（材料学专业论文）激光冲击法合成纳米金刚石的研究.pdf

摘要 摘要 为了提高激光冲击法合成纳米金刚石的效率，本文首次提出激光照射循环水 介质中石墨颗粒合成纳米金刚石的新工艺，并对激光冲击法合成纳米金刚石的工 艺和理论进行了研究。采用高分辨透射电镜、扫描电镜、能谱仪、x 射线衍射仪 和显微激光拉曼光谱仪等手段进行分析，发现本实验条件下合成的纳米金刚石颗 粒尺寸约为5 r i m ，具有球形单晶体结构或五重孪晶结构。本课题进行了以下研究： ( 1 ) 从粒度、石墨化程度以及各种原料中六方石墨和菱方石墨的相对含量方面 对原料组织结构进行了详细的分析； ( 2 ) 研究不同激光器对合成纳米金刚石的影响。试验中，以石墨为原料，分别 采用n d ：y a g 毫秒脉冲激光器、红宝石q 开关纳秒脉冲激光器和c 0 2 连 续激光器三种不同模式、不同功率密度激光器，成功地合成了纳米金刚石； ( 3 ) 根据实验结果和前人的工作基础，认为功率密度1 0 9w ，c m 。的激光照射 石墨悬浮液时，其相交机理为：在石墨颗粒表面产生高温高压高密度的碳 等离予体，在随后的冷却过程中形成纳米金刚石； ( 4 ) 根据透射电镜对纳米金刚石的组织结构分析结果，认为功率密度在1 0 5 1 0 6 w c m 2 范围的激光照射石墨悬浮液时，不能产生等离子体，其相变机 理为：石墨颗粒吸收激光能量时快速升温并达到熔融状态，激光脉冲过后， 碳液滴迅速冷却，金刚石形核并长大； ( 4 ) 实验研究发现，纳米金刚石粉末的热稳定性低于石墨和炭黑粉末，在相同 温度下，纳米金刚石比石墨和炭黑粉末更容易氧化，因此不能用这种简单 的热氧化方法来提纯纳米金刚石； ( 5 ) 根据实验结果，讨论了不同石墨原料，不同激光对合成纳米金刚石的影响， 认为在高功率密度( 1 0 9w c m 2 ) 激光情况下，粗颗粒石墨原料对合成 纳米金刚石有利；而对功率密度在1 0 5 1 0 6 w c m - 2 范围，细颗粒石墨原料 对合成纳米金刚石有利； ( 6 ) 开展理论研究，包括激光与材料相互作用物理学、纳米金刚石颗粒尺寸限 制的机制、碳的状态方程以及金刚石临界形核半径的估算等。 本课题的主要创新点为：( 1 ) 首次提出激光照射循环的石墨悬浮液合成纳米金刚 石的新工艺；( 2 ) 首次在较低功率密度( 1 矿1 矿w c l t l - 2 ) 激光用石墨成功合成出纳 米金刚石；( 3 ) 首次提出了低功率密度激光合成纳米金刚石的转变模型；( 4 ) 首次 研究不同石墨原料对合成纳米金刚石的影响。 关键词：石墨颗粒纳米金刚石激光悬浮液形核长大 a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h et r a n s f o r m a t i o nr a t i oo fn a n o d i a m o n ds y n t h e s i z e db y l a s e ri r r a d i a t i o n , i nt h i sr e s e a r c h w ep r o p o s e dt h ep r o c e s st h a tt h eg r a p h i t ep a r t i c l e s s u s p e n d e di nw a t e rw a s i r r a d i a t e db yl a s e rb e a mf o r t h ef i r s tt i m e t h em e c h a n i s mo f p h a s et r a n s f o r m a t i o n i nt h e s y n t h e s i sw a si n v e s t i g a t e df r o mt h ea s p e c t so f e x p e r i m e n t a lp r o c e s sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) x - m yd i f f r a c tm e t e r ( x r d ) a n dm i c r o - r a m a ns p e c t r o s c o p yw e r e u s e dt oi n v e t i g a t et h es y n t h e s i so fn a n o d i a m o n d s 1 1 忙r e s u l t ss u g g e s tt h a td i a m o n d p a r t i c l e s 、i mm o n o c r y s t a ls t r u e t u r eo rm u l t i p l et w i n s s t r u c t u r eb es y n t h e s i z e da n d t h ep a r t i c l e ss i z eb ea b o u t5m ui nt h es a m p l e s t h ed e t a i l sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er a wm a t e r i a l s p a r t i c l es i z e ，d e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o na n dt h er a t i oo f h e x a g o n a la n dr h o m b o h e d r a lg r a p h i t ew e r ea n a l y z e d ( 2 ) n a n o d i a m o n d sa r es y n t h e s i z e ds u c e s s f u l l yw h e nt h eg r a p h i t ep o w d e r sw e t e i r r a d i a t e db yp u l s e dn d ：y a gl a s e r ，p u l s e dr u b yl a s e ro rc o n t i n u o u sc 0 2 ( 3 ) t h em e c h a n i s mo ft h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni nt h ep r o c e s sw a sp r e s e n t e d f o rt h el a s e rb e a mw i t hh i 曲p o w e rd e n s i t yq 1 0 w c m 2 ) ，h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h p r e s s u r ea n dh i g hd e n s i t yc a r b o np l a s m aw a sg e n e r a t e dw h e nl a s e ri r r a d i a t e dt h e g r a p h i t ep o w d e r s ，t h e nn a n o d i m o n d sf o r m e dd u r i n gt h ec o o l i n gp r o c e s s ( 4 ) f o rt h el a s e rb e a mw i t hp o w e rd e n s i t y ( 1 0 5 1 0 。w c m 2 ) w h i c hc a nn o t g e n e r a t ep l a s m a , t h er a wg r a p h i t ew a sm o l t e n , a n dn a n o d i a m o n dn u c l e a t e da n dg r e w u pf r o ml i q u i dc a r b o nc o o l e dq u i c k l y ( 5 ) a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er a wm a t e r i a lw i t hs a m l l e rp a r t i c l e s i z ei sf a v o r a b l et ot h es y n t h e s i so fn a n o d i a m o n df o rt h el a s e rb e a mw i t l lp o w e r d e n s i t y ( 1 0 1 0 。w t i n 吐1a n dt h ec o a r s e rp a r t i c l ef o rt h el a s e rb e a mw i t hh i g hp o w e r d e n s i t y ( e 1 0 rw c m 6 ( 6 ) t h ep h y s i c so fl a s e rb e a mi n t e r a c t i n gw i t hm a t e r i a l sa n ds e v e r a le q u a t i o nf o r c a r b o na td i f f e r e n ts t r u c t u r ea n ds l a t e ，s u c ha sg r a p h i t e ，d i a m o n da n dl i q u i dc a r b o n ， h a v e b e e ni n t r o d u c e d a ne v a l u a t i o no fe q u i l i b r i u ms t a t ea n dc r i t i c a ls i z eo f u a n o d i a m o n di sa l s op r e s e n t e d t h en o v e l t i e so ft h er e s e a r c h ：nt h ep r o c e s st h a tt h eg r a p h i t ep a r t i c l e s s u s p