（材料物理与化学专业论文）表面等离激元增加薄膜光吸收及发光效率研究.pdf

浙江人学硕十学位论文摘要 摘要 太阳能发电在解决全球能源危机，以及减缓温室效应方面有着巨大的潜在应 用。作为半导体和微电子工业中最重要的基础材料，硅以其高储量、较为成熟的 工艺、污染小、较高的转换效率、稳定性好等优势成为了太阳能光电池研究开发 的重点材料。其中，硅薄膜电池在节约电池成本方面具有巨大的优势，是近年来 研究的重点。然而，由于非晶硅的光学禁带宽度在1 7 e v 左右，对太阳辐射光谱 的长波段吸收较弱，使其光电转换效率较低，另外，由于其载流子扩散长度的限 制，很难通过进一步降低薄膜厚度来减少成本，这些都严重影响了硅在光伏市场 上的推广应用。将金属等离激元共振用于增强太阳能电池的效率，是提高太阳能 电池效率的研究热点之一。本文将表面等离激元用于提高非晶硅薄膜吸收，不仅 在表面等离激元增强薄膜吸收方面有重要的理论探索意义，而且在太阳能电池领 域具有良好的应用前景。此外，本文还将表面等离激元共振用于增强薄膜的发光 强度，取得较为不错的增强效果。 本文制备了金属银纳米颗粒结构，研究了影响其形貌和表面等离激元共振特 性的因素，在此基础上，将金属银颗粒用于增强非晶硅薄膜的吸收及用于增强 y 2 0 3 ：y b 3 + 薄膜的发光强度，并且分别研究了增强吸收和增强发光的机理。主要 内容如下： ( 1 ) 利用电子束蒸发法( e b e ) 制备了a g 纳米颗粒，研究了衬底温度， 热处理温度等对其形貌和表面等离激元特性的影响，利用后续热处理法改变颗粒 形貌来调节其表面等离激元共振峰的位置，还研究了通过改变周围介电材料环境 来调节银纳米颗粒的表面等离激元共振峰的位置。实验结果表明，通过改变银颗 粒的介电环境、生长温度以及热处理温度，可以达到调节银颗粒l s p 共振特性 的目的。 ( 2 ) 利用银纳米颗粒增强了非晶硅薄膜的吸收，结果表明，在适当尺寸的 银纳米颗粒作用下，非晶硅薄膜对长波长光的吸收可以得到有效增强。在银纳米 颗粒的作用下，入射光在非晶硅中的光学路径得到了增加，从而增强非晶硅对入 射光的吸收。 i i i 浙江火学硕。 ：学位论文 摘要 ( 3 ) 利用a g 纳米颗粒的局域表面等离激元增强了y 2 0 ，：y b 3 + 薄膜的发光。 结果表明，表面等离激元增强了激发过程，从而增强薄膜荧光发光。 关键词：表面等离激元，光吸收，发光，银纳米颗粒，非晶硅，y 2 0 ，：y b 3 + 薄 膜 i v 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h e r ei sh u g ep o t e n t i a lf o rs o l a re n e r g yi ns o l v i n gg l o b a le n e r g yc r i s i sa n d s l o w i n gd o w ng l o b a lw a r m i n g a st h em o s tb a s i cm a t e r i a li ns e m i c o n d u c t o ri n d u s t r i e s ， s i l i c o nh a sm a n ya d v a n t a g e sf o rs o l a rc e l l ss u c ha sh i g hr e s e r v e s ，m a t u r et e c h n o l o g y ， h i g he f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y a m o r p h o u ss i l i c o nt h i n - f i l ms o l a rc e l l s c o m p a r e dt o s i n g l ec r y s t a l a n dp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s ，e n j o ym a n yo u t s t a n d i n g a d v a n t a g e s ，s u c ha sl i g h t e rw e i g h t ，l a r g e ro p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，b e r e t a n t i r a d i a t i o np e r f o r m a n c e ，l o w e rc o s ta n ds oo n h o w e v e r , s i n c et h eo p t i c a lb a n dg a p o fa m o r p h o u ss i l i c o ni sa p p r o x i m a t e1 7e v ，i tr e s u l t st h es m a l lo p t i c a la b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ta t l a r g ew a v