（材料物理与化学专业论文）近紫外光激发的白光led用硅酸盐荧光粉的研究.pdf

摘要 摘要 白光l e d 是2 1 世纪引人瞩目的绿色光源，具有广阔的市场与潜在照明应用 前景。采用近紫外光( 3 8 0 - - 4 1 0 n m ) i n g a n 管芯激发三基色荧光粉实现白光l e d 已成为目前国际上该领域研发的热点之一，被认为是新一代白光l e d 照明的主 导，而高效近紫外光激发的荧光粉目前非常缺乏。针对这一需求，本论文分别 制备了两种适于近紫外高效激发的荧光粉：s r a m g s i 2 0 8 ：b i 3 + , e u 2 + ( 蓝粉) 和 c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：c e 3 + , e u 2 + , m n 2 + ( 绿粉) 。 通过高温固相法合成了s r 3 m g s i 2 0 8 ：b i 3 + , e u 2 + 蓝色荧光粉。利用x r d 、粒度 仪、荧光分光光度计等分析测试手段，对影响合成物的物相组成、结构以及发 光性能的固相合成工艺进行了研究。通过实验确定了对合成温度、激活剂离子 e u 2 + 浓度、荧光粉的粒度等基本工艺参数。所合成的s r 3 m g s i 2 0 8 ：b i 3 + , e u 2 + 发光材 料具有良好的发光性能。另外，实验中发现s r 3 m g s i 2 0 8 ：o 0 2 b i 3 + , 0 0 4 e u 2 + 亮度较 s r 3 m g s i 2 0 8 ：o 0 4 e u 2 + 提高3 4 6 ，在3 7 0 n m 左右激发相当强，即在s r 3 m g s i 2 0 s 基质中b i 3 + 对e u 2 + 发光有显然的敏化和增强作用，b i 3 + 与e u 2 + 离子之间也存在着 能量传递，经实验结果推断出b i 3 + 一e u 2 + 的能量传递机理为电多极相互作用的共 振传递。 通过高温固相法首次合成了c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：c e 3 + , e u 2 + , m n 2 + 绿色荧光粉。利 用x r d 、荧光分光光度计等分析测试手段较为系统地研究了在c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 基质中c e 3 + 、e u 2 + 的浓度以及c a c l 2 的量对发光性能的影响。初步探讨了 e u 2 + m n 2 + 、c e 3 + _ e u 2 + 之间的能量传递问题。并由此合成了三掺的 c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：c e 3 + , e u 2 + , m n 2 + 绿色荧光粉，其发光性能较c m s c ：e u 2 + , m n 2 + 及 c m s c ：e u 2 + 都有显著改善。 关键词：近紫外；白光l e d ；硅酸盐荧光粉；氯硅酸盐荧光粉 a b s t r a c t a bs t r a c t w h i t el e di sap r o m i s i n gl i g h ts o u r c ei n215 c e n t u r yw i t hl a r g em a r k e ta n d g r e a tp o t e n t i a lo fl i g h t i n ga p p l i c a t i o n s ，t h ew h i t el e da c h i e v e db ys t i m u l a t i n g t r i c h r o m a t i c p h o s p h o r su s i n gn e a ru l t r a v i o l e tl i g h t ( 38 0 。410 n m ) i n g a nd i eh a s a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n sr e c e n t l y ，a n db e c o m eo n eo fm a i ns o l u t i o n sf o rt h en e x t g e n e r a t i o nw h i t el e dl i g h t i n g b u tc u r r e n t l yt h e r ea r ef e wp h o s p h o r ss u i t a b l ef o r e f f i c i e n tn e a ru vl i g h te x c i t a t i o n i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dt w ot y p e so fs i l i c a t e p h o s p h o r ss r 3 m g s i 2 0 8 ：b i 3 + , e u 2 + a n dc a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：c