（材料加工工程专业论文）咪唑类离子液体的制备、性质及其应用研究.pdf

分类号 u d c 密级 学校代码 至q 垒皇z 武多萎理歹大浮 学位论文 题目 瞠唑类童王速签煎剑鱼! 丝厦厦甚廑眉砑究 英文p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o no f 题目 ! ! 旦i 鱼垒圣q ! i 堕卫! ! q 卫i 堡l i q 旦i 鱼墨 研究生姓名韭殷俊 姓名 王主迸职称型巫究虽学位i 壹 指导教师单位名称趑牲叠堂皇王程堂瞳邮编垒三q q 2 q 申请学位级别巫士 学科专业名称趑魁加王王程 论文提交日期2 q ! ! 生垒且论文答辩日期2 q ! ! 生垒且 学位授予单位武这堡王太堂学位授予日期 答辩委员会主席评阅人 2 0 1 1 年4 月 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 i i j j j n 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：丝篁塾鱼日期：丝! ! 垒堡哆区 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可 以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经 武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本 学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ) | 研究生( 签名) ：硗锨导师( 签名汇泣疡乙日期砂ii 午绷谚目 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 具有低蒸汽压、低熔点、无挥发、不可燃、液态 范围宽、热稳定性好、电化学窗口较宽、较强的溶解性等优点，已被广泛的应 用于有机合成、分离提纯、催化化学、电化学及纳米材料等诸多科学领域。二 烷基咪唑离子液体具有物理化学性质更加稳定、粘度更小、电化学窗口更宽等 特点，已经成为最受关注的一类离子液体。但由于目前这类离子液体普遍存在 着合成过程复杂，合成成本过高的缺点，其工业化应用受到了很大的限制。磁 流变液( m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d s ，简称m r f ) 是一种新型智能流体材料，通 常由微米级的磁性粒子( 如羰基铁粉) 和载液( 如硅油、水等) 组成。离子液体具 有较低的熔点、较高的热分解温度、“零”蒸汽压和适宜的粘度，可以用作磁流 变液的载液。使用离子液体作为磁流变液的载液还可以将磁流变液的应用拓展 到高真空、宽温区的领域。 本论文以n 甲基咪唑、溴乙烷和氟硼酸盐为主要原料，采用两步法合成 了1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 。红外光谱结果表明产物在 1 1 7 0 c m 1 处出现【e m i m b f 4 特有的吸收峰。核磁共振谱结果表明产物与 e m i m b f 4 的化学结构完全一致。热分析结果表明， e m i m b f 4 的起始热分解 温度和最大热分解温度分别为2 4 5 和4 7 2 5 ，玻璃化转变温度为9 1 3 ，具 有较高的热稳定性和较低的玻璃化转变温度。通过电化学分析测试得到的结果 显示 e m i m b f 4 具有较宽的电化学窗口。采用改进后的方法合成的产物产率达 8 8 ，同时也降低了成本，降低了分离提纯的难度，反应时间缩短了2 天以上。 以n 甲基咪唑、硫酸二乙酯为主要原料，采用一步法合成了1 乙基3 甲 基咪唑硫酸乙酯( e m i e s ) 。红外光谱结果表明产物在1 1 7 1 c m 1 处出现e m i e s 特 有的吸收峰。核磁共振氢谱和碳谱结果表明产物与e m i e s 的化学结构完全一 致。e m i e s 的起始热分解温度和最大热分解温度分别为3 0 0 和3 6 5 2 c ，玻璃 化转变温度为7 0 4 ，具有较高的热稳定性和较低的玻璃化转变温度。电化学 分析测试结果表明e m i e s 具有较宽的电化学窗口。采用改进后的方法合成过程 简单，合成的产物产率达9 0 。 以羰基铁粉为固相，以本论文合成的离子液体e m i e s 为载液，以聚乙二 醇为表面活性剂，制备了一种新型磁流变液，静磁性能分析结果表明，磁流变 武汉理工大学硕士学位论文 液饱和磁化强度为1 6 6 4e m u g ，矫顽力为1 5 2 7 0 e ，剩磁为o 7 9 9 2e m u g ，表 明其具有良好的软磁性能。沉降稳定性结果表明，磁流变液的沉降率为2 5 ， 稳定性较高。流变性能测试结果表明，本论文制备的磁流变液在磁性粒子体积 分数相同的条件下具有比仅采用羰基铁粉制备的磁流变液更低的零场粘度，剪 切屈服应力有所增大，磁响应时间短，约为0 1 s 。 