e l e n g t h so fs o l a rr a d i a t i o ns p e c t r u m ，a sw e l l a sl o w p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i na d d i t i o n ，i ti sd i f f i c u l tt or e d u c et h ec o s tb y f u r t h e rd e c r e a s i n gf i l mt h i c k n e s sb e c a u s et h ec a r t i e rd i f f u s i o nl e n g t ho fa m o r p h o u s s i l i c o ni sj u s ta b o u t10 0n l n ，w h i c hs e r i o u s l ya f f e c t st h es i l i c o np h o t o v o l t a i cm a r k e ti n t h ep o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n t h e nu s i n gs u r f a c ep l a s m o nt oe n h a n c et h e e f f i c i e n c yo fa m o r p h o u ss i l i c o nt h i n f i l ms o l a rc e l l sh a sb e c o m eah o tt o p i ci nr e c e n t y e a r s e v i d e n t s l y , u s i n gs u r f a c ep l a s m o nt oe n h a n c el i g h ta b s o r p t i o ni se x p e c t e dt of i n dw i d e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l l s i nt h i st h e s i s ，m e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r o d u c e d ，a n dt h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e m o r p h o l o g ya n ds u f a c ep a l s m o nr e s o n a n c ep r o p e r t i e s o fm e t a l p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h e nw eu s e dt h es u f a c ep a l s m o no fa gn a n o s t r u c t u r e st oi n c r e a s et h e o p t i c a la b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fa - s if i l m s f i n a l l y ，w eu s e dt h es u f a c ep a l s m o no fa g n a n o s t r u c t u r e st oi n c r e a s et h el i g h te m i s s i o n o fy 2 0 3 ：y b ”f i l m s t h ep r i m a r y s i g n i f i c a n tr e s u l t sw e r ef o l l o w s ： ( 1 ) a gn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n w ef o u n dt h e m o r p h o l o g ya n ds u r f a c ep l a s m o no fa gn a n o p a r t i c l e sd e p e n d e n to nt e m p e r a t u r e a n d s u b s e q u e n tt h e r m a lp r o c e s s i n gc o u l dc h a n g et h em o r p h o l o g yo fa gn a n o p a r t i c l e sa n d t u n et h es u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c ew a v e l e n g t h a n dw i t h d i f f e r e n td i e l e c t r i c m a t e r i a l sa r o u n dt h ea gn