e n d e di nw a t e rw a si r r a d i a t e db yl a s e rb e a mw a sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e n a n o d i a m o n d sa r es y n t h e s i z e du n d e rt h ep o w e rd e n s i t ya sl o wa s1 0 5w c m - 2f o rm e f i r s tt i m e 3 ) t h es u s p e n d i n gl i q u i di sc i r c u l a t e dt oa t t a i nc o n t i n u o u ss y n t h e s i s ；4 1t h e g r a p h i t ep a r t i c l e sa r e u s e da st h e t a r g e t t o i m p r o v et h e c o n v e r s i o nr a t i oo f n a n o d i a m o n d ； k e y w o r d s ：g r a p h i t ep o w d e r , n a n o d i a m o n d ，l a s e r , s u s p e n d i n gl i q u i d ，n u c l e a t i o n 独创性声明和学位论文版权使用授权书 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：噜喹芬是签字日期：1 卯年z 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嚅蟪 l导师签名：砒 签字日期：? 叼6 年2 月工多日签字日期：2 州6 年月7 3 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 碳元素是自然界中广泛存在的与人类最密切相关、最重要的元素 之一，在地壳中它的平均丰度为o 0 2 ，它具有s p 、s p 2 、s p 3 杂化的 多样电子轨道特性，因此以碳为构成元素的碳素材料具有各式各样的 性质，并且新碳素相和新碳素材料还在不断被发现和人工制得。 碳单质具有众多的同素异形体，包括金刚石、石墨、各种无定形 碳及近几年发现的富勒烯( 球形结构碳) 等。提到金刚石，人们很自 然地就会和高贵、珍稀等词句相联系，因为在碳的家族中它是最稀少 的。天然金刚石是由于含碳物质在地壳运动中的高温、高压条件下产 生并通过火山喷发、地震或板壳运动被带到地表后被人们获得的【1 1 ， 其中宝石级金刚石一一钻石更是弥足珍贵。金刚石作为目前世界上最 硬的物质，具有许多优良的性能，如硬度最高，化学稳定性、导热性 和热稳定性好等。人造金刚石作为工业生产中的一种材料被广泛应 用，目前，全世界每年的工业用途金刚石消耗量在数十亿克拉以上。 1 2 石墨与金刚石的晶体结构 1 2 1 石墨的结构与性质 石墨是由碳原子的s p 2 杂化轨道成键形成的晶体。在石墨晶体中， 每个碳原子都与3 个s p 2 杂化轨道发生电子云交迭，在同一平面内形成 3 4 8 键，这样6 个碳原子将组成一个六边形平面环，平面内键角 1 2 0 。，键长0 1 4 2 1 n m ，键能4 6 0 k j t o o l 。六边形平面环内碳原子未参 与杂化的p ：电子互相重迭形成一个大的石键，层问由范德华键相互作 用结合，因此石墨晶体层间结合不牢，容易滑移【2 】。 由于石墨同一层的碳原子间以较强的共价键结合，层间以作用力 较弱范德华键结合，因此具有特殊的性质，其主要性质有：耐高温 及特殊的热性能、优良的导电和导热性、润滑性和化学稳定性等。 第一章绪论 自然界中石墨有两种结构：六方石墨和菱方石墨。如果以第一层 碳原子六边形为基面，称a 层，第二层碳原子六边形相对于第一层平 移( 2 3 ，1 ，3 ) ，称b 层，第三层复原a 层，如此重复排列为a b a b ， 这种石墨称为六方石墨，自然界中8 0 9 0 的石墨为该种结构；如 果第三层原子相对第二层b 再平移( 1 3 ，2 3 ) ，称c 层，第四层与第 一层a 重迭，如此重复排列为a b c a b c ，这种石墨称为菱方石墨。 六方石墨比菱方石墨稳定，在受到机械研磨作用下，可以使部分 “a b a b ”结构变成“a b c a b c ”结构 3 1 。 一 8 1 2 2 金刚石的晶体结构与性质 图i - 1 石墨的两种晶体结构 a 、a b c a 型；b 、a b a 型 叫 b 一a b 金刚石是典型的原子晶体，这种晶体中的基本结构微粒是碳原 子。每个碳原子都以s p 3 杂化轨道与四个碳原子形成共价单键，键长 为0 1 5 5 n m ，键角为1 0 9 0 2 8 ，构成正四面体。每个碳原子位于正四面 体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点上，在空间构成连续的、坚 固的结构。