（材料物理与化学专业论文）转炉烟尘制备γ′Felt4gtN磁粉的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 转炉烟尘制备y7 一f e 。n 磁粉的研究 摘要 转炉炼钢会产生大量的烟尘，为了更有效地利用转炉烟尘中的含 铁物质，本文研究了以转炉烟尘为原料，通过湿法冶金提纯、净化， 制取三氧化二铁，进而用三氧化二铁制备y f e 4 n 的方法。 实验分析表明，转炉烟尘中主要物相为f e 2 0 3 ，另外，还含有c 和 c a o 、m g o 、s i 0 2 等氧化物杂质物相：探索性浸出实验结果表明选取 h n 0 3 n a f 为浸出剂对转炉烟尘进行净化除杂效果最好。转炉烟尘除杂 的最佳工艺为：温度7 0 ，浸出时间1 5 小时，液：固= 3 ：l 和p h = 1 2 。 提纯后的转炉烟尘含三氧化二铁9 5 以上，达到国家一级品标准。 实验采用氨气与氢气混合气体氮化法，以提纯的三氧化二铁为原 料制备y - f e 4 n ，探讨了还原氮化温度、氨气与氢气比例和降温方式对 ，一f e 4 n 生成的影响，并确定了最佳工艺参数。氮化最佳工艺参数为： 5 5 0 还原2 小时，在n h 3 h 2 = l 1 条件下氮化4 小时，降温过程氨气 与氢气比例降为1 6 。 实验结果表明，从转炉烟尘中提取三氧化二铁，进而制备y f e 4 n 的工艺是可行的，既解决了转炉烟尘污染问题，同时也实现了转炉烟 尘的二次资源再利用，具有较好的社会，经济和环境效益。 关键词：转炉烟尘，浸出，氮化，y 7 f e 4 n 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho np r e p a r i n g77 一f e 4 nm a g n e t i c p o w d e rb yc o n v e r t e rs l u d g e a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e so fc o n v e r t e rs l u d g ea r ep r o d u c e df r o mp n e u m a t i c s t e e l m a k i n g i nt h i st h e s i s ，t h em e t h o do fe x t r a c t i n gf e 2 0 3f r o mc o n v e r t e r s l u d g e b ym e t h o do fw e t - p r o c e s sm e t a l l u r g yp u r i f i c a t i o na n dm a k i n g ，一f e 4 nf r o mf e 2 0 3w a si n v e s t i g a t e d t h en e wm e t h o dw i l lb ea b l et ou s e t h ec o n v e r t e rs l u d g em o r ee f f e c t i v e l yt h a nt h eo l d e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h em a i nc o m p o s i t i o no f c o n v e r t e rs l u d g ei sf e 2 0 3 ，o t h e r w i s e ，c o n v e r t e rs l u d g ea l s oc o n t a i n ss o m e c a r b o na n di m p u r i t yo x i d e s ，s u c ha sc a o 、m g o 、s i 0 2 ；t h er e s u l t so f e x p l o r a t o r ye x t r a c t i o ne x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h eo p t i m a le x t r a c t i o n r e s u l ta p p e a r e d ，w h e nc o n v e r t e rs l u d g ew a sp u r i f i e db yh n 0 3 n a fa c i d i c l i q u i d t h eo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e ra b o u ti tw a st h a tt h ec o n v e r t e r s l u d g ew a se x t r a c t e df o r1 5h o u r s ，o nc o n d i t i o nt h a tt h et e m p e r a t u r ew a s 7 0 ，t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i