a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c ep l a s m o no fa g n a n o p a r t i c l e sc o u l db e v 浙江人学硕：i ：学位论文 摘要 t u n n e d ( 2 ) b ya d j u s t i n gt h es i z eo fa gn a n o p a r t i c l e s ，t h eo p t i c a la b s o r p t i o no fa - s it h i n f i l ms o l a rc e l l sc a nb eo p t i m i z e d t h ea v e r a g er e f l e c t i o nv a l u eo fa - s if i l m sf o rt h e l o n gw a v e l e n g t hr a n g eo fo p t i c a ls p e c t r ai sr e d u c e db ye v a p o r a t i n ga gn a n o p a r t i c l e s o n t ot h ea s if i l m s ( 3 ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fy 2 0 3 ：y b 3 + f i l m sw a se n h a n c e db yc o u p l i n gw i t h s u r f a c ep l a s m o no f a gn a n o p a r t i c l e sa n d t h em e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a t p h o t o l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n tr e s u l t e d f r o mt h ee n h a n c e m e n to f e x c i t a t i o ne f f i c i e n c y a n di tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o l u m i n e s c n ee n h a n c e m e n ti s r e l a t e dt ot h e a gn a n o p a r t i c l e ss i z e k e y w o r d s ：s u r f a c ep l a s m o n ，l i g h ta b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，a gn a n o p a r t i c l e s ， a m o r p h o u ss i l i c o n ，y ：0 3 ：y b 3 + f i l m s 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位敝储虢阎扣签字隅涉。年了月胡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字同期：乙形。年 日 导师签名： 签字同期：汐吵年；月乙扣肿 飘n 朋 二0 7 7 浙江大学硕j ：学位论文致谢 致谢 在本论文即将完成之际，我特别要感谢杨德仁教授和李东升副教授。杨老 师严谨的科研态度，踏实的工作作风，对科学事业的无私奉献精神一直深深地 感动并影响着我，值得我终生学习。尤其要感谢李东升副教授，在实验上离不 开李老师的悉心指导，他在实验的设计和结果分析上给予了大量细致的指导， 没有李老师热心的帮助和关怀，就不可能顺利完成本论文。杨老师和李老师是 我一生值得学习的榜样。在此，向杨老师和李老师表达我由衷的敬意和感激。 同时感谢马向阳老师，汪雷老师，樊瑞新老师，欧海英老师，陈陪良老师， 皮孝东老师，于学功老师等所有老师在实验、学习和生活中给予的帮助和支持。 感谢已毕业的胡翔师兄，王明华师兄和程培红师姐，在实验上对我的悉心 指导和帮助。感谢章圆圆、刘涛、金路、任常瑞、蔡文浩、张锐捷、田野、张 绪武、武鹏以及实验室的其他师姐、同学、师弟和师妹们，在此不一一列举， 他们在我的实验和生活中给予了无私的帮助和鼓励，令我在两年半的学习时光 里得到了很多宝贵的财富，令我终身难忘。我衷心的祝愿他们前程似锦、生活 幸福。 最后，我要感谢我的家人和女友，我的每一次进步都离不开他们的关心和 支持。感谢所有帮助和关心我的每一个人! 周冰 2 0 10 年1 月 于求是园 浙江大学硕十学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 摘要：本章系统介绍了金属表面等离激元和局域表面等离激元的基本概念和特 性，其次，重点介绍了局域表面等离激元在增强太阳能电池效率方面的研究进展， 以及金属表面等离激元增强太阳能效率的机理。 