（材料加工工程专业论文）含非晶涂层制备及其晶化规律研究.pdf

摘要 摘要 本文从非晶合金成分设计和喷涂工艺参数优化两方面出发，研究了喷涂过程 中合金元素对f e ( c r ，n i ) ( c ，b ) 合金系非晶形成能力的影响机制及规律；在优化 工艺参数条件下制备了不同非晶含量的f e 基非晶合金涂层，建立了非晶相含量 与涂层微结构特征的影响关系，并研究了非晶合金涂层的摩擦磨损与磨粒磨损行 为及其相应的磨损机理。探讨了不同退火温度下f e 基非晶合金涂层微结构的演 化机制，及其对涂层组织及性能的影响。主要研究结果如下： 采用电弧喷涂方法制备非晶涂层，涂层中非晶含量最高可达6 5 3 。涂层的 最佳喷涂工艺参数为：喷涂电流18 0 a ，喷涂电压3 2 v ，压缩空气压力o 5 5 m p a ， 喷涂距离1 0 0 m m 。在优化喷涂工艺参数条件下制备了不同非晶相含量的f e 基非 晶涂层，涂层由变形良好的扁平化粒子相互搭接堆积而成，呈典型的层状结构形 貌，通过图像分析软件测量涂层孔隙率在1 8 0 2 7 5 范围内。 制备的非晶涂层显微硬度超过1 1 0 0h v o 1 ，结合强度可达6 9 m p a ，高于常见 材料电弧喷涂涂层的结合强度( 3 0 5 0m p a ) 。涂层耐磨粒磨损性能约为q 2 3 5 钢的 1 5 倍以上，主要磨损机制为涂层脆性断裂和硬质相脆性剥落；涂层摩擦磨损过 程中保持较低的摩擦系数，随非晶含量的提高摩擦系数逐渐减小，在经过3 9 0 0 米摩擦磨损测试后，其磨损量仅为q 2 3 5 钢的5 2 1 0 ，涂层的摩擦磨损机制 主要以疲劳断裂为主。随涂层中非晶含量增加，涂层耐磨粒磨损与耐摩擦磨损性 能增加。 非晶涂层在4 0 0 、5 0 0 预热处理过程中，涂层中非晶相组织只发生结构 驰豫，仍保持非晶合金的结构状态。在6 0 0 c 热处理过程中涂层中非晶相完全晶 化，晶化析出相主要为富f e 相和f e 2 3 ( c ，b ) 6 等硼化物硬质相。在7 0 0 。c 9 0 0 。c 热 处理时，保温4 小时，涂层中晶化相晶粒缓慢长大，晶粒尺寸始终保持在纳米晶 范围内。涂层在热处理过程中逐步致密化，孔隙率降低。涂层在非晶晶化前，随 着热处理温度上升，显微硬度增加，耐磨粒磨损和摩擦磨损性能缓慢下降；热处 理温度达到6 0 0 。c 时，涂层完全晶化，之后随着热处理温度的上升，涂层显微硬 度缓慢下降，耐磨粒磨损和摩擦磨损性能趋于稳定。 北京工业大学工学博士学位论文 关键词：非晶涂层：电弧喷涂；性能；晶化； a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee f f e c to fa l l o yc o m p o n e n t so nt h ef e - ( c r , n i ) - ( c ，b ) a m o r p h o u sa l l o y sg l a s s f o r m i n gc a p a b i l i t yd u r i n ga r cs p r a y i n gp r o c e s sw a si n v i s t i g a t e db a s e do nt h ed e s i g n a m o r p h o u sa l l o ys y s t e ma n dp a r a m e t e r so p t i m i z a t i o no fc o a t i n gp r o c e s s t h e f e b a s e da m o r p h o u sa l l o yc o a t i n g s 、杭t 1 1d i f f e r e n tc o n t e n to fa m o r p h o u sp h a s ew e r e p r e p a r e db ya r cs p r a y i n gu s i n gt h eo p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e na m o r p h o u sc o n t e n ta n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g sw a se s t a b l i s h e d ，t h e t r i b o l o g ya n da b r a s i v ew e a l b e h a v i o ro ft h ea m o r p h o u sa l l o yc o a t i n g sw e r es t u d i e di n d e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h em i c r o s t r u c t u r e se v o l u t i o na n dt h ew e a rp e r f o r m a n c eo ft h e a m o r p h o u sa l l o yc o a t i n g sd u r i