e 3 + , e u 2 + , m n 2 + ，w h i c hc a nb e e x c i t e de f f i c i e n t l yu n d e rn e a ru v l i g h t t h es r 3 m g s i 2 0 s ：b i 3 + , e u 2 + b l u ep h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t er e a c t i o n m e t h o d x r d ，p a r t i c l e s i z e a n a l y z e r , f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i sp r o c e s s ，w h i c hc a n i m p a c to np h a s ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，a sw e l la sl i g h t - e m i t t i n gp r o p e r t i e s t h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o re u 2 + i o n ，p a r t i c l es i z e so ft h e p h o s p h o rw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho u re x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h eb l u e p h o s p h o rs r 3 m g s i 2 0 s ：b i 3 + , e u 2 + h a sg o o dl u m i n o u sp r o p e r t i e s ，a n dt h el u m i n o u s i n t e n s i t yo fp h o s p h o rs r 3 m g s i 2 0 s ：0 0 2 b i 3 + , 0 0 4 e u 2 + i s3 4 6p e r c e n th i g h e rt h a nt h a t o fp h o s p h o rs r 3 m g s i 2 0 8 ：0 0 4 e u 2 + ，i n d i c a t i n gt h a tb i ”c a ng r e a t l ye n h a n c et h e l u m i n o u sp e r f o r m a n c eo ft h ep h o s p h o rs r 3 m g s i 2 0 s ：0 0 4 e u 2 + ，o rt h a tb i 3 + i o nc a n s e n s i t i z ee u z + i o ng r e a t l y t h ee n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mi sl i k e l yt ob em u l t i p o l a r r e s o n a n te n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nb i 3 + a n de u 2 + t 1 1 e c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：c e 3 + , e u e + , m n 2 + g r e e np h o s p h o rw e r ea l s op r e p a r e db y s o l i ds t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e x r da n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu t i l i z e d t oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc e ”a n de u + c o n c e n t r a t i o na n dc a c l 2a m o u n to nt h e l i g h t e m i t t i n gp r o p e r t i e so fc a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2p h o s p h o r s t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e n e u +a n dm n 2 + ，a n de n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nc e 3 +a n de u 2 + w e r ed i s c u s s e d t h r e e d o p e