由于c c 键的键能大( 为3 4 7 k j m 0 1 ) ，价电子都参与了共 价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的 固体，熔点高达3 5 5 0 ，并且不导电。 金刚石是碳的高密度相，具有两种典型的晶体结构，一种是立方 晶体结构，另一种是密排六方结构，分属不同的晶系，这两种晶体结 构金刚石晶胞示意图如图1 2 所示。天然金刚石中多为立方金刚石， 仅有少量六方结构金刚石1 4 j 。 第一章绪论 图1 - 2 金刚石两种晶体结构 a 、立方金刚石；b 、六方金刚石 h 由于金刚石的这种对称的共价键结构，使它成为自然界已知物质 中硬度最高的材料，其莫氏硬度为1 0 ，维氏硬度高于9 8 g p a ，耐磨性 和研磨能力超过了其它所有磨削材料。金刚石的弹性模量极大，约为 9 8 0 g p a ，抗压强度约为1 3 g p a ，抗拉强度约为3 4 g p a 。金刚石在空气 中的摩擦系数极小，只有0 1 左右【5j 。 金刚石的熔点在3 0 0 0 1 2 以上，热导率是已知材料中最高的，室温 下为2 0 0 0 w m 。1 k ，大约是良导体铜的5 倍。金刚石热膨胀系数与温 度成正比关系，随温度的上升而线性增大，一般为1 5 1 0 1 4 8 x 1 0 - 6 一 7 1 。金刚石是透光波段最宽和透光性能最好的材料，从紫 外光到可见以及红外光( 除2 6 1 t m 处吸收外) 的波段内透光率都很 高，还能透过x 射线和微波。金刚石的禁带宽度为5 5 e v ，大约是硅的 5 倍，是一种良好的绝缘体，室温下其电阻率为1 0 1 3 q g m 。金刚石电 学性能的最大特点是可掺杂性，通过适当的掺杂可以使金刚石获得半 导体材料的性能，金刚石的电子迁移率、空穴迁移率分别为2 0 0 0 、 1 6 0 0 e m 2 v o - s ，饱和电子速度为2 7 1 0 7 e m s k 。金刚石电学性质 品质，即j o h n s o n 价质数远高于半导体材料硅和锗 5 1 。 金刚石的化学性质也极其稳定，纯氧气氛中7 2 0 8 0 0 开始氧 化，室温下几乎不与酸、碱等腐蚀介质发生反应，高温下会受到某些 金属溶液的侵蚀。 第一章绪论 1 3 纳米金刚石的性质与应用 早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者费曼曾 预言“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大 大扩充我们可能获得物性的范围”。纳米科学是指人们研究纳米尺度 一一即1 0 0 纳米到0 1 纳米范围内的物质所具有的特异现象和特异功 能的科学，而纳米技术是指在此基础之上研究新工艺、制造新材料的 方法和手段。纳米科学技术不是某一学科的延伸，也不是某一工艺革 新的产物，而是基础理论学科与当代高新技术的结晶。物质进人纳米 尺度后表现出一些宏观物质不具备的物理效应。根据目前人们对纳米 颗粒的研究，这些效应主要有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应 和宏观量子隧道效应等。 和宏观尺寸金刚石相比，纳米金刚石具有以下特殊的性质”】： 1 )晶格常数大 x 衍射( x r d ) 分析表明，纳米金刚石晶格常数为o 3 6 0 o 3 6 5 n m ， 比天然立方结构金刚石的晶格常数稍大。由于纳米微晶的尺寸效应和 晶格畸变共同作用，纳米金刚石的谱峰的展宽较严重。 2 ) 规则的形貌 纳米金刚石为单晶体或多重孪晶结构，粒径分布集中，其表面形 貌呈较规则的球形或类球形。由于纳米金刚石颗粒尺寸小，通常团聚 成微米和亚微米尺寸的团聚体。 3 )比表面较大 由于纳米金刚石有很大的比表面( 达到2 0 0 4 2 0 m 2 ，g ) ，从而具有 很强的表面活性，可吸附大量杂质原子或基团。纳米金刚石表面通常 吸附有一c o o h ，一o h ，= c = 0 等官能团。随着提纯时所使用氧化剂的 不同，还吸附氯酸根，硫酸根和含氮官能团等。 4 ) 德拜温度低 德拜特征温度是固体物质的一个重要物理量，不仅反映晶体点阵 的畸变程度，还反映该物质原子间结合力的强弱。物质的弹性、硬度、 第一章绪论 熔点、比热等物理量都与原子间结合力存在着一定的关系。相英伟 6 1 等算出了纳米金刚石的德拜特征温度是3 6 4 k ( 这比实际测出的德拜 温度低) ，而大颗粒金刚石单晶的德拜特征温度是1 8 0 02 2 4 2 k ，表 明纳米金刚石中原子间的结合力已大大减弱，并且原子中心偏移平衡 位置的振幅增大了2 4 倍，这势必导致纳米金刚石的活性增大。 5 )化学活性高 纳米金刚石有很高的化学活性，它比宏观尺寸金刚石的起始氧化 温度低，这主要是由于纳米金刚石超强的化学活性和晶体结构的严重 不完整性造成的。 由上所述可知，纳米金刚石与宏观尺寸金刚石相比，具有晶格常 数大、德拜温度低、比表面积大等性质，具有特殊的机械、光电、热、 磁性能，可望在机械、电子、化工、医疗等领域中得到广泛应用。