n ga n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a sd i s c u s s e d t h em a j o rr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h ea m o r p h o u sc o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ya r cs p r a y i n gt e c h n o l o g y , t h eh i g h e s t a m o r p h o u sc o n t e n ta t t a i n a b l e6 5 3 t h eo p t i m i z a t i o na r cs p r a y i n gp a r a m e t e r sa r e ： c u r r e n t ：18 0 a ；v o l t a g e ：3 2 v a i rp r e s s u r e ：o 5 5 m p a ；d i s t a n c e ：10 0 r a m f e - b a s e d c o a t i n g s 、柝t 1 1d i f f e r e n ta m o r p h o u sc o n t e n tw e r ep r e p a r e db ya r cs p r a y i n gt e c h n o l o g y u n d e rt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h ec o a t i n gc o n s i s t so fn u m e r o u s f l a t t e n e dl a m e l l a ep a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e t h ep o r o s i t yi sm e a s u r e db yt h ei m a g e a n a l y s i ss o f t w a r ea n dt h ev a l u ei sb e t w e e n1 8 0 - 2 7 5 s c o p e s t h em i c r o h a r d n e s sv a l u eo ft h ea m o r p h o u sc o a t i n g si sm o r et h a n110 0h v 0 1 ， a n dt h eh i g h e s tb o n d i n gs t r e n g t hr e a c h e d6 9 m p a t h e c o a t i n g sa b r a s i v ew e a r r e s i s t a n c ea r em o r et h a n15t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h eq 2 35m i l ds t e e l ，t h em a i n w e a rm e c h a n i s mw e r et h el a m e l l a eb r i t t l ef r a c t u r ea n dt h eh a r dp h a s e sb r i t t l es p a l l i n g a l lt h ec o a t i n g sw e r em a i n t a i nl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ti nt h ef r i c t i o n a lw e a rp r o c e s s ， a n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tr e d u c e dw i n lt h ei n c r e a s i n ga m o r p h o u sp h a s ec o n t e n t t h e m a s sl o s so ft h ec o a t i n g sw e r e5 2 一10 o ft h eq 2 35s t e e la f t e r3 9 0 0mf r i c t i o nw e a r t e s t ，t h em a i nw e a rm e c h a n i s mw e r et h el a m e l l a ef a t i g u ef r a c t u r e t h ea b r a s i v ew e a r r e s i s t a n c ea n dt h er i n g - - o n b l o c kw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g si m p r o v e dw i t ht h e a m o r p h o