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(材料学专业论文)银锌复合sio2薄膜的制备及抗菌性能研究.pdf.pdf 免费下载
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武汉理工大学硕士学位论文 摘要 微生物对人类生活的影响愈来愈强,它从有利和有害双重角度影响着人类的 生活。一方面,人们利用微生物的有益性进行酿造、食品加工等;另一方面, 人们也不得不时刻面临着微生物的侵扰,有害细菌的传播和蔓延更是严重威胁 着人类的健康。针对具有传染性的细菌的传染,我们要有效防止细菌滋长,使 用抗菌材料是最为简单和有效的方法。 本文以正硅酸乙酯( s i ( o c 2 h 5 ) 4 ) 作为反应的前驱体,a g n 0 3 作为银元素的 来源,柠檬酸为络合剂,无水乙醇作为溶剂,h n o ,作为催化剂,聚乙二醇作为 溶胶的改性剂,采用溶胶一凝胶法,通过浸镀法在普通的玻璃基片上制备 a g s i 0 2 复合薄膜及a g z n 复合s i 0 2 薄膜,对复合薄膜进行x r d 、f r m 、x p s 测试。分析实验过程和实验结果,可得出以下结论: ( 1 ) 研究表明:溶液浓度,加水量,催化剂和d c c a 的量是形成良好成膜 性溶胶的关键因素。确定具有最佳成膜条件的s i 0 2 基态溶胶的组分比例为: t e o s :r o h :h 2 0 :d c c a :h n 0 3 = 1 :( 1 0 一3 0 ) :( 4 - 1 0 ) :( 1 o ) :( o 0 3 - 0 0 5 ) ( 2 ) 用柠檬酸作为a f 的络合剂,通过溶胶凝胶法成功制备出了银掺杂量 可调( a g s i = 0 0 1 加1 ) 的a g s i 0 2 复合薄膜。研究表明在复合膜中,a g 始终是 以多种形式存在,随着热处理温度的增加,薄膜表面银的相对含量及银的价态分 布都发生变化。 ( 3 ) 随着热处理温度从2 0 0 c 升高到5 0 0 ,a g s i 0 2 复合薄膜的抑菌圈的 逐渐减小,结果和薄膜表面银的相对含量和银的价态分布是相一致的。 ( 4 ) 在保持银硅比( a g s i ) 为0 1 ,热处理温度为5 0 0 的前提下通过z n “ 的掺杂,制得不同锌银比( z r d a g ) 的a g z n 复合s i 0 2 薄膜。由x p s 全谱及a g s a 谱线得知z i l 2 + 的掺杂能够显著提高薄膜表面银的相对含量,和一价银的比例。 ( 5 ) 对于z n 2 + 掺入a g s i 0 2 复合薄膜,当锌银比( z n a g ) 从0 增加到1 5 时薄膜的的抑菌圈范围逐渐增大,这些与薄膜表面银的相对含量的增加及薄膜表 面一价银的比例的增大相一致,表明由于z n 2 + 的掺入直接影响了薄膜的抗菌性 能。 关键词:银,溶胶一凝胶,s i 0 2 薄膜,抗菌,玻璃 武汉理工大学硕士学位论文 t h em i c r o o r g a n i s mh a st h es t r o n gi n f l u e n c eo nt h el i v e so fm a n k i n d ,i t s i n f l u e n c ef r o mf a v o r a b l ea n dh a r m f u lt w os i d e s o no n eh a n dp e o p l eu s et h ea v a i l b e n e f i c i a lh e s so ft h em i c r o o r g a n i s mt om a k ef o o d se t c ;o nt h eo t h e rh a n d ,p e o p l e h a v et of a c et h ec o n s t a n t l yh a r a s so ft h em i c r o o r g a n i s m t h es p r e a da n dp r o p a g a t i o n o ft h eh a r m f i i lg e r mi ss e r i o u s l yt h r e a tt h eh e a l t ho fm a n k i n d a i ma tt h ei n f e c t i o no f t h ei n f e c t i o u sg e l 1 1 1 w es h o u l dp r e v e n tt h ei n f e c t i o no ft h ei n f e e t i o u sg e r me f f i c i e n t l y , u s i n ga n t i b a c t e r i a lm a t e r i a li sm o s ts i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o d i nt h i sp a p e r ,t h ea g s i 0 2c o i e i p o s i t ef i l m sa n d a g z nc o m p o s i t es i 0 2f i l m sh a v e b e e np r e p a r e do nn o r