（化学工程专业论文）氧化镁纳米棒的制备及动力学研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化镁一维纳米材料是一种新型高功能精细无机材料，由于其独特的性能而被广泛 应用于高级陶瓷、电子光学器件、超导体添加剂等领域。目前，氧化镁一维纳米材料的 制备方法主要有气相化学合成法和前驱物热分解法等，这些方法或工艺条件苛刻，或产 品形貌难以控制，因而很难将其用于工业化生产。本研究以轻质氧化镁与六水氯化镁为 原料，由液相法制备碱式氯化镁纳米棒；然后，以碱式氯化镁纳米棒为前驱物采用沉淀 转化法合成氢氧化镁纳米棒；最后，采用前驱物热分解法煅烧氢氧化镁纳米棒得到氧化 镁单晶纳米棒。通过x 一射线衍射( m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 以及热分析( t g d s c ) 等手段对产物进行表征与检测。 以氢氧化镁纳米棒为前驱物，经煅烧得到氧化镁纳米棒的最优条件：煅烧温度为4 0 0 ；煅烧时间为6 0 m i n ；升温速率为3 c m i n 。在此工艺条件下，得到直径约1 5 0 n m , - - 一 2 5 0 n m ，长约6l am 1 0l am 的氧化镁纳米单晶棒。 氢氧化镁纳米棒的等温动力学研究结果表明：不同温度下氢氧化镁纳米棒热分解动 力学机理不同，3 0 0 c 下氢氧化镁纳米棒的热分解反应符合随机成核和随后生长机理f 1 ， 3 2 5 。c 下符合收缩圆柱体相界反应机理r 2 ，3 5 0 c 下符合三维扩散机理d 3 ，反应的表观 活化能约为19 4 k j m o l 。 氢氧化镁纳米棒的非等温分解动力学研究表明：氢氧化镁纳米棒热分解反应遵循符 合a v r a m ie r o f e e v 随机成核和随后生长机理f l ，其积分分解机理函数为： g ；( = 一l i l o 一功，热分解反应的表观活化能为1 7 1 1 9 7k j m o l 。 氧化镁晶格畸变的研究表明：随煅烧时间的增加和煅烧温度的升高，氧化镁纳米棒 的晶格常数a 减小，平均晶粒尺寸d 增加。在低温条件下，氧化镁棒晶粒生长指数n = 9 ， 晶粒生长动力学方程为g ，= 2 0 9 4 x 1 0 如t e x p ( 一1 8 6 2 1 0 r t ) 关键词：煅烧；动力学；晶格畸变；纳米棒；氧化镁 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 p r e p a r a t i o na n dk i n e t i c so fm a g n e s i u mo x i d en a n o r o d s a b s t r a c t m a g n e s i u mo x i d eo f1dn a n o m a t e r i a l si san e w t y p eo fh i g hf u n c t i o n a lf i n ei n o r g a n i c m a t e r i a l b e c a u s eo fi t ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，m a g n e s i u mo x i d eo f1d n a n o m a t e r i a l si sw i d e l y u s e di nt h ef i e l d so fh i g h q u a l i t yc e r a m i c s ，e l e c t r o no p t i c a ld e v i c e s ，s u p e r c o n d u c t o ra d d i t i v e s ， e t c u pt on o w ，t h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i u mo x i d e1dn a n o m a t e r i a l si sm a i n l yb a s e do nt w o m e t h o d s ，w h i c ha r eg a sp h a s ec h e m i c a ls y n t h e s i sa n dp r e c u r s o rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n i n t h i sp a p e r , b a s i cm a g n e s i u mc l d o r i d en a n o r o d sa r ep r e p a r e db yl i q u i dp h a s em e t h o dw i t hl i 擘蚍 m a g n e s i u mo x i d ea n dm a g n e s i u mc h o r i d eh e x a h y d r a t ea sr a wm a t e r i a l s t h e n ，u s i n g c o n v e r t i n gp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，m