇曼皇曼皇曼曼曼曼曼鼍! 曼皇! 曼皇m l 一一一iii一i 一。in 舅曼曼曼寡年，德国柏林工业大学i 拘b a n e r j i 博士在实验室通过对熔体强烈搅拌的方法获得了a 1 t i c 中间合金制备的突破【2 4 2 引。自b a n e o i 的突破性工作之后，a 1 t i c 细化剂的研究又成热点，国际著名铝业公司如s m c ( 美国) 、l s m ( 英国) 、k b a ( 美国) 、k b m ( 荷兰) 纷纷开始进行a 1 t i c 的开发工作。1 9 9 7 年德国、英国和荷兰的4 个单位联合开展了a 1 t i c 合金生产技术攻关，该项目得到了欧共体的支持。我国在a 1 t i c 的研究方面起步较晚，但近年来发展较快。国内清华大学的冯庆岭【2 9 1 、李建国、张柏清等【3 0 】以及沈阳工业大学的姜文辉、韩行霖等【3 l 】都先后从事过a 1 t i c 的研究工作，并且进行了生产试验。虽然a 1 t i c 中间合金有诸多优点，但其细化能力还低于a 1 t i b 中间合金，且表现出明显的衰减性，从而又促进新型a 1 t i c b 细化剂【3 2 】的研制，该细化剂被认为是一种高效、长效的细化剂。它综合了a 1 t i b 和a 1 t i c 两种细化剂的优点，既含有t i b 2 也含有t i c ，并与t i a l 3 形成多相粒子团。其尺寸非常小，约几微米，而a 1 t i b 中的t i a l 3 相较粗大，约为2 0 3 0 “m 。因而多相粒子团在合金熔体中的沉降速度远低于粗大的t i a l3 相。t i a l 3 相在稀释的熔体中易于溶解，而多相粒子团相对稳定，这使得a 1 t i c b 中间合金的抗时间衰减性能优于a 1 t i b 中间合金。1 4 中间合金细化剂的细化机理目前，随着对t i 元素对铝及其合金晶粒细化现象认识的不断深入，提出了不少a 1 t i 、a 1 t i b 及a 1 t i c 中间合金细化机理的理论，其中较有代表性的是包晶反应理论和碳化物。硼化物粒子理论等。1 4 1 包晶反应理论该理论由日本人首先提出，后来c r o s s l e y 和m o n d o l f o 根据二元a 1 t i 相图首先发展了这一理论【3 ”。该理论是以a 1 t i 相图中的包晶反应为基础，如图1 1 所示，当t i 的添加量高于0 1 5 时，在降温的过程中，首先析出t i a l3 ，而t i a l 3 在6 6 5 c时可与液态铝发生包晶反应l + 刚乞一口- a i ，形成的大量细小的0 【一a 1 固溶体可弱一审绪沦鼍ni i i一一i i i , - , 曼曼曼寰曼皇皇曼曼曼曼曼曼皇舅舅皇置量璺舅曼皇皇曼曼曼曼曼曼鼍量皇曼成为液态铝的结晶核心，使晶粒得到细化。随着时i 日j 的延长，t i a l 3 会溶解，细化效果消失，即细化衰退现象。d a v i e s 等( 1 9 7 0 年) $ 1 m a x w e l l 等( 1 9 7 5 年) 在0 l a i晶粒中心发现了t i a l 3 粒子；a m b e r g 等( 1 9 8 2 年) 公布的冷却曲线表明，没有成核过冷和成核温度( t n ) 在铝熔点以上，证明成核是在包晶温度( 6 6 5 c ) 附近通过包晶反应实现的。显然，只要熔体中有t i a l 3 存在，包晶理论就是合理的。至于b元素的加入为何大大提高了a 1 t i 的细化效果，m o n d o l f o 后来认为是b 在铝液中的存在使包晶反应发生点大大左移，在较低的t i 含量( 0 0 2 5 - - 一0 0 3 ) 条件下包晶反应就可发生。并且a 1 t i b 三元系中t i a l 3 的液相线比二元a 1 t i 系的液相线更陡，从而增力i i t i a l ，的热力学稳定性，使其溶解减慢或停止，增加了晶核数目，使细化效果得到提高畔】。