关键词：离子液体；咪唑；表面活性剂；磁流变液 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r si o n i c l i q u i d s ( i l s ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e d i nm a n y s c i e n t i f i cf i e l d ss u c ha so r g a n i cs y n t h e s i s ， s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，c a t a l y t i c c h e m i s t r y ， e l e c t r o c h e m i c a la n dn a n o m a t e r i a l sd u et ot h e i rp e c u l i a rp r o p e r t i e ss u c h a sv e r yl o wv a p o rp r e s s u r ea tn o r m a lt e m p e r a t u r e ，l o wm e l t i n gp o i n t ，n o n v o l a t i l e ， n o n f l a m m a b l e ，w i d el i q u i dr a n g e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，l a r g ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o w s ， g o o ds o l u b i l i t y d i a l k y li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sa r e ak i n do ft h em o s t e o n c e m e di l sf o rt h em o r es t a b l ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ， s m a l l e rv i s c o u s ， l a r g e re l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w s b u tt h e i ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa r el i m i t e db e c a u s e t h es y n t h e s i sp r o c e s s e sa r ec o m p l i c a t e d ，t h e p r o d u c t i o n c o s ta r e e x p e n s i v e m a g n e t o t h e o l o g i c a l ( m r ) f l u i di sap r o s p e c t i v es m a r tf l u i dw h i c hi st y p i c a l l ym a d e b ys u s p e n d i n gs p h e r i c a lm i c r o n - s i z e dm a g n e t i cp a r t i c l e s ( e g i r o nm i c r o s p h e r e s ) i na c a r t i e rf l u i ds u c ha ss i l i c o n eo i lo rw a t e r t h ep r i m a r yr e a s o nf o rs e l e c t i n ga ni o n i c f l u i da sc a r r i e rl i q u i di st h a ti th a sar e l a t i v e l yl o wm e l t i n g p o i n ta n dh i g h d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，p o s s e s s e sn o n - v a p o u rp r e s s u r ea n dh a sp r o p e rv i s c o s i t y h e n c e ，t h ei o n i cl i q u i dm a yb eu s e di nh i g h - v a c u u ms y s t e m sa n dw i d et e m p e r a t u r e f i e l d t h ei m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d ， 1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( e m i m b f 4 ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gn m e t h y l i m i d a z o l e ，e t h y lb r o m i d ea n d t e t r a f l u o r o b o r i ea c i db yt w os t e p s i rs h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a