a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o r o d sa r es y n t h e s i z e dw i t hb a s i c m a g n e s i u mc h l o r i d en a n o r o d sa sp r e c u r s o r a f t e rc a l c i n i n gt h em a g n e s i u mh y d r o x i d e ， m a g n e s i u mo x i d en a n o r o d sa r ep r o d u c e d p r e p a r a t i o nf a c t o r sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ， i n c l u d i n gh e a t i n gr a t e ，c a l c i n a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e e t c 1 1 1 ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m ，t e m ，t ga n ds a e di no r d e rt od e t e r m i n eb e t t e rs y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n d a l s ot h e k i n e t i cm e c h a n i s mo fm a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o r o d sd e c o m p o s i t i o n t h el a t t i c e d i s t o r t i o na n dg r a mg r o w t hk i n e c t i c so f m a g n e s i u mo x i d en a n o r o d sa r ea l s om a d e m a g n e s i u mo x i d es i n g l e c 巧s t a ln a n o r o d sw i t hd i a m e t e r so f15 0 2 5 0 n ma n dl e n g t h so f 6 p m _ 10 l x ma r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc a l c i n i n gm a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o r o d sa tt h e t e m p e r a t u r eo f4 0 0 f o r6 0 m i nu n d e r a1 0 wh e a t i n gr a t eo f3 m i n n l ek i n e t i c so ft h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o r o d si s i n v e s t i g a t e du s i n gb o t hi s o t h e r m a la n dn o n - i s o t h e r m a lm e t h o d so fk i n e t i ca n a l y s i s i ti sf o u n d t h a tt h ek i n e t i c sm e c h a n i s mo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni sc h a n g e f u la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eb y i s o t h e r m a lk i n e t i ca n a l y s i s t h er a t e - c o n t r o l l i n gm e c h a n i s mo ft h er e a c t i o ni sn u c l e a t i o na n d d e v e l o p m e n t ( f 1 ) a t3 0 0 ，c o n t r a c t i n gc y l i n d e r ( r 2 ) a t3 2 5 ，t h r e ed i m e n s i o n a ld i f f u s i o n ( d 3 ) a t3 5 0 c ，r e s p e c t i v e l yb yi s o t h e r m a lm e t h o d s a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s a b o u t19 4k j m 0 1 t h ei n t e g r a lm e c h a