u sc o n t e n ti n c r e a s i n gi nt h ec o a t i n g s i i i 北京工业大学工学博士学位论文 t h ea m o r p h o u sp h a s eo ft h ec o a t i n g sm e r e l yo c c u r r e ds t r u c t u r a lr e l a x a t i o nw h e n a n n e a l e da t4 0 0 ca n d5 0 0 c t h ea m o r p h o u sp h a s ew i l lc o m p l e t ec r y s t a l l i z a t i o n a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t6 0 0 ca n dt h ep r e d o m i n a n tc r y s t a l l i n ep h a s e sp r e c i p i t a t e d w e r ef er i c hp h a s ea n df e 2 3 ( c ，b ) 6h a r dp h a s e t h ec r y s t a lg r a i n sw i l lg r a d u a lg r o w t h w h i l et h ec o a t i n gh e a tt r e a t e da tt e m p e r a t u r eb e t w e e n7 0 0 9 0 0 c ，t h eg r a i n ss i z ew h i l e r e m a i na tt h en a n o c r y s t a l l i n er a n g e t h e c o a t i n g sp a r t i c l ei n t e r f a c ew i l lf u s i n g ， m i c r o s t r u c t u r ec o m p a c t i n ga n dp o r o s i t yd e c r e a s i n gi nt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s t h e m i c r o h a r d n e s si n c r e a s i n ga n dw e a rr e s i s t a n c ed e c r e a s i n gw h e nt h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e db e f o r et h ea m o r p h o u sp h a s ec o m p l e t ec r y s t a l l i z a t i o n ；a n dt h e n t h ec o a t i n g sm i c r o h a r d n e s sd e c r e a s i n ga n dt h ew e a rr e s i s t e n c ek e e ps t a b l e k e yw o r d s ：a m o r p h o u sc o a t i n g ；a r cs p r a y i n g ；p e r f o r m a n c e ；c r y s t a l l i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲烨吼蝉 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：新妣多矽 日期：幽 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题背景和意义 磨损和腐蚀是金属零部件最主要的失效形式，据国外工业发达国家统计，每 年钢材腐蚀损失占钢材总产量1 0 ，经济损失占国民经济总产值2 4 纠1 1 。在 工业领域，有7 0 8 0 的机器是因摩擦磨损而报废，世界能源有1 3 1 2 消耗 于克服各种形式的摩擦。美国每年由于磨损造成的经济损失约占国民生产总值的 4 ，约合四千亿美元【2 】。我国国家科委对金属腐蚀情况作过调查，根据调查初步 推算我国仅因金属腐蚀每年所造成的损失达2 0 0 3 0 0 亿元之多1 3 j 。各类磨损、腐 蚀所引起的失效往往发生于材料及其构件的表面。为了提高零件的可靠性，延长 使用寿命；研究人员开发了大批实用、先进的表面工程技术修复或强化零件表面； 制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，赋予零件防腐蚀、耐磨损等性能。 非晶态合金由于金属原子的排列是长程无序的，不存在结晶金属存在的晶 界、缺陷、偏析和析出物等，表现出各向同性。非晶态合金的这种结构决定了它 具有许多晶态金属所不具备的优异性能，如高硬度、高强度及优异的耐磨、耐腐 蚀性能【4 引。因此，从非晶合金性能优势的角度出发，作为功能材料具有更大的 应用潜力。