m a lg i a s sb ys o l - g e lt e c h n i q u ew i t hs i ( o c 2 h 5 ) 4a sp r e c u r s o r s , a g n 0 2a st h e $ o a r c eo fs i l v e re l e m e n t , e t h a n o la ss o l v e n t , h n 0 3a sc a t a l y s t , a s s e m b l e垂y c o la st h em o d i f i e rw e p r e p a r ea g s i 0 2 i n o r g a n i cc o m p o u n d a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lb yd i p p i n gt h en o r m a lg l a s si n t oa 哥s i 0 2s 0 1 t h cc o m p o s i t e f i l m sw a si n v e s t i g a t e db yn s i n gx r d 、f n r 、x p sm e a s u r e m e n t s b ya n a l y z i n gt h e e x p e r i m e n tp r o c e s sa n dt h ee x p e r i m e n to u t c o m e ,w e c a l lh a v es o m ec o n c l u s i o n : ( 1 ) t h er e s e a r c h e si n d i c a t e d :s o l u t i o nc o n s i s t e n c y ,h 2 0 ,c a t a l y z ea n dd c c a a r ev e r yi m p o r t a n tf a c t o rt of i l m s t h et i i m sw i t ha nr a t i oo ft e o s :r o h :h e o : d c c a :h n c 3 = l :( 1 0 - 3 0 ) :( 耷1 0 ) :( 1 o ) :( 0 0 3 - o 0 5 ) w e r ef i n e ( 2 ) c i t r i ca c i da st h e a g + c o m p l e x i n ga g e n t , t h e nt h e a g s i 0 2c o m p o s i t ef i l m s w i t hd i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o no fa g ( a g s i = 0 0 1 4 ) 1 ) 啪b es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yd i p - c o a t i n gm e t h o d 1 1 l eo u t c o m ei n d i c a t e d :t h ea g - s i 0 2c o m p o s i t e f i l m s ,s i l v e ri nt h es y s t e ma l w a y se x i s ti nm u l t i f o r m s t h ea gr e l a t i v e l yc o n t e n to n t h ef i l m ss u r f a c ea n di t sv a l u es t a t ed i s t r i b u t i o no fs i i v c rp a r t i e l e sh a v ec h a n g e d ( 3 ) a st h eh e a tt e m p c r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 0 0 t o5 0 0 t h eb a c t e r i o s t a s i s c i r o l eo ft h ea g s i 0 2c o m p o s i t ef i l m sd e c r e a s e dw h i c hi sc o i n c i d ew i t ht h ea g r e l a t i v e l yc o n t e n t0 1 1t h ef i l m ss u r f a c ea n di t sv a l b es t a t ed i s t r i b u t i o no fs i l v e r p a r t i c l e s ( 4 ) m a i n t a i n i n gt h er a t i oo f s i l v e r s i l i c o n ( a g s i = 0 1 、a n dt h eh e a tt e m p e m t u r e 5 0 0 1 2 w e 啪g e tt h ea g z nc o m p o s i t es i 0 2 丘l m sw i t ht h ed i f f e r e n tr a t i oo f z i n c s i l v e