dw a s3 1a n dt h ep hw a sb e t w e e n1a n d2 t h ec o n t e n to ff e 2 0 3a f t e rp u r i f i c a t i o nw a sa b o v e9 5 ，w h i c hr e a c h e d n a t i o n a ls t a n d a r do fp r i m e s i nt h eg a s e o u sm i x t u r eo fn h 3a n dh e n i t r i d i n g ，y - f e 4 nw a s p r e p a r e df r o mc o n v e r t e rs l u d g ea f t e rp u r i f i c a t i o n ，a n dt h e nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n，- f e 4 nc o n t e n ta n dn i t r i d i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s w a sd i s c u s s e d ，w h i c hi n c l u d e dt h et i m ea n dt e m p e r a t u r eo fr e d u c t i o na n d n i t r i d i n g ，t h er a t i oo fn h 3t oh 2a n dt h em e t h o do fc o o l i n g ，a n do p t i m a l p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r es e td o w n t h eo p t i m a ln i t r i d i n gp r o c e s s p a r a m e t e r sa sf o l l o w s ：f i r s t l y ，c o n v e r t e rs l u d g ew a sr e d u c e da tt h e t e m p e r a t u r eo f5 5 0 ，a n dt h e nw a sn i t r i d i z e df o r4h o u r s ，o nc o n d i t i o n t h a tt h er a t i oo fn h 3t oh 2w a so n et oo n e ，f i n a l l y ，t h er a t i oo fn h 3 t oh 2 r e d u c e dt oo n et os i xd u r i n gc o o l i n g t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti sf e a s i b l et h a t e x t r a c t i n gf e 2 0 3f r o m c o n v e r t e rs l u d g ea n dm a k i n g ，- f e 4 nf r o mf e 2 0 3 t h em e t h o dn o to n l y s o l v et h ep r o b l e mo fc o n v e r t e rs l u d g ep o l l u t i o n ，b u ta l s or e a l i z ec o n v e r t e r s l u d g es e c o n du t i l i z a t i o n t h ep r o c e s sh a sg o o de c o n o m i cb e n e f i t s 、 - i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o c i a lb e n e f i t sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb e n e f i t s k e yw o r d s ：c o n v e r t e rs l u d g e e x t r a c t i o n n i t r i d i n gy 一f e 4 n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孑袁新 日期： j 。世2 片 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 转炉烟尘的性质 由于炼铁采用的铁矿石不同，其后炼钢产生的炼钢烟尘的化学组成 和物理性质波动较大。总体而言扪，烟尘一般由含铁物相 ( f e ，f e o ，f e 2 0 3 , f e 3 0 4 ) 和非含铁物相( c a o 、s i 0 2 、m n o 、m g o ，a 1 2 0 3 ，c ，s 等) ；转炉烟尘粒度较小，其中粒度在o 0 5 r a m 以下的占6 0 以上；含 铁量较高，在5 0 左右。