dt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ff u n c t i o n a lg r o u p so f e m i m 】b f 4i n117 0c m 1 ，n m r s p e c t r o s c o p yc o n f i r m e dt h e b a s i cs t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sa st h ei o n i cl i q u i d e m i m b f 4 t h et ga n dd s c s h o w e dt h a t 【e m i m 】b f 4h a dt h es t a r td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t2 4 5 ca n d t h e m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t4 7 2 5 c ， g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea t - 9 1 3 c ，w h i c hi n d i c a t e dt h a ti to w n e dg o o dt h e m a ls t a b i l i t ya n dl o wg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo f e m i m 】b f 4w a sb r o a df r o mt h er e s u l t o ft h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s t h ep r o d u c t i v i t yo f 【e m i m b f 4r e a c h e d8 8 b y i m p r o v i n gp r o c e s sa n dr e d u c i n gt h ec o s tw h i l es h o r t e n i n gt i m ef o r2d a y s t h ei m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d ，1 - e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u me t h y ls u l f a t e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 ( e m i e s ) ，w a ss y n t h e s i z e du s i n gn - m e t h y l i m i d a z o l ea n dd i e t h y ls u l f a t eb yo n es t e p i rs h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ff u n c t i o n a lg r o u p so fe m i e si n 1171c m 1 n m rs p e c t r o s c o p yc o n f i r m e dt h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sa st h e i o n i c l i q u i d e m i e s t h et ga n dd s cs h o w e dt h a te m i e sh a dt h es t a r t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea ta b o u t3 0 0 ca n dt h e m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t 3 6 5 2 ， g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea t 7 0 4 ， w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a ti th a d g o o dt h e m a ls t a b i l i t ya n dl o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o wo fe m i e sw a sb r o a df r o mt h er e s u l to ft h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s t h e r e a c t i o np r o c e s sw a ss i m p l e rb yi m p r o v e m e n t t h ep r o d u c t i v i t yo fe m i e sr e a c h e d 9 0 an e wm a g n e t o r h e o l o g i c a