n i s mf u n c t i o nf o rt h e d e c o m p o s i t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d e n a n o r o d si so b t a i n e db ya n a l y z m gt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d e n a n o r o d su s i n gt h e r m a l g r a v i m e t e r i cd a t au n d e rn o n i s o t h e r m a lc o n d i t i o n sw h i c hi s ： g ( a ) = 一i n ( 1 一口) a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s1 7 1 1 9 7 k j m 0 1 t h ec r y s t a l l i z a t i o no fm a g n e s i u mo x i d en a n o r o d si s i n v e s t i g a t e db yx r da td i f f e r e n t p r e p a r a t i o nf a c t o r t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt i m ea n d t e m p e r a n l r e t h el a t t i c ec o n s t a n td e c r e a s e sa n dg r a i nd i a m e t e ri n c r e a s e s g r a i n g r o w t he x p o n e n ta n db n e t i c e q u a t i o n o f m a g n e s i u m o x i d e n a n o r o d s a l ea l s o d e t e m l i n e d ：力= 9 ， g 9 = 2 0 9 4x1 0 3 0 t e x p ( 一1 8 6 2 1 0 r t ) k e yw o r d s ：c a l c i n a t i o n ；k i n e t i c s ；l a t t i c ed i s t o r t i o n ；n a n o r o d s ；m a g n e s i u m o x i d e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对零, j o f 究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：疆日期：鱼堕! 丛笪 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：取 导师签名：坐 大连理工大学硕士学位论文 引言 一维纳米材料是指三维空间尺度中有两维处于纳米量级的材料，主要包括纳米棒、 纳米管、纳米线和纳米带等。氧化镁一维纳米材料作为一种新兴的高功能精细无机材料， 由于其具有独特的光、电、磁和机械性能，而广泛应用于电子器件、环保、消防、复合 材料以及高新陶瓷等领域i l 圳。采用氧化镁纳米管为外壁的纳米温度计，与同类型的碳 纳米管温度计相比，具有更宽的温度适用范围且力学性能优异、环境稳定性高；据1 9 9 7 年9 月( s c i e n c e 报道，氧化镁纳米棒作为超导体添加剂，可使超导体载流密度提高 1 0 倍，氧化镁纳米棒不仅化学性稳定，而且能显著提高超导体的机械性能；纳米氧化镁 与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数，可作为香粉、油漆，橡胶的填充材 料，也可用作脂肪分解剂或医药品的擦光剂等；此外，由于其低温烧结特性，可作为氧 化硅、氧化铝、氧化铁等其它陶瓷的烧结剂和稳定剂，并可加工成烧结体，在电子材料 和陶瓷领域有重要的用途。 目前，氧化镁一维纳米材料的制备方法主要有气相化学合成法、前驱物热分解法等。 其中气相化学合成法对设备要求较高，工艺条件控制苛刻；前驱物热分解法合成机理复 杂，对产品微观形貌难以控制，抑或原料成本高、产率偏低，大大限制了氧化镁一维纳 米材料的工业化生产与应用。同时，对前驱物煅烧工艺研究较少，在前驱物热分解法的 煅烧过程中缺少对产物形成和生长机理的深入研究。 本研究采用前驱物热分解法制取氧化镁一维纳米棒，试图对氢氧化镁棒煅烧过程的 工艺条件进行优化，并对反应中的热分解动力学机理和晶粒生长的机理进行探讨，为工 业化制备和应用提供理论依据及工艺条件。 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 1文献综述 1 1 纳米氧化镁的特殊性质及应用 氧化镁，化学式为m g o ，别名镁砂，镁氧，俗称苦土，是一种白色立方晶体，晶 体结构为n a c l 型，无毒无臭，密度为3 5 8 - 3 9 0 9 e m 3 ，2 8 0 0 。