（材料物理与化学专业论文）氮杂穴醚配体及金属配合物的分子识别和活化作用研究.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目： 专业名称： 学位申请人： 导师姓名： 氮杂穴醚配体及金属配合物的分子识别和活化作用研究 材料物理与化学 杨莉梓 鲁统部教授 摘要 本文共分为五章。 第一章综述了氮杂穴醚配体及其双核金属配合物对阴离子的识别及对小分 子的活化作用，并对其今后的发展进行了展望。 第二章本章研究发现质子化氮杂穴醚配体通过调控p h 值可以实现对甲醇 一水客体双分子的可逆包结和释放。在p h = 7 时，四个质子化的配体 h 4 l 】4 + 空腔 能够同时包结甲醇水两种分子。p h = 9 时配体 h 4 l 4 + 中的二个质子被脱去变 为 h 2 l 】”，f 1 3 - 于 h e l l 2 + 构型的变化导致包结的两个分子释放出来。 第三章本章研究了六个质子化的化合物 h 6 l 6 + 和八个质子化的化合物 【h 8 l 】s + 分别依靠温度和空腔大小对四面体阴离子c 1 0 4 - 和h 2 p 0 4 - 选择性的识别 作用。室温下，体积较小的c 1 0 4 - 能够轻易的进入 h 6 l 】6 + 的空腔内，而体积相对 较大的h 2 p 0 4 一不能进入【h 6 l 】6 + 或【h 8 l 】8 + 的空腔内。当温度升高后，【h 8 l 】8 + 苯环 之间的窗口被扩大，以至于h 2 p 0 4 - 能进入其空腔内。l 当 h s l 8 + 端基氮原子脱掉2 个质子后，h 2 p 0 4 - 又能够从空腔内被释放出来。实验结果表明，通过控制温度和 p h 值，可以对大小不同的阴离子进行选择性的识别。 第四章本章对氮杂穴醚双核金属配合物【m 2 l 】4 + 活化断裂腈类c c 键的反应 机理进行了研究( m = c u ( i i ) ，z n ( i i ) ) 。发现反应物手性腈的构型在产物手性醇中 发生了翻转，证明该反应是经过s n 2 途径进行的。同时研究发现，活化腈化物发 生c c 键断裂反应的关键是要得到轴向没有配位的化合物 m 2 l 4 + 。如果 m e l 4 + 的轴向被h 2 0 或o h 占据，就不能活化断裂腈化物c c 键。 第五章本章研究了 m e ( o h ) l 3 + ( m = c o ( i i ) ，c u ( i i ) ) 在p h = 8 时对阴离子f ， c i ，b r ，i 。，n 3 。，n c s 。，c n 。，n 0 3 。，h c 0 3 ，c h 3 c o o ，s 0 4 2 。及咪唑的识别作 用。发现 m 2 ( o h ) l 】3 + 对n 3 一、c n - 都有识别作用，只有 c u e ( o h ) l ”对咪唑离子 v 中山大学博士学位论文 有识别作用。这说明桥联配合物的稳定性不但与客体阴离子本身有关，还与不同 金属离子m ( i i ) 的配位能力有关。 关键词：氮杂穴醚配体；双核金属配合物；分子识别；活化；反应机理 v i 中山大学博士学位论文 t i t l e ：m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n da c t i v a t i o nb ym a c r o c y c l i cl i g a n d sa n dt h e i r c o m p l e x e s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y n a m e ：l i z iy a n g s u p e r v i s o r ：p r o f t o n g b ul u a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o n s i s t e do f t h e f o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h er e c e n tw o r k so nt h ea n i o n r e c o g n i t i o na n ds m a l lm o l e c u l e a c t i v a t i o nb ya z a c r y p t a n d sa n dd i n u c l e a ra z a c r y p t a t e sa r eb r i e f l yr e v i e w e d ，a n dt