纳 米金刚石性能的应用可分为表面和核部分，表面的性能主要利用它由 外部结构引起的反应活性即纳米微粒性能，核的性能则利用金刚石的 超硬材料性能。其应用主要包括以下几个方面 6 , 7 , 8 1 ： 1 ) 纳米金刚石用于c v d 法制备金刚石薄膜 近年来，纳米金刚石的成功制备为c v d 生长金剐石薄膜注入了活 力，以纳米金刚石为涂层，适当条件下可以作为金刚石成核“籽晶”， 从而有利于金刚石快速成核并提高薄膜质量。由于纳米金刚石表面碳 原子是s p 3 杂化，在结构上比其他涂层更有作为金刚石籽晶的的优势。 通过对纳米金刚石的表面改性会使衬底成核密度有数量级上的提高， 能在不同衬底材料上稳定、快速地生长优质的金刚石薄膜1 9 1 。 2 ) 纳米金刚石用于化学复合镀 如果在镀层金属内夹杂有高强度、高硬度的纳米金刚石颗粒，就 能使复合镀层产生硬化、强化效果1 1 0 1 。 为了获得较好的强化效应，要求微粒小于0 5 i t m ，硬度高，对于 小于1 0 0 n m 的金刚石超微粒子正好符合要求【1 1 】。 3 ) 作为润滑油添加物 纳米金刚石的球形和准球形颗粒镶嵌于摩擦副之间的接触微凹 之中，有优异的承载力，摩擦表面形成滚珠轴承效应，表现出良好的 第一章绪论 润滑性，将滑动摩擦变成滚动摩擦，摩擦阻力变小，避免了干磨现象 的发生【12 1 。 添加了金刚石的润滑油，其润滑性能有明显提高，在发动机上进 行应用实验表面其润滑效果要比添加其他纳米微粒的好。添加了纳米 金刚石的润滑油，它除了具有一般润滑油所具有的分散性和抗氧化腐 蚀性能外，还具有独特的摩擦改性特点，由于添加的纳米金刚石具有 特殊的纳米级小尺寸效应及物理化学特性，使该油具有显著促进磨合 的功效 13 】。 4 ) 用作红外、微波吸收材料 通过计算具有万电子( s p 2 、s p 杂化) 的碳原子簇的电子能谱与吸 收光谱1 4 】，结果发现，纳米金刚石可作为红外与微波吸收材料，当 凝聚态物质的尺寸小到微米和纳米尺度时其电子不能视为无限自由， 而是受到边界条件约束的，其能谱由连续的能带变为不连续的能级， 可以吸收光子由低能级跃迁到高能级，能级的间隔与团簇的大小有 关，不同大小的团簇能吸收不同波长的光【l 51 6 1 。 5 ) 用于精细抛光 纳米金刚石硬度高，且表面碳极易受化学改性的影响，能和任何 极性介质兼容，这种特点使纳米金刚石颗粒能在载体中均匀分布，因 此，纳米金刚石颗粒被视为超精抛光的新一代理想磨料dt 。 随着高技术的飞快发展，要求材料的表面有更低的粗糙度，这就 要求抛光剂中的颗粒更细，粒度分布更窄，硬度更高。目前已制成的 用纳米金刚石配置的超精抛光液、抛光膏，可用于红、蓝宝石、首饰、 高级光学镜头和激光镜头的精抛光【l 引，表面租糙度可达r m a x 1 n m 【l9 1 。 6 ) 纳米金刚石用于磁性录音系统 纳米金刚石还可用在磁带、磁盘等磁性记录载体中，作为减摩的 添加剂和物理的变性剂；其次，将其添加到电化学的复合膜中可改善 磁性录音的稳定性。 含有纳米金刚石的软磁信息载体具体有以下优越性：磁载体层磨 损下降，能确保磁头的最佳工作条件及其运转稳定性1 2 0 1 。与纯c o p 镀 膜比较，c o p 纳米金刚石软磁的非晶膜显微硬度增大3 0 ，耐磨性提 第一章绪论 高3 5 倍，摩擦系数减少2 8 6 ，磁头铁芯的使用寿命增加1 倍。 7 ) 用于隐身材料 纳米金刚石对红外和电磁波有隐身作用的主要原因有两点：一方 面由于纳米微粒尺寸远小于红外和雷达波波长，因此纳米金刚石对这 种波长的电磁波透过率高，大大减少反射的电磁波；另一方面，纳米 金刚石的比表面积比常规粉末的大了3 4 个数量级，对红外光和电 磁波的吸收率也比常规材料大得多，使得红外探测器及雷达接收到的 反射信号强度大大降低，很难发现被探测目标，起到了隐身作用。 1 4 人造金刚石的合成发展史 金刚石作为目前世界上最硬的物质，具有许多优良的性能，如硬 度最高，化学稳定性、导热性和热稳定性好等，在工业领域具有广阔 的应用前景。但是由于天然金刚石的稀罕且价高，其应用范围受到了 限制，因此各国的科学工作者对其合成与应用技术进行了广泛、深入 的探索，并在1 9 5 4 年终于成功合成出金刚石。 人造金刚石作为工业生产中的一种材料已被广泛应用，自从人类 首次合成金刚石近半个世纪以来，其合成技术的发展经历了三次大的 飞跃。 1 9 5 4 年人造金刚石在美国通用电气公司的诞生，揭开了人工合成 金刚石发展的序幕，这是人造金刚石合成技术发展的第一次大的飞 跃，它是静态高压高温技术发展的重大成果。人造金刚石工业经过近 5 0 年的发展，不仅产量大，而且在某些性能( 如抗冲击韧性、耐磨性、 抗磨均匀性及导热性、透光性等) 已接近天然金刚石，1 9 9 2 年工业级 单晶金刚石重达3 8 4 0 克拉，代表了当今世界人造金刚石单晶工业化 生产的最高水平【2 1 1 。 化学气相沉积( c v d ) 金刚石膜的问世，则是人工合成金刚石技术 发展的第二次大飞跃。1 9 8 7 年“金刚石薄膜”在全世界兴起，进入2 0 世纪8 0 年代以来，膜的生长速率、沉积面积和结构性质已逐步达到实 用的程度。研究证实，高质量的c v d 金刚石多晶膜的硬度、导热、密 度、弹性和透光物理性质己达到或接近天然金刚石，这就为其应用提 供了技术基础 s l 。 