c 下熔融，自然界中氧化 镁以游离形态方镁石矿存在，溶于酸和铵盐，不溶于水和乙醇，能逐渐从空气中吸收水 分和二氧化碳。依据氧化镁的物理化学性质容重、化学活性、吸附性能等区分为轻 质、次轻质、重质和活性氧化镁。氧化镁是一种重要的无机化工产品，可广泛应用于耐 火材料、建筑材料、冶金工业、炼钢工业、橡胶工业、医药工业、油漆、造纸工业、农 业、化妆品工业等。 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料，主要类型有纳米粉末、纳米薄膜、纳 米丝和纳米固体。由于其结构的特殊性，决定了它具有不同于本体的电学、磁学、热学 及光学性能，从而开辟了一系列新的应用领域。 ( 1 ) 在杀菌材料上的应用 p j e e v a n a n d n a l ，p e t e rk ，黄蕾等研究发现纳米氧化镁因具有高的比表面积，存在较 多晶格缺陷而带正电荷，吸附卤素气体后可以与带负电的大肠杆菌和芽饱等形成强的相 互作用，从而对细菌、芽饱以及病毒表现出很高的杀灭性，与氧化钛及含银、铜等其他 金属元素的固体杀菌剂相比，纳米氧化镁具有原料丰富、杀菌条件简单、本身无臭无毒 等优点，作为一种新型固体杀菌材料展现出广阔的应用前景，对其开展深入研究，具有 重要的实用价值。 美国n a n o s c a l e 公司对纳米氧化镁的杀菌性能作了系统的研究，结果表明t4 - - - 1 0 n m 的氧化镁对多种病毒、细菌和真菌具有异常突出的杀灭效果( 2 0 m i n 内，细菌的杀灭效果 为1 0 0 ) ，远优于通常的银系杀菌剂( 6 0 m i n 内，细菌的杀灭效果为1 0 0 ) ；且纳米氧化 镁对氯气具有巨大的吸附能力，可吸附自身重量2 0 的氯气，进一步强化了杀菌作用p 制。 ( 2 ) 在纳米相陶瓷的应用 纳米陶瓷是近年来开发的一种新型材料，由无团聚纳米粉体氧化钛，氧化铝等经静 态烧结或应力有助烧结而成，具有超塑性好、强度高、烧结温度低、烧结速度快等特点。 但是由于纳米粉体表面能高，表面活性大，高的晶界能为晶体的异常长大提供了较高的 推动力，同时也引发晶界粘合强度下降。纳米氧化镁作为纳米相陶瓷的烧结助剂，可以 有效解决这一难题。l e ehy 等在纳米氧化锆粉中掺入5 纳米氧化镁，通过无应力烧结 成功制成了高密度的陶瓷，经检测掺纳米氧化镁的纳米氧化锆粉晶粒长大的速率，远低 大连理工大学硕士学位论文 于未掺稳定剂氧化镁的试样。s i e g e l 博士在g l e i t e r 等人的工作基础上，采用烧结锻 压法制备了氧化镁纳米相陶型。 ( 3 ) 在炼钢工业中的应用 纳米氧化镁用于炼钢工业，可用作硅钢板退火隔离剂。硅钢板在高温退火时，硅钢 板涂层用氧化镁性能与硅钢板表面所生成的硅酸镁绝缘薄膜品质的好坏有直接关系。但 影响这种性能的因素，至今文献报道很少，属各国专利。对国外硅钢板涂层用氧化镁作 x 一射线衍射剖析发现，所用氧化镁平均粒径为4 0 6 5 n m ，属纳米粉体之列 ( 4 ) 在催化剂方面的应用 纳米氧化镁晶体作为烷基氯化的催化剂，可吸附大量氯气形成c 1 2 m g o 加合物。 在氧化镁纳米晶体上由于氯原子与表面0 2 一阴离子共享电子云密度，当氯气发生解离 化学吸附时，类氯原子被包埋，因此c 1 2 _ _ m g o 加合物化学反应性比氯气更接近于氯原 子，且c 1 2 n m g o 加合物的选择性比c l 原子更高。 采用经一定预处理的纳米氧化镁作催化剂，可使催化合成法制乙酞丙酮过程产品的 收率由8 0 提高到9 5 。纳米氧化镁对双马来酞亚胺( b m i ) 的聚合也具有很高的催化活 性【8 - 9 1 。 ( 5 ) 作为添加剂的应用 纳米氧化镁可用来与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火材 料，与传统的含磷或卤素有机阻燃剂相比，它具有无毒、无味、添加量小等优点，是开 发阻燃纤维的理想添加剂。 纳米氧化镁还具有优异的屏蔽紫外线能力，是开发功能性化妆品、纤维和衣服的优 选材料。此外纳米氧化镁与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数，它不仅可 作化妆品、香粉、油漆的充填材料，而且也可用作橡胶的充填材料、脂肪分解剂或医药 品的擦光剂等。 ( 6 ) 在超导材料中应用 美国哈佛大学的杨培东和l i e b e r 1 0 1 1 9 9 6 年首先提出制备氧化镁纳米棒的方法，并将 其用于高温超导体的制备。据( ( s c i e n c e ) ) 报道，氧化镁纳米棒使超导体载流密度提高 1 0 倍，氧化镁纳米棒不仅化学性稳定，不易引入杂质，而且能显著提高超导体的机械性 能。 ( 7 ) 在纳米温度计中的应用 日本国立材料实验室的板东义雄课题组【1 1 】以纯镁粉和氧化镓粉末为原料，采用直接 氧化在真空条件下制备出内部充有液态镓的氧化镁纳米温度计。与同类型的碳纳米管温 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 度计相比，氧化镁纳米温度计具有更宽的温度适用范围且有力学性能优异、环境稳定性 高等优点 此外，纳米氧化镁作为一种宽带隙绝缘材料还具有极高的二次电子发射率，在精密 光学元件和半导体衬底材料中都具有十分重要的应用。 