1 1 表面等离激元的概念和性质 1 1 1 光滑金属表面处的表面等离激元 表面等离激元( s p ) 是指在金属和电介质界面处电磁波与金属中的自由电子 耦合产生的振动效应。它以振动电磁波的形式沿金属和电介质的界面传播，并且 在垂直离开界面的方向，其振幅呈现指数衰减。表面等离激元的频率与波矢可以 通过色散关系联系起来。其垂至于金属和电解介质界面方向电磁场可表达为： e = 露e x p + i ( k ，x + k ：z 一研) 】 式中z 表示离开界面的垂直距离，当z o 时取+ ，z o 时取一。式中k ，为虚数， 引起电场e ：的指数衰减。波矢k ，平行于x 方向， k 。= 2 n 2 p 为等离子振荡波长【1 】。由表达式可见，当h 一0 0 时，电磁场完全消失，并在z = 0 时为最大值。 由于表面等离激元是一种振荡电磁波，因此可以通过结合麦克斯韦方程【2 】， 半无限金属的介电函数( 毛= + 嵋? ) ，以及电介质的介电常数乞来求解表面等 离激元的的色散关系，由公式： d o ：红牟奠：0 5 l占2 q ( 乎砖+ 砖一啦 可得到等离激元色散关系式为： 浙江大学硕一l ：学位论文 第1 章绪论 t = 氧希) l 2 如果假设缈和岛都为实数，且占。- - - - 6 ；+ i 6 7 ( 占? 5 0a ) ，s p 会受到强烈的散射，其波形 将偏离扩散波的形状，不能以波的形式沿界面传播，而是被局域在金属表面，我 们把此时的s p 称之为局域表面等离激元【4 ，5 】。并且当光频率c o ，的入射光照 射到粗糙表面时，光就可以通过粗糙表面耦合进入s p 。 由于强烈的散射作用，s p 沿金属表面的传播类似于一个扩散过程，而不在 是简单的平面波的传播模式。同时，散射使得粗糙表面s p 的电磁场密度远远高 于其在光滑表面的电磁场密度。 表面等离激元同样存在于弯曲的表面，比如球面或柱体等。图1 4 给出的是 金属球状结构的局域表面等离激元示意图。当金属球状结构受到波长与其尺寸接 近的光照射时，其电子云在电磁场作用下相对于核心发生位移，而电子云与核心 间存在的库仑作用力又产生恢复力，这引起电子云振荡，我们把这样的振荡称为 局域表面等离激元共振( l s p ) 。其频率大小受金属结构尺寸、形状、金属介电 浙江人学日li 哔位论卫第1 市绪论 常数和周围介电环境等影响。 球状金属的s p 介电常数可由以下公式给出： f 白) ：矗l + - 1 ，：1 ，2 ，3 式中矗为金属周围环境的介电常数。从公式可以得到无限多的模式，在l = 时得到最低阶介电模式毛) = 一2 氏。由于光子通过这些介电模式耦合进入s p 然后出现一个衰减的过程，所以这些模式都具有辐射的特征。 圉i4 仓属球状结构的局域表面等离擞元示意图【s 】 f i 9 14s c h e m a t i co f p l a s m o n o s c i l l a t i o n f o rs d h e m s 11 3 金属颗粒对光的散射和吸收 受到一定波长光照使金属中自由电子发生集体振动，这导致金属纳米颗粒对 接近等离激元共振波长的光具有非常强烈的散射作用。对直径远小于入射光波长 的颗粒，可以用点偶极子模型来描述金属颗粒对光的吸收和散射作用。金属颗粒 对光的散射截面和吸收截面由以下公式给出【6 ： 气，= 击( 等y p l 2 ，e 。= 等- m k 其中 心吓捌 是颗粒的机化率，y 是颗粒的体积，。和f 。分别是颗粒和周围介质的介电 浙江大学硕上学位论文第1 章绪论 函数。当占。= 2 s 。时，颗粒机化率将会变得很大，此时便呈现表面等离激元共 振的特性。并且在发生表面等离激元共振时，散射截面会远远超过颗粒的几何截 面。例如，银纳米颗粒在空气环境中发生表面等离激元共振时，其散射截面大约 是颗粒本身几何截面的1 0 倍。因此，如果在衬底上覆盖一层面积密度为1 0 的 银颗粒，便可以完全的散射和吸收入射光。同时，由公式可以看出，颗粒的散射 截面与体积的平方成正比，而吸收截面与体积成线性关系。由此可见，大尺寸的 金属颗粒对光的散射更强。例如，直径为1 0 0a m 的银颗粒，其散射截面占散射 和吸收总截面的9 0 以上。但在随着颗粒的增大，颗粒的机化出现不均匀性， 其表面等离激元辐射衰减增加，颗粒的表面等离激元共振频率将出现四偶极子等 高阶等离激元模式，这会导致表面等离激元共振峰发生红移。 1 2 金属颗粒的制备方式 近年来，由于纳米制造技术飞速发展，可以制备出各种形状和大小的金属结 构，例如核壳 7 1 1 、棒状 1 2 1 6 、环状 1 7 】和四方体 1 8 2 2 等各种形状。制备 金属结构的主要物理方法包括电子束刻蚀、激光束刻蚀、纳米球刻蚀、真空蒸发 法和磁控溅射法等等。 常规光刻技术是采用波长为2 0 0 0 4 5 0 0 埃的紫外光作为图像信息载体，以 光致抗蚀剂为中间( 图像记录) 媒介实现图形的变换、转移和处理，最终把图像 信息传递到晶片( 主要指硅片) 或介质层上的一种工艺。光刻蚀主要分为紫外线光 刻、深紫外光刻和x 射线光刻等。目前，光刻的特征尺寸在6 0n i i l 左右，随着 设备和工艺技术的改进，光刻的特征尺寸将进一步下降。