h e f u t u r ed e v e l o p m e n to f r e s e a r c ha b o u td i n u c l e a ra z a c r y p t a t e si sa l s oi n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ec r y p t a n dls h o w sp hv a l u ed e p e n d e n te n c a p s u l a t i o n a n dr e l e a s eo fw a t e r - m e t h a n o l b i n a r yg u e s t s ( l = n ( c h 2 ) 2 n h c h 2 ( c 6 h 4 = 力 c h 2 n h ( c h 2 ) 2 3 n ) ，i nw h i c ht h ew a t e r - m e t h a n o lb i n a r yg u e s t sw e r ee n c a p s u l a t e di n t h ec a v i t yo fat e t r a p r o t o n a t e dc r y p t a n d 【h 4 l 】4 + a tp h = 7 ，a n dt h eg u e s sw e r e r e l e a s e du p o ni n c r e a s i n gt h ep hv a l u et o9 i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ep r o t o n a t e dc r y p t a n dls h o w sb o t hs i z ea n dt e m p e r a t u r e d e p e n d e n te n c a p s u l a t i o n f o rt e t r a h e d r a l c i o ca n dh 2 p o , -a n i o n s( l = n ( c h 2 ) 2 n h c h 2 ( c 6 i - l i - p ) c h 2 n h ( c h 2 ) 2 3 n ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fp e r c h l o r a t e c o m p l e x【( h 6 l ) ( c 1 0 4 ) c 1 0 4 5 ( h 2 0 ) 7 ( c h 3 c n ) a n d p h o s p h a t ec o m p l e x ( h 8 l ) ( h 2 0 ) 3 】【h 2 p 0 4 】8 ( h 2 0 ) 9 s h o w e dt h a tt h es m a l l e rc 1 0 4 - c a nf a c i l e l ye n t e r i n t ot h ec a v f f yo f h 6 l 6 + ，w h i l et h el a r g e rh 2 p 0 4 - c a nn o tb ee n c a p s u l a t e di n s i d et h e c a v i t yo f h 6 l 6 + a n d 【h 8 l 】8 + a tr o o mt e m p e r a t u r e u p o nh e a t i n g ，h o w e v e r ，h 2 p 0 4 - c a nb e e n c a p s u l a t e d i n t ot h e c a v i t y o fh s l 8 + t o g e n e r a t e ac o m p l e xo f 【( h s l ) ( h 2 p 0 4 ) h 2 p 0 4 1 7 ( h 2 0 ) l s ，a n dt h ee n c a p s u l a t e dh 2 p 0 4 c a nb er e l e a s e do n c e i n c r e a s i n gt h ep hv a l u et oo v e r2 i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w eh a v ec o n t i n u e do u ri n v e s t i g a t i o no ft h er e a c t i o