（材料物理与化学专业论文）软x射线多层膜的微结构表征与结构设计.pdf

天津大学硕士论文 摘要 本文基于循环光学模型，计算了各种非理想软x 射线光学多层膜的镜向反 射率，发现调制周期和层厚比对b r a g g 峰的角位置有明显的影响，而界面粗糙和 界面成份扩散则会使反射曲线产生不同的强度分布，因此通过对反射率曲线的 拟合可以计算出多层膜的调制周期、层厚比和界面粗糙度等参数。但由于计算 模型中采用了大量近似，因而对平均折射率和层厚比的计算会产生较大的误差。 当界面粗糙和界面成份扩散同时存在时，两者对多层膜镜向反射率的影响 难以区分。计算结果表明，只考虑其中一种非理想因素的处理方法并不能反映 多层膜的真实情况。我们采用i p a p e 的计算模型，考虑界面粗糙和界面扩散对 掠入射x 光反射率的共同作用，得到了较好的结果。 采用对向靶磁控溅射法制各了c o 、c 单层膜和c o c 多层膜，并用掠入射x 射线反射法对其结构进行了表征，得到了薄膜的厚度、平均密度和界面粗糙度 等参数；同时发现采用d w 因子描述界面粗糙度的传统方法具有局限性。为此 我们提出了用层厚漂移来表征界面粗糙度的新方法，并对单层c o 薄膜进行了表 面粗糙度的表征，得到了较好的结果。利用原子力显微镜对薄膜的表面粗糙度 进行测量，所得结果与x 射线反射法的计算结果基本一致。 基于梯度功能材料的概念，研究了宽反射带软x 射线多层膜的结构特点。 提出了自上而下逐层设计的多层膜设计的新思路，并用m o n t e c a r l o 方法设计了 宽反射带软x 射线多层膜，与传统的设计方法相比较，设计过程的计算量大大 减小，提高了工作效率。通过纵向梯度多层膜的结构设计，从理论上得到了宽 反射带软x 射线多层膜的结构模型，发现了宽反射带多层膜的规律性结构特点。 关键词：软x 射线，多层膜，界面粗糙度，界面过渡区，宽反射带多层膜，退 火模拟m o n t e c a r l o 方法 天津大学硕士论文 _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 a _ b s t r a c t b a s e do nt h er e c u r s i v eo p t i c a lm o d e l ，t h es p e c u l a rr e f l e c t i v i t yo fv a r i o u s n o n i d e a ls o f tx - r a ym u l t i l a y e r sh a sb e e nc a l c u l a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep o s i t i o no f b r a g gp e a ki ss e n s i t i v et ot h em o d u l a t i o np e r i o da n dt h i c k n e s sr a t i o ，a n di n t e r f a c i a l r o u g h n e s sa n di n t e r d i f f u s i o na f f e c tt h er e f i e c t i v i t yi nd i f f e r e n tw a y s t h e r e f o r et h e m o d u l a t i o np e r i o d ，t h i c k n e s sr a t i oa n di n t e r f a c i a lr o u g h n e s sc a nb eo b t a i n e db y r e f l e c t i v i t y f i t t i n g b u tf o rt h en e g l e c t i n go ft h ei n t e r f a c ec u r r e n ta n dc h a r g e s ，t h e c a l c u l a t i n go f m e a nr e f r a c t i v ei n d e xa n dt h i c k n e s sr a t i ow i l lh a v el a r g ee r r o r s t h ee f f e c t so ft h ei n t e r f a c er o u g h n e s sa n di n t e r d i f f u s i o no nt h e s p e c u l a r r e f l e c t i v i t yo fs o f tx r a ym u l t i l a y e r sc a n tb ed e l i m i t a t e dd i s t i n c t l y r e f l e c t i v i t y c a l c u l a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h er e a li n t e r f a c i a ls t r u c t u r e sc a