1 2 氧化镁一维纳米材料的制备研究 氧化镁一维纳米材料的制备方法很多，大致可分成气相化学合成法和前驱物热分解 法两大类。 1 2 1 气相化学合成法 气相化学合成法是在惰性气体保护或真空条件下，将镁金属或镁化合物经高温加热 并在气相中发生化学反应进而沉积在衬底材料上，得到氧化镁一维纳米结构的方法。通 过改变镁源和反应条件可得到不同形貌的氧化镁一维纳米材料。根据镁来源和氧化过程 的不同，又可将气相化学合成法分为直接氧化法、还原氧化法、分解氧化法。 ( 1 ) 直接氧化法直接氧化法是指在惰性气体保护或真空条件下，直接高温加热 镁金属，使镁蒸汽与氧化剂或体系中残存的氧反应并在衬底上沉积的过程。日本国立材 料科学实验室板东义雄课题组【1 2 】以等质量的金属镁粉和铝粉混合压制成薄片，放置在红 外辐射炉内的钽盘中，真空条件下自上端加热至9 5 0 。c 并在下部的磨光硅衬底上收集产 物。成功制得了沿 方向生长的氧化镁一维纳米线构成的t 型网络结构。后来，他 们【1 1 】又在真空条件下，使用垂直感应电炉高温加热分别上、下放置的氧化镓和镁金属粉 末，制备得到沿 方向生长内部充有液态镓的单晶氧化镁纳米管状结构。反应方程 如式( 1 1 ) 所示。 m g + g a 2 0 3 - - , m g o + g a ( 1 1 ) 中国科学院物理研究所的赵梅等【1 3 】，在氩气为保护气氛条件下，以氩气与氧气的混 合气体( a r ：0 21 5 ：1 ) 为氧化剂，将金属镁加热至8 5 0 。c 反应l h ，制得截面为方形平均宽度 在5 0 1 5 0 n m 之间的直角网状纤维结构的氧化镁纳米材料，反应符合v l 生长机理。中 科院合肥固相物理研究所的郝玉峰等【1 4 】也利用直接氧化法以镁金属为原料制备出直角 分岔状的氧化镁单晶星状结构以及立方颗粒和纳米线，并结合实验的结果讨论了不同饱 和度下氧化镁纳米结构的生长机理。 ( 2 ) 还原氧化法还原氧化法是利用还原剂使化合物中的镁还原得到镁蒸汽作 为中间体，在惰性气体保护下和氧气、水蒸气等在高温条件下发生氧化反应，制得氧化 镁纳米结构的方法。美国哈佛大学的杨培东和l i e b e r1 1 0 1 于1 9 9 6 年首先提出制备氧化镁 大连理工大学硕士学位论文 纳米棒的方法，该方法将一定质量比的氧化镁粉和石墨粉混合，在氩气保护下微量氧气 为氧化剂，1 2 0 0 ( 2 下加热反应后在衬底上得到直径1 5 0 0 n m ，长1 1 0l am 的氧化镁纳米 棒。清华大学陈拥军等【l5 j 以活性炭和氧化镁粉末在氩气保护下，经由1 2 5 0 下加热、 还原氧化，并在无定形硼粉末上沉积制得哑铃状氧化镁纳米晶须。日本国立材料科学实 验室的板东义雄课题组【1 6 1 在氮气保护下，1 2 0 0 加热氧化镁、氧化镓、活性炭的混合粉 末。经1 h 还原氧化反应后得到大量截面呈方形，管壁约5 0 n m 的单晶氧化镁纳米管。 实验现象表明该反应为典型的v l s 机理反应。 ( 3 ) 分解氧化法分解氧化法是将镁化合物在高温条件下加热分解得到镁蒸汽 作为中间体，在惰性气体保护或真空条件下与氧气、水蒸气等下发生氧化反应，进而沉 积得到氧化镁纳米结构的方法，该方法使用的原料一般为m 9 3 n 2 或m g b 2 等。中科院合 肥固相物理研究所的崔峙等【1 7 】以氯化镁为原料在高温加热条件下得到镁蒸汽，经由氧化 制得了直径1 5 5 0 n m 长几微米的m g o 纳米棒，该产品能显著提高( b i ，p b ) 2 2 2 3 超导材 料的临界电流密度。美国伊利诺斯州西北大学的k e v i nl 等【1 8 以m g b 2 为原料，在电阻 炉中氩气保护下引入适量氧气，加热7 0 0 * c 下1 2 小时，反应制备得到m g o 纳米带构成 的二维或三维直角网状结构。板东义雄课题组i l9 j 将盛放有纯镁带或镁片的刚玉舟放置在 石英管式反应器中，在6 5 0 下通入氮气，使镁和氮发生反应生成m 9 3 n 2 ，再在8 5 0 下以氮气和氧气的混合气体为载气使反应生成形貌均一的氧化镁纳米带。韩国的h y o u n w o ok i m 等【2 0 j 使用m g b 2 作为镁源，以在3 0 0 7 0 0 下进行退火处理半小时的涂覆有3 n m 厚金膜的硅材料为衬底，在氩气气氛保护下与氧气反应制备出直径为4 0 2 0 0 n m 的m g o 纳米线。实验表明，金涂覆的硅衬底的预沉淀退火工艺对制备m g o 纳米线有显著影响。 美国的a l a b a m a 大学的k i mg 等【2 l j 以硅和氧化镁为衬底，涂覆在衬底上的金纳米颗粒 为催化剂，在9 2 5 。c 氩气为保护气氛下，加热m 9 3 n 2 ，制备得氧化镁纳米线。他们认为， 反应过程如式( 1 2 ) 所示。反应为典型的v l s 机理反应。 2 m 9 3 n 2 ( s ) - - - - ，6 m g ( g ) + 2 n 2 ( g ) + 3 0 2 ( g ，a d d e d ) + 州g ，a d d e d ) 一 6 m g o ( s ) + 2 n 2 ( g ) + a r ( g )( 1 2 ) 气相化学合成法具有操作简单易控，产品纯度容易保证，长径比相对较大等优点。 