第一章绪论 随着对金刚石膜的物理性质研究及其应用的进一步开展，金刚石 膜可望作为新型的光学材料、半导体材料、光电子学材料和机械加工 的涂层材料等，在许多领域中得到广泛的应用。 1 9 8 7 年，俄罗斯的科学工作者在实验室利用负氧平衡炸药中的碳 率先爆轰合成出纳米金刚石，或称之为超分散金刚石( u l t r a d i s p e r s e d d i a m o n d ，简称u d d ) ，或超微金刚石( u l t r a f i n ed i a m o n d ，简称u f d ) ， 实现了金刚石合成技术的第三次飞跃【28 1 。1 9 8 8 年美国的洛斯阿拉莫 斯国家研究实验室和苏联的科学院西伯利亚分院流体物理研究所同 时报道了纳米金刚石研制成功的信息。1 9 9 3 年中科院兰州化学物理研 究所用爆轰法也得到了纳米金刚石，从而拉开了我国爆轰法合成纳米 金刚石的序幕。此法制备纳米金刚石比较容易实现大规模生产，但需 要利用炸药和爆炸场地，一般单位很难解决。爆炸法制备的金刚石尺 寸为5 1 0 纳米的球形颗粒，结构比较复杂，表面有相当多的含氧、 含氮基团，杂质较多，制备条件不容易控制。 金刚石合成技术经过三次大的飞跃，使得金刚石合成技术更趋全 面、更趋完整，合成的产品多样化和专用化，应用领域将越来越宽。 1 4 1 人造金刚石的合成工艺 目前制造人造金刚石的方法主要是高温高压法，其次是气相沉积 法，本节简要介绍它们的工艺，而对人造离散纳米金刚石粉末的合成 工艺则在下一节专门予以介绍。 1 ) 高温高压法 最早的人造金刚石是由美国o e 公司的f p b u n d y 、h t h a l l 等 利用能维持几小时的可产生超过1 0 g p a 压力和2 3 0 0 高温的b e l t 装 置成功合成的，经过近5 0 年的不断发展和进步，静压法合成金刚石 的理论和技术比较成熟【2 1 1 。 静压法是在加温加压的条件下使石墨结构的三个s p 2 杂化轨道及 一个2 p ：轨道相互作用转化为金刚石结构的四个s p 3 杂化轨道。实践 与理论证明，其合成压力为1 2 5 g p a ，温度约为2 9 7 3 k 。在“触媒” 存在的条件下，金刚石是在一个相对低得多的压力下进行结构转化 的，其合成压力可降至5 6 6 g p a ，其温度降为1 5 7 3 k 。因此，工业 生产中多采用静压触媒法，主要设备为六面顶压机，原料为石墨，以 第一章绪论 叶腊石作为传压介质。采用不同的原材料及触媒可得到不同粒度的金 刚石，静压法金刚石粒度为微米量级，后续提纯过程比较复杂，且有 三废问题存在1 2 2 1 。 2 ) 气相沉积法 在2 0 世纪5 0 年代和6 0 年代，美国、苏联等国的科学家就已先后在 低压下实现了金刚石多晶膜的化学气相沉积，虽然当时其沉积速率非 常低，但无疑是奠基性的创举1 2 3 。进入2 0 世纪8 0 年代以来，膜的生 长速率、沉积面积和结构性质已达到可应用的程度。由于天然及高压 高温合成的金刚石均为分散相，呈颗粒状，大多数功能特性的应用无 法实现。而金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同的性能，而且是连续 性材料，从而在一定程度上解决了尺寸问题1 24 1 。 气相合成金刚石的方法有四种： a ) 热灯丝c v d 法 这种方法是在传统的c v d 设备中，在基片上方约1 0 m m 处加一根 钨丝，用来离解c h 4 h 2 混合气体。工艺参数如下：基体温度6 5 0 9 0 0 o c ，原料气体c h 4 h 2 ，甲烷浓度0 2 0 5 ( 体积比) ，工作压力4 5 5 4 0 0 p a 热丝温度在2 0 0 0 0 c 以上，合成时间2 4 0 h ，基体材料s i 、m o 等。操作时，热丝对基片的强烈辐射使其温度升得很高，造成金刚石 薄膜不均匀，并可能导致石墨在基片上沉积。为克服其缺点，给灯丝 加一负电压，让灯丝发射高能电子轰击底片，促进石墨与原子氢的反 应，加速碳氢化合物气体在基片上方附近离解，强化金刚石的形核与 生长，这就是电子辅助化学气相沉积法( e a c v d ) ，它的形核速度比 c v d 高，并且合成金刚石的温度低，已有沉积温度为5 5 0 0 c 的报道 2 5 】。 b ) 微波等离子c v d 法 这种方法有如下优点：分子离解产生活性粒子的效率高，电离程 度高达1 0 ，电子密度大，有利于金刚石形核。合成金刚石的电压范 围宽，沉积速率较高，每小时可达数微米。基片温度较低，合成的金 刚石结晶性好，是目前合成完整金刚石薄膜最好的沉积方法。微波等 离子c v d 法也有一些缺点：放电区域较小，要沉积大面积、均匀性好 的金刚石薄膜较困难，必须增大微波功率；放电区域和石英管内壁接 触，有可能造成杂质的混入：石英管在等离子体的冲击下，寿命较短； 第一章绪论 沉积速率距实用化要求较远。