n n o t b er e v e a l e db yf i t t i n g t h er e f l e c t i v i t yc a r v ew i mo n l yo n eo ft h et w on o n - i d e a lf a c t o r s u s i n gi p a p e s m o d e l ，w ec a l c u l a t e dt h ex - r a yr e f l e c t i v i t y 阅) c l r v e ，a n dg o t ag o o dr e s u l t as e r i e so fc o ，cf i l m sa n dc o cm u l t i l a y e r sw e r ep r e p a r e db yd u a l f a c i n g t a r g e t s p u t t e r i n g t h e i rs t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yg r a z i n gi n c i d e n c ex - r a y r e t i e c t i o n ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r ss u c ha sl a y e rt h i c k n e s s ，d e n s i t ya n d i n t e r r a c i a lr o u g h n e s sw e r eo b t a i n e d an e wm e t h o dt ot r e a ts u r f a c er o u g h n e s sa sl a y e r f l u c t u a t i o nw a ss u g g e s t e da n d a p p l i e dt oc of i l m s n l ec a l c u l a t e ds u r f a c ef l u c t u a t i o n i sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to f a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) s u r f a c ea n a l y s e s b a s e do nt h ec o n c e p to fg r a d i e n tm a t e r i a l ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r ea n ds t r u c t u r a l d e s i g no fs o f tx - r a ym u l t i l a y e r sw i t hb r o a d e nr e f l e c t i v eb a n d w i t h b yu s i n gan e w m e t h o d ，w h i c hc a l c u l a t e dt h er e f l e c t i v i t yl a y e rb yl a y e rf r o mt o pt os u b s t r a t e ，w eg o t t h eg e n e r a ll a y e rt h i c k n e s sd i s t r i b u t i o no ft h eg r a d i e n ts o f tx - r a ym u l f i l a y e r s t h i c k n e s sd i s t r i b u t i o n w h i c hc a l lb r o a d e l l 山er e t i e c t i v eb a n d w i t he f f e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d ，w ef o u n dt h a tt h i sm e t h o dr e d u c e st h e c a l c u l a t eq u a n t i t i e s ，a n di n c r e a s et h ee f f i c i e n c y k e y w o r d s ：s o f tx r a y , m u l t i l a y e r s , i n t e r r a c i a lr o u g h n e s s ，i n t e r d i f f u s i o n , b r o a d r e f e c t i v eb a n d w i d t hm u l t i l a y e r s ，m o n t e - c a r l os i m u l a t e da n n e a l i n g a p p r o a c h 一一 天津大学硕士论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：佰蠡氛 签字日期：卫胛工年f 卫月27 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：何恕杰 导师签名：b 诌矽 签字日期：2 洲上年2 月卫7 日签字日期：幽缉，月叩日 第一章前言 第一章前言 在软x 射线波段( 1 3 0n m ) ，各种材料对x 光都有较强的吸收，因此长期 以来在软x 射线波段都缺乏有效的反射元件。