电子束刻蚀以电子束为 刻饰手段达到刻饰目的的技术，电子束波长极短，束斑直径很小，采用电子束刻 蚀能够获得及高分辨率的刻蚀结果，目前其特征尺寸可达1 0 n n l 以下，而且不需 要掩膜版。光刻和电子束刻蚀方法的优点在于它们制备出的金属结构分散性好， 同时比较容易控制金属结构的形状和尺寸。它们的共同缺点是只能制备二维的金 属结构，并且设备昂贵，成本高，技术复杂等。 纳米球刻蚀法是利用聚苯乙烯球在衬底上自组装形成单层膜，然后将金属蒸 发上去，再将聚苯乙烯球除去的方法。该方法制备出的金属颗粒为三角形状的阵 列结构。其优点是成本较低，工艺简单，并且制备出的颗粒分散性好。 浙江大学硕i 二学位论文第1 章绪论 磁控溅射法是利用磁控溅射设备将银靶中的银溅射到衬底上，当厚度较薄 时，银会在衬底表面形成颗粒状的结构。电子束蒸发法则是利用电子枪加热融化 金属蒸发源，金属沉积到衬底表面后形成颗粒状结构。这两种方法的优点就是工 艺简单，成本较低，是制备金属表面等离激元的常用方法。 1 3 金属局域表面等离激元在太阳能电池领域 局域表面等离激元很多领域如拉曼散射、扫描近场光学显微镜、生物传感器、 磁一光数据存储和光学器件等领域有着广泛的研究和应用。近年来，局域表面等 离激元增强太阳能电池效率成为研究和应用局域表面等离激元的热点之一。 太阳能在解决全球能源危机和改善环境上拥有巨大的潜力。目前，生产和应 用最为广泛的太阳能材料是晶体硅片，厚度大约在2 0 0 3 0 0 微米。在将硅锭切 割成硅片的过程中，大约会损失4 0 的硅锭，因此较难降低生产成本。为了降 低成本，近年来人们对薄膜太阳能电池进行了大量研究。薄膜太阳能电池的厚度 一般在1 2 微米左右，常用材料为锑化镉、硒铟铜以及晶体硅和非晶硅，一般 直接将它们沉积在玻璃，有机材料和钢等衬底上。然而，研究发现，限制薄膜太 阳能电池工艺一个严重缺点就是它们对接近禁带能量的光极很不敏感，因此利用 各种光陷阱结构来提高太阳能电池对光的吸收成为目前研究的重点。 由于硅是一种对光吸收较弱的材料，所以也常常将光陷阱结构用在硅太阳能 电池中。对于硅片太阳能电池，其表面常被刻蚀出2 1 0 微米大小的金字塔结构。 然而，对于对于厚度在几个微米级别的薄膜太阳能电池，表面制绒的方法显然不 适用，因此需要寻找新的光陷阱结构。有研究者先在衬底上制备光陷阱结构，然 后再将薄膜电池沉积导上面，这种方法能大量增加电池的光电流f2 3 ，2 4 1 。但其 缺点是电池表面极不平整，这导致表面复合增加，此外电池的质量也差很多。 最近，研究人员发现了一种用于增强太阳能电池光吸收的新方法一表面等离 激元共振。他们发现在贵金属纳米颗粒表面激发的表面等离激元共振可以增强光 的散射，使光进入硅后的光学路径大大增加，从而增加电池的光吸收。 浙江人学哦b 学位皓空 * i # 绪论 - 一- 啪1 图15 ( a ) 硅太阳能电池结构( b ) 沉积韫颗粒及z n s 前后，光吸收增强因子与入射光波 长的关系，其中虚线为参考样【2 9 】 f i 9 15s t e t u r c o f t h e s o l d e v i c e s f b ) a b s o r p t i o ne n h t p l o t sb e f o r ea n da n 日i h e d e p o s i t i o no f s i l v 盯i s l 蚰d s 蚰d z n so v e v c o a f i n g s t u a r t 和h a l l 是最早研究等高教元增强光敏器件的先驱，他们报道了银颗粒 可以增强硅基半导体光探测器的光电流达到1 8 倍之多 2 5 】。随后，s c h a a d t 等人 金颗粒沉积在重掺硅片太阳能电池表面，发现电池对5 0 0 h m 左右光的吸收增加 了8 0 2 6 1 。d e r k a c s 等人则将金颗粒用于增强非晶硅薄膜电池的效率，增强电 池转换效率达到了8 【2 7 。近来，p i l l a i 等人将银颗粒沉积在12 5 微米厚的s o l 太阳电池和硅基电池上，光电流分别增强了3 3 和1 9 起好结果，器件结构如 图16 所示 2 8 】。p i l l a i 等人还将金属颗粒用于发光二级管的光抽取效率，他们报 道了银颗粒增强s o l 发光二级菅电致发光达7 倍之多 2 8 ，2 9 ，如图l5 所示。 此外，等离激元也被用于其他除硅器件之，l - v s 半导体器件。s t e n z e l 等人最 早报道了表面等离激元增强i t o 一铜铟染料电池的实验现象，增强电池光电流达 27 倍。w e s t p h a l e n 等人报道了银团簇增强i t o 锌染料电池的实验结果3 0 1 。r a n d 等人则发现直径5n m 左右的银颗粒可以增强有机薄膜太阳能电池的效率3 1 1 。 m o r f a 的人获得了银颗粒增强有机异质结太阳能电池效率17 的结果3 2 1 。此 外，有人报道了金属颗粒表面等高教元增强c d s e s i 异质结光电流的实验现象 f ” 。 