通过选择不同的沉积衬底、催化剂、反应气氛及温度可制备棒状、管状、网状、星状等 多种微观形貌的氧化镁纳米材料。同时，气相合成的相关理论发展相对较成熟，应用汽 液固( v l s ) ，汽固( v s ) ，自催化等形成机理能解释已有的不同实验现象( 本文中 各气象化学合成法的氧化镁形成机理如表1 1 所示) 。但是该类方法都具有反应条件苛 刻，难于收集，操作费用过高而不适宜工业化生产等缺点，故仍待改进。国内外气相化 学合成法制备氧化镁一维纳米材料的研究成果如表1 1 所示。 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 1 2 2 前驱物热分解法 前驱物热分解法前驱物热分解法是指通过水热法、直接沉淀法、静电纺丝法等 不同方法制备得到具有一维纳米结构的前驱物，再经由煅烧得到氧化镁一维纳米材料的 方法。按照所制备的前驱物的方法不同，可分为水热法、直接沉淀法、静电纺丝法等。 ( 1 ) 直接沉淀法北京理工大学陈晨等【2 8 1 ，以六水硝酸镁为原料，碳酸铵和氨水 为混合沉淀剂，在5 0 7 0 下快速倒入硝酸镁溶液中制得沉淀并在5 0 0 7 0 0 下煅烧得到 带状纳米氧化镁。结果表明得到的氧化镁带宽约5 0 0 h m ，长3 - 5 1 a m 。 表1 1 氧化镁纳米棒气相化学合成法研究成果 t a b 1 1r e c e n tr e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fm g on a n o r o d sb yc h e m i c a lv a p o rp h a s ec h e m i c a ls y n t h e s i s r o u t e 大连理工大学硕士学位论文 续表1 1 ( 2 ) 水热法水热法是一种常见的合成棒状氢氧化镁、碳酸镁等氧化镁前驱物 的方法，通过选择镁盐的种类和沉淀剂的种类、溶液的p h 值、反应温度、反应压力和 时间等因素可以得到结晶良好的、形貌不同的氢氧化镁或碳酸镁微纳米结构，再经由煅 烧得到氧化镁纳米结构。中国科技大学的丁轶等【2 9 j 采用不同的镁盐作为原料，使用不同 的沉淀剂在1 8 0 下反应2 h 一2 0 h 不等，考察了不同的镁源和溶剂在水热反应中对产物形 貌的影响，其中用氨水作为溶剂时容易得到管状或者片状结构；以硝酸镁为镁源产率较 大，且与氢氧化钠反应陈化后分散较好。清华大学的颜理等【3 0 l 以七水硫酸镁为原料，氢 氧化铵为沉淀剂在1 6 0 下反应了不同的时间，并将所得白色沉淀经由特殊的煅烧工艺 制得氧化镁纳米棒，所得氧化镁纳米棒保留了原氢氧化镁的形貌。 ( 3 ) 静电纺丝法静电纺丝是能够制备超细纤维的重要方法，其纤维直径通常 在纳米级到亚微米级之间。白城师范学院刘燕波等1 3 l j 以聚乙烯醇为络合剂与醋酸镁反应 制得前驱体，采用静电纺丝法制得聚乙烯醇醋酸镁复合纤维，经焙烧后得到直径为 1 5 0 n m ，分布均匀，具有较高比表面积和多孔结构的氧化镁纳米纤维。 此外，还可以通过反向沉淀法【2 3 】、沉淀转化法【3 4 。6 1 、液固电弧放电法 3 7 1 、液相脉 冲激光烧蚀法等合成前驱物氢氧化镁一维纳米结构。 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 综上所述，热分析前驱法具有操作条件相对温和，能耗低，制备简单等特点；但此 类方法制备的产品大多具有长径l l d , ，直径分布不均、干燥和煅烧过程中的容易形成团 聚等缺点。同时，多数研究都没有探讨煅烧条件对氧化镁一维纳米结构形貌的影响。前 驱物热分解法制备氧化镁纳米材料研究现状如表1 2 所示。 表1 2 前驱物热分解法制备氧化镁一维纳米材料研究现状 t a b 1 2r e c e n tr e s e a r c ho nm g o1dn a n o m a t e r i a lb yp r e c u r s o rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr o u t e 1 3 氧化镁一维纳米结构的形成机理 一般认为，氧化镁一维纳米结构的形成机理与制备方法有关。采用前驱物热分解法 制备的氧化镁一维纳米结构遵循“假相”反应机理，即该反应过程中前驱物充当了氧化 镁一维纳米结构形成的模板，生成的氧化镁一维纳米结构保留了原有前驱物的微观形 貌。对于气相化学合成法而言，影响氧化镁一维纳米结构形貌的主要因素为反应温度、 镁蒸汽分压、氧化剂或氧气的分压、衬底材料和催化剂的选择、反应气氛等，这些因素 将共同作用决定氧化镁一维纳米结构的形成机理：v l s ( 气液固) 生长机理、v s ( 气 固) 生长机理和氧化物辅助生长机理。下文将介绍这三种机理。 1 3 1v l s ( 气一液一固) 生长机理 v l s ( 气液固) 生长机理最早是w a g n e r 等【3 8 】在解释晶须的定向生长时提出的， 理论认为材料的气相分子( 由反应物蒸发或裂解而得) 在一定温度下与作为催化剂的熔 融态金属颗粒形成固熔体，达到过饱和后，所需要的材料从催化剂中析出形核，由于气 相分子不断的进入到液态金属中溶解、析出，从而使晶体得以生长，其生长机理示意图 如图1 1 所示。