近年来，出现了一些改进的微波等离子 c v d 法，其一是与热丝法相结合，称为微波热等离子体c v d 法，基底 用水冷却，沉积速率可达2 0 i _ t m h ，其二是磁场微波等离子体c v d 法， 引入磁场可以克服原来微波等离子c v d 法的缺点，当电子作圆周运动 的频率与微波频率( 2 4 5 g h z ) 相等时，发生电子回旋共振，此时的磁 感应强度为8 7 5 x 1 0 - 2 t ，如果使整个基片各处都满足发生电子回旋共 振的磁场条件，就能在基片表面附近找到一个等离子体密度高的区 域，实现金刚石大面积沉积。例如，采用c h t h ：混合气体在1 3 3 2 p a 的 压力下，所沉积的金刚石薄膜面积直径可达8 0 m m t ”1 。 c ) 燃烧法 此法通常是在大气中燃烧0 2 + c 2 h 2 与c h 4 + h 2 的混合气体，生长金 刚石膜。基底用m o 、s i 、s i c 、a 1 2 0 3 、w c 等，将其置于火焰内的空 问中，实验条件为：c 2 h 2 的压力为2 5 x 1 0 3 3 4 x 1 0 3 p a ，0 2 压力为， 2 0 x 1 0 4 2 9 x 1 0 4 p a ，流量分别为2 5 l m i n ，总流量为4 1 0 l m i n ， 0 2 + c 2 h 2 的火焰温度约为3 0 0 0 0 c ，用水的流速来控制基底温度的变化， 一般保持在6 0 01 1 0 0 0 c ，沉积速率可达2 0 0 3 0 0 9 m h 。这种方法与 其它方法相比有如下特点：用普通喷灯即可在大气中生长金刚石，因 而不需要真空装置和电源；基底与喷灯的相对位置可自由变动；容易 在曲面、凸面及凹面上生长薄膜，可进行大面积生长【2 7 1 。 d ) 离子束沉积法 这种方法是用石墨作为电极，通过放电使其电离，离子能量在 5 0 1 0 0 e v 之间，然后将正离子导入反应器( 真空度约为 1 3 3 x 1 0 - 4 p a ) ，在基片上加一负电压，使正离子与基体高速碰撞沉积 出金刚石膜。将离子沉积与真空蒸发相结合便成为离子真空沉积法。 离子束沉积法及其改进方法中，基片的温度可在室温附近，因此基片 可采用塑料等不耐热的材料，所以离子束沉积法是一种很有价值的方 法。 3 ) 磁控管溅射法 该方法是用石墨作为碳源，在氢气或氩气、氦气气氛中以射频能 作能源，溅射石墨靶，制得金刚石膜。基板温度范围：室温1 5 0 0 c ， 膜的生长速度约1 i | t m h i ”l 。 l o 第一章绪论 1 4 2 离散纳米金刚石颗粒的合成工艺 以上合成方法得到的人造金刚石一般为微米级的金刚石粉，或者 是金刚石膜，目前能获得离散纳米金刚石粉末的方法主要是爆炸法和 激光溅射法。 1 ) 爆轰法合成纳米金刚石 爆炸合成金刚石的方法根据游离碳的来源可以分为两种，一种是 外加石墨到爆炸体系中。通过爆炸瞬时产生的高温高压将其转变为金 刚石。此法合成的金刚石粉绝大部分是多晶体，粒径在0 0 1 1 0 胁 之间一另外一种是利用负氧平衡炸药( 如t n t r d x 混合装药) 中多余的 碳在气氛保护( 如c 0 2 气体) 的条件下爆轰生成超微金刚石的方法。将 炸药爆炸后的爆轰灰收集起来进行氧化提纯，即可得到纳米金刚石， 其粒度为纳米量级( 平均粒径4 8 n m ) 。由于爆轰法生产工艺简单，不 需复杂的静高压设备，消耗材料少，价格便宜，因而成为人造金剐石 领域的一种独特方法【2 引。 关于爆轰法的合成机理众说纷纭，目前尚未形成一致意见。北京 理工大学八系超硬材料组经过多年研究提出了如下合成机理： ( 1 ) t n t 炸药分子在爆轰反应区内释放出游离的类气态碳，由于过 饱和丽迅速转化为类液态碳，此小液滴经过随机碰撞聚集成较大的液 滴，k u p e r s k t o k h 等曾用分子动力学l e n n a r d - j o n e s 模型研究爆轰过程碳 团簇的聚集，描述了分别为7 个碳原子和1 1 个碳原子的团簇聚集成一 个颗粒的过程，需时间为2 9 p s 。 ( 2 ) 在爆轰热力学条件处于金刚石稳定区时，类液态碳结晶为金 刚石。 ( 3 ) 当热力学条件进入石墨稳定区时，尚未形成金刚石的类液态 碳结晶为石墨，已经生成的金刚石也开始进入石墨化过程，转变为石 墨。 因此，为了提高金刚石的产量，应当尽量延长热力学条件处于金 刚石稳定区的时间，缩短处于石墨稳定区的时间。 2 ) 激光冲击法合成纳米金刚石 激光能在极短的时间内使材料加热、熔化、汽化或者发生相变， 从而达到加工或改性的目的。激光在人工合成金刚石方面也已经得到 第一章绪论 了应用，这主要由于激光具有极高的能量密度，能够将物质激活从而 发生结构的转变。这种激活机制不仅可以作用于气相，也可以直接作 用于凝聚态。通过激光辐照气相、液相或固相含碳物质可以成功合成 金刚石 2 9 , 3 0 。 a ) 气体介质法 固态物质在很高的冷却速率下往往会发生固态相变，如奥氏体钢 急速冷却淬火就会发生马氏体相变。f e d o s e e v 和d e r j a g u i n 提出的激光 在气体介质中直接辐照炭黑合成金刚石的方法，就是以该原理为出发 点的。他们认为，大块的材料难以获得足够高的冷却速率，而极小的 颗粒材料由于有很大的比表面积，因而很容易获得极高的冷却速率。 