dc a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：c e 3 + , e u 2 + , m n 2 + g r e e np h o s p h o r sw e r ep r e p a r e d ，a n d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el u m i n o u si n t e n s i t yo ft h et h r e e d o p e dp h o s p h o r sw a sm u c h h i g h e rt h a nt h o s eo fc m s c ：e u 2 + , m n 2 + p h o s p h o r sa n dc m s c ：e u 2 + p h o s p h o r s k e yw o r d s ：n e a ru v ；w h i t e l i g h tl e d ；s i l i c a t ep h o s p h o r ；c h l o r i n es i l i c a t e sp h o s p h o r i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的 兑明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：j 哥哆阐签字日期：帕年f 钥才日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)3 ， 学位论文作者签名( 手写) j 珊撕导师签名( 手写) 伊彳 i i 签字日期：曲睁l 月硝日签字日期：歹伊口莎年i 月万日 第1 章绪论 第1 章绪论 自从同本日亚公司成功开发出蓝光发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 以来，半导体固态照明技术得到飞速发展。白光l e d 除克服传统白炽灯和荧光 灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点外，还具有环保、体积小、寿命长、 反应速度快等优点，被誉为第四代照明光源1 1 , 2 】。 1 1 白光发光二极管的实现方法 依据发光学和色度学原理【3 】，实现白光l e d 有多种方案，对比之下有四种 方案发展较快： ( 1 ) 三色l e d 混色法。这种方法将红、绿、蓝三基l e d 芯片组装实现白光 ( 见图1 1 ( a ) ) 。但是，由于l e d 器件光输出会随温度的升高而下降，不同的l e d 下降程度差别很大，其结果是造成混合白光的色差【4 】，另外这种方式也增加了组 装电路的复杂性，从而使得用三基l e d 芯片组装实现白光的应用受到了限制。 ( 2 ) 紫外转换法。用发紫外光的l e d 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、 绿、蓝三基色荧光粉结合组成白光l e d ( 见图1 1 ( b ) ) 。此外，还可选用两基色， 甚至四基色、五基色荧光粉。 移孑7 。 d味釜迄 i 1 舷 j j uj ? u，呲_ n t i ( a ) r ：b h ( b ) u v + l e d r g bp h o s p h o r 图1 1 三种实现白光的方式 ( ( a ) 三色l e d 混色：( b ) 紫外转换法；( c ) 蓝光芯片与黄色荧光粉混合) f i g 1 1t h r e er o u t e st oa c h i e v ew h i t el i g h t 第l 章绪论 ( 3 ) 蓝光芯片与黄色荧光粉混合法。蓝色l e d 芯片和可被蓝光有效激发的 发黄光荧光粉结合组成白光l e d ( 见图1 1 ( c ) ) 。一部分蓝光被荧光粉吸收，激 发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合，调控它们的强度比，即可 得到各种色温的白光。当然，也可加入可被蓝光激发的发红光、绿光荧光粉得 到白光。 ( 4 ) 单芯片多量子阱层法。单芯片多量子阱层法是在芯片发光层的生长过 程中，掺杂不同的杂质以制造结构不同的量子阱，通过不同量子阱发出的多种 光子复合直接发出白光。图1 2 为采用多量子阱层直接制造单一白光l e d 芯片 示意图，但目前这种方法稳定不够，难以达到实用要求。 p 一 安艇 訇 覆两爿 剐 m 鲤 i n - g a n g a n g a 、 链；i “ 图1 2 单芯片多量子层法 f i g 1 2s i n g l ec h i pw i t hm u l t i p l eq u a n t u mw e l l s 使用荧光粉与l e d 组合实现自光的工艺( 图1 1 ( b ) 、( c ) ) ，可以通过改变 荧光粉的发射波长、荧光粉厚度来调节白光l e d 的色度、色温等，因此被广泛 采用、发展迅速，成为当今新型固态照明的主流方案【5 1 。 