签螽图1 1 二元a l - t i 相图的富a l 端f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo f b i n a r ya i - t ia l l o y1 4 2 碳化物一硼化物粒子理论c i b u l a 3 5 1 对a 1 t i 问合金的细化进行系统研究后认为，a 1 t i 中间合金之所以能够起到细化作用，是由于t i 与铝液中固有的微量的c 生成了碳化物t i c 。t i是过渡族金属，能与c 反应生成化合物t i c ，t i c 具有金属特性，在高温下稳定，1 i j 东，：硒 ? i 沦上晶型为简单立方结构，品格常数与铝的晶格常数接近，二者有较好的共格关系，因此，可成为铝的异质形核核心。只要铝液中有万分之几的c 原子，就可以形成大量的t i c 颗粒而使铝晶粒得到细化。t i 与b 可以形成t i b 2 ，该化合物与t i c 类似，也具有晶粒细化作用。该理论对出现晶粒细化效果衰退现象的解释是，当熔体的保温时间较长时，t i c 或t i b 2 粒子将逐渐聚集下沉，使熔体中异质形核的晶核减少，细化作用减弱。碳化物。硼化物理论较好地解释了t i 含量低于0 15 时的晶粒细化现象，但它却不能说明t i 对高纯铝的晶粒细化作用。近来也有研究者提出t i c粒子在铝熔体中是不稳定的，认为碳化物理论不合理。1 4 3 双相形核理论该理论认为，t i a l 3 相包围在t i b 2 粒子表面，形成复合粒子对值a 1 起形核作用。最初，s c h u m a c h e r 等人【3 6 】通过实验发现铝基金属玻璃中加入a 1 5 t i 1 b 后起到促进c 【a 1 形核的作用。同时，未发现单独的t i a l3 ，该相只以薄层状包在t i b 2粒子上，而o 【a 1 也只在t i b 2 的 o o o l 小平面上成核。m o h a n t y 等【”】也通过实验发现，在熔融的铝中添加纯的t i b 2 颗粒，铝没有明显的细化现象，t i b 2 偏聚在晶界上。而当存在过量的t i 时，晶粒细化能力大大加强，t i b 2 发现在晶粒中心。同时，他们还在发生过包晶反应的实验中，发现t i a l 3 在t i b 2 的表面形成，而0 【a 1 在t i a l 3 的表面形成。他们推断在亚包晶反应中存在同样行为。最终该理论是由m o h a n t y 等提出来，图1 2 为m o h a n t y 等在0 0 5 t i 含量下找到的t i b 2 颗粒周围的t i a l 3 薄层。该理论认为当a 1 t i b 加入铝熔体中时，t i a l3 很快溶解，t i b 2 由于熔点高，因此依然存在于熔体中。又由于t i 元素和t i b 2 与熔体界面之间存在一个较强的偏聚梯度，使得t i 向t i b 2 进行迁移，从而在t i b 2 的表面形成t i a l3 ，此为形核一。随后又在t i a l 3 的表面发生包晶反应生成n a 1 ，此为形核二。该理论也是不成熟的，s i g w o r t h 3 8 j 就指出t i 偏聚到t i b 2 界面上，形成的t i a l 3是否能稳定存在，以及这种偏聚梯度是否违背了热力学规律。另外，e a s t o n 3 9 】对t i 的作用的认识与此不同，他认为在t i b 2 表面形成t i a l 3 对细化作用是没有必要的，中间合金中的t i a l 3 向熔体提供的溶质元素t i 在t i b 2 表面偏析，形成一成分过冷层，对以t i b 2 颗粒为核心形成的a a 1 晶粒起生长抑制作用。9耧_。一一一“型型图12 铝基体中0 0 5 t i 吉罩f t i b 2 ；黼f f j t i a l 3 薄层0 7 1f i 9 1 2 t i e d 3 l a y e r o n t i b 2 i na l u m i n u m m a t r i x i n t h e p i _ e s e n c e o f s o l u t e 0 0 5 t i 1 4 4 晶体分离理论日本的o h n o 和m o t e g i 于7 0 年代提出了晶体分离理论和晶体增殖理论。