以金属s i 和金属c 为代表的软x 射线光学多层膜在1 3 0n i n 波段范围内却具有良好的光学性能，并且已经在宇 航学、显微学、等离子体诊断、x 射线光刻技术等方面得到了广泛应用 1 - 8 。但 是在软x 射线波段，多层膜的光学性能，尤其是正入射反射率强烈依赖于其微 观结构，如层厚、界面粗糙度、界面扩散和层厚漂移等。因此，如何表征上述 非理想因素以及评价其对多层膜光学性能的影响是软x 射线光学领域的重要课 题。 1 1 软x 射线及其与物质的相互作用 软x 射线是指波长为l 3 0n m 的电磁波。当x 光与物质相遇时，除一部分 贯穿物质外，将会有很大一部分被物质吸收或散射。所有材料对x 光都具有折 射小、吸收大及反射小等特点 9 1 。 x 射线与物质相互作用时，材料的光学性质可以用复数折射率n 来表示 ”= 1 一占一i f l 占：丝垒! 巫 2 州 = 笼笋= 等 ( t 1 2 ) ( 1 1 - 3 ) 其中，m 为阿佛加德罗常数，珞为电子的经典半径，d 为材料的密度， 为入射 x 射线的波长， 和五分别为原子散射因子的实部和虚部，m 为平均原子量，u 为材料在波长为a 时x 射线入射下的质量吸收系数。折射率的实部和虚部分别 代表了材料的散射和吸收。在x 射线波段，6 和芦的值很小，一般在1 0 8 ( 船o 0 1 n m ) 到1 0 。2 ( 2 = 1 0 0r i m ) 之间。 由于材料对x 射线具有略小于1 的折射率，当x 射线由真空入射到折射率 第t 页 第一章前言 为n 的材料时，存在一个全反射临界角吼，当入射角小于以时会发生全外反射。 临界角与折射率的关系为 以= 1 一”2 = 历， ( 1 1 - 4 ) 一般说来，软x 射线的以为1 1 0 。 根据连续介质电动力学，软x 射线正入射时的反射率r 为 r m ( t2 一。2 ) 1 6 ， ( 1 1 5 ) 这里颤是介电系数的实部修正值，段为介电系数的虚部。在软x 射线波段，蟊 约为0 1 一一o o l ( 波长1 3 0r i m ) ，段的值比文更小。因此，波长为1 0r l i n 的软x 射线在a u ，n i 等金属上的正入射反射率仅为o 1 ，比可见光反射率小三个数 量级。 综上所述，材料对x 射线的光学性能与可见光有很大的不同，因此对软x 射线多层膜的结构分析和设计也必须使用与可见光不同的手段。 1 2 软x 射线多层膜的结构分析 软x 射线多层膜是由电子密度高低不同的两种材料在基底上交替沉积而形 成的周期结构。电子密度较低的层对x 光的吸收系数较低，通常称为间隔层； 而电子密度较高的层，由于其吸收系数和散射系数都较大，通常称为散射层。 间隔层与散射层交替出现，各界面的反射光相互干涉，在满足b r a g g 条件时会出 现反射强度的极大值。因此可以利用多层膜的这种性质制备具有较高反射率的 软x 射线反射镜。 材料的结构是决定其物理性质的内在因素。多层膜的非理想界面结构会严 重影响其光学性能：此外磁性多层膜中的g m r 效应也使人们对纳米多层膜的微 观结构产生了浓厚的兴趣。因此近年来多层膜的结构表征一直是人们关注的重 要研究课题。 掠入射x 射线反射法( g r a z i n gi n c i d e n tx r a yr e f l e c t i o n ，g i x r r ) 可以对多层 薄膜的层厚、界面质量、晶体结构等各种结构特性进行精确的测量 1 0 - 2 5 ，尤其 在软x 射线光学多层膜的界面粗糙度和界面成分扩散的表征上，掠入射的x 射 第2 页 第一章前言 线反射法具有其独特的优势，并已经由此发展成为一个相对独立的研究领域。 此外，用掠入射x 射线反射法对薄膜的微结构进行表征的过程中，对样品结构 没有任何损伤，因此它是非破坏性的结构表征手段。相比之下，虽然二次离子 质谱( s i m s ) 、透射电子显微镜( 1 e m ) 等方法也可对薄膜结构作精确分析，但 却会破坏样品；卢瑟福背景散射( r b s ) 也可测量多层膜各组分的深度分布，但 其探测范围十分有限。另外，通过对软x 射线光学多层膜的x 射线散射分析， 可以为光学功能多层膜的设计提供理论依据【2 6 也9 1 。 材料的折射率n 反映了物质的电子密度。当n 确定后，利用s n e l l 公式，可 直接由多层膜的厚度、调制周期等参数求得反射率。反之，这也提供了一种利 用x 射线反射强度来表征薄膜结构的方法【3 0 】。 1 9 5 4 年，p a r r a t t 提出了分析层状结构材料的x 射线掠入射反射表征的理论 方法【引1 。到了七十年代，已经实现了对多层膜界面粗糙度的定量计算【1 9 ，3 4 1 。 