r ( z n a d b ya n a l y s i s i n gt h cx p sa n da g us p e c t r u m , d o p i n gz n 2 + c a n i n c r e a s et h er e l a t i v e l yc o n t e n to fs i i v e ra n dt h er a t i o no f a g + o nt h es u r f a c eo ff i l m s ( 5 ) i nt h ea g s i 0 2c o m p o s i t ef i l m so fz n z + d o p i n g , t h er a t i oo fz i n c s i l v e r i n a 粥ef r o m0t o1 5 t h eb a c t e r i o s t a s i sc i r c l eo ff i l m sa r ei n c r e a s e dw h i c ha r c c o i n c i d ew i t ht h ec h a n g eo ft h er e l a t i v e l yc o n t e n to fs i l v 盯a n dt h er a t i o no fa g + o u t h es u r f a c eo ff i l m s d o p i n gz n “c a na f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fb a c t e r i o s t a s i s k e yw o r d s :s i l v e r , s o l g e ls i 0 2f i l m , a n t i b a c t e r i a l ,# a s s 独创性声明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取褥的研究成果。 尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名: 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即学校有权保留、送 交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内容,可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名: 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百t 匕 随着社会的发展和人民生活水平的提高,人类对生存环境越来越重视,其 中如何抑制并杀灭危害人类生存环境的微生物己成了人们关注的焦点。微生物 从有利和有害两方面影响着人类的生存环境。一方面,人们利用微生物的有益 性进行酿造、食品加工等;另一方面,人们也不得不时刻面临着微生物的侵扰, 有害细菌的传播和蔓延更是严重威胁着人类的健康。世界范围内因细菌传染引 起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等导致人类死亡的疾病频频发生, 触目惊心。据美国w h o 报道i ”,1 9 9 5 年全世界死亡的5 2 0 0 万人中光是因为细 菌传染而造成死亡人数就有1 7 0 0 万人。日本在1 9 9 6 年发生了席卷全国的病原 性大肠杆菌o 1 5 7 感染事件,曾一度引起巨大的恐慌。2 0 0 3 年春天在中国等国 家发生的s a r s 病毒事件,以及从前年到现在世界各地和我国多个地方发生的 “禽流感”,更是使人们惊觉到细菌、病毒的可怕性以及对人类健康状况的担忧。 因此,应用抗菌材料控制和消灭有害细菌的生长和繁殖,已成为科技领域内的 重要课题,并不断受到关注。 1 1 无机抗菌材料 “抗菌”是指在一定时间内抑制有害细菌、真菌等微生物的生长、繁殖和 存活;“抗菌剂”一般是指可以添加到材料当中,赋予材料抗菌性的物质;“抗 菌材料”指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料 2 1 。 抗菌材料的制备通常是在材料中直接添加抗菌剂,或者以其他方式将抗菌 基团引入到材料当中,使其获得抗菌性。有时候,抗菌剂本身就可以作为抗菌 材料使用。 抗菌材料可分为有机抗菌材料、无机抗菌材料和有机无机复合抗菌材料。 有机抗菌材料按成分大致可分为乙醇系、苯酚系、安息香酸系、酯系、醚系等。 无机抗菌材料即含有无机抗菌剂的材料,按抗菌剂的类型大致可分为含a g 、c u 、 z n 等金属离子的抗菌材料和t i 0 2 等光催化半导体抗菌材料。有机无机复合系列 武汉理工大学硕士学位论文 抗菌材料具有抗菌和防霉双重效果,所以最多用于抗菌涂料。 有机抗菌材料与无机抗菌材料各有优点、缺点,其性能比较如表1 1 1 2 】。 表1 - 1 有机无机抗菌材料性能比较 性能无机抗菌剂有机抗菌剂 抗菌机理接触式、被动式溶出型、主动式 抗菌性能持效性、广谱性、即效性、对不同的菌种,效果 不产生抗药性、 不同、易产生抗药性、在水中 耐水、耐酸碱、耐洗涤 易流失、洗涤降性 耐光性 光照不老化光照老化 耐热性耐热性好,大于8 0 0 不耐热,小于3 0 0 。