1 9 9 5年m o t e 弭3 ：发表文章进行了详尽分析嗍，认为，用a 1 - t i b 中间合金处理而得到的等轴晶，一部分是由于t i 化合物的形核作用，另外，从模壁上形核后的晶核会在t 减分的作用下分离，并在振动情况下游离到熔体内部，同样也会起到形核作用。最近，e a s t o n 等对此又进行了研究f 4 ”，提出了型壁理论( w d l m e c h a n i s m ) 。在圆柱形熔体冷却腔内放置一环形过滤网，无论加入a i t j 或a l t i b 后，滤网内外的铝晶粒尺寸均有明显差别。由此得出结论：型壁对铝晶粒的细化起到重要作用，而加入细化剂后晶粒的进一步变细是由于细化剂对型壁晶粒的形成起促进作用。至于型壁如何起作用，e s c o r t 认为一种可能是o h n o 所分析的分离理论，既晶粒在型壁上形成，另一种可能是型壁提供了形核所需的热过冷。不过o h n o 的理论没有获得多数人的响应或支持。除了以上几种理论，刘相法等把组织遗传性理论引入铝及铝合金的晶粒细化领域，提出了a i t i - b 中间合金细化效果的组织遗传效应畔】，认为：中间合金晶粒细化剂在制各的过程中，由于元素的加入方法、温度、保温时间、凝固条件及固态处理等因素的影响，可以得到不同形态、不同尺寸及在基体上不同分布的化台物。这种组织差异可以导致中间合金细化效果的显著差别，或称为中间合盒细化效果的组织遗传效应。同时，根据组织遗传理论，边秀房等提出了一种新的工业纯铝晶粒细化方法一自身细化及其理论【4 3 。即利用快速凝固技术，从熔体中取出一小部分液体，制备铝晶粒自身细化的组织遗传园子一激冷片，以一定量加入到熔体中，熔体凝固后的组织便【ij 东j ：硕卜学f “仑乏得到细化。对于目前各种理论，尽管说法不一，但大量研究工作都肯定了一个重要结论，即t i 可以细化铝晶粒，而b 的存在使得中间合金的晶粒细化效果大大加强，并延长了衰退时间，同时也肯定t t i a l3 和t i b 2 的作用。总之，目前己提出的一些机理也只能解释细化过程中某些现象，各机理之间的有些说法甚至存在矛盾，迄今为止还没有一种观点或理论能完全解释所有的晶粒细化现象和行为。1 5z r 在铝合金中的作用及应用z r 元素在元素周期表中位于第1 v a 族第二过渡系：金属z r 有同素异构现象，有低温的o 【变体( 密排六方结构) 和高温的p 变体( 体心立方结构) ，转变温度为8 6 2 。z r 元素在铝合金中的应用始于1 9 5 6 年前苏联研制的b 9 6 合金，从此引起了科研工作者的普遍关注。到7 0 年代，有关z r 元素的研究成果不断涌现，r y u m 等【4 5 1 、n e s 等4 7 1 对a 1 z r 二元合金，y o s h i d a 等f 4 8 】、m u k h o p a d h a y 掣4 9 删及s t a r k e等对a 1 z n m g ) 及a 1 z n m g c u 合金中的z r 元素进行广泛的研究。k e i t h 5 2 1 和s e o gc h u lc h u n g 等【5 3 】则对铝合金中z r 元素的析出相的演变规律进行了深入的研究。我国在这方面的研究起步较晚，北京航空材料研究院铝镁合金室从2 0 世纪9 0年代开始对z r 元素在高强铝合金中的作用及应用进行了大量有效的研究阱5 7 1 。中南大学材料学院对z r 在a 1 c u 、a 1 m g 、a 1 s i 等不同牌号系列铝合金中的微合金化作用做了系统研究【5 8 t5 9 1 。1 5 1z r 元素在铝合金中的存在形式z r 元素作为微量元素添加到铝合金中，在不同热加工及热处理状态下有四种不同的存在形式：固溶在铝基体中；生成粗大的初生z r a l 3 相；形成亚稳z r a l 3 ( l 1 2型) 相；形