目前，多层膜对x 射线衍射问题的研究可分为运动学理论和动力学理论两种方 法【3 5 。运动学理论不考虑晶体中的多重散射，以及衍射柬与入射束、衍射束之 问的干涉作用，最终的反射光强就是各界面反射强度的简单叠加。在x 射线的 探测范围大于相关长度的情况下，如在x 射线高角衍射实验中，这是很好的理 论近似3 6 1 。但当相关长度远大于x 射线探测范围时就必须考虑衍射束之间的 能量传递与消长，而且在x 光掠入射时，折射、吸收等因素的影响也不可忽略， 这时就必须用动力学理论来进行计算1 3 7 1 。在后者情况下，也可以用循环光学理 论进行处理。理论计算表明，两种方法的得到结果是相同的p ”。 1 3 软x 射线多层膜的结构设计 软x 射线多层膜技术已在许多国家的多家实验室和大公司的研究小组开展 3 9 4 1 ，并在过去的二十多年中取得了很大的进展，如美国的l s w r e n c e l i v e r m o r e 实验室制备的m o b e 多层膜在1 1 3n n l 附近的正入射反射率已达到6 8 以上”9 j ； 中科院长春光机所采用磁控溅射法也研制出在1 3n l l l 正入射反射率达5 0 的 m o s i 多层膜【4 0 1 。由于技术水平以及材料等方面的限制，短波长软x 射线( 球1 0 n m ) 多层膜的研究虽已在多个国家开展，但迸展却比较缓慢。 软x 射线多层膜设计主要从选材和结构设计两方面进行。 第3 页 第一章前言 w a v e l e n g t h ( n m ) w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 1c o 、c 原子散射因子的实部( a ) 、虚部( b ) 同x 光波长的关系 第4 页 第一章前言 选择多层膜材料组合的光学原则是：两种材料间具有最高的光学衬度和最 低的吸收损失 4 2 _ 3 1 。原子散射因子的实部 和虚部五分别表示了材料对x 射线 的折射和吸收能力，因此材料的选择应使f ，i 相差尽量大，而使五尽量小。基于 这种考虑，目前大都采用金属c 和金属s i 作为软x 射线多层膜的候选材料。 图1 1 所示的是c o 、c 原予散射因子的实部和虚部与入射光波长的关系。 由图可以看出，c o 、c 原子在水窗波段( 九= 2 4 4 4r i m ) 光学衬度比较大，而 且吸收因子疋都比较小，因此在水窗波段，x 射线反射多层膜大多采用c o c 材 料组合，而m o s i 多层膜则在1 0 3 0n m 之间具有较好的光学性能。 另外，软x 射线多层膜的材料选择还应考虑其结构稳定性、材料问的互溶 性等因素，以保证多层膜具有较理想的界面形态 4 4 “j 。除了采用单质作为多层 膜材料外，人们也在尝试制备合金化合物多层膜以提高其结构的稳定性f 4 7 , 4 9 l 。 多层膜的层厚是决定其反射峰位置和强度的主要因素，如何调整多层膜的 周期和层厚比以改善其反射性能是软x 射线多层膜设计的重要课题。 1 4 本论文的工作 多层膜的特殊结构决定了其独特的物理性质，对其结构的详尽了解在对多 层膜性质的理解和研究中起着至关重要的作用。因此多层膜结构的精确表征在 软x 射线多层膜研究中具有重要的指导意义。 掠入射x 射线分析在多层膜的结构表征方面具有独特的优势，尤其在层厚 和电子密度的计算方面，具有较高的精确度，但由于各种近似模型的使用，在 一定程度上并不能完全反映微结构的实际情况【1 7 1 。因此，多层膜的x 射线表征 还有许多需要改进的地方，例如，考虑界面粗糙度的横向、纵向相关性和界面 上不同的电子密度分布等【4 9 l 。 本论文针对目前存在的软x 射线光学多层膜掠入射反射率的计算模型，研 究了界面粗糙度和界面扩散对反射率的不同影响，以及目前的计算模型对界面 参数处理方法的局限性。 在描述界面粗糙对多层膜反射率的影响时，仅采用d e b y e w a l l e r 因子得到 的结果与实际情况有较大的偏差。我们利用层厚漂移的概念来描述界面粗糙对 反射光相干性的影响，并对单层薄膜的反射率曲线进行了拟合，得到了很好的 结果。 第5 页 第一章前言 目前，在多层膜界面形态的x r r 表征过程中，很少同时考虑界面粗糙和界 面成份扩散的共同作用。针对这种情况，本论文研究了两种非理想因素同时存 在时多层膜反射率的变化，发现界面成分扩散在降低反射率的同时，又在一定 程度上使界面变得平滑，从而削弱了界面粗糙的影响，使反射强度增大。因而， 此时反射率曲线更接近于两者的平均，而非两者效果的累积。 利用磁控溅射方法制备了c o 、c 单层和c o c 多层薄膜，并用掠入射x 射 线反射法和原子力显微镜对其结构进行了表征。通过实验证明了x r r 方法在计 算多层膜调制周期、层厚比和界面形态方面具有较高的精确度和明显的优越性。 在软x 射线多层膜设计方面，提出了自上而下逐层设计的思想，并尝试采 用m o n t e c a r l o 退火模拟的方法对宽反射带软x 射线多层膜进行了结构设计。这 种方法大大提高了运算效率。通过对水窗波段的宽反射带多层膜进行结构设计， 得到了宽反射带软x 射线多层膜的规律性结构特点。 