no f c l e a v a g et h ec - c _ b o n d so fn i t r i l eb yd i n u c l e a rm e t a lc r y p t a t e 【m 2 l 4 + ，a n dt h r e e v h 中山大学博士学位论文 c r y p t a t e so f 【c u e l ( c 1 0 4 ) 4 ( 1 ) ，【z n 2 l ( c 1 0 4 ) 4 ( 2 ) a n d 【c u 2 l ( h 2 0 ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 4 ( 3 ) a r e r e p o r t e dh e r e c r y p t a t e s1a n d2c a nc l e a v et h ec cb o n d so fa c e t o n i t r i l e ，p r o p i o n i t r i l e a n db e n z o n i t r i l ea tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e r o p e na t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ，r e s u l t i n gi n t h ec y a n o b r i d g e dc r y p t a t e s 【c u 2 l ( c n ) ( c 1 0 4 ) 3a n d 【z n 2 l ( c n ) ( c 1 0 4 ) 3 ，r e s p e c t i v e l y , a n da l c o h 0 1 t h ec cb o n dc l e a v a g eo f ( s ) 一( + ) 一2 一m e t h y l b u t y r o n i t r i l eb y2p r o d u c e d ( r ) 一( 一) 一2 - b u t a n o lo n l y , d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ec l e a v a g er e a c t i o np r o c e e d st h r o u g ha n s n 2p a t h w a y i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h er e c o g n i t i o no f m 2 ( o h ) l 3 + ( m = c o ( i i ) ，c u ( i i ) ) t o w a r d s a n i o n so fn s 一，c n - ，f 一，c 1 - ，b r - ，i 一，s c n - - ，h c 0 3 一，n 0 3 一，s 0 4 一，a c o a n di m i d a z o l e w e r e i n v e s t i g a t e db yt h e t h e s p e c t r o p h o t o m e t r i ct i t r a t i o ne x p e r i m e n t s ( l = n ( c h 2 ) 2 n h c h 2 ( c 6 h 4 - p ) c h 2 n h ( c h 2 ) 2 3 b 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i c o b a l t ( i i ) c r y p t a t ec a nr e c o g n i z en 3 一a n dc w a n d d i c o p p e r ( i i ) c r y p t a t ec a nr e c o g n i z en 3 一，c n - a n di m i d a z o l e k e y w o r d s ：a z a m a c r o c y c l e ，d i n u c l e a rc o m p l e x e s ，a n i o nr e c o g n i t i o n , a c t i v a t i o n , m e c h a n i s m v i i i 中山大学博十学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名物和1 