而将非晶合金与表面工程结合起来，采用现代先进热喷涂技术制备表 面非晶涂层就是对非晶合金制备技术的新开拓。热喷涂技术的显著特点之一是喷 涂粒子具有很高的冷却速度，单个熔融粒子的典型冷却速度大于1 0 6 k s ，这就意 味着每一个熔融粒子都是快淬材料，只要喷涂合金成分适宜，工艺适当，就能够形 成非晶相。热喷涂技术作为最有希望的大面积非晶涂层制备方法之一已开始引起 广泛关注【9 l o 】。 目前开发出的非晶涂层体系中f e 基和n i 基是最为合适的表面防护涂层材 料，但是从实用角度考虑，n i 基涂层高昂的成本限制了其大范围的推广应用， 而f e 基非晶合金涂层在保持优异的耐磨耐腐蚀性能的同时，又具有较高的性价 比，更适合于作为表面防护涂层材料而得到推广应用。 在涂层制备工艺方面，常用的方法有等离子喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷 涂等，这些喷涂方法的一个共同特点就是喷涂材料要求为非晶态粉末，且对粉末 粒度、松装密度及流动性要求严格，粉末制备工艺复杂困难。而采用电弧喷涂方 法制备非晶合金涂层，由于喷涂材料为粉芯丝材，则可以有效的解决这些困难， 喷涂过程中原位生成非晶相，工艺简单，经济性好，易于大范围推广应用。 无论采用什么方法制备的非晶态合金，从结构上讲都是高度无序的。他们缺 乏晶态材料所具有的周期性结构，是一种不稳定的状态，在加热过程中会发生晶 化并最终转变为稳定的晶态。作为一种新型的工程材料，非晶态合金的应用首先 北京工业大学工学博士学位论文 面临的是热稳定性问题。此外，非晶态合金在适当的晶化工艺条件下可以获得纳 米晶均匀分布在非晶基体上的复合材料，其机械性能比单一型非晶合金更好。所 以研究非晶的晶化过程是生产和应用非晶材料的一个先决条件。 利用电弧喷涂方法制备的非晶涂层与块体非晶合金相比，在组织结构、性能 及晶化机理方面都大不相同。因此深入认识非晶涂层的晶化机制，对于优化非晶 涂层的微观组织，提高涂层的性能，拓展涂层的应用领域等方面具有十分重要的 意义。 1 2 非晶合金形成能力及制备方法 1 2 1 非晶合金概述 固态物质按照微观原子的排布状况，可划分为晶态和非晶态两大类。对于金 属材料来说，通常情况下，金属及其合金在从液体凝固成固体时，原子总是从液 体的混乱排列转变成整齐的排列，即成为晶体。如果金属或合金的凝固速度非常 快，原子来不及整齐排列便被“冻结”住了，最终的原子排列方式类似于液体，呈 混乱无序状态，就形成非晶合金( 又称金属玻璃) 。与一般的氧化物玻璃的区别在 于，金属玻璃基本上由金属原子构成，原子间是通过金属键结合。由于组成非晶 合金的原子，在空间排列不呈周期性和平移对称性，即不存在长程有序，在结构 上无晶界与堆垛层错等缺陷，因而具有优异的物理、化学及力学性质。几乎所 有的这些特性都可以进一步挖掘和利用，给我们带来科学的、经济的和社会的利 益和价值。 非晶合金中原子短程有序，因此与液态金属有相似之处，但又存在很大的不 同。液态金属的短程有序范围约为4 个原子间距，而非晶合金约为5 6 个原子间距。 因此液态金属可以做大于原子间距的扩散，而非晶合金则主要在小于一个原子间 距范围内运动。其结构特征可以用径向分部函数表示： r d f ( r ) = 4 7 【2 p ( r ) ( 1 1 ) 式中r _ 距某一中心原子的距离； p ( r 卜距某一原子的距离为r 处的密度。 它表示以某个原子为中心，在半径r ，厚度为d ( r ) 的球壳内的平均原子数。非 晶合金的r d f 上出现清晰的第一峰和第二峰，以后没有可分辨的峰出现，并且在 双体分布函数上，第二峰明显的分裂成两个峰，而液态金属却不发生分裂。 在微观结构上非晶合金具有以下三个基本特征： a ) 只存在原子短程有序，在近邻或次近邻原子间的键合具有一定的规律性。 b ) x 射线衍射图谱表现为宽的漫散射峰，无尖锐衍射峰，电子衍射花样由较 宽的晕组成，没有表征晶态的任何斑点和条纹。其径向分布函数( r d f ) 年d 通常的 第1 章绪论 微晶材料明显不同，用电子显微镜看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍射反差。 c ) 将非晶合金持续加热，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变， 如结构驰豫、相分离及晶化等，因此非晶合金是一类亚稳材料。 理论上讲，任何物质只要它的液体冷却足够快，原子来不及整齐排列就凝固， 那么原子在液态时的混乱排列被迅速“冷冻，就可以形成非晶。但是，不同的物 质形成非晶所需要的冷却速度大不相同，单一的金属需要每秒高达一亿度以上的 冷却速度才能形成非晶态，而具有大的玻璃形成能力的多组元合金在相对较小的 冷却速率下就能形成非晶。 1 2 2 非晶合金的形成能力 非晶形成能力( g l a s s f o r m i n ga b i l i t y , g f a ) 即材料形成非晶的能力，最早由 d a v i e s t n 及t u r n b u l l 1 3 j 等人提出，常用约化玻璃转化温度( k = t g t m ) 和过冷液相 区t x ( t x = t x t 。) 