第6 页 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 软x 射线多层膜的结构，尤其是层厚和电子密度，是决定其反射率的主要 因素。如何根据多层膜的结构参数确定其反射率是光学多层膜研究的基本问题， 也是x 射线反射法( x r r ) 对薄膜进行结构表征的基础。 2 1 理想多层膜的掠入射镜向反射率计算 在x 射线小角衍射中，x 光的相干长度远大于其探测长度，各种材料的折 射、吸收以及入射束、衍射束之间的相干效应不容忽视，因而必须采用光学动 力学理论进行分析。 1 9 5 4 年，p a r r a t t 提出一种循环光学理论，对多层膜反射率的计算更加简明， 也更适合于计算机上的算法实现。j a m e s 证明，这种方法与光学动力学理论是一 致的口9 1 。 2 1 1p a r r a t t 循环光学理论 如图2 - 1 所示，当一束波矢为k l 的平面波入射到层介质系统上，各个界 面都将使入射波产生反射和折射。计入基底和空气，整个空间共有+ 2 层媒质， + 1 个界面。电磁波用电场分量e 表示，在第，层中，电磁场为入射波e + 和反 射波易。的叠加 弓+ 、巧为平面波 e ，= e j + e j ， ( 2 1 1 ) e = e 二e x p i ( a g k ；r ) ， 巧= 啄e x p i ( a g k j r ) 其中妒、b 。分别为第，层中的入射波和反射波的波矢。由s n e l l 定律可知 第7 页 ( 2 1 2 ) ( 2 1 - 3 ) 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 t ；= t 二= 0 = 女工， ( 2 1 4 ) 铲靠= 七s i n o j = 鲁厅雨而= 鲁厅雨而，( 2 m ) 其中谚为第，层中入射束与界面的夹角，吩为第层材料的复折射率。 z 1 + 1 7 7 7 7 7 嗲弓乏歹7 7 1 、 图2 1 分层介质系统对x 射线的反射示意图 设第，层媒质的厚度为6 ，在该层上下两界面处的电磁波满足 e j ( z ，一- ) = 妒，e j ( z ，) ， 巧( 2 川) = p i 巧( z ，) 第8 页 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) o “ 心 2 3 ， j j 二i 一 + ，- 。 。 。 h ， 川 水 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 其中，p ，= e x p ( i k ，f ，) 为该层中x 光的相移。 界面以下各层介质的总反射率她= 粼t 考虑在界面处电磁波的边 界条件以及电、磁场的约束关系，最终可得阢5 0 】 巧= 象老， 其中，r j 为界面，的f r e s n e l 反射系数 或 ( 口分量) ，( 2 ，1 9 ) ( 分量) ，( 2 1 1 0 ) = 屑i 丽两 ( 2 - l _ 1 1 ) 由于基底的厚度相对于多层膜可视为无限大，因而不考虑基底下表面的反 射光，即r n + i = 0 。按2 1 8 式，从最底层递推到最上层，得到的协i2 即是多层膜 的反射率。 2 1 2 理想多层膜的掠入射反射率 我们采用子程序m y r c s 化n ，a i ，w l ，m ，r m ) 5 2 1 计算在一定的波长w f 和入射角 口j 下多层膜的镜向反射率。 设间隔层和散射层的厚度分别为n 和如，折射率分别为嘞和r t ，则以= 矿“ 称为多层膜的调制周期，z = t n ( t t + t ) 为多层膜的层厚比。调制周期和层厚比是决 定掠入射反射率曲线的最主要因素。图2 2 给出了采用p a r r a t t 方法计算的2 0 层 ( 1 0 个周期) 理想c o c 多层膜的反射率与入射角口的关系曲线( x r r 曲线) 。 第9 页 丛互丘 一 量如 i i _ 丛铀 + 五丛 一 生 1 1 0 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 该多层膜的周期为5a n 3 ，层厚比为0 4 ，入射光波长为o 1 5 4n m 。反射率曲线随 入射角的变化出现明显的周期性震荡，周期性的反射峰称为b r a g g 峰，它反映了 多层膜界面深度分布的周期性。两b r a g g 峰之间的次级震荡与多层膜的总厚度相 对应。 釜 ； 芍 旦 n ) r r 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 2 理想c o c 多层膜的掠入射反射率曲线， 多层膜的调制周期为5n m ，c o 层厚度与周期的比值为0 4 。 通过对不同结构多层膜的掠入射反射率的计算，可以发现b r a g g 峰的角位置 主要由多层膜的调制周期决定( 5 3 5 6 j ，而层厚比对其峰值反射率有明显影响。由 于高折射率层的反射率较大，但对x 光的吸收也较强，因此当层厚比达到某一 最佳值时，b r a g g 峰的强度出现极大。另外，随着层厚比的增大，b r a g g 峰向高 角方向移动，这与多层膜的平均散射因子的增大有关。