情 日期：硼7 年6 即曰 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：物卸惭 1 1 1 日期：印7 年6 月7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：镌7 翻竹 导师虢力唧 日期：矽7 年莎月1 日日期：枷尸年二月砂日 i v 中山大学博士学位论文 第一章氮杂穴醚配体及金属配合物在分子识别方面 的研究进展 1 1 前言 在二十世纪六十年代末期，p e d e r s e n 首次报道了阳离子与冠醚之间高度选择 性的配位作用【l 】；七十年代以后l e h n 开展了氮杂穴醚化合物与一系列阳离子配 位作用的研究【2 】；随后c r a m 提出了主客体化学这一概念【3 l ，由此揭开了超分子 化学研究的序幕。从此以后，对超分子化学的研究引起了很多研究组的高度重视， 人工受体对阳离子的识别取得了空前的发展。分子识别是指分子之间( 主体与客 体或称之为受体与底物) 靠静电作用、氢键、疏水力等非共价键力的选择性结合 并产生某种特定功能的过程。它既满足相互作用的分子间的空间要求，也满足各 种分子间次级键力的匹配，可形象的描述为锁和钥匙的相互关系。由于氮杂穴醚 化合物易变的空间构型及结构，使其在分子识别方面有特殊的功能，已经成为主 客体化学的重要研究内容。 氮杂穴醚配体及其金属配合物在溶液中非常容易与有害阴离子配位，这将有 助于人们去除与监控环境中的有害阴离子，如卤素离子，c 1 0 4 。、p 0 4 孓，s 0 4 2 - 等， 从而减小有害阴离子给人类环境和生活带来的伤害1 4 1 。同时，氮杂穴醚双核金属 配合物具有双金属中心结构，这与生物体内许多金属酶，如铜锌超氧化物歧化酶、 单加氧酶、尿素酶、氨肽酶、磷酸酯酶等【5 卅的双金属活性中心非常相似【7 - 8 】。因 此，它为我们提供了大量人工模拟天然酶活性中心的模型，对其结构与功能的研 究，将有助于我们更深的了解金属酶的催化机理【9 。1 。另外，氮杂穴醚配体与金 属配合物因其优越的热力学稳定性和动力学上的惰性等特点，使之在理论研究和 实际应用中，都具有较好的研究前景，因而得以较快的发展，这个领域逐渐成为 配位化学研究，与经典的非环状配合物同样重要的独立部分。 中山大学博士学位论文 1 2 氮杂穴醚化合物的分子识别作用研究进展 1 2 1 氮杂穴醚配体类型 氮杂穴醚配体种类繁多，其主要和方便的合成方法是由二醛或二酮化合物与 氨缩合形成希夫碱化合物后还原得到【1 2 】。使用不同的二醛基或二酮基化合物与氨 缩合可合成出结构不同、空腔大小各异的氮杂穴醚配体。根据两头端基胺或桥联 基团的异同来分，可分为对称穴醚配体与不对称穴醚配体。当两头的胺基相同， 且桥联基团也相同时得到对称的穴醚配体，若两头端基胺不同，或者桥联的基团 ( 两个或三个) 不同时，将得到不对称的穴醚配体 1 3 - 1 4 】。 目前人们研究较多的是对称的含有两个配位空腔的穴醚配体。而在这类配体 中，以二乙撑三胺( d i e n ) 或三( 2 乙基胺) 氨( t r e n ) 为端基的配体最多，可合 成平面单环配体，或可得到配位选择性更强的立体“笼状”配体。通过改变连 接两端t r e n 的基团r ，我们可以控制反应生成不同尺寸大小的穴醚配体( 图1 1 ) 。 在穴醚配体的早期研究中，r 多为单原子氧与长度不一的脂肪链烃基【 j 引， 这种配体通常柔性较好，形状易扭曲，配合物可以与多种阴离子形成桥联配合物； 以烯烃或炔烃作为桥联基团r 的配体也有报道 1 8 - 2 0 】，这类配体刚性较强，链烃两 头的n 原子由于连接不饱和烃而碱性较弱。近年来，研究多的是以五元或六元坏 的基团，如苯环、呋喃环等作为桥联基团r 的“笼状 穴醚1 2 1 - 2 4 1 ，这种配体刚性 很强，不仅限定了配位的两个金属离子之间的距离，并且由于环状基团体积较大， 相对于平面的大坏配体，又多了一个支链，因而大大增加了环内空腔与外界之间 相互作用的空间位阻，从而使大体积的阴离子难于进入。另外，由于这类基团上 通常含有配位原子n 、o 、s 等口5 。3 ，这使配合物的配位环境产生了较大的变化， 从而使其对阴离子的作用产生了较大的影响。因此，这类氮杂穴醚配合物，不仅 稳定性好，并且具备很强的选择性，从而具有相当的研究意义。 厂n 厂r 飞h 厂r _ 忆 n h+ o h c r c h o n h i - i n7 岭 n h h n iz 、( 、。 