转炉烟尘的提纯除杂工艺因烟尘的化学组成 和物理性质的不同而有所不同。 1 1 1 转炉烟尘中含铁矿物的物理化学性质 重点介绍三氧化二铁，氧化亚铁和四氧化三铁等与本研究有关的性 质。 ( 1 ) 矗型结构 3 , 4 , s 1 三氧化二铁有两种晶型，一种是立方体结构，另一种是菱型结构。 q - f e 2 0 3 属于菱型结构，而f e 3 0 4 和y - f e 2 0 3 属于立方体结构。这两种 晶型在一定温度下可以相互转化。f e 3 0 4 的立方单元中包含有8 m o l 的 氧，可用f e 2 4 0 3 2 来表示总的化学组成关系，而f e 2 0 3 有1 2 m o l 的氧， 宜用f e 2 4 0 3 6 表示。因此在f e 3 0 4 立方体中有4 个额外的氧原子空穴， 要使f e 3 0 4 转化成同类晶格的立方体f e 2 0 3 ，就必须有4 个氧原子进入 f e 3 0 4 的晶格结构中去。f e o 又称方铁矿，为n a c l 型立方晶系。它的 氧含量在2 2 2 7 到2 3 9 2 之间变化，晶格常数也从4 3 0 1 0 a 变化到 4 2 8 1 6 a , 这时比重也从5 7 2 8 变化到5 6 13 。 ( 2 ) 外观颜色 6 , 7 j 三氧化二铁的颜色随制造工艺及条件、晶型、颗粒大小的不同而不 同。其颜色有红色、黄色、绿色、灰色、蓝色、棕色和黑色等。湿法 所得到的三氧化二铁一般为红棕色，而干法产品则随锻烧铁盐的种类、 时间、温度及颗粒大小的不同而变化，不同的使用场合对三氧化二铁 的颜色有不同的要求。四氧化三铁为黑色立方晶体或红黑色无定形粉 末。氧化亚铁为黑色立方晶体。 ( 3 ) 物理化学特性【8 】 东北大学硕士学位论文第一章绪论 物理特性主要指原料粉末的粒度、粒度分布、形状、比表面积和活 性等。一般来说，粒度越细，或者比表面越大则反应活性越好，在一 定的工艺条件下易获得优良的磁特性，但是粉末过细则易发生团聚。 t - f e 2 0 3 比较稳定，它是a f e 2 0 3 的亚稳相，具有尖晶石立方结构。 t - f e 2 0 3 在空气中被加热高于4 0 0 摄氏度，会转变为正交的旺f e 2 0 3 t - f 0 2 0 3 是由磁铁矿( f e 3 0 4 ) 在温度约2 0 0 摄氏度和有水蒸气存在 时氧化而制成的。一般认为，y f e 2 0 3 实际上是一种氢尖晶石h o s f e 2 5 0 4 和空尖晶石口0 3 3 f e 2 6 7 0 4 的混合物。该材料通常先由f e ( o h ) 2 浆液氧 化，得到针状的a f e 2 0 3 h 2 0 颗粒，然后使a f e 2 0 3 h 2 0 脱水形成 - f e 2 0 3 ，最后使a - f e 2 0 3 还原为f e 3 0 4 ，再氧化成y f e 2 0 3 。 f e o 在5 7 0 以下的温度是不稳定的相，分解为a f e 和f e 3 0 4 ，但 从5 7 0 骤冷时能抑制其分解反应。 f e 3 0 4 可由n - f e 2 0 3 在3 0 0 4 0 0 通过经洗气瓶水饱和的氢气还原 来制备。 ( 4 ) 磁特性【6 9 ，1 o ，11 】 具有铁磁性的一个重要条件是每个金属原子周围必须有八个相邻 的氧原子，因此，只有f e 3 0 4 和t f e 2 0 3 能满足此条件，而a f e 2 0 3 不 满足，因此它无磁性。当加热时，在温度6 5 0 c 时磁性的1 r f e 2 0 3 将转 化为非磁性的旺- f e 2 0 3 ，此时，原子核外的电子层发生改变而引起磁性 消失，但其晶格结构并未发生改变，n f e 2 0 3 常用于制备软磁铁氧体。 1 1 2 转炉烟尘中非铁矿物的物理化学性质d 2 1 转炉烟尘中的非铁杂质矿物主要有c a o 、s i 0 2 、m n o 、m g o ， a 1 2 0 3 ，c ，s 等，其中s i 0 2 极难除去。故重点介绍s i 0 2 物理化学性质。 c a o 、s i 0 2 、m n o 、m g o 和a 1 2 0 3 等杂质矿物都可与酸发生反应， 或其离予溶于水，或生成不溶于水的沉淀，从而易于除去。二氧化硅 的化学性质不活泼，在高温下也不能被h 2 还原，只能为镁，铝或硼所 还原。除f 2 和h f 以外，它不与其他卤素和酸类作用。它与h f 水溶液 反应的产物为氟硅酸。s i 0 2 为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱 或碳酸钠反应，得到硅酸盐。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 转炉烟尘处理现状及其存在的问题 1 2 1 烟尘的处理 在转炉冶炼过程中，反应区内部温度高达2 5 0 0 2 8 0 0 ，造成一定 数量的铁和铁的氧化物的蒸发。此外，因喷溅和喷射的原因，在炉气 中还包含着些由炉气机械夹带出的渣粒，在下料时，一些散状料， 如石灰石、矿石等的细粒与粉末也被炉气带入烟道，通过净化回收系 统形成烟尘1 13 。