c ,易挥发, 分解 分散性悬浮、悬浊溶解 安全性较高,对健康无害,无二次较低,分解产物有一定毒副作 污染 用,某些堕体致痛 变色性易变色难变色 可加工性能须制成超细粉均匀分布于易分散、混合、填充、可加入 制品表面,对载体有选择性各类载体中 以前抗菌材料的研究主要着眼于有机抗菌材料,但是有机抗菌材料在使用 安全性、抗菌持久性、抗菌广谱性及耐热性等方面存在严重不足,而无机抗菌 材料则通过将无机材料固有的稳定性与抗菌成分的高效性和广谱性相结合,避 免了上述缺点,所以现在无机抗菌材料成为抗菌材料的研究热点。 无机抗菌材料主要包括银系抗菌材料、币0 2 系光触媒抗菌材料和稀土元素 激活银系或光触媒系抗菌材料等 3 - 6 1 。目前对无机抗菌材料的研究主要集中在无 机物载体中添加本身具有抗菌能力的银等金属或金属离子的银系抗菌材料以及 啊0 2 系光触媒抗菌材料的研制方面。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 t i 0 2 光催化无机抗菌材料 自1 9 7 2 年日本f u ji s h i m a 和h o n d a p 报道t i 0 2 电极上光电解水现象后印, 半导体光催化的研究引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关 注。 经过多年的深入研究,科学家们发现半导体光催化材料有广谱抗菌性,在 紫外光的照射下,对各种常见的致病菌都有很好的抑制和杀灭作用;它可通过 光催化氧化将c o x 、s o x 、废气、氯化物及有机磷等有机污染物分解,达到无 害化。 r i 0 2 光催化剂以其可以利用太阳能、具有广谱抗菌、不产生二次污染、可 重复利用等特点,展示了在环境治理、水处理等方面的巨大应用前景。 t i 0 2 光催化无机抗菌材料有抗菌作用i s - l o l ,能降解有机物1 1 1 4 1 ,净化空气及 进行污水处理。 啊0 2 光催化无机抗菌净化有许多优点: ( 1 ) 不消耗昂贵的氧化剂。此法的氧化剂是空气中的氧气,而且催化剂本 身无毒性,价格低廉,稳定性好,不存在二次污染。 ( 2 ) 激活面0 2 所需光为长波紫外,可直接利用太阳光的紫外波段,而不额 外消耗能源。 ( 3 ) 光激发t i 0 2 产生的活性氧类反应活性强,而且对作用物无选择性。 ( 4 ) t i 0 2 对人体安全无害。 如上所述,虽然豇0 2 的光催化无机抗菌材料具有多种优点,但也存在一些 不足,其主要表现就是在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应,且在弱紫外光激发下, 光催化活性不足,性能下降。我们知道,黑暗条件下更适于细菌的生长和繁殖。 因此,必须采取措施以提高其抗菌性能。 1 1 2 银系无机抗菌材料 银系无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属及其离子的杀菌或抑菌能力,通 过离子交换或直接合成以制剂的形式与载体结合制得的一类抗菌剂。 ( 1 ) 抗菌成分 银系无机抗菌剂中的抗菌成分主要是银、铜和锌。银是一种广谱性杀菌材 料,杀菌能力很强。最早于1 8 9 3 年明确提出a 矿可以杀菌的是瑞士的植物学家 3 武汉理工大学硕士学位论文 拉克林,他发现1 0 - s m o l l 浓度的a g + 就可以杀灭藻类中的细菌。 银对各种致病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的杀灭效 果,而且所需浓度极低,一般用量为1 0 r 6 ( 质量分数) 即可杀菌。据测定,水中 含有银离子为0 0 5 m g l 时就可以完全杀灭水中的大肠杆菌,并可保持9 0 天内 不繁殖出新的菌种。银的杀菌活性在p h 值8 7 时最大,在酸性介质中抑杀能力 下降。银离子还可以杀灭乙肝病毒、白癣菌和黄曲霉菌等真菌。 随后人们发现铜、锌等许多金属离子也有抗菌性能。但汞、铅等金属及其 化合物的毒性较强,不适合作为普通场合的抗菌剂使用,而c u 的抗菌性能要强 于z n ,但是由于不能制得白色粉末,所以在产业化方面有着相当大的局限性。 z n 的抗菌性能较弱,它的抗菌性只有a g 的l 左右。 银是人体内组织成分之一,少量的银对人体无害。w h o 规定银对人体的安 全值 f 一 a 9 2 + a 9 1 + a g o 。 从上世纪九十年代后期起,西方一些发达国家对抗菌玻璃材料的研制开始 进入高峰期,特别是日本和美国,对各种方法制备抗菌玻璃材料作了很多的研 究,但离完全商业化还有一段距离。日本在这方面的研究已经走在了世界的 前列,早在上个世纪的九十年代中后期起就陆续有相关报道问世,至今已经发 展了十几年。总的来说有以下几种: ( 1 ) 在抗菌玻璃刚刚发展阶段,主要用a g + 作为抗菌活性成分,玻璃载体 有硼酸盐系统、磷酸盐系统和硼硅酸盐系统等,这些都是将含银化合物加 入到玻璃整体中,然后通过熔融烧结而成抗菌玻璃 2 3 - 2 8 ,但是这种方法有几个缺 点: , a a g + 在高温状态下容易还原,从而引起玻璃着色,使a g + 的利用率降低, 降低玻璃的抗菌性能。 b 由于银作为较昂贵的产品使用,使玻璃的整体成本提高。 c 由于只有玻璃表面的a g + 才能发挥出抗菌功能,而玻璃内部的大量的a g 无法释放出来,从而造成银的巨大浪费。 ( 2 ) 利用银的化合物或含银化合物溶液涂覆在玻璃制品表面,通过与玻璃 表面的b h + 进行交换 2 6 1 ,使a g + 进入到玻璃表面,此法没有大幅度地改变玻璃表 面的性质和形貌,而且操作简单,所以很受欢迎。 ( 3 ) 利用磁控溅射法、溶胶凝胶法等成膜方法吲,在玻璃的表面制得含有 银的薄膜,使其具有抗菌效果。 1 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( 简称s g 法) 是一种低温合成材料的方法,是材料科学研究领 9 武汉理工大学硕士学位论文 域的热点。溶胶凝胶法的初始研究可追溯到十九世纪中叶,1 8 4 6 年,j j e b e l m e n 用四氯化硅与乙醇混合后,发现混合物在空气中水解并形成凝胶。本世纪三十 年代,b e r g e r 和g f f c k e n 首先证实,通过醇盐的水解和凝胶化可以制成氧化物薄 膜。二十世纪七十年代,s g 法被应用于二氧化硅系列凝胶产品的制备,德国的 h d i s l i c h 以热压法制备了s i 0 2 b 2 0 3 舢2 0 3 n a 2 0 k 2 0 多元组合玻璃1 “。在最近 的二十几年间,s g 法制备材料的技术发展十分迅速,由它可制得块状,薄膜, 微晶,纤维状玻璃及陶瓷材料,耐火材料,复合材料等1 2 9 - 3 0 1 ,而薄膜制品是该方 法迄今为止最成功最有前途的一种应用。该法增强了基质的机械强度、化学稳 定性、赋予基质高度的绝缘性或提供有用的光学性质、磁电性质,由此产生的 薄膜制品成为功能膜或装饰膜。 1 4 1 溶胶凝胶法的特点 s g 法的特点是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料, 而不是用传统的粉状物体,反应物在液相下均匀混合并进行反应,反应生成物 是稳定的溶胶体系,不应有沉淀发生,经放置一段时间转变为凝胶,其中含有 大量液相,须借助蒸发除去液体介质,而不是用机械脱水。在溶胶或凝胶状态 下即可成型为所需的制品,再在低于传统烧成的温度下烧结而成。 与传统烧结法和熔融法相比较,s g 法有很多优点m 1 : ( 1 ) 制品的均匀度高,尤其是多组份的制品,其均匀度可达分子级或原子级 尺度。 ( 2 ) 制品的纯度高,因为所用的原料纯度高,而且溶剂在处理过程中易被 除去。 ( 3 ) 烧成温度比传统方法低4 0 0 5 0 0 ,因为所需生成物在烧成前已部分 形成,且凝胶比表面积大。 ( 4 ) 反应过程易于控制,大幅度减少支反应、分相,并可避免结晶等。 ( 5 ) 从同一种原料出发,改变工艺过程即可获得不同的制品,如纤维、粉 料或薄膜等。 特别的是通过液相的化学途径,在制备材料初期,便于精确控制材料组分 达到设计的化学配比,实现材料组分的均匀性达到亚微米级,纳米级甚至是分 子级水平,实现其它工艺过程无法达到的多元组分材料和复合材料;从材料微 l o 武汉理工大学硕士学位论文 观结构入手,可以采用嫁接、嵌接和精细复合等方式,实现材料特性的“剪裁 ( t a i l o r ) ”【3 2 】,因而得到科技界和企业界的高度重视和极力推荐。 1 4 2 溶胶凝胶法的缺点 另一方面,s g 法也有它的不足之处如: ( 1 ) 原料大多数是有机物,成本较高,其中还有些对健康有害; ( 2 ) 处理时间较长,有时达1 2 个月; ( 3 ) 制品容易产生开裂,这是由于凝胶中液相量大,干燥收缩引起; ( 4 ) 若烧成不够完善,制品中会残留细孔及氢氧根或碳,后者使制品发黑。 当然,s g 法这些缺点正在或已经得到了一些解决。 1 5 本课题的目的与意义 我国己开始着手无机抗菌材料的研究,但尚处于起步阶段,目前主要集中 在抗菌陶瓷材料和制品的研究上。有关抗菌玻璃的研究较少,且主要集中光催 化抗菌玻璃材料方面,对于载银抗茵玻璃材料的研究还比较少,并且主要也是 集中在整体载银的缓释玻璃材料研制上,而以玻璃为基体制得的表面载银抗菌 薄膜材料的研究还鲜见报道【3 3 l 。 本课题所选取的方法为通过溶胶凝胶法在玻璃表面形成银锌复合s i 0 2 纳 米薄膜,使银负载于玻璃表面,形成表面抗菌的玻璃材料。 首先针对溶胶凝胶法制备s i 0 2 纳米复合薄膜的影响因素做了详细而全面的 讨论,得出了获得优秀成膜质量所需的各因素的取值范围; 其次选择合适的溶剂、配合剂,使银锌通过与s i 0 2 同时一步溶胶凝胶,负 载于玻璃表面,形成表面抗菌的玻璃材料; 然后采用热分析仪对溶胶成膜的形成过程进行分析;用扫描电子显微镜观 察薄膜的表面形态;用x 射线衍射仪对样品进行x 射线衍射分析;用红外光谱 仪进行薄膜的红外光谱的分析;用x p s 光电子能谱对薄膜上的a g 的相对含量 及价态进行了研究。 最后对形成的a g z n 复合s i 0 2 薄膜进行抗菌性能的研究,找出影响抗菌性 能的因素。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 抗菌玻璃是一种新型绿色功能材料,涉及到材料、化学、环境、微生物、 医学等多个学科的交叉应用,其研制对于改善我们的生态环境、提高人们的生 活质量、保持人民的健康将具有积极而重要的意义。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章s o l - g e l 法制备s i 0 2 基质溶胶 二氧化硅薄膜是一种轻质纳米微孔材料,它具有纳米结构,以其比表面极 大,孔洞率高等特点在材料领域有着广阔的应用前景。