l f l u i db yd i s p e r s i n gc a r b o n y li r o np o w d e r s ( c m s ) a n ds u r f a c t a n ti nt h e i o n i cl i q u i d se m i e ss y n t h e t i z e di n t h i s p a p e rw e r e p r e p a r e d t h ev i b r a t i n i gs a m p l em a g n e t o m e t e r r e s u l t st h a tt h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n i s 16 6 4 e m u g ，t h e c o e r c i v i t y i s15 2 7 0 ea n dt h er e s i d u a l m a g n e t i z a t i o ni so 7 9 9 2 e m u g ， w h i c hg i v em rf l u i da ne x c e l l e n ts o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s s e d i m e n t a t i o ns t a b i l i t i e ss h o wt h a tt h e s e d i m e n t a t i o nr a t i oi s2 5 m a g n e t o t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t h em rf l u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，w h i c hs h o wt h a t t h eo f f - s t a t ef i e l dv i s c o s i t yo ft h ep r e p a r e dm rf l u i di sl o w e rt h a nt h en o n - p e gm r f l u i di n t h es a m ev o l u m ef r a c t i o nw h i l et h es h e a rs t r e s si sh i g h e ra n dt h e m a g n e t i c r e s p o n s et i m ei ss h o r t ， a b o u t0 1s e c o n d s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ；i m i d a z o l e s ；s u r f a c t a n t ；m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 离子液体简介1 1 2 1 离子液体的定义l 1 2 2 离子液体的发展历史及研究现状2 1 3 离子液体的分类及性质。3 1 3 1 离子液体的分类3 1 3 2 离子液体的性质3 1 4 离子液体的应用4 1 4 1 离子液体在合成方面的应用5 1 4 2 离子液体在催化中的应用5 1 4 3 离子液体在萃取分离中的应用。6 1 4 4 离子液体在电化学中的应用6 1 5 咪唑类离子液体的研究进展6 1 5 1 二烷基咪唑四氟硼酸盐的研究进展6 1 5 2 二烷基咪唑硫酸乙酯的研究进展7 1 6 磁流变液简介8 1 6 1 磁流变液的组成9 1 6 2 磁流变液的制备方法1 0 1 7 磁流变液的应用1 0 1 7 1 磁流变液阻尼技术1 0 1 7 2 磁流变液传动技术1 1 1 7 3 磁流变液抛光技术1 1 1 8 磁流变液国内研究现状1 1 1 9 本论文的提出1 2 1 1 0 本论文的研究目标和研究内容1 3 第二章1 乙基_ 3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m 】b f 4 ) 的合成与表征1 4 2 1 引言1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验部分1 4 2 2 1 试剂与仪器1 4 2 2 2 测试方法15 2 2 3 实验步骤l6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 合成方法的改进17 2 3 2 e m i m 】b r 的结构表征一1 8 2 3 2 1 e m l m 】b r 的红外光谱分析18 2 3 2 2 e m i m b r 的核磁共振谱分析19 2 3 3 e m i m b r 的熔点一2 2 2 3 4 e m i m 】b f 4 的结构表征2 3 2 3 4 1 e m i m 】b f 4 的红外光谱分析2 3 2 - 3 4 2 e m i m 】b f 4 的核磁共振谱分析2 4 2 3 4 - 3 e m i m 】b f 4 的紫外一可见分析2 7 2 3 5 e m i m 】b f 4 的热分析2 8 2 3 5 1 e m i m 】b f 4 的热稳定性2 8 2 3 5 2 e m i m b