通常情况下，各种炉子吨钢平均产烟尘量为l 】： 炼钢炉吨钢平均产烟尘量( k g ) 平炉0203 吹氧炉 3 - 6 串连工作的炼钢炉 9 1 1 顶吹转炉 1 7 2 2 低吹转炉4 7 显然，转炉炼钢产生的烟尘量最大。 为了解决烟尘的处理问题，己进行了不少研究工作，先后提出了造 球烧结法、竖炉法、回转窑法、熔渣处理以及氯化法等十余种干法处 理方案。干法处理流程的突出优点是避免了大量的污水、污泥处理， 压力损失小：其缺点是所需的电压甚高，一般1 0 万伏以上，需要庞大的 变压系统和冷却系统，因而投资及运转费用都较高【15 1 。随着湿法冶金 的发展，用湿法冶金技术处理烟尘也进行了一些研究，并逐步被认为 湿法处理烟尘是有效的方法之一【1 1 。8 0 年代初，长沙矿冶研究院曾进 行过湿法处理炼钢烟尘的探索研究【1 1 ，根据现场的实际需要，冶金部 环保办于1 9 9 4 年正式给该院下达了“炼钢烟尘湿法处理”的研究项目。 湿法处理采用二文一塔，其运行安全可靠，净化效率高，设备体积小， 目前己被国内外冶金企业普遍采用。除干法收尘和湿法收尘外，有人 提出了磁收尘法【”1 。 湿法处理炼钢烟尘的主要要求是：回收烟尘中的铁，使之成为炼铁 原料或产出化工原料，以获得经济效益；烟尘中含有有色金属，要能 使有色金属加以回收利用，也免除它们对炼铁带来的害处，若烟尘中 有色金属含量不高的，则无回收的必要，要回收的主要是烟尘中的铁； 能改善烟尘所造成的环境污染。针对上述要求，湿法冶金都能有较好 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的解决措施。因此，湿法处理炼钢烟尘已成为近代呼声较高的方法， 现在大多数钢铁企业采用湿法收尘。国外对该方法进行了不少的研究 工作，尤其以日本从事的研究最多，己有多项专利。 湿法处理炼钢烟尘可概括为酸法及碱法两类。前者是藉助于含酸的 溶液对烟尘经过预处理后进行浸出，以回收烟尘中的金属或除去杂质； 后者是用碱性溶液处理烟尘，以达到与酸法同样的目的。酸法使用的 浸出剂有h 2 s 0 4 、h c i 、h n 0 3 等，碱法则多用n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n a h c 0 3 、n h 4 h c 0 3 等溶液浸出l ”j 。 1 2 2 含铁烟尘的处理 近2 0 年来，世界各国都十分重视钢铁工业产生的含铁烟尘的回收 利用、再资源化。日本钢铁协会曾提出了关于钢铁再资源化的调查报 告书一钢铁再资源化白皮书，报告书从有效利用资源角度论述了钢 铁再资源化问题，对现状做了详尽分析，并提出了开发方向和对策【1 6 l 。 含铁烟尘一般含有2 5 7 0 的铁，经适当的回收处理后，是宝贵的 二次资源。我国近几年的含铁烟尘的回收率均在9 0 以上，每年回收 利用含铁烟尘9 0 0 9 5 0 万吨，相当于一座大型铁矿的生产量【l 。我国 含铁炳尘的利用途径大体有：直接作烧结矿生产原料的配料1 1 8 ，1 9 ，2 】：转 炉污泥滤饼与石灰粉、纸浆废液混合压球、焙烧作氧化剂用于不吹氧 平炉；电炉粉尘与碳素混合，作为电炉炼钢的增碳造渣荆，代替生铁： 利用平炉烟尘生产氧化铁红颜料和生产三氯化铁化工原料 2 0 1 ；利用转 炉烟尘生产聚合硫酸铁【”t ；含铁烟尘添加部分煤粉和粘结剂后混匀或 经压团后装入还原罐中，进行直接还原焙烧，然后制成质量优良的直 接还原铁，供电炉冶炼铁、钢使用 2 2 1 ；提高瓦斯泥的品位再用于烧结 等 2 3 1 。 1 2 3 转炉烟尘处理利用技术 转炉烟尘处理既复杂又困难，国内外炼钢界为之奋斗了半个多世纪 仍末获得彻底解决。目前，国际上较为先进的转炉烟尘处理工艺为英 国的“带压技术”( 首锅己弓l 进此项技术) 【24 1 。当前国内外对转炉烟尘 的利用主要采用两种循环方式；一是用作烧结配料提高烧结矿产量的 大循环：二是配料加工成球返回转炉作助熔剂的小循环网【”】。而烧结 又有两种形式：一种是直接配入烧结混合料；另一种是造球后加入烧 4 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪* - e e 结料f 小球法) 。这两种方法都具有设备简单；投资小的优点，但不足的 是，前者基本处于随到随用状态，难以均衡生产，且受到烧结厂布局 限制，很难有效地利用转炉烟尘；对于后者，有些厂家贝i j 认为造球效 果不甚理想【2 “。 ( 1 ) 直接作烧结生产的原料配料【2 7 】 把转炉烟尘作为烧结生产原料，是我国当前利用转炉烟尘的最主要 的方法，其利用量占烟尘利用量的8 5 以上。转炉烟尘作为烧结配料 的一部分，使其团矿化，可入高炉再利用。烧结法又分为以下两种： ( a ) 直接烧结法 把千、湿烟尘直接与烧结原料混合进入烧结，可作为高炉原料。许 多国家均采用此法处理、利用颗粒比较粗的烟尘。对于含水量较高的 烟尘可与石灰窑炉气净化下来的千石灰粉尘混合，能使水份下降 3 4 ，再与烧结矿配料一起利用，每吨烧结烟尘的利用量可达 1 4 0 18 0 k g 。平均每利用一吨含铁烟尘可节约铁矿和精矿石7 4 0 k g ，石 灰石1 5 0 k g , 锰矿石3 3 k g ，烧结燃料3 7 k g 。 ( b ) 小球烧结法 直接烧结法是利用比较粗的烟尘与矿石团矿而成，但转炉烟尘粒度 较细，直接烧绪使烧结性能变差，为此最近几年小球烧结法被广泛使 用。其工艺是：湿泥浆在料场经自然干燥后送入料仓，千、湿泥浆与粘 结剂混匀送入圆盘造球机制成巾2 s m m 的小球，送到成品槽作为烧结 原料。该工艺宝钢从日本引进，现在国内许多钢厂使用。在造球过程 中喷加炼钢烟尘可提高造球物料成球性能，增加生球量，但生球质量 有所下降，尤其是生球强度【2 8 1 。 ( 2 ) 作助熔剂田1 将含水转炉烟尘滤饼与石灰粉等碱性物料在搅拌机内强制混合消 化，再将物料放置消化场进一步充分消化，完全消化好的烟尘送入压 球机压球，球团送入固结罐中固结，固结后的成品经筛分后送到转炉 作造渣剂，直接进转炉不经过烧结炼铁等工序，对降低能耗有明显效 果，同时回收了其中的铁，以降低碳、莹石的消耗量。采用转炉烟尘 球团造渣，化渣快，除磷效果好，喷溅小，金属收得率增加。 1 2 4 转炉烟尘处理存在的一些问题 由于转炉烟尘含水量大，因此加工处理的难度特别大。转炉烟尘 - 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 用于烧结和助熔剂是目前主要的处理途经，但这仍是作为初级原料使 用。将转炉烟尘直接配入烧结混合料，烧结产量有所降低，质量也有 所下降，并且有二次污染、损失能源等弊端；造小球后加入混合料， 虽然产量、质量有所提高，但对造球工艺要求严格，需迸一步研究完 善【27 1 。其次作为助熔剂，多次返回使用，也会降低锶的质量。烟尘用 汽车运至农场晒干，再送到烧结中和场进入预配料，多次运送过程对 环境造成二次扬尘污染，堆置污烟尘也要占用大量的土地，且化学成 分复杂，长期露天堆放，经日晒雨淋，某些元素发生迁移淋失，对周 围环境造成不同程度的污染。转炉烟尘的二次污染，必须进行整治， 南钢曾采用了两种途径进行整治【3 0 l ：其一是在沉淀池外安装泥浆泵， 将沉淀的泥浆直接送烧结厂原料点；其二是在转炉厂对污泥进行粗加 工，制成干矿粉或球团，再送烧结厂。同时，作为烧结料的晒干污泥 由于成大块状，达不到烧结混合料的要求粒度，需进行人工破碎，致 使工作环境恶劣，且破碎后的烟尘粒度差别大，难于混匀，易产生偏 析，不利于制粒1 2 9 1 。另外由于粉状的烟尘粒径小，烧结料层的透气性 差，直接影响烧结产量和质量，以涟钢为例，返回烧结使用的不到1 0 ， 剩余的9 0 任其堆弃，已成为公司突出的环境问题。 转炉烟尘的治理问题是个老大难问题，目前国内治理工艺虽多种多 样，各有特点，但都不够完善，效果差异也很大【3 。随着环保工作不 断深化，要求越来越高，转炉烟尘的根治刻不容缓。 1 3f e n 合金 n 原子的半径为0 7 l n m ，仅为f e 原子的1 2 ，因此n 原子可以处于 f e 点阵的间隙位置。根据能量观点，和在面心立方点阵八面体空隙一 样，n 原予也可能安置在体心立方的空隙中。下面结合f e n 相图对f e n 系化合物进行简介。 1 3 1n f e ( n 、 a f e ( n ) 是n 在n - f e 中的间隙固溶体，该相具有铁磁性，如图1 1 的f e n 相图所示，该相从9 1 2 到5 9 2 与7 - f e ( n ) 相共存，在低于5 9 2 时与f e 4 n 共存；在温度达到5 9 2 时n 在a f e 中有最大溶解度 0 1 w t ，在室温下n 在f t f e 中的溶解度为o 0 0 0 1 w t 。n 加入体心立 方位f e 中会使其晶体点阵膨胀，但n 在固溶体中所处的具体位置目前 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 还不清楚。n 的加入对居里温度没有什么影响，吐一f e 的c u r i e 温度大约 为7 7 0 。 u 一 ： _ ： 巴 i - 0 7 0 0 n i t r o g e na t o t 8p e r1 0 0i r o na t o m s 图1 1f e n 相图 f i 9 1 1p h a s eo ff e - n 1 3 2 y - r e ( n ) y - f e ( n ) 是n 在，- f e 中的间隙固溶体，从图1 1 的f e n 相图可以 看出，y 相在共析温度5 9 2 以上存在，在共析点时含氮量为8 8 a t n ， 在6 5 0 时，n 在y - f e ( n ) 中最大的溶解度为l o 3 a t n ，淬火后可以得 到含氮马氏体。在y - f e ( n ) 中，点阵参数a 随n 的浓度呈线性变化。线 性关系为： a = 0 3 5 7 2 + ( 7 8 1 0 - 4 1 c n 其中点阵参数a 和含氮量c n 的单位分别为n m 和a t n 。 7 东北大学硕士学位论文 第一章辩论 j a c k l 3 2 1 利用x 射线衍射发现，在y - f e ( n ) 中，n 原子随机的占据在 面心立方的f e 基格子中的八面体间隙的位置，这个结论被人们广泛的 接受。