来量化，也有学者使用粘度的概念来标定【1 4 , 1 5 j 。约化玻璃 转化温度( t 唱= t 卵m ) 中t 窖为材料的玻璃转化温度，反映了形成非晶所需的过冷温 度，t m 为材料的熔点。t 理则决定了形成非晶合金的临界冷却速度。快淬过程中， 要在冷却速度1 0 4 1 0 6 刚s 范围内获得非晶合金，t ，。要求大于0 5 ，最好大于0 6 ， 由于t g 受合金成分的影响不大i l6 j ，t m 就成为制约t 曜的主要因素，所以非晶合金 的成分总是在合金相图中t m 异常低的范围内寻找，例如共晶成分范围内。过冷 液相区t x ( t x = t x t g ) 中t x 为晶化温度，它表示了当非晶态合金加热到t x 时，将会发生非晶态向晶态转变。固体非晶晶化的过程，表征了过冷液体的结晶 过程。非晶晶化越长，过冷液体就越不容易晶化。过冷液相区t x 从宏观上反映 了大体积非晶合金形成的结构条件、热力学条件和动力学条件。 ，一、 p 卜 司 喇 羁 温度，r ( ) 图1 1 非晶合金d t a 示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fa m o r p h o u sa l l o y s d t a t l 7 】 北京工业大学工学博士学位论文 图1 1 表示出非晶合金在晶化过程中的d t a 曲线的示意图。从t 2 到t x 区间， 是非晶合金晶化前的结构驰豫阶段，它反映出原子通过扩散从拓扑无序排列到拓 扑有序排列的一个孕育阶段。如果非晶合金对应的晶体的结构越复杂，则结晶时 原子的扩散距离就越变化长，孕育阶段也越长，宏观上则反映出t x 越大。所以 t x 的数值宏观上反映了大体积非晶的结构条件。根据热力学原理，合金系统自 液态向固态转变时自由能可表述为： g = a h - t a s ( 1 - 2 ) 过冷相区间t x 的数值越大，表示了晶化的过程较缓慢，宏观上反映出结晶 反应的自由能变化g 较小。如果g 小，则这种过程的热力学驱动力就小，不 容易发生结晶反应，而容易形成非晶。目前所报道的大块状非晶合金的t x 均较 大，这是因为这些合金系都为多组元成分，且原子的尺寸差较大。多组元和大的 尺寸差导致了h 的减小和s 的增大，g 的降低f l 引。从结晶动力学方面考虑， t x 也反映了形核率的大小和长大速率的快慢。t x 大的合金在宏观上表现了 较小的形核率和较慢的长大速率。在过冷区间内，过冷液体结晶过程中形核率越 小和长大速率越慢则合金的非晶形成能力越大。 大块非晶合金具有极强的非晶形成能力。只要选择适当的合金成分，不同的 组元之间具有不同原子尺寸和强烈的相互作用，就可制备出大块非晶合金。i n o u e 等【1 9 2 3 】对大块非晶形成能力进行综合考察，提出三条经验性规律： ( 1 ) 至少含有三种元素的多组元体系。 ( 2 ) 在主组元元素中，不同原子尺寸比例差大于1 2 。 ( 3 ) 元素之间呈现负的混合热。 t a k e u c h i 等计算了3 5 1 种三元非晶态合金系及其二元子系统的混合焓( a h ) 和错配熵( z l s r , s ) 口引，进一步完善了i n o u e 准则。 1 2 3 非晶合金的制备方法 制备非晶合金的先决条件是要保证制备过程中有足够快的冷却速度，为了 达到这一目的，已经开发出了许多新材料制各技术，而不同技术其非晶相形成过 程及产品形态又有较大差别。传统意义上，制备非晶合金的方法大体上可以分为 三类： 1 ) 熔融合金急冷快速固化而成 2 5 - 2 8 】。 2 ) 利用电解、蒸发、溅射等方法使金属原子或离子凝聚或沉积而成【2 9 3 0 1 。 3 ) 利用离子注入、激光、喷涂等方法使表面层结构非晶化。 为了拓展非晶合金的应用范围，从上世纪9 0 年代以来开展了对于大体积非 晶合金制备工艺的研究，并取得了长足的进步。当前制备块体非晶合金的方法主 要包括：压力模型铸法、雾化非晶粉热挤压法、定向凝固法、水淬法和真空吸铸 第1 章绪论 法等，采用这些新型制备工艺所得到不同合金系的块体非晶合金已达到厘米量 级，为拓宽其应用领域和实用化奠定了坚实的基础。 基于充分发挥非晶合金性能上优势的目的，同时避免其作为结构材料所体现 出来的缺点，近年来开展了利用现代先进热喷涂技术制各表面非晶合金涂层的研 究，并取得了一定的成果。其特点是突破了非晶合金尺寸低维化的束缚，能够保 证非晶合金较好的防护性能，同时利用喷涂技术相对工艺简单、过程可控、适合 大范围生产及涂层可修复、成本低的特点，具有较高的研究价值。目前主要采用 的制备工艺包括等离子喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷涂气动冷喷涂和电弧喷涂 等工艺，部分产品已步入实用化阶段，并展示出了更为广阔的应用前景。 1 2 4 非晶合金的研究进展 非晶合金的研究历程大致经历了三个阶段： 第一阶段为非晶态合金制备探索阶段，这一阶段中人4 1 $ f j 备出了一些非晶态 合金。