v l s 机理生长的一个显著标志，是在所获得的一维纳米结构的顶端存在 人连理_ l 人学硕士学位论文 作为催化剂的会属或合金颗粒。例如：文献 1 6 中制备得到的氧化镁纳米单晶管，其生 k 过程遵循v l s 机理且能观察剑纳米管的顶端有催化剂金属镓的颗粒存在( 如图 1 2 所示) 。 图1 1v l s ( 气一液固) 生长机理示意图1 3 8 1 f i g 1 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ev l sg r o w t hm e c h a n i s m 【3 8 1 二鎏。羔竺、j 图1 2v l s ( 气一液固) 生长机理卜合成的氧化镁纳米管s e m 照片 1 6 1 f i g 1 2 s e mp h o t o g r a p h so fm g on a n o r o d ss y n t h e s i z e db yt h ev l sg r o w t hm e c h a n i s m 【1 6 】 1 3 2v s 生长机理 v s 机理【3 9 j 主要是原料首先在高温下形成蒸汽或者本身就是气态，在低温时，气相 分了凝聚，达到临界尺寸后，形成核并生长。其生长过程如图1 3 所示。与v l s 生长机 理不同该机理条件卜生长的一维纳米结构顶端不存在催化剂颗粒。通过控制反应时气相 分子的凝结温度和气氛，还可以得到不同微观形貌的氧化镁纳米材料。下图1 4 为文献 1 3 实验中得剑的氧化镁纳米结构，可以看到产物的顶端没有起催化作用的颗粒存在，日产 物的形貌并非同定的棒状结构。 1 3 3 氧化物辅助生长机理 氧化物辅助牛长机理是香港城市大学的李述汤研究组【4 2 1 在研究硅纳米线的制备 时提“：的。在合成过程中形成的氧化物替代了金属固溶体存纳米线的成核和生长过程有 很重要的作用。以矗- k t ：纳z 米线的氧化物辅助生长为例，硅纳米颗粒首先在己形成的氧化硅 基体上沉积，并j l _ 一些纳米颗粒在基体表面堆积。纳米线品核独立分斫i ，垂直于基体快 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 速生长。每一个晶核都是由内层的硅晶体和非晶外层组成。纳米线的端部具有催化效应， 处于或接近熔融状态的端部能够加强原子吸收、扩散和沉积。同时，生成的s i 0 2 抑制了 纳米线的径向牛k 。晶体中的位错和最低表面能共同作用决定了晶体的生长方向。过程 如图1 5 所示。相对氧化镁一维纳米材料的制备过程而言，氧化镁代替了金属固溶体在纳 米线的端部起催化作用，自催化生成氧化镁纳米线。特征如图1 6 所示【26 | ，在纳米线端 部可观察到球状氧化镁颗粒。 沁釜垒桃一m p m 。w - 诧s 四一跏f 删：m l ! ：o 川时 - 0 ，叠1 一 刈珈禹1 0 图1 3v l 机理形成氧化镁纳米结构的示意图【2 5 1 f g 1 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f m g on a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yv lg r o w t hm e c h a n i s m 【2 5 】 图1 4v l 机理下制备的氧化镁纳米棒s e m 照片 f i g 1 4 s e mp h o t o g r a p h so fm g on a n o r o d ss y n t h e s i z e db yv lg r o w t hm e c h a n i s m 麓 怠磐簟 矽 熊 塑堕塑燮一 蘸 鬻 图l 5 t e m 电镜下一：氧化硅的白催化生长照片f 4 0 4 2 】 f i g 1 5t e m p h 。t 。g r a p h so fs i 0 2b y 。x i d e c a t a l y z e dg r 。州hm e c h a n i s m f 4 叫2 j 幽l 6 自催化机理下制备的氧化镁纳米棒的s e m 照片1 2 6 1 f j g 1 6s e m p h o t o g r a p h s 。fm g on a n 。r o d ss y n t h e s i z e db y 。x i d e c a t a i y z e dg r 。w t hm e c h a n i s m 1 4 氢氧化镁热分解动力学 。采! 热分析方法研究物质反应动力学的最早工作可以追溯到2 0f u ：纪2 0 年代f 4 3 1 ，但 算耄。碍| ：耋誓够? 法，它的真正建立和发展主要还是在5 0 年代，4 卯。 方面；，。翥 篓! 篓? 皇面的需要，如随着科学技术的迅速发腱，尤其是航天技术的兴起，磊娄二 种有效的办法评f f i i 高分了材料的热稳定性和使用寿命；j j 方面，热分析曩莱的苫磊成 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 熟和热分析仪的商品化为实验的开展创造了条件，再加上计算机技术的发展，使繁杂的 数据处理成为可能。热分析技术的出现使人们可以在变温( 或定温) 、通常是线性升温 条件下对固体物质的反应动力学进行研究。 ( 1 ) 热分析动力学目的 固体的热分解反应方程式如式( 1 3 ) 。 m t 。) b ( 。) + 置g ) 、 通常认为，固体热分解反应分为3 阶段：晶核的生成、晶核迅速长大、许多核交联在 一起后局限于反应界面，如图1 7 所示。a 段表示起始反应，表面晶核开始生成；b 段 表示诱导期，常常随着稳定晶核的生成；c d 段表示加速期，代表了反应的最大速率； e f 段表示反应完成期。但由于热分解反应是一个十分复杂的过程，往往因为研究方 法，实验手段，反应条件和颗粒粒径等多方面因素的差异而导致反应速率控制机理的不 同。 热分析动力学的研究目的在于定量表征反应( 或相变) 过程，确定其遵循的最概然 机理函数g 俐，求出动力学参数e 和彳，算出速率常数k ，提出模拟t a 曲线的反应速率 d a d t 表达式，为新型材料稳定性和配伍性的评定，有效使用寿命和最佳生产工艺条件 的确定，反应过程速率的定量描述和机理的推断，石油和含能材料等易燃易爆物质危险 性的评定以及自发火温度，热爆炸临界温度的计算和燃烧初始阶段的定量描述等提供科 学依据。 t i m e t 图1 7固相反应动力学曲线【5 2 1 f i g 1 7 t h ec u l v eo fs o l i d s t a t er e a c t i o n 【5 2 j 5 m p。童琶g茎 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 )动力学方程 研究化学反应动力学的工作始于1 9 世纪后期，从w i l h e l m y ( 1 8 9 1 ) 发现蔗糖在酸 性条件下的转化率与剩余蔗糖量成正比这一事实而建立的起始动力学方程到g u l d b e r g 和w a a g e 正式提出的质量作用定律( 1 a wo f m a s sa c t i o n ) ，从v a n th o f f 提出的反应级 数概念到a r r h e n i u s 等各种速率常数关系式的出现，描述定温条件下的均相反应的动力 学方程在1 9 世纪末基本完成l 矧，如式( 1 4 ) 。 鲁叫t 小引 ( 1 4 ) 式中，c 是产物的浓度，r 为时间，k 仃夕为速率常是的温度关系式( t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f r a t ec o n s t a n t s ，以下简称速率常数) ，f 亿) 为反应机理函数，在均相反应 中一般都用厂七) = 以一1 7 ) 疗的反应级数形式来表示反应机理。 在热分析法研究不定温条件下的非均相反应时，基本上沿用了上述定温均相反应的 动力学方程，只是做了些调整以适应新体系的需要。 从均相到非均相 用动力学的基础概念研究非均相反应或固态反应始于2 0 世纪初。由于在均相体系 中的浓度( c ) 概念在非均相体系中已不再适用，因而用转化百分率( f r a c t i o n a lc o n v e r s i o n ) a 代替，反是反应物向产物转化的百分数，表示在非均相体系中反应进展的程度。此外， 鉴于非均相反应的复杂性，从2 0 世纪3 0 年代起建立了许多不同的动力学模式函数舭) ， 来代替反映均相反应机理的反应级数表达式。 从定温到非定温 早期的动力学研究工作都是在定温情况下进行的，到2 0 世纪初开始采用不定温法 跟踪非均相反应速率的尝试【锎。但是，用这种方法获得的结果来进行动力学的评价则 直到3 0 年代才开始，热分析技术的广泛应用无疑在促进非定温动力学的发展中起了很 大的作用。由于它常采用等速升温的方法，即升温速率= d t d t 是个常数，因此v a l l e t 提出在动力学方程中进行d t = d t f l 的置换。 于是，经过转换后的不定温、非均相反应的动力学方程就成为如式( 1 5 ) 所示的形式 别拈“d 八。赢州玑( 1 触盯v ) 式中，是升温速率( 一般为常数) ，a 为转化百分率。 ( 3 )速率常数 氧化镁纳米棒的制备及动力学研究 动力学方程中的速率常数k 与温度有非常密切的关系。有趣的是，这些关系式几乎 是同时在1 9 世纪末又a r r h e n i u s 和v a n th o f f 等提出的。有关它们的形式、提出者及年 代可参见表1 3 表1 3 各种反应速率常数表达式【4 7 】 t a b 1 3d i f f e r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t se x p r e s s i o n l 4 7 1 这些关系式中，有些一开始是纯粹的经验公式。其中a r r h e n i u s 通过模拟平衡常数 温度关系式的形式所提出的速率常数温度关系式最为常用，如式( 1 6 ) 所示 k = a e x p ( 一e r t ) ( 1 6 ) 式中，彳为指前因子，e 为活化能，r 为普适气体常量，丁为热力学温度。该式在 均相反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应，式中两个重要参数的物理意 义分别由碰撞理论和建立在统计力学、量子力学和物质结构之上的活化络合物理论所诠 释。在非均相体系的反应动力学方程中它也被原封不动地引入( 但是近年来d o l l