f 4 的d s c 分析2 9 2 3 6 e m i m b f 4 的电性能3 0 2 3 6 1 e m i m 】b f 4 的电化学窗口3 0 2 3 6 2 【e m i m 】b f 4 的电导率与温度的关系3 1 2 4 小结31 第三章1 乙基- 3 甲基咪唑硫酸乙酯( e m i e s ) 的合成与表征3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 试剂与仪器3 4 3 2 2 测试方法3 4 3 2 3 实验步骤3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 合成方法的改进3 5 3 3 2e m i e s 的结构表征3 6 3 3 2 1e m i e s 的红外光谱分析。3 6 3 3 2 2e m i e s 的核磁共振谱分析3 9 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 2 3e m i e s 的紫外一可见分析4 1 3 3 3e m i e s 的热分析4 2 3 3 3 1e m i e s 的热稳定性。4 2 3 3 - 3 2e m i e s 的低温d s c 分析4 3 3 3 4e m i e s 的电性能4 4 3 3 4 1e m i e s 的电化学窗口4 4 3 3 4 2e m i e s 的电导率与温度的关系4 5 3 4 小结4 5 第四章离子液体e m i e s 基磁流变液的制备与表征。4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 8 4 2 1 原料与仪器4 8 4 2 2 实验步骤4 8 4 2 3 性能测试4 9 4 3 结果与讨论5 0 4 3 1e m i e s 基磁流变液的静磁性能分析5 0 4 3 2e m i e s 基磁流变液粒子的x r d 分析。5 2 4 3 3e m i e s 基磁流变液的稳定性5 3 4 3 4e m i e s 基磁流变液的流变性能分析5 4 4 3 4 1 零场粘度5 4 4 3 4 2 剪切屈服应力。5 7 4 3 4 3 不同磁场条件下的剪切屈服应力5 8 4 3 4 4 不同磁场条件下的粘度。5 9 4 3 4 5 磁响应时间。6 0 4 4d 、结6 0 第五章结论6 2 参考文献 致谢7 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 世界范围内正在兴起一场绿色化学革命，要求我们能够自行设计化学反应 过程和最终产物，目标是为了减少或消除对危险物质的使用，在化学反应完全 后不产生有毒有害的化学产物，这在化学工业的许多方面成为了一个全新的模 式。 现在绿色化学工业重点关注的一个方面是发展和使用绿色溶剂，以替代传 统的挥发性有机化合物。传统的有机溶剂在如溶解、混合、分离等的化学过程 及固载介质的电催化过程中会产生大量的有毒物质，在化学工业中需要通过焚 烧、深埋等方式来处理，严重污染环境。 化学工业的战略目标是减少或消除传统有机溶剂的使用，因此我们可以使 用无溶剂的合成方法，或者使用性质温和的溶剂，如水、超临界流体或是离子 液体。对后者的探索，离子液体作为传统溶剂的替代品近年得到了广泛关注和 大量研究。离子液体作为溶剂现在主要集中研究于降低成本、设计特性、提高 产量等方面，而不是简单的作为一种有机溶剂的替代品【。 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体的定义 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室 温或室温附近温度下呈液体状态的盐类【2 】，通常也称室温离子液体、室温熔融 盐等，简称离子液体( i l ) p 一。 通常离子化合物在室温下都是固体，强大的离子键( 阴阳离子间较强的相互 作用) 使其具有很高的熔点，比如氯化钠( n a c l ) ，是由钠阳离子和氯阴离子组成 的白色固体粉末，当其加热到8 0 0 时才熔化，形成“离子液体 ，准确地说是 熔盐。这一类熔盐最大的特点是熔点远高于1 0 0 。c ，由无机阳离子和无机阴离 子组成。 与传统意义上的离子化合物不同，本论文所要研究的离子液体是一类在室 武汉理工大学硕士学位论文 温或接近室温( 低于1 0 0 ( 2 ) 下呈液体状态的物质，在这种液体中只存在阴、阳 离子。离子液体之所以呈液态，主要是由于构成离子液体的阳离子和阴离子的 体积有较大的差异，而且二者在离子的结构上排布极不对称，导致静电引力和 晶格能相对较小，阴、阳离子可以自由移动而在室温下呈液态的卯。 1 2 2 离子液体的发展历史及研究现状 早在1 9 1 4 年，w 甜d e n 【6 】等人就首次报道了一种在室温下呈液态的有机盐一 一硝酸乙胺( e t n h 3 e n 0 3 ) ，但由于不知道其有何应用，当时并未引起研究 者的注意。1 9 4 8 年，h u r l e y 和w i e r 【7 8 】在研究改进电解条件时，无意中合成出 了吡啶氯铝酸盐离子液体，在某种意义上可以说是开创了第一代的离子液体。 到了2 0 世纪6 0 年代，美国空军研究院有关研究人员的努力推动了室温离 子液体的发展。他们首先对氯铝酸烷基吡啶盐进行了一系列的物理化学性质测 定，这也标志着离子液体全面系统研究的开始。