1 9 6 0 年d u w e z 3 3 】采用液态喷雾淬冷法( 急冷法) 获得a u 3 0 s i t o 合金，开创了 非晶态合金的新纪元；1 9 6 9 年，陈鹤寿等将含有贵金属元素p d 的具有较高非晶 形成能力的合金p d a u s i 、p d a g s i 等通过b 2 0 3 反复除杂精炼，得到了直径l m m 的球状非晶合金样品【”】。同年，p o n d 发明了制备一定连续长度非晶条带的技术， 为规模生产非晶合金奠定了技术基础【3 引。 第二阶段是非晶态合金研究的活跃期。这一时期人们得到了很多不同体系和 种类的非晶合金，积累了大量非晶合金制备和应用的数据。但由于理论及工艺设 备的限制，这一时期制备非晶态合金只能从液态或气态以极快的冷却速度( 一般 需要大于1 0 6r s ) 冷却，以阻止其结晶，所以只能得到薄膜、细丝，条带和粉末。 这在很大程度上限制了非晶态合金的应用。 第三阶段即大块非晶合金的制备阶段。i n o u e 等人用金属模浇注( m e t a lm o l f f c a s t i n g ) 法，获得直径1 l0 0 m m 的l a - a 1 - n i c u ，m g y - n i c u ，z r - a 1 - n i c u 棒材【3 6 ， y 7 1 ，并提出了具有大的玻璃形成能力的合金系的三原则。1 9 9 3 年p e k e r 等人获得 了直径1 0c m ，重2 0 k g 的z r - t i c u n i b e 非晶合金【3 8 】。随着非晶材料的制备方 法及理论研究的不断发展，非晶合金的制备研究达到高潮，非晶材料己由实验室 跨进了工业应用阶段【3 9 , 4 0 】。目前，己经发现的一系列具有高非晶形成能力的大块 非晶体系( 如表1 1 所示) 。 当前，块体非晶合金的研究方向主要集中在制备、稳定性和性能三方面【4 1 , 4 2 】。 稳定性研究主要包括非晶形成能力、非晶热稳定性、非晶晶化转变热力学及动力 学等；性能研究主要包括非晶块体材料的力学性能、物理性能及磁性能等，力学 性能主要包括强度、硬度、塑性、材料失效机理等方面；磁性能主要包括软磁、 硬磁、磁光性能等【4 引。 北京工业大学工学博士学位论文 表1 1 具有高玻璃形成能力的大块非晶合金体系 t a b l e1 1b u l ka m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sw i t hl a r g eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y 说明：l n = 镧系金属，m = n i ，c u ，z n ，t m = v i v i d 族过渡金属 我国从1 9 7 6 年开始非晶合金的研究工作，现已初步形成具有中国特色的非晶 合金科研开发和应用体系。国内中科院物理所汪卫华等在非晶合金方面的研究近 年来取得了重大进展，其工作主要集中在稀土基非晶合金的制备和力学性能( 如 弹性、硬度、脆性和延展性) 等方面的研列4 4 4 9 1 。九五期间，随着国家非晶微晶 合金工程技术研究中心的组建以及千吨级非晶带材生产线的建立，非晶合金的产 业化进程也将大大加快。 近年来国内外对块体非晶合金材料的研究方向还包括g r e e r 等主要研究m g 基非晶合金的相分离【5 0 , 5 1 】；i n o u e 等研究非晶合金的抗腐蚀及抗疲劳行为、微观 结构、剪切带断裂及断裂机制等【5 玉5 4 j 。 1 3 非晶合金的晶化 1 3 1 非晶晶化研究的意义 无论采用什么方法制备的非晶态合金，从结构上讲都是高度无序的。缺乏晶 态材料所具有的周期性结构，是一种不稳定的状态。不稳定的非晶态合金在加热 过程中必将向稳定状态转变，包括向稳定的非晶态的转变和向晶态的转变。作为 一种新型的工程材料，非晶态合金的应用首先面临的是热稳定性问题。所以，研 究非晶态合金在加热过程中的结构和组织是很有意义的。 非晶合金在加热过程中发生的这种转变是指发生于非晶固体，而不是从液态 向固态的转变。过冷熔体的结构是亚稳的，它将向在热力学上处于平衡的亚稳态 弛豫( 即稳定的非晶态) 。当温度在1 2 t m t g 2 3w m 范围内( t g 为玻璃转变温度) ， 亚稳态熔体将冻结。当t t g ，当温度从t m 下降时，结晶速度迅速增大， 但在低于t g 时，结晶速率又变得很小。显然，若能将熔融合金迅速冷却到t g 以 下，就能获得非晶相。所以t 。值越小，就越容易形成非晶态。 由热力学原理： g = a h t a s ( 3 2 ) 式中e 一相变自由能差； h 焓变： s 熵变。 在熔点处， n t = t m 时，有： a g = 0 t m = a h a s( 3 - 3 ) 可见，要降低熔点，就要减小焓变或提高熵变。而增加合金中的组元数可以 有效地提高s ，降低熔点t m ，使合金成分处于共晶点附近。也就是说，多组元 合金l k - 元合金更容易形成非晶态。组元越多，合金能够选择有效的晶体结构的 机会越少，形成非晶态的机会就越多。非晶的晶化要求组成元素的原子重新分布 以形核和长大，而对于多组元合金，这种“混乱 使各元素的浓度难以同时满足 形核所需的成分，晶化变得困难，增加了非晶态合金的稳定性，而f e 、c r 、n i 、 b 、c 多组元的粉末，满足了形成非晶的成分条件。