nh2、n、 ，n _ 、一nn 卜旷 h 、- 一r 一h 2 中山大学博十学位论文 r 2 - c h 2 一- ( c h 2 ) 3 一一( c h 2 ) 3 一- c h 2 n h c h 2 z s s d 一奇舡 n 、nn ：歹2 1 0 5m - - 1 ) 。而配体7 a 和7 b 与f 形成的晶体结构表明，由于配体较强的亲和力与f 之问存在多重氢键，因 此对f 都具有较强的识别作用。如图1 8 a 所示，f 。在配体的空腔内与7 a 形成6 个氢键，而与配体7 b 形成了9 个氢键 5 1 - 5 3 】。目前主客体研究的热点是在溶液中 是否也存在主客体之间的包结现象。因此利用”fn m r 进一步证明了在溶液中 7 b 对f 。也存在包结现象。如图1 8 b 所示，谱图出现的7 重峰表明内部的f 。与7 b 7 中山大学博十学位论文 氨基上的6 个氢发生了耦合。这一结果与晶体结构相吻合，表明在溶液中同样存 在主体对客体分子有包结的现象。如图1 9 a 所示，配体7 c 【5 4 1 不但能包结s 0 4 厶， 还能包结2 个c r ，包结过程中氢键的方式完全不同( 见图1 9 b 和1 - 9 e ) 。配体7 a b 与配体7 c 相比，配体7 c 支链是丙基，也就增大了配体空腔，因此对h s 0 4 的结 合能力较强，也就是说支链的增长使配体的空腔变大导致配体的柔性增强，因此 对其他较小的阴离子结合能力减弱。k i l b u m 5 5 - 5 7 1 等人报道的穴醚配体8 ( 图1 - 7 ) 是含四个氨基的单环且中间用脂肪链的硫脲连接而成。这种配体对酰基化的氨基 酸有较强的亲合力。尤其配体8 a 对n 乙酰基一l 赖氨酸的亲和力非常强( 肛 1 3 0 ，0 0 0 m 叫) ，原因可能是赖氨酸基团与自由的氨基形成了较强的氢键i ”】。然而， 可能由于空间位阻的原因造成对于其他氨基酸的衍生物，如：丙氨酸、苯丙氨酸、 谷氨酸、天冬酰胺酸等的结合能力就逐步减小。另外通过核磁二维潜研究还发现， n 一乙酰基l 苯丙氨酸和n 乙酰基l 丙氨酸都能进入配体的内部，而d 一构型的 氨基酸化合物只能位于配体的外部【5 5 5 6 1 ，表明该配体还可以对手性氨基酸有选择 性的识别作用。含有吡啶环的配体8 b 的配位点比8 a 多，能够与体积较大的客体 分子形成氢键，因此对n 乙酰基l 一天冬酰胺酸有很强的识别能力( 胙5 5 ，0 0 0 m 叫) 5 7 1 。 文献还报到了三环的穴醚配体由于拥有更大的空腔，因此可以容纳较多的客 体阴离子 5 8 - 6 3 】。配体9 ( 图1 1 0 a ) 是空腔较大的三环穴醚配体。该配体对三原 子的二氟化物有很强的选择识别能力【3 5 1 。而到目前为止，只有l e h n 等人【6 4 】在 1 9 7 8 年已经发现穴醚配体空腔能够容纳三原子化合物n 3 。从晶体结构可以看出 ( 图1 1 0 b ) ，二氟化物横跨在两个单环之间，每个单环通过氢键将f h f 包在环 内，f h f 间的距离是2 4 7 5 a 。核磁滴定研究了配体9 对二氟化物有很强的结合 能力( k = 5 5 0 0m - 1 ) ，而与其他阴离子的结合能力较小( 敏f 4 2 盯1 ，k b ，= 1 5 m - 1 ， k m e 0 4 = 7 4 0m - 1 ，k h 2 s 0 4 = 4 9m - 1 ) ，可能是由于该配体的空腔比单环和双环都大不 利于包结卤素离子和四面体阴离子。 8 中山大学博学位论文 ， - 、 八， 1 1 t r t t 7 1 ”7 下7 ”r t l r r 1 1 1 2 01 1 2 21 1 2 4 ( b ) 图卜8 ( a ) 配体7 a 包结f 。晶体结构( a ) 配体7 b 与f 在溶液中的”f n m r ( b ) u 。 ? 毒o 。 x 7 鹣 一，r ， ，。“ 。 。 。o 。 “。0 0 - u 。：二，。 图1 - 9 氮杂双环配体识别阴离子晶体结构 ，囊* h 专擎黪强 6 r 。曩一j 。 。 图1 1 0 ( a ) 三环配体9 ( b ) 三环配体9 包结f h f 。晶体结构 h。&： 。j k r o。 l ， ￥o o l h。毋 中山大学博士学位论文 综上所述，从平面的单环到立体的三环，无论大小，均对阴离子具有识别作 用。但是不同大小的环会影响“捕获 客体阴离子的效果。单环穴醚2 b ，双坏 7 b 到三环配体9 基本具有相同的支链基团，但是单环2 b 对含氧的阴离子的识别 具有很高的选择性，双坏7 b 则倾向识别卤素离子，尤其是f 。( 如图1 - 8 a ) 。空腔 较大的三环配体9 由于空腔变大，所以结合t ( f h f ) 。