后来d e c r i s t o f a r o 3 3 用穆斯堡尔谱的研究再一次证实了这一点。 y - f e ( n ) 相一般说是顺磁性的，有时也表现出反铁磁性。 1 3 3f e 2 n ( e ) f e 2 n ( e ) 结构为底心正交结构，点阵常数a = 0 5 5 2 3 n m ，b = 0 4 8 3 n m 。 c = 0 4 4 2 5 n m 。f e 2 n ( e ) 晶体的点阵参数随n 的成分的变化而成线性变 化。图1 2 是f e 2 n ( ) 中f e 原子单胞示意图，空心园代表f e 原予，半 实园代表八面体间隙位置。注意，图中标识的a ，b 和c 不是f e 2 n ( 1 ) 的晶格常数，而是f e 原子单胞的示意值。虽然f e 2 n ( ) 中f e 原子的 排列与e f e 2 n 中的相同，但由于n 原子重新有序化，导致在b 轴方向 上n 原予排列较密，引起了f e 原子晶格的改变。 一- - - b - - ，- - i 1 ) 誊 ： 图1 2 一f e 2 n 中f e 原子单胞示意图( o f e 。口一八面体间隙) f i 9 1 2s k e t c ho fi r o na t o ms i n g l ec e l li ne f 。2 n 图1 3 是沿c 轴方向观察时，一f e ，n 中n 原子在八面体间隙位置 的分布情况示意图，画出了e 相的结构单胞。小实园代表a 层中的n 原子，大实园代表b 层中的n 原子，两层中的n 原子并不重叠。比较 e f e ：n ( 图1 3 ) 和- f e 。n ( 图1 5 ) 中n 原子的分布可知，二者内部n 原子的有序方式不同。j a c k 口删提出了s - f e 。n 向e - f e 。n 转变的可能 机制，并指出在转变过程中，会存在口”= 4 ja ，= c 的伪六方结构过渡 相。作者假设，由于局部范围内n 浓度的变化，一部分n 原子的排列 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 保持着s ，一f e 。n 的特征，另一部分则已经转变成i f ez n 。而在这两者之 间的区域，“活动”的n 原子正处于不同的运动阶段，构成了过渡相。 图1 3e - f e 2 n 中n 原子的分布( - a 层n 原子- b 层n 原予) f i 9 1 3d i s t r i b u t i o no fn i t r o g e na t o mi nt f e 2 n 1 3 4 占- f e 2 3 n 图1 4 占- f e 2 3 n 的晶体结构( o f e 。q 八面体间隙) f i 9 1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f 占一f e 2 3 n f f e 2 3 n 氮化物，其化学式也常写为f e 2 n l 。图1 4 所示为占f e 2 3 n 相晶体结构示意图，空心园为f e 原子，在c 轴方向占据0 和1 2 层， 构成密排六方结构单胞( h o p ) ，点阵常数a = o 2 7 0 0 h m ，c = o 4 3 7 l n m 。通 常，n 原予占据图中半实园所示的c 轴方向1 4 和3 4 层的八面体间隙 位置，每个n 原子的上下层同位置处为空位。为叙述方便，将c 轴方 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 向1 1 4 层和3 4 层分别称为“a ”层和“b ”层。当n 原子有序地占据 一f e 2 3 n 结构中的八面体间隙位置时，会产生两种超结构s 和，。若 用a 和c ar 和c ，a 。和c 。分别表示s ，8 及单胞参数，它们之间的关 系为： 4 ，；2 口t = 2 j a c - = 一= c 占，和占一的超结构分别是由h e n d r i c k s 36 和j a c k i ”1 测定的，每种超结 构又对应两种成分不同的氮化物，它们分别是：- f e 3 n 和s 一f e 2 n ， 以及o e - f e 2 4 n 6 和s 。f e 2 4 n l o 。图1 5 是该四种氮化物中八面体间隙位置 被占据情况的示意图，画出了相应的结构单胞，观察取向为c 轴方向。 虽然此时a 、b 两层的八面体间隙位置相互重叠，但由于相邻两层重叠 的八面体间隙不会被n 原子同时占据，因而沿c 轴方向可以观察到相 邻a 、b 两层n 原子的分布。图中小实园表示a 层中的n 原子，大实园 代表b 层中的n 原子，而大空心园代表a 、b 两层中共有的空位。四 种结构在a 层间隙位置上n 原子的排列方式相同，而在b 层间隙位置 上的分布却各不相同，它们的占位率情况如表1 1 所示。占f e 2 3 n 是一 种有着很宽成分范围的相，含n 量大约为1 5 a t 至l j3 3 a t 。在室温下， 通过点阵参数的测量，b o u e h a r d 3 8 1 发现点阵参数a 分别与n 的含量之 间存在着两种不同的线性关系，这两种不同的线性关系是根据此物质 是富铁的铁磁性物质，还是富n 的顺磁性物质而定。