同时，由半径不同的原子构 成的一个比较紧密的无序堆积，将导致自由体积减少。流动性和扩散系数减小， 组分原子长程扩散更加困难，使合金在过冷液相区具有更大的粘滞性，阻碍了晶 态相的形核和长大，熔体的长程无序结构较容易被保留到室温，从而形成具有类 似液相结构的非晶态合金。本实验所采用的f e 基粉末中，组成元素的原子半径为 ( r i m ) ：f e ：1 7 2 ，c r ：1 8 5 ，n i ：1 6 2 ，b ：1 1 7 ，c ：o 9 1 ，这种半径不同的金属 类金属的原子组合使粉末具有高的非晶形成能力。 另一方面，类金属含量的增加也会增强非晶的形成与稳定性，加入小原子尺 寸的元素使体系原子尺寸差增大，体系混乱度增强、长程无序性增加；b 和c 的 加入可以降低合金的熔点，还能扩大固相和液相之间的距离。因此在本实验中合 金系的元素组成有利于形成非晶相。 3 1 2 差热分析 了解非晶合金的晶化初始温度，是对样品热处理之前的一项重要实验，而最 好的测量方法就是利用差热分析法。这种方法扫描精度高，可以精确的得到相变 点的温度。在本实验中对非晶相含量较高的a c l 、a c 2 、a n l 、a n 2 四种涂层 进行差热分析，确定非晶涂层的晶化转变温度。 图3 2 是四种非晶涂层在升温速率为2 0 c 条件下得到的d t a 曲线。从图中 可以看出，四种非晶涂层都存在明显的玻璃转变温度、较宽的晶化前过冷液相区、 第3 章合金体系及工艺参数对涂层非晶形成的影响 晶化反应放热峰以及熔化过程吸热峰，呈现出典型的非晶合金升温转变特征。 卜- 司 乏 宣 言 茎 o t e m p e r a t u r e a ) a c l 涂层 a ) a c ic o a t i n g b ) a c 2 涂层 b ) a c 2c o a t i n g t e m p e r a t u r e c c ) a n l 涂层 c ) a n lc o a t i n g 2 9 北京工业大学工学博士学位论文 t e m p e r a t u r e d ) a n 2 涂层 d ) a n 2c o a t i n g 图3 2 非晶涂层的d t a 曲线 f i g 3 2t h ed t a c u r v eo ft h ea m o r p h o u sc o a t i n g s 在图3 - 2 ( c ) 和3 - 2 ( d ) 中，a n 系涂层差热分析曲线上只存在单一平滑的熔化 峰，这与其合金成分位于共晶点或附近有关，在接近深共晶成分处，用较低的冷 却速度或较小的过冷度就能得到非晶态合金，也就是说共晶线的谷底是最容易形 成非晶的区域。这点也与表3 2 中测得a n l 、a n 2 涂层具有更高非晶相含量的 实验结果相吻合。 为评判合金系的非晶形成能力，首先从合金系的d t a 曲线上通过切线相切 法确定其特征温度值，如玻璃转变温度r 、晶化开始温度t x 、熔化开始温度t m 和液相线温度t l 。表3 3 为涂层的热分析结果，表中涉及到的参量分别为：晶化 前过冷液相区t x ( t x = t x t g ) 、过冷度t g ( a t g = t m - t 0 、约化玻璃转变温度 t r g ( t r g - t g t m ) 。 表3 - 3 涂层热分析结果 t a b l e3 - 3d t ar e s u l t so f t h ea r cs p r a y e dc o a t i n g s 第3 章合金体系及工艺参数对涂层非晶形成的影响 由表3 3 可以发现，a c l 和a c 2 非晶涂层的过冷液相区t x 约为8 0 ；而 a n l 和a n 2 非晶涂层的过冷液相区t x 约为6 0 ；a c 系非晶涂层过冷液相区 比a n 系非晶涂层高约2 0 左右。过冷相区间t x 反映了非晶合金加热到高于 玻璃转变温度t 。以上时发生晶化反应的趋势，是衡量非晶合金热稳定性的重要 指标。由于非晶合金可以看成是一种过冷熔体，而熔体中结晶和保持非晶态是两 个互相竞争的过程，因此，过冷相区间t x 的数值越大，表示了晶化的过程较缓 慢，宏观上反映出结晶反应的自由能变化g 较小。如果g 小，则这种过程的 热力学驱动力就小，不容易发生结晶反应。也就是说a c 系涂层的热稳定性更好。 对已知非晶态合金，当过冷度t 2 减小时，则获得非晶态的几率增加。因此， 提高玻璃转变温度t g 或降低熔点t m 都有利于非晶态的形成。由表3 3 可以发现， a n l 和a n 2 非晶涂层的过冷度t 。远小于a c l 和a c 2 非晶涂层的过冷度，说 明a n 系非晶涂层具有更强的非晶形成能力，这与表3 2 中a n 系涂层具有更高 的非晶含量相吻合。 结晶动力学理论认为，非晶态的形成是由于成核率小、生长速率低及冷到一 定温度时所形成的体结晶分数很小等原因所引起。假设体系符合均匀成核条件， 均匀球状成核率呈下述表示式： ，：堡e x p 一半夕( 善) z ( 3 - 4 ) r j ， 式中t 。