由于激光能在极短时间内获得极高的温度，如果用激光来辐照纳米量 级的炭黑颗粒，就可以获得很高的冷却速率，从而诱导相变的发生 【3 1 , 32 1 。 f e d o s e e v 和d e r j a g u i n 使用1 0 6 t t m 的连续红外激光作为辐照源，炭 黑粉末通过振动器与激光在焦点处作用。炭黑粉末在激光焦点区域被 迅速加热然后急速冷却，反应所处的气体介质分别有空气、二氧化碳 和氮气。收集反应后的粉末并循环数次，将最后的产物用酸洗氧化和 等离子气体氧化去掉未转化的炭黑，提纯后的产物在t e m 和x r d 分析 中都观察到了立方金刚石相，此外还观察到了石墨、赵石墨( c h a o i t e ) 两种产物。 虽然f e d o s e e v 等人的工作提出了一种合成金刚石的新方法，但是 还有很多问题没有得到回答。a l a m 等人进一步地研究了功率密度、 激光波长和激光模式对合成的影响，并增加了石墨作为反应原料。实 验选用几种粒度不同的石墨和炭黑，经过不同功率密度的c 0 2 和n d ： y a g 激光辐照，最后提纯循环处理过的产物。a l a m 等人【3 3 】研究还发现 在7 3 3 k 的大气中，炭黑的氧化速度比金刚石快得多，因此他们引入 了一种简单的氧化提纯金刚石的方法，经过约5 小时的氧化处理后， 将试样浸入溴基丙酮溶液中利用重力浮选进一步分离。经过t e m 和x r d 分析后发现，经过激光辐照后的石墨并没有发现任何高压相，而被辐 照过的炭黑得到了金刚石。同时还指出，在使用高功率密度的脉冲激 光时，金刚石的转化率相对高些。该文还提到使用波长为1 0 6 t t m 的 n d ：y a g 激光时金刚石的转化率是很低的。 第一章绪论 b ) 液固界面法 1 9 9 2 年o g a l e 等人将激光诱导液固界面反应法应用到金刚石合 成，即利用红宝石激光辐照浸泡在苯中的石墨靶合成了金刚石【j 4 3 ”。 由于激光能够在液固界面处产生极高的温度和极大的压力，从而使得 激光诱导固态转变在液体介质中成为可能。实验将抛光过的热解石墨 板浸入苯中，石墨板距离液面约3 4 m m ，使用波长为6 9 4 n m 、脉冲宽 度为3 0 n s 的红宝石脉冲激光垂直作用于石墨板表面，每次脉冲的能量 密度为2 0 j c m 。对实验产物进行拉曼光谱和x r d 分析都存在金刚石的 特征峰，s e m 分析找到了金刚石颗粒，更进一步说明了产物中存在金 刚石相。 近年来我国的王金斌和杨国伟等人又分别在水和丙酮中使用激 光诱导液固界面法合成了金刚石【36 。3 9 】。实验使用的固体脉冲激光器 ( n d ：y a g ) 的参数为：脉宽1 0 n s ，波长5 3 2 n m ，重复频率5 f t z ，功率密 度1 0 1 0 w e m 。将块状多晶石墨靶固定于玻璃容器的底部，然后缓慢 地注入二次蒸馏水( 丙酮) 直至高于靶面1 n 2 m m 。激光聚焦后作用于靶 面，在此过程中缓慢移动容器，使激光作用于靶面各处。待作用3 0 m i n 之后，将溶液中的粉末干燥后分析，发现了晶形很好的纳米金刚石颗 粒，电子衍射进一步表明金刚石晶体由六方金刚石和立方金刚石组 成。他们认为在液一固界面处产生的h + 、o h 和原子态h 对于碳团簇 中c 由s p 2 态转变为s p 3 态，进而形成金刚石晶核和长大过程起了很重要 的作用。 p e a r e e 等人进一步扩展了王金斌的工作，他们验证了在水中的实 验，并在环己烷中也得到了金刚石。通过对激光作用处的发射光谱的 研究，提出生成金刚石的原因可能是由于在激光冲击过程中液体气泡 爆炸所产生的高温高压，而不是h + 、0 h 一和原子态h 在起作用 4 0 1 。近来 中山大学光电材料与技术国家重点实验室利用基于第一性原理的从 头算方法对激光诱导液固界面法中的相变进行了计算材料学模拟 【4 1 1 。 章文贡等人于2 0 0 2 年申报发明专利，采用脉冲激光束在适当气体 的保护下轰击浸于连续流动液相中的不断相对位移的碳源固体靶表 面，在固液界面形成微区高温高压而生成纳米金刚石珠( 溶胶) 并流 出反应器。该方法使激光连续在碳源固体靶表面作往复或循环扫描， 靶表面产生的微区高温高压位置不断更新，为纳米金刚石生成创造了 第一章绪论 更有利的条件，同时提高固体靶的利用率 4 2 1 。 c ) 其他方法 1 9 9 8 年，陈晓虎等人在硬质合金基体表面涂上石墨或炭黑薄层， 用k 型光学玻璃片作为约束层，采用脉冲激光轰击该石墨或炭黑薄层 得到纳米金刚石颗粒。他们认为表面涂层吸收激光能量，并迅速气化、 电离产生碳等离子体，在约束层的作用下，等离子体爆炸形成向材料 内部传播的冲击波而达到冲击效应。约束层的作用是提高冲击波的压 力，延长作用时间h “。 富勒烯c 6 0 和碳纳米管这两种碳的同素异形体的发现，为激光诱 导固态转变合成金刚石提供了新的原料。清华大学机械工程系用富勒 烯c 6 0 和碳纳米管为原料，使用激光辐照合成金刚石 4 4 , 4 5 。在铁碳合 金( 碳钢) 表面涂覆上富勒烯c 6 0 或碳纳米管，使用连续的c 0 2 激光辐 照试样表面，同时通氩气保护。随后将处理过的样品加热