l e l n e r 的早期工 作表明【3 9 】，在s 相中，居里温度t c 随成分的变化而变化，在2 3 4 a t n 时，t c 有最大值2 9 3 。后来，d e c r i s t o f a r 0 1 4 0 1 也证实t c 存在着最大值， 但认为在2 4 2 5 a t n 之间存在最大值。 表1 1 ，和，的超结构八面体间隙位置上的n 原子分布 t a b l e1 1n i t r o g e na t o md i s t r i b u t i o ni ns u p e r s t r u c t u r eo c t a h e d r o ng a p o f a n d e 。p h a s e 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 o o o n n o o o n 坩 0 o o o0oo-oo ；- o o o n ”蚌( ) o 孤- 婚 oo 0o od - 图i 5 一f e 3 n 。sf - f e 2 n ，b w f e 2 4 n 6 和6 m - f e 2 4 n to 结构中n 原子的排列分 布( - a 层n 原子一b 层n 原子0 一a 、b 层共有空位) f i 9 1 5n i t r o g e na t o md i s t r i b u t i o ni nt h es t r u e t u r eo f f e 3 n ，占f e 2 n ， 6 r _ f e 2 4 n 6a n d6 - w f e 2 4 n l o 1 3 5 ，7 - f e 4 n ，f e 4 n 是一种以f e 4 n 为基的固溶体，是一种钙铁矿结构的氮化物， 其晶体结构如图1 6 所示，空心园为f e 原子，实心园为n 原子。铁原 子占据晶胞中两种不同的位置，一种是占据着八个角的位置f o i ，另一 种是占据着六个面心的位置f c i i ，n 原子占据单胞中1 4 的八面体间隙 位置，位于单胞中心。这样就导致了f e l l n 间的距离比f e i n 间的距 离短，仅就几何位置而言，f e l l 原子比f e i 原子更易于与n 原子发生 作用。而且我们还可以用原子中电子自旋的理论来解释这一问题。铁 原子的w i g n e r - s w i t z 球半径为s f o = 2 7 0 9 a u ( a t o m i c u n i t s ， l a 肌= o 0 5 2 9 n r n ) ，n 原子的w i g n e r s w i t z 球半径为s n = 2 0 3 2 a u ，晶体 的点阵参数a = 0 3 7 9 7 n m 。这样，我们就得到了f e i 原子与f e l i 原子球 有o 0 4 9 a 的重叠，f e i 原予与n 原子没有重叠，因此f e l l 原子比f e i 更易于与n 原子发生作用。 - f e 4 n 饱和磁化强度高达1 9 3 a m 2 k g ( e m u g ) ，在室温下每个铁原 子的磁矩为2 2 u b ，分子磁矩为8 8 u b ，磁晶各向异性常数 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 k = 6 x 1 0 6 e r g c m 3 , 居里温度0 = 4 4 8 。，一f e 4 n 磁粉的本征矫顽力实测 值为4 6 2 k a m 4 。由于y - f e 4 n 具有很高的饱和磁化强度和化学稳定 性y - f e 4 n 被广泛地研究4 2 ，4 3 ，44 1 ，把y - f e 4 n 用于磁记录的优越性已被 实验所证实。，f e 4 n 磁带的频率曲线优于掺钴的y - f e 2 0 3 磁带。 _ 一一一a 一- 图1 6y 一f e 4 n 的晶体结构( o f e 一n ) f i 9 1 6c r y s t a ls t r u c t u r eo fy - f e 4 n 1 3 6 口- f e l _ 6 n 2 a ”f e t6 n 2 是一种亚稳相，最早是j a c k 在淬火含氮马氏体口f e ( n ) 回火过程中观察到的。如图1 7 所示，口。一f e l6 n 2 具有b c t 的晶体结构， 图中空心园代表f e 原子，实心园表示n 原子，单位晶胞由八个体心甄 格子里的1 6 个f e 原子和有序排列在八面体间隙位置的两个n 原子组 成的，因此也有人将口。f e l 6 n 2 称为f e 8 n 【45 1 。口f e l 6 n 2 晶体的点阵参 数a 长度大约是纯铁中单位晶胞的两倍，为0 5 7 2 n m ，而c 的长度与 f e n f e f e 的距离大致相等，为o 6 2 9 n m ，口f e l6 n 2 中有三种不同f e 位黄，n 的第一近邻晶体的f e 原子的磁矩最低( 比口f e 小) ，第二近邻 和第三近邻晶体的f e 原子的磁矩比第一近邻高，特别是第三近邻晶体 的原子的磁矩最大。口f e l6 n 2 相具有异常高的饱和磁化强度，k i m 等 人指出，口。f e l6 n 2 饱和磁化强度测得值为2 8 - 3 0 t ，铁原子的磁矩为 3 0 。