1 2 近紫外光激发的白光l e d 用单色硅酸盐荧光粉的研究进展 以硅酸盐为基质的发光材料由于阴阳离子大部分以强共价性离子键结合， 具有良好的化学稳定性和热稳定性，合成工艺简单，而且高纯二氧化硅原料价 廉、易得，所以长期以来都是人们作为发光基质研究的重点，并对不同离子掺 杂的硅酸盐荧光粉进行了大量的研究和开发f 3 卜3 4 1 。在有些文献f 6 j 中也把氯硅酸 盐荧光粉归类为硅酸盐荧光粉，本文也采用这种表述。 2 一百一一一一啾l霎；一一虿一一一一一一一一 第1 章绪论 1 2 1 硅酸盐蓝粉 在s r 3 m g s i 2 0 8 ：f u 2 + 6 6 1 ，m s i 0 4 ：e u 2 + ( m = c a , s r ，b a ) 【6 5 6 7 击踟，y 2 s i 0 5 ：c e 3 + 1 6 9 】等体 系均观察到了蓝光发射。最近在氯硅酸盐体系1 7 0 , 7 1 1 的研究中也取得新的进展。 z e n g 等【7 0 】在5 h 2 - n 2 气氛中9 0 0 。c 烧结1 0 h 制备了b a 5 s i 0 4 c 1 6 ：e u 2 + ， 2 5 0 n m 4 1 0 n m 都有较强的激发。在3 6 6 n m 或4 0 5 n m 光激发下发射4 4 0 n m 蓝光， 其中在4 0 5 n m 光激发下其发光强度是商用蓝粉( b a m 9 2 a i l 6 0 2 7 ：e u 2 + ) 的2 2 倍， 在3 6 6 n m 光激发下发光强度也有商用蓝粉( b a m 9 2 a 1 1 6 0 2 7 ：e u 2 + ) 的1 2 倍，能 很好地与近紫外i n g a n 芯片相匹配。 1 2 2 硅酸盐绿粉 m 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m = c 钆s r ，b a ) 体系是研究得很多的一种绿光材料。z h a n g 等【7 2 】 制备了b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉，在近紫外光的激发下发射5 0 5a m 绿光，如图1 3 所 示，样品的激发谱较宽，覆盖了近紫外芯片的发射区域，他t f 3 矛0 用i n g a n 芯片与 该荧光粉组装了绿光l e d ，其发射光谱如图1 4 所示，色坐标为( o 1 9 0 4 ，0 4 7 5 1 ) 。 以s r 2 + 逐渐取代基质中的b a 2 + 后，发射红移至5 6 9 n m 7 3 1 。通过改变合成条件或 共掺杂可以提高发光强度。g s e e t ar a m ar a j u 等【8 7 1 用固相法制备了o 3m 0 1 t b 3 + 掺杂的t b 3 + ：m g l a l i s i 2 0 7 荧光粉，在3 7 5 n m ( 7 f o 一5 l 6 ) 光激发下发出较强的 5 4 3 n m ( 5 d 4 7 f 5 ) 的绿光。杨志平等【8 8 】也发现了c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 的绿光发射。k a n g 等1 7 4 1 采用高温热解法制备得到b a s r s i 0 4 ：e u 2 + 前驱物后，烧结时采用n h 4 c l 作助 熔剂，其发光强度大大提高。另外，如果在b a s r s i 0 4 ：e u 2 + 中共掺杂y ”，c e 3 + ， h 0 3 + ，其发光强度可分别提高至1 4 3 、1 4 1 、1 2 7 7 5 1 。氯硅酸盐体系 7 6 , 7 7 , 7 8 1 亦观察到了很好的绿光发射。 穹 荟 晶 暑 兰 2 5 03 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 05 5 06 0 0 6 5 0 叠f n m 图1 3b a 。s i o 。：e u 2 + 的激发与发射光谱m 1 f i g 1 3e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fb a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 【7 2 1 3 第1 章绪论 巨 c b j 套 o u 譬 八2 芝山i l _ 八i _ _ - u vl e d 图1 4 b a 。s i 0 4 ：e u 舢荧光粉与i n g a n 近紫外芯片组装l e d 在2 0m a 止向偏流下的发射光谱图。阳1 f i g 1 4e m i s s i o ns p e c t r ao ft h el n g a nc h i pa n dt h ei n g a n - b a 2 s i o d ：e u 2 + l e du n d e r 2 0m ab i a s 【7 3 l 1 2 3 硅酸盐黄粉 目前在氯硅酸盐体系观察到了近紫外光激发黄光发射。l i u 7 9 1 和d i n g 8 0 1 报道 了两种氯硅酸盐体系黄粉。其制备条件相对温和，1 0 0 0 还原气氛中烧数小时即 得。高温固相反应制备的c a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e d + 在近紫外光的激发下发射5 7 2 n m 黄光 【7 9 】。