二氧化硅薄膜的结构特 征关系到其本身具备的特性及应用的范围,它不仅作为一个多孔基质有很好的 应用,且能作为骨架基体,通过掺杂( d o p i n g ) 等方式形成复合材料。通过改变s i 0 2 纳米薄膜制备溶液的组分与工艺参数,可以有效地控制介孔结构,为纳米复合 薄膜材料的合成提供具有良好特性的基体,这些因素包含:1 ) 高的比表面积;2 ) 可控制的孔径分布;3 ) 在制备过程或受外界作用时保持结构的稳定性;4 ) 具有一 定的力学性能。 2 1 溶胶凝胶法的基本原理 2 1 1 溶胶凝胶过程 根据使用的原料的不同,可以将溶胶凝胶方法分为两类m : ( 1 ) 水溶液溶胶凝胶法,原料为一般的金属盐水溶液; ( 2 ) 醇盐溶胶凝胶法,原料为金属醇盐水溶液。 不论使用的原料为金属醇盐或无机盐,其主要的原理都是前驱物溶于溶剂 中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液,溶质和溶剂发生水解反应,反应生成物聚集 成1 r i m 左右的粒子并聚集形成三维网络结构的具有固态特征的胶态体系,这种 含有连续的液相介质的固体骨架凝胶,在随后的干燥过程中,液态相移去,得 到收缩的多孔性干凝胶。 对于s i 0 2 介孔固体制备常采用正硅酸乙脂( t e 0 s ) 或正硅酸甲脂口m 0 s ) 作 为前驱体,乙醇作为溶剂,硝酸,盐酸,氢氟酸或氨水等作为催化剂【3 5 1 。 首先,发生水解反应,s i ( o c z h s ) 4 中的o c 2 i - i s 基团被o h 取代,生成硅酸: 武汉理工大学硕士学位论文 水解: 0 r0 h ii o r s i o r + “h 2 0 卜一0 h s i 一0 h + 4 ( r o h ) ( 1 ) i1 0 ro h 其中r 代表烷基c 。h 2 叶l ,反应的结果就是由o h 来逐步取代硅键上的o 直至硅的四个键均和氢氧键相连。四配位的水解硅酸单体脱水缩聚,生成s i 0 s i 键结构: 缩聚: o h0 h0 h0 h iill 0 h s i o h + o h s i 一0 h一- 0 h s i 一0 一s i o h + h 2 0 ( 2 ) ili1 0 ho ho ho h 硅酸单体之间的缩聚和它本身的脱水反应也同时进行,进一步缩聚构成 s i 0 2 团簇: o ho h li o h s i o h +s i = o + h 2 0 一 s i 0 2+ h 2 0 ( 3 ) ii o h0 h 反应( 2 ) 、( 3 ) 以一维缩聚成链,二维缩聚成网,三维缩聚或聚合则成絮 状结构。当反应可控制时,反应中间产物可在基底上形成不致密的无序网络。 该网络经干燥及热处理,除去可挥发性物质( 如水、醇等) 、脱去羟基、烷氧基。 此时凝胶体积收缩,气孔弥合,结构致密强化,转变为透明薄膜。 虽然水解、缩聚和聚合反应是溶胶凝胶过程不可分割的部分,但是水解反 应是溶胶一凝胶整个过程的“引发剂”,一旦发生水解之后,当溶液中存在络合剂 时,上述3 个反应就会同时进行并相互制约。 缩聚反应产生的多聚硅酸具有 s i 0 4 】四面体结构,根据价电规则,【s i 0 4 】四 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 面体的每个顶点0 2 + 至多只能公用于两个这样的四面体之间共角连接。每个 s i 0 4 1 的4 个顶点都与相邻的 s i 0 4 1 连接,构成三维空间的网状结构。在缩聚反应尚未 发生的位置上硅原子仍带有1 3 个o h ,再通过o h 缩聚最终形成无规则的网络 结构冈。 在这个网络结构的孔隙中填满了液体,在随后的老化( a g i n g ) 和干燥( d r y i n g ) 的过程中液体蒸发或挥发,留下固体的骨架为带孔隙的结构,接着通过热处理 或烧结( ( s i n t c d n g ) ,骨架中的质点因相互作用会进一步缩合长大和靠近,使残留 的液体介质或有机物去除,使网络结构更加紧凑稳定。二氧化硅凝胶质点缩合 时表面的s i o h 基脱水并形成s i o s i 键,从而增强了骨架的强度,也就在稳定 的骨架空间伴生一定大小和分布的孔。通过前面所述的干燥过程,使骨架中的 液态相去除,形成具有一定强度的纳米空间网络结构,接着进行烧结处理,使 有机物燃烧,骨架进一步坚固并趋于致密化,即获得具有一定孔隙率和孔径分 布的介孔二氧化硅固体或薄膜。 2 1 2 膜层的制备 1 g e l 法的基本步骤是先制备溶胶凝胶溶液,然后用浸渍涂层、旋转涂 层或喷涂法将溶胶溶液施于基材上,最后再将基材焙烧,这样就在基材表面形 成一层s i 0 2 膜。运用浸渍提拉法,通过控制提拉速度和次数,可定量控制膜的 厚度,并可同时在基体上正反两面成膜,且适用于在多种耐温的基底如玻璃、 陶瓷、不锈钢等基体上成膜,是应用最广泛的制膜方法。 2 1 2 1 镀膜 上述制备好的溶胶经陈化一段时问后便可进行镀膜。镀膜方法有多种:浸渍 一提拉法、旋涂法、溅射法及超声波涂层法等。浸渍法是从溶胶中匀速提拉基 片的方法,膜厚由溶胶浓度、提拉速度、提拉次数控制,设备简单,操作方便, 但由于重力场的作用,形成的薄膜上薄下厚。旋涂法是将涂膜液铺展在水平基 片上的成膜方法,膜厚随基片的旋转速度的增加而增加,运用该法制成的薄膜 厚度均匀,但需要专用的旋涂机,且对不规则形状基底难以实施镀膜。