这种三原子组合的阴离子， 因此它还具有识别草酸根的潜力。而配体7 c 与7 b 相比较，其柔性和环的空腔都 变大，因此对阴离子的结合能力变弱，但对二价的四面体阴离子s 0 4 2 - 的识别能 力都强于7 a 和7 b 。总体来看从单环配体到三环配体，单环趋向选择含氧的阴离 子，双环趋向选择卤素离子，三环配体则会选择三原子组合的阴离子。从配体识 别阴离子所得结构来看，单环识别阴离子会形成“夹心 式或阴离子位于配体空 腔外部的结构，双环配体则会通过很多氢键连接将阴离子包在空腔内，而三环配 体空腔也正好可容纳( f h f ) 三原子化合物。另外，通过增长配体的支链或增加配 体空腔的配体点还可以改变对不同客体分子的识别能力。 1 2 2 2 质子化氮杂穴醚配体对阴离子的识别作用 氮杂穴醚配体本身显碱性，胺质子化后形成一个电正性的配位空腔，其中 每个质子化的仲胺或氨基可以作为氢键的给体与客体分子同时形成两个氢键，所 以质子化的氮杂穴醚配体可以利用静电作用、氢键作用和7 c 7 c 堆积作用结合各 种阴离子。平面单环配体1 0 a b 的结构与配体2 非常相似【4 1 1 。晶体结构表明，它 能识别c l - ，h s 0 4 和i ，而且这些阴离子均位于大环的外部( 图1 一1 1 ) 。通过核 磁滴定研究发现配体1 0 a b 对各种阴离子的结合常数都强于配体2 。另外，间隔 基团是吡啶的大环对阴离子的结合能力也强于间隔基团是苯环的大环( 图1 1 1 ) 。 原因可能是由于吡啶上的氮原子更趋于与氨基上的氢原子形成分子内氢键，对氢 原子有一定的定位作用。2 0 0 7 年k r i s t i n 6 5 】发现配体1 0 a 可以通过低能垒氢键 ( 1 0 w b a r r i e rh y d r o g e nb o n d ) 的方式来识别h s 0 4 。低能垒的氢键( l b h b ) 是指受 体与给体之间的距离比正常的氢键短。在晶体结构中可以看到o h o 之间的 距离是2 4 5a ，比正常的氢键距离短，识别的2 个h s 0 4 通过氢键与大环外部连 接( 图1 1 2 d ) 。这种通过低能垒的氢键的方式结合阴离子还是很少见的。 l o 中山大学博士学位论文 。厶v x 、厶。( h j b x = n 罔1 - 1 1 ( a ) 配体1 0 a 和1 0 b ( b - d ) 配体1 0 a 识别阴离了晶体结构 目前研究较多的双环穴醚配体是间隔基团是对位苯环或问位苯环的穴醚配 体1 1 ( 图1 1 2 ) 。配体l l a 是问隔基圃为b j 位苯环的穴醚配体，该配体六个质子 化后形成的主体【h 6 l 】针与n o r 作用时，可以同时包结两个相互平行的n 0 3 - 6 6 ( 图 1 1 3 a ) 。它不仅能结合n o ，。，还能容纳四面体的c 1 0 4 。旧i 、r e 0 4 1 6b l 以及二价阴离 子s 0 4 2 。( 幽1 1 3 b ) ，s e 0 4 2 。，c r 0 4 2 。，s 2 0 3 2 1 6 9 1 和c 2 0 j q ”1 等等。初步的研究 结果表明：六个质子化后的i l a 与c 1 0 4 - 在溶液中的结合常数太小，无法测出精 确的数值；而与s e 0 4 。，s 2 0 3 。的结合常数大约在l o g 世= 4 0 ( 1 ) 左右，与s o f 的 结合常数l o gk = 44 3 ( 1 ) 。由此可见，相比于一价阴离子，质子化的穴醚配体对 于二价阴离子具有更好的动力学稳定性和选择性。此外，它与c 2 0 4 2 。作用时陋】， c = o 双键与苯环之间的距离小于3 6a ，这表明羧基与苯环之间存在 堆积 作用( 图1 - 1 3 c ) ，其结合常数i o g k = 1 05 0 ( 8 ) ，远远高于其它二价阴离子这说 明在结台阴离子时堆积作用对于稳定性的贡献也很重要。 “ q 。 堋 r y - _ v u - v 掣一 一 弋 p 噱_ u v u v d 。r 。 ：。v u 。 。 ji u u u ，u ? 。|。 j r 。，； 一。、。以 。妒。， 中山大学博士学位论文 图l 一1 3 六个质子化配体l l a 识别阴离子晶体结构 最近的一些研究结果表明氯杂穴醚配体质子化的个数会影响埘阴离了选择 性的识别作用。k r i s t “”1 曾经报道六个质子化的l l a 与r 作用时，一个f 。和个 水分子分别占据穴醚配体孔穴两端的配位点，f 。和水分子之间存在氧键作用。以 前一直还没有发现大环l l a 能够包结除f 外的卤素离子( 圈1 - 1 4 a ) 。