浙江人学硕上学位论文 第1 章绪论 s i l v e ri s l a n d s ( a ) 图1 6 硅太阳能电池结构( a ) 1 2 5 微米的s o i 结构 ( b ) 3 0 0 微米厚的硅基太阳能电池【2 8 】 f i g 1 6t h es i l i c o nc e l ls t r u c t u r e s ( a ) s i l i c o n o n i n s u l a t o rw i t h1 2 5p ma c t i v es ia n d 【b ) w a f e r - b a s e d3 0 0 “mp l a n a rs ic e l l 金属纳米颗粒增强太阳能电池光电转换效率的机理主要分为种：增加光散射 以及增强近场光密度。两种机理都主要取决于受金属纳米颗粒( 包括尺寸、形状 和材料等) ，半导体的吸收系数和太阳能电池的结构等。 金属纳米颗粒对波长与其尺寸接近的光，会有强烈的散射和吸收作用，例如 覆盖了面密度1 0 的金属纳米颗粒后，入射光就可以被完全散射或吸收。作为 光陷阱结构，较大尺寸的金属纳米颗粒对光的散射比吸收更加有效率，例如直径 l o o n m 的银颗粒对入射光的散射占到散射和吸收总和的9 0 以上。但值得关注 的是颗粒尺寸较大时会引起动态极化和辐射衰减的问题，另外，大尺寸会导致高 阶等离激元模式的出现，这些问题都会使研究表面等离激元增强太阳能电池的难 度大大增加。 动态极化是由于颗粒的尺寸增大引起的。颗粒较大时，导带电子在颗粒间的 穿梭运动不再保持一致，这会减弱金属颗粒中心的极化场，从而使金属颗粒对电 子回复力大大减小，因此颗粒的等离激元共振峰会发生红移和宽化的现象。金属 颗粒的等离激元共振峰随着颗粒尺寸增大发生红移和宽化的现象对于在太阳能 电池中的应用是有利的，这可以使金属颗粒结构的光陷阱在更加宽的波段范围发 挥作用。 l o 浙江大学硕上学位论文第l 章绪论 金属纳米颗粒的形状对增强太阳能电池效率有着重要的作用。例如圆碟状的 金属颗粒由于很大一部分面积靠近半导体一侧，可以将大部分入射光散射进入衬 底中，所以能极大地提高电池对光的吸收 3 3 1 。s u n d a r a r a j a n 等人研究发现纳米 颗粒的团聚反而会导致光电流的衰减，因此金属颗粒的分散性是需要关注的重点 之一 3 4 】。他们同时发现纳米壳层结构会产生光漩涡，这也会引起光电流的衰减。 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图1 7 直径1 0 0 纳米的银颗粒在不同介电材料中的激发和散射截硅i i 3 5 】 f i g 1 7e x t i n c t i o n ( s o l i dl i n e s ) a n ds c a t t e r i n g ( d a s h e dl i n e s ) c r o s s s e c t i o n sf o r10 0 一n md i a m e t e r a gs p h e r e se m b e d d e di nd i f f e r e n td i e l e c t r i c 此外，不同的金属材料会对太阳能电池产生不同的作用。制备等离激元结构 的常用金属材料包括：铝、银、金和铜等。铝和银是两种自由电子密度极高的金 属材料，其等离激元共振峰可以达到极紫外波段。金和铜的自由电子密度则要弱 于前两者，它们的表面等离激元共振峰一般在可见光波段。这几种材料中，银具 有最低的损耗，最小的吸收系数的优异性能，是研究表面等离激元的理想材料。 铜虽然价格较金和银便宜，但自身的吸收损耗较为严重。而铝存在的问题是其带 内跃迁为1 5 e v ，此外本身的氧化是一个需要关注的问题。另外，对于同一种金 属颗粒，可以通过改变颗粒周围的介电材料来调节其表面等离激元共振峰的位 置，高折射率的介电材料可以得到更大波长的共振峰位置。图1 7 是直径1 0 0 纳 米的银颗粒在空气、氮化硅和硅中，散射和激发截面的比较图 3 5 。可以看到， 银颗粒在不同介电环境中的等离激元共振峰不一样，在空气中的峰位为3 9 0 纳 001130中协协20器n罨lu委一 浙江大学硕上学位论文 第1 章绪论 米，氮化硅中为6 9 0 纳米，而在硅中则为1 1 9 0 纳米。一些较短波长的峰主要是 一些多偶极子的共振峰。值得关注的是，多偶极子的共振存在明显的散射截面。 在利用介电环境和高阶共振模式调制金属等离激元共振峰位时，需要考虑太阳能 电池的几何结构，尤其是当金属纳米颗粒与半导体表面接触或是将金属放入半导 体内部，这时需要避免电子一空穴对在金属一半导体界面快速复合。b e c k 等人 研究了不同介电层对电池光电流的影响3 6 。 | 产一飞| ( a ) 图1 8 点偶极子的辐射形式( a ) 距离硅衬底2 0 纳米( 蓝色虚线) ，真空中( 黑色实线) ；( b ) 距离硅衬底2 0 纳米( 蓝色虚线) ，距离硅衬底6 0 纳米( 红色实线) 6 】 f i g 1 8 ( a ) r a d i a t i o np a t t e r n sf o rap o i n td i p o l ea tad i s t a n c eo f 2 0n l i lf r o mas is u b s t r a t e ( b l u e d a s h e dl i n e ) a n dt h ec a s eo ff r e es p a c e ( b l a c ks o l i dl i n e ) ( b ) 2 0n l n ( b l u ed a s h e dl i n e ) a n d6 0n l n ( r e ds o l i dl i n e ) f r o mas is u b s t r a t e 在将金属表面等离激元应用于太阳能电池的研究中，较为常用一种方法是将 金属纳米颗粒覆盖在电池的半导体衬底表面，通过金属纳米颗粒的散射作用，将 光散射入高折射率的衬底当中。