d i n g 等【8 0 】制得的c a s ( s i 0 4 ) 2 c 1 2 ：e u 2 + 在3 9 5n l n 光激发下发射5 8 5 n m 黄光，半 峰宽达1 7 2 n m ，如图1 5 所示。与3 9 5n 1 t l 的i n g a n 芯片组装，得橙色发光二极 管，色坐标( 0 1 4 8 6 ，0 1 4 4 6 ) 。封装后发射峰红移到了6 1 6 n m ，作者推测这是荧光粉 与封装材料发生了相互作用的缘故。正硅酸盐体系【8 1 , 8 9 l 等亦观察到了黄绿光发 射。另外，在m 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 体系【删中也有黄光发射。 图1 5c a ；( s i o 。) ：c 1 。：e u 2 的激发与发射光谱图旧叫 f i g 1 5e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f c a 5 ( s i 0 4 ) 2 c 1 2 ：e u 2 + f 8 0 j 1 2 4 硅酸盐红粉 目前已经发现了许多能被3 9 5 - 4 0 0 n m 近紫外光有效激发的蓝色和绿色荧 光粉，而现有的y 2 0 2 s ：e u 3 + 彩电红色荧光体在近紫外光激发下的光能转换效率 4 第1 章绪论 比绿色和蓝色荧光体低很多。因此研究高效稳定的红色荧光粉依然是一个挑战 性课题【8 2 1 。近几年来，人们已陆续研制出几种e u 3 + 激活的红色荧光体，它们在 近紫外光激发下的发光强度达到甚至超过了y 2 0 2 s ：e u 彩电红色荧光体。2 0 0 4 年 5 月，日本山田健一1 8 3 】领导的研究小组合成了一种新的红色荧光体 c a ( e u x l n l x ) 4 s i 3 0 1 3 ，其发光效率超过了y 2 0 2 s ：e u 3 + 红色荧光体，已应用在三基 色白光l e d 当中。2 0 0 7 年9 月印度g s e e t ar a m ar a j u 等【矧也报道了e u 3 + 激活 的另一种用固相法合成的e u 3 + ：m g l a l i s i 2 0 7 红色荧光粉。图1 6 与图1 7 分别是 其激发谱与发射谱。 图1 6e u 3 + ( 0 3 m 0 1 ) ：m l l s 的激发光谱 f i g 1 6e x c i t a t i o ns p e c t r u mo fe u 3 + ( 0 3 m 0 1 ) ：m l l sp h o s p h o r 图1 7e u 3 + ：m l l s 的发射光谱 f i g 1 7e m i s s i o ns p e c t r ao fe u 3 + ：m l l sp h o s p h o r 5 第l 章绪论 当然硅酸盐基红粉除e u ”激活外，近年来也扩展到其他的价态及激活离子。 2 0 0 3 年，乔彬等1 3 4 】用高温固相法制备了以r 3 m g s i 2 0 8 ( r = b a ，s r ，c a ) 为基， e u 2 + , m n 2 + 共激活的红色荧光粉，他们认为红光是由基质中处于九配位的e u 2 + 将 能量传递给八面体六配位的m n 2 + ，而由m n 2 + 所发射的。此外，2 0 0 7 年杨志平等 【8 5 峙艮道了另一种s m 3 + 激活的s r 2 s i 0 4 ：s m ”红色荧光粉。发射光谱由位于红橙区 的3 个主要荧光发射峰组成，峰值分别位于5 7 0 ，6 0 6 n m 和6 5 3 n m ，对应了s m ” 的4 g 5 ，2 6 h 5 ，2 ，4 g 5 尼一6 h 7 2 和4 g 5 2 6 h 特征跃迁发射，6 0 6 n m 的发射最强。 激发光谱表现从3 5 0 n m 到4 2 0 n m 的宽带，可以被近紫外光辐射二极管管芯产生 的3 5 0 一- - 4 1 0 n m 辐射有效激发。2 0 0 7 年，印度g s e e t ar a m ar a j u 等峭6 j 又报道了 另一种硅酸盐基红粉：m g l a l i s i 2 0 7 ：s m ”，其激发谱和发射谱见图1 1 8 。 主 王 童 图1 1 8 ( 0 。0 5m 0 1 ) s m 3 + ：m l l s 的激发谱( a ) 和发射谱( b ) f i g 1 18 ( a ) e x c i t m i o na n d ( b ) e m i s s i o ns p e c t r ao f ( 0 0 5m 0 1 ) s m 3 + ：m l l sp h o s p h o r s 1 3 近紫外光激发的单一基质白光l e d 用硅酸盐荧光粉的研发进展 地壳中含有丰富的硅酸哉矿物质，构成发光材料基质的硅酸盐的种类也很 多。事实上，硅酸盐发光材料的研究有悠久的历史，硅酸盐发光材料的发现不 仅很早，也是最早获得应用的一类荧光体，如m n 2 + 激活的硅酸锌和硅酸锌铍是 最早用做荧光灯和c r t 显示器的绿色荧光体。直到今天，z n 2 s i 0 4 ：m n 依然应用 在这些领域，并向p d p 、f e d 等新领域拓展。