由于材料对x 射线的吸 收，布拉格公式修正为 ( 2 1 - 1 2 ) 一万+ 陕顺= 竹埽 秽n 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 其中，1 一万为多层膜的平均折射率的实部，方= 嘁+ ( 1 一r 弦，。孑随着层厚比的 增大而增大，因而b r a g g 角也会相应的增大。 2 2 非理想多层膜的掠入射镜向反射率计算 实际的多层膜界面并非是理想的光滑平面，而是如图2 3 所示，起伏不平。 同时，界面处不可避免的会存在材料的相互扩散，形成界面过渡区。这些界面 非理想因素都会严重影响多层膜的光学性质，降低其镜向反射率。另外在多层 膜中还存在非累积层厚漂移和累积层厚漂移等非理想因素，这些都会使软x 射 线多层膜的光学性能大大降低。 2 2 1 界面粗糙度和界面过渡区 界面性质是影响多层膜反射率的关键因素。界面粗糙将使x 射线产生非镜 向散射，散射强度在倒易空间均匀分布，因而会使其反射率显著降低，对高级 反射率的影响尤为明显。界面扩散也会使镜向反射率下降，但其作用机制不同： 一方面，它使界面的反射衬度降低，从而使反射率减小；另一方面它使x 射线 的穿透深度增加，又会在一定程度上补偿反射率的损失。 a 界面粗糙度 x 图2 3 多层膜界面的真实形态示意图 如图2 - 3 所示，界面j 的平均位置为刁，句o ，力为实际界面偏离平面刁的高 度函数。界面形态可由高度相关函数c c k 玢来描述，假设界面高度满足高斯分 第i i 页 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 布，则高度相关函数可表示为 c ( x ，y ) ：o ze x p - ( r 孝) 2 6 j ，( 2 2 - i ) 其中，r = 泌+ 尹) ；a 为界面的均方根粗糙度；f 为晃面粗糙的横向相关长度： 3 = - 3 一h 表示界面的维度，h 接近于0 时表示界面比较粗糙，而h 接近于1 则表示 界面比较光滑。 粗糙界面使入射光波大量散射，会明显降低界面反射率。在b o r n 近似条件 下，粗糙表面的镜向反射率与理想平面的反射率有如下简单关系 ，1 2 = l r 。1 2e x p ( g ：2 d 2 ) ， ( 2 2 2 ) 其中毋和r ，分别为粗糙和光滑表面的反射系数，啦为镜向散射矢量。对于界面 粗糙的多层膜，各界面的f r e z n e l 反射系数r j 等于理想界面的反射系数协乘以 d e b y e w a l l e r 因子e x p ( 一2 矛g 胡矿1 ) ，于是有 o = ，e x p ( - 2 0 , 2 q 4 q 州) ( 2 2 3 ) 这里考虑到界面两侧不同材料的影响，d e b y e w a i l e r 因子的形式与单层界面的情 形不同【1 7 , 5 7 - 5 9 。于是，对界面粗糙多层膜的镜向反射率的计算，只需将子程序 m y r c s ( t ，1 1 ，a i ，w l ，n 2 ，r m ) 进行简单的改写即可。 采用这种模型对粗糙赛面多层膜反射率的计算曲线如图2 - 4 所示。可以看到， 界面粗糙使多层膜的反射率急剧减小，对高级峰的影响尤其明显。与理想多层 膜相比，当各界面的粗糙度相等时，反射率曲线的形状并没有明显的变化，只 是强度随入射角的增大而急剧降低：当相邻界面的租糙度不相等时如图2 4 c 所示，各b r a g g 峰的相对强度发生了较大的变化。 在实际的多层膜中，各界面的粗糙度并不会完全相等。由两种材料交替沉积 形成的两种不同类型的界面，会使多层膜具有交替变化的界面形态；同时，从 最底层到顶层，由于各界面对基底表面形态的复制程度的不同，在多层膜中还 会出现粗糙度的渐变。这些都会对反射率曲线产生不同的影响。 另外，由图2 - 4 可见，d w 因子的效果仅仅是使反射率发生了明显的下降， 而反射曲线的精细结构并没有消失这与实际情况显然是不符的。因此需要对 界面粗糙的处理方法进行改进。 第j 2 页 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 、蠕 024681 01 21 41 61 82 0 2 e ( d e g r e e ) 图2 - 4 界面形态不同的 c o ( 2n m ) c o1 1 l n ) 】 o 多层膜的反射率曲线 ( a ) 理想多层膜( 界面光滑) ， ( b ) 各界面的粗糙度均为0 3n m ， ( c ) 各界面粗糙度不等的多层膜 第1 3 页 ，佛似鸺佛旧悯， 似 懈 m 鲫 蛐 佛 鸺 御 们 洲 叫 嘶 三芝l。#o叱 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 b 界面过渡区 由折射率分别为r h 、l l l 的两种材料构成的多层膜，在界面处会形成宽度为矾 的扩散区域一过渡层。在过渡层中，折射率从珊渐变到 f ，其变化形式可用不 同的函数来表示。实验证明，通常的过渡层都可用误差函数来描述 巾两川旷( q 面。巳e x p ( 嘉肌 ( 2 删 在计算过程中，对过渡层的一般处理是将其等分m 层，每一层的折射率以 该层中点处的值代替。