电偶极子( 在介电衬底上) 对入射光的散射角度 范围可以通过很多方法计算得到。k r c a t c h p o l e 和a p o l m a n 利用m e r t z 法计 算并给出了电偶极子的散射分布图，如图1 8 所示 6 。图1 8 ( a ) 中蓝色虚线给 出了一个电偶极子在上下方向的辐射模式，电偶极子位于折射率3 5 的衬底( 无 损耗) 上方2 0 纳米处。黑色实线则是电偶极子在真空环境中的辐射模式。可以 看到，只有极少部分的光辐射到空气中，而绝大部分的光( 9 6 ) 则辐射进入了 硅。能量由偶极子向高折射率衬底的高效传播是由s o l l e r 等人 3 7 提出的，他们 认为这和硅中高密度的光学模式有关。角度分布显示，光可以被散射入硅的角度 要超过理论临界角度1 6 0 。这是由于散射光在空气中会迅速衰减，但可以在硅中 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 以垂直平面波的形式传播。图1 8 ( b ) 蓝色虚线和红色实线则是电偶极子位于折 射率3 5 的衬底( 无损耗) 上方2 0 纳米和6 0 纳米处的辐射模式。当电偶极子距 离衬底较远时，大约有8 4 的入射光被散射进入衬底。 对于厚的半导体器件或薄的波导器件，绝大部分的光同样会被散射进入衬 底。因为这些器件中的光学模式密度与空气相比，同样非常的高。 金属纳米颗粒在不同的辐射模式下会有不同的散射截面。k r c a t c h p o l e 和 a p o l m a n 6 同时给出了点偶极子的散射截面与偶极子到衬底距离的关系曲线以 及散射进入衬底的光与距离的曲线，如图1 9 所示。可以看到点偶极子到衬底的 距离存在一个最佳值。在实际研究中，发现较大尺寸的银纳米颗粒在硅中表现出 了高阶等离激元共振，这些高阶模式会减弱耦合进入衬底的光，这是由于颗粒周 围的电场衰减比偶极子振动产生的电场快得多。 d i s t a n c e 胁s u b s t r a t a n m ) 图1 9 散射进入衬底的光的比例和散射截面与颗粒一衬底间距离的关系【6 】 f i g 1 9n o r m a l i z e ds c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o nf o rl i g h ts c a t t e r e df r o map o i n t d i p o l ei n t oas i s u b s t r a t ea n dt h ef r a c t i o no fl i g h ts c a t t e r e di n t ot h es u b s t r a t ev sd i s t a n c et ot h es u b s t r a t e ( b l u e d a s h e dl i n e ) 对于波长小于等离激元共振波长的入射光，其被激发后的散射( 辐射) 相位 与其相位会发生失配，相位的差异主要依赖于频率。这使得散射光对入射光产生 不利的影响，减少耦合进入半导体的光，从而减弱波长小于共振波长的光电流。 _bj_saj狮_一礴翌_弼|_oil鍪!i 浙江大学硕i ：学位论文第1 章绪论 因此，大于表面等离激元共振波长的光决定了耦合进入半导体的光的最大值和产 生光电流的最大值。 1 4 局域等离激元增强稀土离子发光以及在太阳能电池领域的 应用 a )l f i n a l s i n t e r m e d i a t e s t a t e g r o u n ds t a t e b ) r a r ee a r t hl o n 霉 c ) n a n o p a r t i c l e _ n e a 而e l d c o u p l i n g 国 图1 1 0 ( a ) 稀土离子的上转换过程( b ) 稀土离子的上转换过程与金属 颗粒等离激元模式耦合增强发光( c ) 金属颗粒等离激元增强稀土离子上 转换激发效率 3 9 】 f i g 1 1 0 ( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h es e q u e n t i a lu p - c o n v e r s i o n p r o c e s si nar a r e e a r t hi o n ( b ) n e a r - f i e l dc o u p l i n gb e t w e e nt h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o