一约化温度； 1 1 粘滞系数： r = 1 0 _ 3 一e x p 3 3 4 乙( r t ) 】( 3 5 ) 对于f e 基非晶，取a m = 0 8 6 ；p = 1 2 。 在不同的过冷度下，如果最大成核率i m 戤小于1 ，结晶过程就易被抑制而形 成非晶态。因此根据公式( 3 4 ) 并1 1 ( 3 5 ) 推算出： 当t r e ( l 2 时，在相当宽的温度区域内，成核率i 将达到1 0 2 0 - 1 0 3 0 ( c m - 3 s 。1 ) ， 故不可能形成非晶态合金； 当t r g 2 3 时，成核率的峰值为1 0 。o ( c m 3 s 。) ，即在很低的冷却速率下就可 形成非晶； 当t ，产1 2 时，成核率的峰值为1 0 6 ( c m - 3 s 以) ，仅在很小的约化温度区域内， 当冷却速率达1 0 6k s 。下方可形成非晶。 由表3 3 可以发现，a n l 和a n 2 非晶涂层t ，。约等于o 5 ，a c l 和a c 2 非晶 涂层t r g 略小于o 5 ，加上电弧喷涂工艺特有的快速冷却特点，其平均冷却速率超 过1 0 6k s 一，因此，四种涂层都有生成非晶相的可能，且a n 系涂层的非晶形成 能力大于a c 系非晶涂层。 北京工业大学工学博士学位论文 3 1 3 合金成分对非晶形成能力的影响机理研究 3 1 3 1 原子尺寸效应 原子尺寸的差别是影响非晶合金形成与稳定性的重要因素，i n o u e 等在大量 研究的基础上指出【l 引，能够形成大块非晶的合金体系其主要组元之间的原子半径 差应大于1 2 ，选择添加元素的原则是能够使合金的液体结构更加混乱，原子堆 垛构型更加紧密。对于f e ( c r , n i ) ( c ，b ) 合金系而言，c 、b 等类金属小原子易于嵌 入在b e m a l 结构【4 j 的间隙中，增加了合金液体结构的无规堆错性和拓扑结构的复 杂性。而这种短程序范围内的特殊原子构型会导致固液界面能增加和原子扩散阻 力增大，从而有效抑制了晶体的形核和长大，促使了非晶相的形成。 3 1 3 2 固溶效应和相竞争效应 固溶原子在基体中或者置换晶格点阵上的基体原子，或者存在于晶格间隙 中，冷却到室温时形成置换固溶体或者间隙固溶体。但是当固溶原子半径与基体 原子半径相差较大时，则导致晶格畸变产生较大的内应力。随着固溶原子浓度的 增加，内部应力达到临界水平后，则造成晶体结构的失稳，促使非晶相结构的形 成。对于多元合金系，一般都含有大原子半径和小原子半径的合金元素，这对获 得稳定的非晶相结构是非常重要的。因为小原子半径的合金元素在基体中产生压 应力场，相反大原子半径的合金元素能在基体中产生拉应力场，这两类应力场相 互作用能有效平衡体系的内应力，形成相对稳定的短程有序原子团，如果这种短 程有序原子团与固溶原子团的内部结构不同，就有利于非晶相的形成。对于 f e ( c r , n i ) ( c ，b ) 合金系而言，固溶的c ，b 类金属小原子产生压应力场，使其晶格 畸变度增大或难以保证晶体结构排列的规则性，从而导致非晶相结构的形成。 此外，也有学者认为大块非晶合金的形成实际上是非晶相和晶化相相互竞争 的结果 1 1 9 】。晶化相析出种类增多时，每个晶化相都相互制约，抑制了原子的扩 散迁移，达不到晶化相析出所需的化学浓度，从而促进了非晶结构的形成。实验 通过对a c l a n 2 涂层后续晶化过程研究发现，其非晶晶化过程中伴随有f e c r 和 f e 2 3 ( c ，b ) 6 等晶体相结构的同时析出，需要大量原子做长距离的扩散迁移，这极 大的增加了合金形成稳定晶体结构的难度，因此提高了非晶合金的热稳定性。 3 1 3 3 元素问电负性差和混合热因素 在合金熔体快速冷却的过程中，原子对间的负结合能越大，导致形成晶体相 的驱动力变小，越容易形成非晶合金；同时，如果有若干对原子之间有较大的负 结合能，那么结晶所需要的原子扩散重排也将更加困难。一般来说，两元素间的 第3 章合金体系及工艺参数对涂层非晶形成的影响 电负性差越大，其相互作用也越大，对晶体相形成所需要原子扩散的阻碍也更明 显，因此合金组元之间的电负性差对非晶相结构的形成趋势有一定程度的影响， 随着合金组元电负性差的增加，合金体系的非晶形成能力也有所提高。对于 f e ( c r , n i ) ( c ，b ) 合金系而言，c r 、c 、b - - - 种元素的电负性较为接近，而f e 、n i 元素的电负性则较低，组元间的电负性差较大( 约0 4 5 左右_ ) ，能够有效抑制结晶 所需的原子扩散重排过程，从而更有利于合金熔体形成非晶结构。此外，i n o u e 1 9 】 认为，具有较强非晶形成能力的合金体系其主要组元间应具有较大负的混合热。 从表3 4 的结果可以看出，合金中添加c 元素后，c r c 、f e c 具有较大的混合热值 ( h e a to f m i x i n ga 1 4 ) ，表明c 元素与c r 、f e 元素具有较强的亲和力，使得这些类金 属元素的扩散迁移受到抑制，从而有效阻碍或延迟了晶化过程中f e 2 3 ( c ，b ) 6 等晶 体相的析出，提高了非晶合金的热稳定性和非晶形成能力。 表3 4 主要原子对间的混合热值(