于是利用理想多层膜的计算模型，可以对这种非理想多 层膜的反射率进行计算。 过渡层中，折射率在- 和n ，之间连续变化，降低了界面的反射衬度，使界 面的反射系数下降，但同时界面衬度的下降又使x 光的透射深度增加，进而在 一定程度上又增大了多层膜的反射率。由图2 5 可以看到，界面扩散使c o c 多 层膜高级b r a g g 峰的强度减弱了很多，但与界面粗糙度的效果不同，反射曲线的 整体强度并没有明显下降。另外，相邻界面的扩散区宽度不同时，也会改变反 射峰的相对强度，使原本消失的b r a g g 峰( 第五个峰) 重新出现。 若同时考虑界面粗糙和界面成分扩散两种非理想因素，可以将以上处理方法 简单叠加，这样得到的反射强度会进一步削弱。但是界面处的成份扩散明显会 产生一种相反的效果：在一定程度上使界面变得平滑，从而削弱了界面粗糙的 影响，使反射强度增大。于是，p a p e 等人对f r e s n e l 反射系数公式进行了如下形 式的改写【6 0 】 oz 啊e x p ( - 2 撕j 昏二。) e g ，( z ) e x p ( 2 i 瓜+ 1 z ) d z ， ( 2 2 5 ) 其中，前一项为d w 因子，积分项为界面过渡区对f r e s n e l 反射系数的修正因子。 函数白表示第，界面处电极化率的分布梯度 g ，( z ) = x j ( z ) ( x ，一1 一z ，) ( 2 2 _ 6 ) 利用该公式，我们对具有o 3a m 的界面粗糙度和0 3r l l t l 的界面过渡区的c o c 多层膜的反射率进行了计算。如图2 - 6 所示，当界面粗糙和晃面成份扩散同时存 第1 4 页 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 在时，反射率曲线更接近于两者的平均，而非两者效果的累积。 。； 芑 c 叱 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 5 界面过渡区对【c o ( 2 or u n ) c ( 3 0n m ) 】x l o 多层膜反射率的影响 ( a ) 理想多层膜，( b ) 各界面的过渡区宽度均为0 3a m ， ( c ) 界面过渡区宽度交替变化的多层膜， 第1 5 页 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 。( a ) 2 0 3n m 。a ，= o 3n m ；“、呻 n ( b ) 。粤3n m ；“”唰 ； 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 6 同时考虑界面粗糙度和界面扩散的 c o ( 2 0n m ) c ( 3 0m ) 】x 1 0 多层膜的反射率曲线 第1 6 页 1 1 1 3 4 5 6 7 8 9 o 1 1 4 6 8 0 2 4 6 1 1 3 4 5 6 7 8 9 0 n惟亿亿惦作作僖引 亿 怔 候 叫 叭 卧 叫o僻似候删似偃佶刚 j芝l。o叱 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 上述两种处理方式所得的结果有一定的差别，但由于目前还没有其它的实验 手段可以对界面形态进行直接的观察，因此两者的正确性还无法得到直接的验 证。目前人们大多只考虑一种非理想因素，很少将两者综合考虑。在这里，我 们认为p a p e 的方法更接近实际。 c 层厚漂移 在多层膜的制备过程中，层厚的精确控制比较困难，因而一般制各的多层 膜都会存在累积层厚漂移。即使采用原位膜厚监控等手段，仍然无法消除非累 积层厚漂移。层厚漂移破坏了多层膜结构的周期性，会严重的影响多层膜的光 学性能。 非累积层厚漂移是指多层膜中各层厚度矗相对于理想层厚o 有个随机偏 移量蛳，因而第，层的厚度可写为 t j 。f 邶+ f j ( 2 2 7 ) 通常认为，她服从高斯分布。这种无序基本上保持了多层膜的长程有序性。但 在累积层厚漂移的情况下，某一层的随机漂移会影响其它层的厚度陌1 】 o = r 扣+ f ( 2 2 8 ) 因而，累积层厚漂移严重破坏了多层膜的长程有序性，使高级b r a g g 峰很快消失。 累积和非累积层厚漂移对镜向反射率曲线的影响如图2 7 a 所示：由于层厚漂移 破坏了多层膜的周期性，反射率曲线的精细结构几乎完全消失，反射峰也明显 展宽。同时在反射曲线中布满了杂乱的噪音，这更掩盖了多层膜的结构信息， 使多层膜的掠入射x 射线分析更加困难。累积层厚漂移对反射率影响更大，在 漂移量只有o 3n m 时，第二级b r a g g 峰已经无法分辨了。 对层厚漂移的处理，在算法上仍采用予程序m y r c s ( t ，n ，a i ，w l ，m ，r m ) ，只 是每一层的厚度矗需要增加一个随机的偏移量矗。为了使计算结果不失普遍性， 这里取3 0 0 个随机序列的统计平均的结果( 图2 - 7 b 、c ) 。显然层厚漂移使反射 峰展宽了，并降低了反射峰的强度。 第1 7 更 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 ； ；h 。