溅射法 是将溶胶从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基片上成膜的方法,基片以 固定的速度移动。喷枪须具备较高的原子化背景。超声波涂层法是将醇盐溶胶 超声雾化,制成干凝胶后,由载流气体将气凝胶运到基片上聚合成膜的方法。 武汉理工大学硕士学位论文 膜厚可由溶胶稀释浓度、超声激发能、载流气体流速及沉积时间等参数决定。 综合权衡,浸涂法的涂膜均匀性、工艺重复性都较好,且具有更大的可控 速度范围,故本文采用浸渍提拉法。 镀单层膜的厚度可由浸涂时的提拉速度来控制。根据浸涂法理论,膜的厚 度与涂覆时的提拉速度关系为: t k ( e v m 1 7 2 ( 式2 1 ) 式中t 膜厚,v 为提拉速度,r 为溶胶粘度,k 为常数,p 为密度,g 为重力 加速度。单次拉膜时所形成的致密厚度t 受溶胶粘度小提拉速度p 、干燥温度 及干燥时间等因素的影响。在其他条件不变的情况下,t 与v l 2 成正比,故控制 提拉速度可以得到不同厚度的膜。不过如果因提拉速度太快而导致膜太厚时, 薄膜会出现雾点,导致透明性变差,有时还可看到细小的裂缝。这可能是当膜 太厚时,膜表面层已经胶凝,而内层的有机物尚未挥发掉,加热时内部有机物 挥发逸出所造成的,因此为了增加膜厚,可以通过多次涂覆的方法来实现。这 样得到的膜的表观质量、均匀度、透明度均较好。 把清洗过的的载玻片( 基板) 浸入s i 0 2 溶胶中,以一定的速度匀速向上提拉 基片,由于毛细管力的作用,溶胶颗粒沉积在基板上。当基板从溶胶中移走后, 水及醇的蒸发使溶胶浓缩,与此同时,颗粒间出现胶凝,这样就在基片表面附 着了一层s i 0 2 溶胶,在干燥阶段,凝胶孔隙中的溶剂被除去,孔内形成液一气 界面,伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌;与此同时,胶凝过程继续进行, 由于凝胶层的收缩也会使孔坍塌,直至凝胶网络坍塌而形成膜。 2 1 2 2 干燥 将拉好膜后的载玻片置于烘箱中于1 0 0 干燥一段时间左右后,即可在基底 上形成s i 0 2 凝胶薄膜。重复从镀膜到干燥的实验步骤若干次便可在玻片上实现 涂覆若干层膜。但这样制得的薄膜在退火处理之前是非晶薄膜,而且薄膜与基 底的附着力很小,要想加大薄膜与基底之间的附着力,必须进行退火处理。 2 1 2 3 退火 干燥过的膜片用坩锅盛放在马弗炉中以一定程序升温到设定温度并保温 一段时间,然后随炉冷却。经过适当高温退火后水解中间产物才完全分解,残 留的有机物质才能完全除掉,最后完全脱水,只剩下与基板紧密结合的二氧化 武汉理工大学硕士学位论文 硅薄膜。高温退火时薄膜分子与基底分子之间会发生扩散、键合等作用,从而 提高薄膜的附着力。 2 2 s i 0 2 基质溶胶的制备 用溶胶一凝胶法在玻璃或其它基底上制各s i 0 2 复合薄膜是近年来研究的一 个新方法。这种方法的第一步是将各种添加剂与硅酸乙酯和溶剂( 通常为乙醇) 在一定条件下混合,经过水解,缩聚等一系列的反应之后,用以在基底上成膜, 因此溶胶一凝胶制备技术己经成为溶胶一凝胶法镀膜的关键一步。 2 2 1 实验参数的选择 2 2 1 1 实验药品、级别及生产厂家 药品名称级别生产厂家 硝酸锌 a r中国医药集团上海化学试剂公司 无水乙醇a r上海振兴化工一厂 正硅酸乙酯 a r 上海试剂一厂 聚乙二醇- 6 0 0 c p天津石英钟厂霸州市化工分厂 硝酸 a r 武汉化学试剂厂 硫代硫酸钠 a r 上海化学试剂有限公司 硝酸银 c p上海化学试剂有限公司 柠檬酸 a r上海试剂一厂 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 2 实验仪器、型号及生产厂家 实验仪器型号生产厂家 空气恒温摇床k y c 系列上海福玛实验设备有限公司 不锈钢可提式灭菌器 d s x 2 8 0 a 上海申安医疗器械厂 恒温磁力搅拌器 7 8 h 、 ,- 1 杭州仪表电机厂 超声波清洗器 k q 一5 0 0昆山市超声仪器有限公司 调温调湿箱w s 0 8 0 1 a重庆实验设备厂 2 2 1 3 实验体系的选择 ( 1 ) 醇盐的选择: 对于s i 0 2 介孔固体制备常采用正硅酸乙月匕( t e o s ) 或正硅酸甲脂( t m o s ) 作 为前驱体,本实验方案中选用正硅酸乙酯( r e o s ) 。 ( 2 ) 溶剂的选择: 乙醇为一种良好的有机溶剂,沸点较低,约7 8 5 ,有利于加热过程中溶 剂的排出,因此实际工作中较多使用乙醇作为溶剂,本实验方案也选乙醇为溶 剂。 ( 3 ) 催化剂的选择: 盐酸与h n 0 3 为普遍采用的酸催化剂,考虑到掺杂时要引入a g + ,为避免产 生氯化银沉淀,本实验方案选h n 0 3 为催化剂。 ( 4 ) 化学添加剂( d c c a ) 的选择: 研究表明,在溶胶中加入适量的干燥化学添加剂( d c c a ) ,可以对溶胶中 的颗粒进行包覆、修饰达到控制薄膜结构的效果,从而改善薄膜的表面质量。 本实验方案选择聚乙二醇6 0 0 作为( d c c a ) 。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 溶胶的制备 ( 1 ) 量取一定量的正硅酸乙且匕( t e o s ) ,缓慢倒入无水乙醇中,加入一定量 的聚乙二醇6 0 0 ,磁力搅拌至均匀混合。 ( 2 ) 将与过程( 1 ) 等量的无水乙醇与一定量的去离子水混合,滴加一定量硝 酸调至p h 值到一定值。 ( 3 ) 将溶液( 2 ) 缓慢滴入溶液( 1 ) 中,磁力搅拌2 小时,形成均匀清澈透明的 溶胶,室温下静置老化至合适镀膜粘度。 2 2 3 s i 0 2 薄膜的制备 ( 1 ) 玻璃片的清洗 实验中所用的基片为普通2 r a m 的载玻片。对其进行超声波清洗,各清洗剂 均为自配。清洗步骤如图2 - 1 所示。 匦丽雨图 丽磊鲴一匝谲磊丽圈一医面丽习 图2 - 1 玻璃基片的清洗程序 ( 2 ) s i 0 2 薄膜的镀制 将清洁的载物玻璃片浸入溶胶中,静置3 0 秒以后,以1 0 c m m i n 的速率提 拉,涂膜后的玻璃片在1 0 0 的烘箱中干燥1 小时,再放到电炉中以1 5 m i n 的升温速率升至不同的温度,保温o 5 8 小时后随炉冷却。 2 3 主要因素对成膜性和凝胶时间综合分析 国内外研究者在不同溶胶制备条件下均获得良好的s i 0 2 薄膜吲,从这些研 究中可以看出,影响溶胶性质的因素很多,到目前为止,尚未见到有关影响因 素的较为全面而综合的分析研究报道。 因此,我们从大量相关资料中分析总结出有关溶胶制备过程中的重要因素 及取值范围,并且利用正交实验方法的优势,即用较少的实验次数就能达到全 面分析,通过考察多种因素的不同组合对实验结果的综合影响,运用数理统计 方法分析处理,确定每种因素对获得理想结果的重要程度以及各种因素的最佳 取值范围,并给出了优选方案和推荐最优方案。 武汉理工大学硕士学位论文 将组分加水量r ( n 2 0 ) ,醇 l tr ( r o h ) ,催化剂( h n 0 3 ) ,添加剂k d c c a ) 四个因素作为重点考查对象,各因素及水平值详见表2 - 1 。 表2 - 1 考查对象各因素及水平值 因素 r ( h 2 0 )( r o h )“h n 0 3 )r ( d c c a ) 符号 abcd 12 o50 0 10 24 o 1 00 0 30 5 38 0 2 00 0 51 0 4 1 0 o4 0o 1 01 5 本组实验研究以溶胶稳定性( 凝胶时间1 g ) 和溶胶成膜质量为考查指标,各 实验条件及结果列于表2 2 中。配制时将预定的h 2 0 和i - i n 0 3 稀释在一定体积 v 1 ) 的乙醇中,用选定速度滴入室温搅拌中的混合液 t e o s + r o h ( v 2 ) + p e g 一6 0 0 ,其中( v l + v 2 ) 则为该溶液的溶剂总量,加水速度用 分液漏斗控制,慢速为6 0 滴分,加水完毕后在按设定条件在室温磁力搅拌2 小时,将制得溶胶倒入烧杯,用保鲜纸密封,在2 0 5 0 条件下自然陈化4 8 小时达到合适的粘度后,即可开始成膜。 本研究采用浸镀法,以合适的速度在玻璃基片上成膜。从溶胶成熟到凝胶 前的不同粘度下均可制膜,镀膜玻璃基片经干燥和热处理后,观察成膜质量。 取均匀连续,无裂纹,无肉眼及低倍显微缺陷,透光率 9 5 的膜为优秀,定为 1 0 分,不成膜或严重开裂的为2 分,将同一溶胶所有试片取定分值后,再求取 均值作为该溶胶的成膜质量的得分。凝胶时间则为从溶液配制完毕到凝胶倾倒 不动之间的时间。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 实验条件及结果 影响因素 样品编号 abcd 得分凝胶时间( 天) s 0 1 25 0 0 102 4 1 1 s 0 221 00 0 3o 54 61 8 s 0 3 2 2 0 o 0 51 o4 41 9 s 0 424 00 1 01 57 41 5 s 0 54 5 o 0 31 o3 5 1 0 s 0 641 00 0 11 52 81 3 s 0 74 2 0o 1 0o 5 7 4 2 0 s 0 8 4 4 0o 0 5o8 51 9 , s 0 9850 0 51 55 o6 s l o81 00 1 01 - 06 51 1 s u8 2 0 o 0 10 56 o1 9 s 1 284 0o 0 3o9 62 1 s 1 31 05o 0 1o 54 14 s 1 41 01 0o 0 508 91 2 s 1 51 02 00 0 31 58 81 7 s 1 61 04 00 1 01 o9 42 1 武汉理r 大学硕士学位论文 2 3 1 溶液浓度对成膜。性和凝胶时间的影响 加入乙醇的目的,是因为正硅酸乙酯在水中的溶解度不大,而在乙醇中能 溶。乙醇不仅能与正硅酸乙酯互溶,又能与水互溶,形成三元互溶体系,这样 可以保证正硅酸乙酯的水解反应是在均相溶液中进行的。从表2 2 可以看出,溶 胶浓度对成膜质量和凝胶时间的影响都是显著的。高浓度的溶胶有短的凝胶时 间( r ( r o h ) = 5 时,t = l l d ) ,也能在较短的时间内获得一般镀膜所需的粘度,但是 干燥热处理时产生大面积的微裂纹,如图2 2 所示。 图2 - 2 醇硅比为5 时“r o 哪- 5 ) 薄膜干燥后的微观裂纹 只有当醇硅比大于1 0 后才易获得优良的膜层。在体系中,乙醇作为溶剂, 起着分散的作用,使分散均匀,并增大其流动性,增大醇硅比有利于成膜性
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