na tt h eu p - c o n v e r s i o nf r e q u e n c yi nar a _ 1 e e a r t hi o na n dt h e p a r t i c l e - p l a s m o ni nan o b l e - m e t a ln a n o p a r t i c l e ( c ) n e a r - f i e l dc o u p l i n g b e t w e e nt h ep l a s m o no fan o b l e m e t a ln a n o p a r t i c l ea n dt h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o n st oa n df r o mt h ei n t e r m e d i a t es t a t ei nar a r e - e a r t hi o n 由于硅的禁带宽度为1 1 2 e v ，能量低于1 1 2 e v 的入射光无法被硅直接吸收， 因此这部分能量对太阳能电池的光电转换效率没有任何贡献。然而，如果利用上 转换的过程，将这部分近红外光转换成电池能吸收的可见光，那么电池的效率将 得到很大提升。在上转换过程中，两个或两个以上的红外光子被转变成一个更高 1 4 浙江 ￥学位论z第1 章绪论 能量的光子，这个光子可以被硅有效吸收。稀土离于对光的吸收和发光是实现上 转换过程的方法之一，在上转换过程中，电子由于吸收能量从基态墩发到高能缎， 然后再跃迁回基态能级，同时以光子的形式释放能量，如图11 0 ( a ) 所示。但 是，值得关注的问题是稀土离子的上转换效率非常低，这是由于非辐射过程如浓 度淬灭引起如果可以增加稀土离子的上转换过程的效率，那么将有可能用于增 加电池对太阳光谱红外波段的光电转换效率。 金属钠米颗粒可以有效增强稀土离子的发光效率。m e n e i l s 和p o l m a n 报道了 利用银纳米颗粒增强铒离子光致发光的结果。他们认为这是由于铒离子与银颗粒 的等离澈元模式相耦合所致，铒离子辐射的光于能量被耦合进入等离激元模式， 最终被硅吸收，被机理如田1 1 0 ( b ) 所示。此外，金属颗粒的等离激元模式还 能与稀土离子中间态能级中的电子跃迁模式发生近场耦合，使得稀土离于的上转 换几率大大增加，发射的光子效率同时得到增加，如图11 0 ( e ) 。这种增强模式 存在的问题是它同时可能会增强非辐射跃迁的几率。 ( b ) 团l l l ( a ) 薄膜上不同金颗粒尺寸的扫描电镜照片( b ) 样品的截面示意 4 0 f i g1l l ( 劬s e m i m a g e so f a u n p s w i t h l o n ga x e so f 】0 0 ，2 0 0 ，a n d3 0 0n m ， r e s p e c t i v e l y ( b ) s c h e m a t i c o f t h es a m p l e s 2 0 0 9 年，y a l i nl u 和x i a o b i n g c h e n 在应用物理h 夹报上报道利用金颗粒增强 y 2 0 3 ：y b n 薄膜发光的报道，如图l1 1 所示，其中的金颗粒制备方法采用了光刻 浙江人学硕j ：学位论文第1 章绪论 技术。当覆盖尺寸合适的金颗粒后，发光强度得到了明显的增加，如图1 1 2 所 示。作者提出，y 2 0 3 ：y b 3 + 薄膜在增强太阳能电池效率方面具有的良好前景。 3 2 l o l o n ga x i so fa un p n m ) 图1 1 2 光致发光积分强度- 9 金颗粒长轴方向长度的关系 4 0 】 f i g 1 12i n t e g r a t e dp li n t e n s i t yv st h en pl o n ga x i s 1 5 本论文的研究目的和意义 当前，如何提高太阳能电池的效率，同时大幅度的缩减光电池设备的成本是 人们研究的重点。而金属纳米颗粒由于其优异的光学性能，能够大幅度提高太阳 能电池的光吸收和转换效率，这对于节约电池的制造成本、大幅推广其应用具有 重要的意义。到目前为止，关于利用金属纳米颗粒增强非晶硅薄膜太阳能电池的 研究取得了一些可喜的进展。但是，仍然还有一些问题需要进一步深入研究。首 先是金属颗粒增强硅吸收的研究还比较少，机理的解释尚不够系统。此外，在金 属颗粒的制备上还需要进一步探索更为简便低廉的方法。通过稀土离子的上转换 和下转换来增加太阳能电池的光吸收，是研究提高太阳能电池效率的热点之一。 然而，需要重点克服的一点是稀土对光子能量转换的效率有待进一步提高，以适 一o一p一协c村c一一氖 浙江大学硕上学位论文第1 章绪论 合实际的应用。 本论文围绕以上几个问题开展了研究工作，取得了一些有价值的结果，对利 用金属等离激元增强太阳能电池效率具有一定的参考价值。 浙江大学硕i ：学位论文第2 章实验设备介绍 2 1 样品生长设备 第2 章实验设备介绍 2 1 1 电子束蒸发( e b e ) 设备 实验中所使用的电子