0 3 n m 。弋? ：扒 扣c 印3 呻 、 ? 。 - h o4 2 e ( d e g r e e ) 图2 7 层厚漂移对反射率的影响：多层膜【c 0 ( 2 on m ) c ( 3 0n m ) ( a ) 非积累层厚漂移为0 3n l n ， ( b ) 0 3n m 的非积累层厚漂移3 0 0 次计算的平均效果， ( c ) 0 3n m 的积累层厚漂移，3 0 0 次计算的平均效果 第1 8 页 ， 叫 圳 叫 阱 叫 日 ， 叫 川 融 “ 叫 鼬 w ， 川 “ ：z 卧 吖 l!与o#世 第二章软x 射线多层膜的掠入射x 射线反射 2 3 小结 本章基于p a r r a t t 循环光学理论，以c o c 多层膜为例，计算了各种非理想多 层膜的掠入射镜向反射率，计算结果表明，多层膜的掠入射反射率对其结构的 变化非常敏感，因而利用x r r 方法可以对多层膜进行精确的结构测量。 界面粗糙、成份扩散和层厚漂移都会降低多层膜的镜向反射率。但其作用 机制各不相同：界面粗糙使x 光产生大量非镜向散射，因而会明显降低多层膜 的镜向反射率，在高角部分尤其明显；而界面过渡区对反射率曲线的影响主要 表现在b r a g g 峰的减弱，和两峰之间反射曲线震荡的减小。它使多层膜的反射率 下降的程度远远小于晃面粗糙的影响。 我们研究了界面粗糙和界面成份扩散同时存在时对反射率曲线的影响。一 方面，成份扩散降低了界面处的反射衬度，使反射率下降；另一方面，过渡层 又在一定程度上使界面变得平滑，从而削弱了界面粗糙的影响，使反射强度增 大。因此反射率曲线更接近于两者的平均，而非两者效果的累积。这说明，在 对多层膜界面结构的x r r 表征过程中，不能简单的用界面粗糙或界面成份扩散 代替两者的共同作用。 层厚漂移破坏了多层膜的长程有序性，因而使b r a g g 峰明显展宽，累积层厚 漂移的影响更加显著。当层厚漂移较大时，多层膜的光学性能将显著下降，同 时也使x r r 曲线失去了大量的结构信息，使我们无法通过该方法进行多层膜的 结构表征。 第1 9 页 第三章单层薄膜的掠入射x 射线表征 第三章单层薄膜的掠入射x 射线表征 薄膜，尤其是超薄薄膜( 厚度小于5 01 1 1 1 1 ) ，其厚度和密度的确定一直是薄 膜研究领域极具挑战性的课题，而单层薄膜的密度又是多层膜结构表征所必需 的结构参数。因此，对单层薄膜微结构的表征具有十分重要的意义。 另外，掠入射的x 射线反射法( g i x r r ) 可以对多层膜的界面结构进行表 征，但是由于样品内部的界面结构无法通过其他手段直接测量，因而x r r 方法 的正确性不能得到直接的证明。薄膜表面的形态和膜厚可由原子力显微镜、高 分辨透射电镜等手段直接观察，因此可以通过将单层膜的x r r 表征结果与其他 手段的分析结果进行对比和佐证，进而对x r r 方法的正确性进行验证。 掠入射x 射线衍射法是目前确定超薄薄膜厚度、密度和表面粗糙度的最有 效的方法 6 2 65 1 。另外，单层膜可以看作是最简单的多层膜一只有上、下两个界 面，对单层膜的掠入射反射率的计算可以采用多层膜反射率的计算方法。 3 1 单层薄膜镜向反射率的计算 单层膜中有薄膜空气和薄膜基底两卜界面，单层膜的镜向反射率可以看作 是上下两个界面的反射光相互干涉的结果。 假设薄膜的厚度为t ，折射率为n ，基底折射率为，空气折射率为t t o ，当 x 光以小角度岛入射对，则上下两个界面的f r e s n e l 系数，l 、，2 可表示为 ，= ( 毒t 一老 ( 尝+ 老)、。， 弘d rj i ”w u 静j ( 盯分量) ，( 3 1 - 1 ) ( 石分量) ，( 3 1 - 2 ) 其中，乃= 行；一”：c o s 2 吼，下标“、d 分别表示界面上下两种媒质。 考虑到在薄膜中的相移p = e x p ( i k ：f ) ，根据p a r r a t t 的循环光学模型，可以得 到单层薄膜的掠入射反射率为 第2 0 页 、， 兀一 + 六一 ，l 、，l 厶一 一 工屯 ，、 一一 r 第三章单层薄膜的掠入射x 射线表征 晨：i 车望【2 1 妒+ _ l ( 3 1 3 ) 于是，由薄膜的厚度和折射率可以直接求得其掠入射反射率。图3 1 a 为用 该方法计算的单层碳膜的掠入射反射曲线。可以看到，由于薄膜上下表面反射 光的相互干涉，在单层膜的反射率曲线中出现了一系列反射峰，称为b r a g g 峰。 根据b r a g g 定律，反射峰的角位置直接反映了薄膜的厚度和折射率等结构参数。 3 2 单层薄膜的层厚和密度的表征 在单层膜的掠入射x 光反射曲线中，b r a g g 角和全反射临界角反映了薄膜的 厚度t 和密度p 的信息。考虑到不同材料的折射作用，b r a g g 公式应改写为 s i n 2 b = 彰+ ( n f + 血) 2 2 l 4 t 2 ，( 3 2 1 ) 其中以为全反射临界角，它与折射率实部l d 的关系( 即与薄膜密度的关系) 为 以= 历， ( 3 2 2 ) 占= 等。牮， b z 司 其中 _ 为阿佛加德罗常数，a 为原子量，z 为原子序数，7 7 为原予散射因子实 部的修正