如今，固念照明兴起和l e d 技术 的蓬勃发展给荧光体提供了新的更大的发展空间，从而使硅酸盐荧光体焕发出 崭新的活力。而单一相全色硅酸盐荧光粉无疑成为近年来全色荧光粉研究的新 的亮点。就基质而言，目前单一基质全色的硅酸盐荧光粉大致可分为下面这样 6 第1 章绪论 几类： 1 3 1 正硅酸盐( a s i 0 4 ) 基质 晶体特点：这类荧光粉特别是z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 是最老的高效发光材料之一，具 有类似六方晶系的硅锌矿结构。基质中有s i 0 4 四面体结构，a 可占据两个不等 当的格位，是较为常见的一类荧光粉【6 l 。 磷光体技术公司( p h o s p h o r t e c hc o r p e r a t i o n ) 2 0 0 3 年向美国专利局申请并于 2 0 0 6 年获得授权的美国专利u s 6 9 8 2 0 4 5 7 】披露了_ 种荧光粉，其化学式 为：s r 。b a y c a z s i 0 4 ：e u 2 + 。该荧光粉由固相反应制得，其激发光峰值在3 6 0 4 8 0 n m 之间，并能发射出较宽波长的黄光，同时也有绿光和红光发出，因此稍加改进 也可以作为单相的白光荧光粉。 南京大学的x u e l i a n gz h a n g 等人【8 】报道了一种通过高温固相反应法制得的 白色荧光粉一l i 2 s r s i 0 4 ：e u 2 + , c e 3 + 。其在近紫外也有较强的吸收，发射谱主要由 两个较宽的c e ”的4 1 3 n m 蓝色发射带和e u 2 + 的5 7 5 n m 黄色发射带组成( 见图 1 8 ) ，随e u 2 + 和c e 3 + 掺量的不同，色坐标在( 0 3 8 ，0 3 5 ) 到( o 2 1 ，0 2 5 ) 之间变化，因 此他们认为这是一种很有前途的单一基质的白光l e d 荧光粉。 图1 8l i 2 s r s i 0 4 ：0 0 1 e u ”，0 0 0 7 5 c e 孙的激发谱和发射谱( 入e x = 3 6 1 n m ) f i g 1 8e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fl i 2 s r s i 0 4 ：0 ole u 2 + ，0 0 0 7 5 c e 3 + 1 3 2 碱土焦硅酸盐型( a 2 d s i 2 0 7 ) 基质 晶体特点：这类碱土焦硅酸盐是一大类类质同晶型化合物，它们与黄长石 的类质同晶型矿密切相关。s r 2 m g s i 2 0 7 和c a 2 m g s i 2 0 7 属同构型的四方晶系结构， 它们可以形成连续的固溶体，在这种结构中，两个s i 0 4 四面体通过共用一个氧 7 第1 章绪论 离子而连在一起形成孤立的s i 2 0 7 基团，这些孤立的基团通过四配位中的m g 八 配位的c a 或s r 连在起【6 1 。 通用公司申请的并于2 0 0 1 年获得授权的美国专利u s 6 2 5 5 6 7 0 t 9 j 披露了一种 荧光粉，其化学式：a 2 d s i 2 0 7 ：e u z + ( a 是s r , c a ，b a 的一种或几种，d 是m g 和z n ) 。 这种荧光粉在还原气氛中经两次煅烧制得。它能在3 2 0 4 2 0 n m 强烈吸收，发射 高强度的绿光，附带会发出蓝、红光。常被用来作为三基色荧光粉中的绿粉。 但其发光覆盖了可见光的大部分，因此也可以作为单相基质经紫外激发后发出 白光。 1 3 3 镁硅钙石型( b a 3 m g s i 2 0 8 ) 基质 晶体特点：c a 3 m g s i 2 0 8 为菱形斜方晶系的镁硅钙石结构，而s r 3 m g s i 2 0 s 和 b a 3 m g s i 2 0 8 属正交晶系。在镁硅钙石结构中，有三个不等当的c a 格位，配位数 分别为8 、9 、8 ，此外，还有一个八面体的m g 格位【6 1 。 图1 9b a 4 1 9 s i 2 0 8 ：0 0 7 5 e u p ，0 0 5 m n 2 的激发谱( 分别监测( a ) 4 4 2 姗，( b ) 5 0 51 1 1 1 1 ，( c ) 6 2 0 h m ) 和3 7 5 n m 激发的发射谱 f i g 1 9p h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r am o n i t o r e da t ( a ) 4 4 2n m ，( b ) 5 0 5a m ，a n d ( c ) 6 2 0 n ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r u me x c i t e da t3 7 5n mo fb a 3 m g s i 2 0 8 ：0 0 7 5 e u p , 0 0 5 m n ” 2 0 0 4 年底，韩国j s k i m 等【lo 】报道了用固相反应法制备出了适于近紫外光 激发的b a 3 m g s i 2 0 s ：e u 2 + , m n 2 + 单一相白光荧光粉，从而使这类荧光粉的研发获得 较大突破。