s u g i t a 等人在1 9 9 0 年用该化合物草晶膜结果证实了这一发现。 口。- f e l6 n 2 的饱和磁化强度比常见的高饱和磁感材料纯铁( 2 5 t ) 和 f e c o 合金( 2 4 5 t ) 高得多，为一种极好的磁芯材料。口f e l6 n 2 除了具 1 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 有高饱和磁感之外，亦有很好的软磁性，有报道称其在1 m h z 下的导 磁率高达2 0 0 0 ，同时口。f e l6 n 2 硬度高，耐磨耐腐蚀性好，因此口- f e l 6 n 2 特别适用于作磁头材料。由于其高导磁率，a 一f e l 6 n 2 在磁屏蔽领域有 广阔的应用前景。除此之外，片状口f e l 6 n 2 还可代替硅钢片作电源变 压器材料。 一一a 一一一 图1 7 口- f e l 6 n 2 的晶体结构( o - f en ) f i 9 1 7c r y s t a ls t r u c t u r eo f 口一f e i6 n 2 1 4 y - f e 4 n 国内外研究现状 对氮化铁的研究可追溯到二十世纪二三十年代。1 9 2 3 年，德国人 a f r i 发表了题为铁、钢及合金钢中新的表面强化方法【4 5 】一文，他 在该文中用金相观察、化学分析及磁性测量等方法详细地研究了电解 纯铁于不同温度下在氨气流中渗氮时所形成的渗氮层的化学成分、显 微组织特征及磁性转变点，首先建立了f e n 状态图，并对碳钢、硅钢、 锰钢等在不同温度渗氮后的显微组织及硬度进行了研究，从此，钢的 渗氮作为一种提高钢铁制件表面性能的方法开始被应用。到二十世纪 四十年代末，五十年代初，k h j a c k 发表了一系列有关f e n 系的学术 论文【8 1 0 ，1 3 4 6 ，47 1 ，对最终决定f e n 相图和从结构上区分，相、口相、口， 相、口相及其他铁氮化合物起了很大作用。到五十年代末，六十年代 初，铁的渗氮开始应用于工业上，用以提高钢铁制件的表面硬度、耐 磨性、疲劳强度及抗腐蚀能力。对氮化铁的早期研究只注重于对其力 性的研究，到1 9 7 1 年k i m 和t a k a h a s h i t 4 8 】在研究蒸发氮化铁薄膜的磁 - 1 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 性能时发现其具有异常高的饱和磁化强度，引起了人们的广泛关注， 之后氮化铁作为磁功能材料的研究广泛开展起来，取得了很大成果。 二十世纪六十年代到七十年代，b u a u e r l 8 1 把三氧化二铁f e 2 0 3 微粉， 放在瓷盘中于5 0 0 用氢进行充分还原。然后将其在不接触空气的情况 下，于3 5 0 5 5 0 通入干燥氨气进行氮化制备出i f e 2 n 。然后再将制 得的- f e 2 n 在真空中加热到4 5 0 5 5 0 脱去一半的氮制得y 一f e 4 n 。 m e l l o r 8 】将还原铁在氨氢混合气流中加热到4 5 0 进行氮化制得 y7 f e 4 n 。总之，已报道的丫。一f e 4 n 磁粉的制备方法很多，诸如气体还 原氮化法、薄膜溅射法、机械合金化及反应气体蒸发法等1 4 9 - 5 1 1 。 国内有关氮化铁的研究晚于国外，但已有几个研究小组采用不同的 合成路线制备了氮化铁磁粉。兰州大学应用磁学开放实验室陈子瑜等 人 5 2 1 报道了具有a - f e y - f e 4 n 夹心结构磁粉的制备方法。先将合适形 态的y f e 2 0 3 用氢气还原成金属口一f e 粉，再在n h 3 h 2 混合气体中作表 层氮化处理。控制n h 3 h 2 比和氮化时间，可控制夹心磁粉的表层厚度。 按此方法制备的磁粉同时具有优良的磁学性能和优异的化学稳定性。 北京钢铁研究总院于英仪等人【53 】报道了一种针状，f e 4 n 的制备方法， 他们以针状t 2 f e o o h 为前驱体，使用氢气氨气还原氮化法，制备了超 细针状，f e 4 n 磁粉。并且研究了工艺条件对y f e 4 n 超细磁粉生成的 影响。实验结果表明，氨气与氢气的比例是影响磁粉生成的关键因素， 氢气氨气= 0 4 5 是生成y f e 4 n 最佳反应条件。采用合适的热处理工艺 和还原氮化过程可以防止颗粒断裂、球化和烧结，通过表面氧化可以 提高f e 4 n 磁粉的稳定性。崔子文等人 5 4 1 对以t f e 2 0 3 为原料在固定 床反应器中制各，f e 4 n 磁粉工艺进行了实验研究，通过正交试验法得 出了获得高质量，f e 4 n 磁粉的优化工艺参数。房晓勇等人 55 】通过对化 学气相法合成的多相铁氮化合物纳米粉末改性工艺的研究，获得了一 种均匀、高纯、链球状的单相，f e 4 n 纳米粉末，测试结果表明，改性 后的铁氮化物粉末在物相、成份、形貌、粒径以及比饱和磁化率。和 矫顽力日，性能指标等方面均得到了实质性改善。 在众多的，f e 4 n 磁粉制备方法中，气体还原氮化法的设备简单， 易于操作，有利于大批量生产，所以这一方法得到了迅速发展 5 6