1 9 7 5 年，o s t e r y o u n g 9 】等研究 人员经过努力合成出了同一种离子液体n 烷基吡啶氯铝酸盐时发现其能够很 好的用于太空探测器等的高效储能电池。2 0 世纪8 0 年代，w i l k e s 0 0 1 等在对n 一 烷基吡啶的研究基础上合成了l ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体。但是这些离 子液体都存在着对水和空气不稳定和具有较强的腐蚀性等相同的缺点，因而限 制了其大范围的应用。 1 9 9 2 年以来，w i l k e s 【1 1 】等人陆续合成出了离子液体1 乙基3 甲基咪唑四氟 硼酸盐( e m i m b f 4 ) 和1 乙基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( e m i m p f 6 ) 。由于这类离 子液体的共同特点是对水和空气都稳定，此后大量由咪唑阳离子与 b f 4 一、 p f 6 】 一等无机阴离子构成的离子液体陆续被研发出来，同时也拓展了离子液体在诸多 领域的应用。直至2 0 0 0 年左右，双咪唑类、吡啶类、吡咯类、季铵盐类阳离子 等相继问世，为大规模地开展对离子液体的基础研究及工业化应用打下了坚实 的基础。随着绿色化学浪潮的到来，一股离子液体研究的热潮迅速地在全球范 围内展开。 对离子液体的研究在进入2 l 世纪以后得到了进一步的发展。2 0 0 2 年 e w a s s e r s c h e i d 等【1 2 】利用三种手性源合成了三种手性离子液体，通过核磁共振 f n m r ) 表明合成的离子液体在选择性反应和分离技术上有相当的用途。2 0 0 3 年， 浙江大学包伟良等人【1 3 】制备出了一种稳定的含有咪唑阳离子的手性离子液体。 2 武汉理工大学硕士学位论文 手性离子液体的合成为离子液体的发展注入了新的活力。此外吴锋课题组【1 4 】和 孙立泉课题组【l5 】也分别制备出了名为尿素l i t f s i 和乙酰胺l i t f s i 的两种离子 液体一一超分子离子液体( s u p e r m o l e c u l a ri o n i cl i q u i d ) 和配位离子液体 ( c o o r d i n a t e di o n i cl i q u i d ) ，合成工艺简单，成本低廉，无需纯化。这两种离子 液体在有机合成和生物材料的研究中具有重要作用。 随着绿色化学的兴起，离子液体的研究现在十分活跃，许多离子液体已进 入中试或工业化设计阶段，离子液体越来越展现出其广阔的前景和巨大的潜力。 1 3 离子液体的分类及性质 1 3 1 离子液体的分类 离子液体的分类方式有很多，根据阴离子种类的不同，大体上可分为3 类： a 1 c 1 3 型、非a 1 c 1 3 型和其它新型离子液体。a 1 c 1 3 型和非a 1 c 1 3 型离子液体主要 区别于阴离子的不同，前者为金属卤化物，而后者主要有b f 4 、p f 6 。等【l 引。通 常根据有机阳离子的不同，将离子液体分为咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类等。 当然最常规最受关注的还是烷基咪唑类离子液体，主要原因是这类离子液体易 于合成、性质更加稳定，同时其熔点较其它类型的离子液体更低，可以在相当 宽的温度范围内呈液态。 1 3 2 离子液体的性质 ( 1 ) 熔点 可以说，离子液体研究热潮的兴起主要源于其不同寻常的低熔点。离子液 体熔点的高低可从其阴阳离子两方面进行考虑。通常情况下阳离子对称性越好， 离子液体的熔点越高，且随阳离子对称性下降，熔点降低；对于阴离子来讲， 通常随着阴离子体积的增大，熔点相应降低【1 7 】。 ( 2 ) 溶解性 离子液体能够溶解大多数有机物和其他无机物，是很多有机化学反应的优 良溶剂。对于有机化合物，离子液体的溶解性主要取决于其与离子液体二者溶 剂化作用的大小，一般情况下，离子液体和长链烷烃及其它非极性有机溶剂不 3 武汉理工大学硕士学位论文 互溶。对于气体来讲，c 0 2 是在离子液体中溶解度最高的气体，特别是近年来 随着对超临界c 0 2 研究的兴起，研究c 0 2 与离子液体相互溶解情况得到越来越 多人的广泛关注。l y n n e t t ea b l a n c l m 硼【1 8 】等人研究了在高压条件下几种离子液 体c 0 2 体系的相行为，发现随着压力的提高，c 0 2 在不同离子液体中的溶解度 均有不同程度的增加，溶解度与压力近似呈线性关系。而液体如水、乙醇等在 离子液体中的溶解行为随着阳离子和阴离子的不同而发生变化。 ( 3 ) 热稳定性和分解温度 离子液体的热稳定性主要取决于阳离子上碳、氢两种原子与其它杂原子间 键合力的强弱。由于离子液体都具有较高的热分解温度( 通常在3 0 0 以上) 和良 好的热稳定性，因此通常可以在各类化学反应中替代传统有机溶剂，用作反应 介质 1 9 1 。 ( 4 ) 密度 以不同取代基的咪唑类离子液体为例研究发现【2 0 j ，咪唑基阳离子上的取代 烷基长度与离子液体的密度呈一定的正向线性关系，在取代烷基碳原子数较少 的情况下，通常阳离子上取代的碳原子数越多，密度越i x ；与之相反的是，阴 离子体积越大，密度则越大。 ( 5 ) 粘度 阳离子大小是影响离子液体粘度高低的主要因素，b o n h o t e 2 l 】等人研究发现 其中氢键和范德华力起着决定性的作用。通常离子液体的粘度随着阳离子n 烷基链长的增加而增大。温度及杂质( 如水等) 对离子液体的粘度也有很大的影 响。随着温度的提高，离子液体的粘度降低。同时，随着离子液体中含水量的 增加，其粘度也会有明显的降低。 ( 6 ) 酸碱性 离子液体的酸碱性主要由阴离子决定。对于常规阴离子而言，如 - b f 4 一、 - p f 6 一等，通常呈中性；而对于氯铝酸盐体系的离子液体，随着舢c b 摩尔 分数的不同，离子液体酸碱性发生不同的变化【l 引。 1 4 离子液体的应用 自从9 0 年代对水和空气都很稳定的咪唑类离子液体合成以来，人们对离子 液体产生了浓厚的兴趣，对离子液体的研究也越来越深入。特别是进入2 l 世纪， 研究人员开始大规模地研究离子液体，从而使离子液体得到了长足的发展，离 4 武汉理工大学硕士学位论文 子液体在各个方面的应用也越来越得到重视。可以这样说，离子液体的研究和 应用给化学及其他众多相关工业的可持续发展带来了长足进步和深远影响。 1 4 1 离子液体在合成方面的应用 在有机合成方面，离子液体作为传统有机溶剂的替代品，具有不可比拟的优 点：为化学反应提供了不同于传统有机溶剂的反应环境，可能会改变反应机理从 而提高催化活性和反应稳定性，转化率和选择性更高；可溶解作为催化剂的金属 有机化合物，替代对金属配位能力强的有机溶剂，溶解在离子液体中的催化剂同 时具有均相和非均相催化剂的优点；由于离子液体蒸汽压较低，有相当宽的液相 温度，使得产物的分离可用萃取、蒸馏等方法容易地进行瞄】。正由于以上的优点， 近年来离子液体在b a y l i s h i l l m a n 加成反应 2 3 ，2 4 ，d i e l s a l d e r 环加成反应【2 宝2 6 ， f r i e d e l c r a f t s 反应【2 7 1 等重要有机合成反应中的研究日益受到重视。在无机合成方 面，由于离子液体具有可忽略的蒸汽压、低粘度及对温度、化学、电化学的稳定 性，使其能够作为溶剂合成和稳定过渡金属纳米粒子。同时，由于离子液体还具 有低的表面张力和表面能，使得无机材料的成核率较高，能够得到纳米级的较小 粒子且不易长大，并可以对纳米材料的结构进行形貌控制。近年来国内许多研究 者都在致力于利用离子液体合成无机纳米材料的研究【2 8 2 9 。 1 4 2 离子液体在催化中的应用 传统催化反应一般使用有机物作为溶剂，但是大量使用有机溶剂存在着有 毒有害、易挥发、易燃易爆、可选择的种类少以及污染环境等缺点。离子液体 具有与传统介质截然不同的物化性质，又有着可以忽略的蒸汽压，是一类新型 的绿色催化剂体系和反应介质。离子液体与传统催化剂相比具有不易燃、不挥 发、不配位、高极性等优点【3 0 】，因而许多催化反应都可以在离子液体中或者在 离子液体的催化下进行，同时通过选择适当的离子液体可获得更高的选择性和 反应速率，且产物易于分离。因此离子液体在许多催化反应( 酸碱催化、加氢、 聚合、氧化、羰化以及电化学催化等) 中都得到了大量的应用。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 离子液体在萃取分离中的应用 由于离子液体具有独特的理化性质，可以通过对阴阳离子的设计来调节其 对水、无机物、有机物及聚合物的溶解性，使其适合作为一种全新的萃取分离 介质。比如用离子液体萃取挥发性有机物时，利用其蒸汽压低，热稳定性好的 特点，通过蒸馏把挥发性物质同离子液体分离，从而可以循环利用离子液体。 由于含硫化合物在离子液体中有很大的溶解度，以离子液体为萃取剂，还可以 实现汽油和柴油的萃取脱硫，通过选择合适的阳离子可以增大离子液体脱硫的 能力，而且其重复利用性能也较为稳定。 1 4 4 离子液体在电化学中的应用 由于离子液体完全由离子组成，所以可以作为液态电解质应用于电化学中。 离子液体以较宽的电化学窗口、优良的离子电导性等电化学特性，在电化学反 应、电池、电容器等方面具有广泛的应用前景【3 l j 。比如将以吡唑阳离子为基础 的1 ，2 - - - 甲基- 4 - 氟吡唑一氟硼酸盐( d m f p b f 4 ) 离子液体作为电解液应用于锂 离子电池【l 】，具有高度的可逆性和稳定性，其不挥发和不易燃的特性使电池更 加安全。此外，将离子液体用作电容器的电解液也是现在电化学领域研究的热 点之一。s a t o t 3 2 】等人将n ，n - - 7 , 基- n 甲基- n ( 2 甲氧基乙基) 四氟硼酸季铵盐 ( d e m e b f 4 ) 用于电化学电容器，这种离子液体具有较宽电化学窗口和较高离子 电导率，作为电解液比起传统的电容器有更好的充电循环耐用性和稳定性。 1 5 眯唑类离子液体的研究进展 由于咪唑类离子液体对水和空气稳定，又具有优良的热力学性质，因此得 到了最为广泛的研究和应用。 1 5 1 二烷基咪唑四氟硼酸盐的研究进展 从1 9 9 2 年w i l k e s 等合成了对水和空气都稳定的离子液体 e m i m b f 4 以来， 一直采用的是先合成出1 乙基3 甲基咪唑卤化物，然后将其与银盐的氟硼酸溶 6 武汉理工大学硕士学位论文 液进行反应的合成方法。由于这种合成方法原料价格昂贵，j o a nf u l l e r 幽j 等人 采用n h 4 b f 4 与烷基咪唑氯化物反应合成 e m i