其激发谱和发射谱见图1 9 ，在3 7 5 n m 激发时有三个发射峰，分别为 4 4 2 n m 、5 0 5 n m 、6 2 0 n m 。其中4 4 2 n m 和5 0 5 n m 归因于e u 2 + 占据b a 2 + ( i ) 格位和 b a 2 + ( i i ) 、( i i i ) 格位的4 f - 5 d 跃迁，而6 2 0 n m 的红发射带归因于m n 2 + 离子3 d 5 8 第1 章绪论 电子态的4 t 一6 a 跃迁。这三个发射带混和后可得白光。相对商业用的y a g ：c e ” 基白光发光二极管，这种荧光粉白光发光二极管正向偏压电流作用下显示出较 高的色彩再现性和色彩稳定性以及更优良的显色指数【1 1 1 ，用这种单一相荧光粉 制备的白光l e d 显色指数高达8 5 ，高于当前商业用的y a g ：c e ”基白光l e d ( 显 色指数为8 2 ) ，这是由于这种荧光粉中有大量y a g ：c e ”中所没有的绿光( 5 0 5 n m ) 和红光( 6 2 0 n m ) 的原因( 见图1 1 0 ) 。因此应用这种荧光粉可望克服混合荧光 粉的不足，提高流明效率和色彩还原性能。 习 8 ：套 疗 c 旦 量 j 山 图1 1 0 相同止向偏压电流作用下的b a n g s i ：0 8 ：0 0 7 5 e u 2 + ，0 0 5 m n 2 + 荧光粉泵浦紫外芯片的白 光l e d 与y a g ：c e 3 + 荧光粉泵浦蓝光芯片的向光l e d 的发射光谱比较 f i g 1 10l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fu v p u m p e dw h i t el e dw i t hb a 3 m g s i 2 0 8 ：0 0 7 5 e u l + , 0 0 5 m n p h o s p h o ra n db l u e p u m p e dw h i t el e dw i t hy a g ：c e ”p h o s p h o rw i t hi n c r e a s i n gf o r w a r d b i a s c u r r e n t si nt h ei n l e t s 皇 i - l ，姗 图1 1 1b a ： m g s i - 9 a l 。0 8 ：0 0 2 e u 2 + ，0 0 1 m n 2 + 的激发谱和发射谱 f i 9 1 1 1e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f b a 3 m g s i l 9 a i o 1 0 8 ：o 0 2 e u 2 + , 0 0 1 m n 2 + 9 第1 章绪论 2 0 0 6 年6 月，王继磊等【l2 】用喷雾热解溶胶凝胶方法制备了平均粒径为 4 4 5um 大小的同一基质b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 三色发射合成白光的l e d 荧光 体。实验发现，在3 7 5n m 的激发下，红绿蓝( r g b ) 三种颜色峰的位置分别是 6 0 7 n m ，5 0 0 n m ，4 3 7 n m ( 见图1 1 1 ) 。而后王达健等【1 3 】也报道了用喷雾热解法得 到一种可被近紫外激发的单一基质自光荧光粉b a 3 m g s i 2 4 k 0 8 ：o 0 2 e u 2 + ， 0 1m n 2 + 。该种荧光粉被3 7 5 n m 近紫外光激发后，也可发射出4 3 7 n m 、5 0 0 r i m 和 6 0 8 r i m 的三个发射峰。另外他们发现微量的a l 离子掺入会使荧光粉蓝光和绿光 的相对强度发生明显变化，而红光的强度基本不变。因此，荧光体的色坐标位 置可以通过掺入不同数量的铝离子来调控。该稀土硅酸盐基质表现出的r g b 三 色发射特征，可成为重要的新型白光荧光体材料。 1 3 4 辉石型( c a m g s i 2 0 6 ) 基质 晶体特点：c a m g s i 2 0 6 属c 2 c 晶系的辉石结构。在这种结构中e u 2 + 优先占 据c a 格位，而m n 2 + 可以占据c a 2 + 和m 9 2 + 两种格位f 1 4 1 。 韩国的s u n gh u nl e e 等【2 0 】在2 0 0 6 年1 0 月报道了另一种全色的硅酸盐荧光 粉- - c a m g s i 2 0 6 ：e u 2 + ，m n 2 + 。这种粉由固相反应法制得，经3 6 5 n m 的近紫外激发 后三个发射带峰位分别在4 5 0n n l ( 蓝) 、5 8 0n l n ( 黄) 和6 8 0n m ( 红) 处。图 1 1 2 是这种粉的激发光谱和发射光谱。其显色指数可高达8 8 ，也是一种很优秀 的近紫外激发的全色硅酸盐荧光粉。 图1 1 2c a m g s i2 0 6 ：e u 弘，m n 2 + 的激发谱和发射谱 f i g 1 12e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fc a m g s i 2 0 6 ：e u 2 + ，m n 2 + 1 0 第1 章绪论 1 3 5s r 2 m g s i o e 基质 晶体特点：在s r 2 m g s i 0 5 中，s p 有2 个格位，即八配位的s r 2 + ( i ) 和四配位 的s r 2 + ( i t ) r 1 5 ，16 1 ，并且s p ( i ) 格位的数量多于s r 2 + ( i i ) 格位。 在2 0 0 5 年6 月，孙晓园等【1 7 】报道了这种体系的单一基质s r 2 m g s i 0 5 ：e u 2 + 材 料的白光发射性质( 见图1 1 3 ) 。利用该荧光粉和具有4 0 0 n m 近紫外光发射的 l n g a n 管芯制成了白光l e d ，j 下向驱动电流为2 0 m a 时，色温为5 6 6 4 k ；色坐标为 x = 0 3 3 ，y = 0 3 4 ；显色指数为8 5 ；光强达8 1 0 0 c d m 2 。因此他们认为这种白光荧 光粉在新一代白色l e d 照明领域具有广阔应用前景。 j d - 、 、 。磊 葛 置 一 w a v e l e n g t h n m 图1 1 3s r ：m g s i 0 。：0 0 2 e u 2 + 中4 7 0a m 和5 7 0n m 带的激发光谱和用4 0 0 n m l e d 管芯制成的白 光l e d 的发射光谱，正向驱动电流2 0 m a f i g 1 13e x c i t a t i o ns p e c t r ao f t h e4 7 0a n d5 7 0i l mb a n d si ns r 2 m g s i 0 5 ：o 0 2 e u 2 + p h o s p h o ra n d w h i t el e de m i s s i o ns p e c t r u me x c i t e db y4 0 0n ml e dc h i p 2 0 0 6 年节l0 月，杨志平等【1 8 1 研究了e u 2 + , m n 2 + 共激活的单一基质s r 2 m g s i 0 5 白光发光材料的发光性质。发现e u 2 + 中心形成峰值分别为4 5 9 n m ，5 5 5 n m 的特 征宽带( 见图1 1 4 ) ，而e u 2 + 中心m n 2 + 中心的能量传递导致了峰值为6 7 8n m 的 发射，3 个谱带叠加从而在单一基质中得到了白光。其激发光谱分布在2 5 0 - 4 5 0 n n l 的波长范围，峰值位于3 9 0 n m ，可以被i n g a n 管芯产生的3 8 0 - 4 1 0 n m 辐射 有效激发。从而认为s r 2 m g s i 0 5 ：( e u 2 + ，m n 2 + ) 是一种性能良好的单一基质白光发光 二极管用荧光粉。 第1 章绪论 w l v o i 铡g t l v m a 图1 1 4s r 。m g s i o i ；：( e u 2 + ，m n 2 ) 激发光谱和发射光谱 f i g i 14e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fs r 2 m g s i 0 5 ：( e u 2 + ，m n 2 + ) s a m p l e s 1 3 6 碱土卤硅酸盐基质 由碱土卤化物和碱土硅酸盐复合而成的碱土卤硅酸盐具有合成温度低，发 光亮度高和化学性能稳定的优点，并且容易获得紫外近紫外波段的高效激发， 从而引起了人们的高度关注。 2 0 0 7 年1 月，杨志平等【1 9 】又合成了不同e u 2 + 含量x 和不同m n 2 + 含量y 的 c a 2 s i 0 3 c 1 2 ：x e u 2 + , y m n 2 + 系列氯硅酸盐样品。图1 15 为c a e s i 0 3 c 1 2 ：0 0 3 e u 2 + ， 0 1 0 m n 2 + 样品的激发光谱和发射光谱。实验中发现e u 2 + 离子在c a e s i 0 3 c 1 2 晶体中 占据不同的c a 2 + ( i ) 和c a 2 + ( i i ) 格位，形成的两类中心的5 d 一4 f 跃迁发光。单独 掺杂m n 2 + 的c a 2 s i 0 3 c 1 2 样品不发光，当用e u 2 + 和m n 2 + 共激活时，v i n 2 + 离子在 c a 2 s i 0 3 c 1 2 晶体中占据c a 2 + 格位，e u 2 + ( i ) 中心向m n 2 + 中心的能量传递十分明 显，敏化m n 2 + 离子4 t i ( 4 g ) 一6 a i k ( 6 s ) 跃迁而产生5 7 8 n m 的红光发射。4 2 5 n m ， 4 9 8 n m 和5 7 8 n m 三个谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。c a e s i 0 3 c 1 2 ： x e u 2 + ，y m n 2 + 在紫外一近紫外波段( 3 5 0 - - 一4 1 0n m ) 范围内有很强的激发，是一种很 适合i n g a n 管芯激发的单一基质白光l e d 荧光粉。 1 2 第1 章绪论 营 髻 鬣 图1 1 5c a 2 s i o s c l z ：0 0 3 e u