最近，g h o s h 7 2 1 最近发现六个质子化的配体与l 作用酬，一个i _ 通过四个( n h i ) 氢键位于大环 的空腔内( 图1 - 1 4 b ) ，然而i 。与端基两个氯原子的距离分别是40 3 0 和43 4 9 a ， 因此并没有位于端基两个氮原子的中间。其端基氮原子问的距离83 4 9 a 短于未 质子化配体的端基氯原子间的距离( 1 0 9 1 3 a ) 。可能就因为六个质子化的配体大 环沿着端基氮原子压缩，导致大环空腔膨胀，才使其有效的包结半径较大的1 。 四个质子化的l l a 与c r 作用时，两个c r 同时被包结在穴醚配体孔穴的空腔( 见 图1 - 1 4 e ) ，通过四个n h c l 氢键与配体相连，两个c r 与端基的两个氮原子几 乎在同一条直线上。这是目前第一例在有机配体的空腔内包结两个c l 。的结构。 另外通过核磁滴定按l ：1 的比例研究了溶液中主体 h 6 l 1 6 + 与客体f 和c r 的结合 中山大学博士学位论文 常数，1 0 9 世分别是3 6 4 和3 3 2 ，说明对f 的选择性稍强于c 1 。在实验中加入 四丁基溴化铵和四丁基碘化铵时，在- n h t j - c h 2 上h 的化学位移没有变化。可能是 由于b r 和i 与配体较弱的亲核性所致，因此没有测出b f 和i 。的结合常数。以上 实验结果表明，配体质子化的个数和分布对阴离子的包结过程起至关重要的作 用。 图l 一1 4 配体l l a 不同质子化识别阴离子晶体结构 以对位苯环作为阃隔基团合成的氮杂穴醚l i b 质子化以后，由于三个苯环两 两之间贴得较近，使得大阴离子难以进入。只能包结卤索m - 7 4 1 或n 0 3 这类较 小的阴离子。晶体结构研究结果表明1 7 ”，与f 作用时，两个f 同时占据穴醚配 体孔穴的两端，之自j 通过氢键与卟水分子桥联。而且晶体结构表明，六个质子 化的配体与c i 。，b r 作用时，反应的溶剂不同会得到不同形式包结阴离子的晶体 结构( 图l - 1 5 ) 。根据核磁滴定7 3 1 。六个质子化的配体与f - 、c i 、b r 在p h = 5 的水溶液中的结合常数l o g k 值分别为3 1 5 ( 5 ) ，3 3 7 ( 3 ) 和3 3 4 ( 4 ) 。因此虽对卤素 离子结合能力较强大，但选择性不大。而当大环配体七个质子化时，大环空腔可 包结一个c r 和1 3 个水分子通过氢键相连接的水簇t 7 6 。因此质子化的个数、反应 的溶剂及抗衡离子都会对识别作用有影响。 垒 & 。 ， 譬 ，一， 伊氛妻 hlf- 舻帮 、，夕 毒疑踩传戡越 1 稔y。 。： 中山大学博士学位论文 图l - 1 5 六个质子化配体l l b 识别阴离子晶体结构 g h o s ”1 还发现当大环配体l l b 与h c i 在乙腈中反应，配体胺基上的2 个氮 原子被质子化得到不包结任何客体分子的化合物，而c r 以抗衡离子的形式存 在( 图1 - t 6 a ) 。这说明配体l i b 当一个或两个质子化都不能允许客体分子进入空 腔内，原因是配体丁f 电荷较少及形成较紧密空腔的构型造成的。当与h l 在9 0 的水中反应时，可以得到配体分别一个质子化和三个质子的配体单元，在每一个 大环的空腔内均没有包结任何客体分子，而i 。仍是以抗衡离子的形式位于配体的 外( 见图1 _ 1 6 b ) 。而同样与h i 在8 0 的四氢呋喃和水的混合溶液中反应时，可以 得到一端的叔胺和另一端的两个仲胺质子化的配体单元只有含两个质子化仲胺 的一端结合一个水分子( 图1 - 1 6 c ) 。这与之前报道的用苦味酸做抗衡阴离子时三 个质子化的配体也包结一分子水的结构基本相同口”。若与在水中反应还可以 得到四个质子化的配体可以包结两个水分子，同时通过氢键与一个水分子起来的 结构( 圈1 - 1 6 d ) 。而文献已经报道【7 8 1 过在乙腈溶液中以苦味酸做抗衡阴离子的四 个质子化的配体空腔内能够包结两个水分子，通过氢键分别与配体两端结合， 同时两个水分子之间通过氢键与一个乙腈分子桥联，即结合了水乙腈水这样 一个三分子簇( 图l 1 6 c ) 。另外还发现与 在甲醇溶液中反应加热6 0 冷却后， 可得到八个质子化的配体而且空腔还可以包结一个i 。，配体与空腔内的i 。通过 n - h i 和c - h r 两种氢键连接在一起( 图1 - 1 6 0 。该结构与六个质子化的配体 与在水中包结c r 、b r - 的结构相似f q 。这表明达到最高质子化的程度后，正电荷 均匀的分布有可能增强了穴醚空腔的亲电性，并使配体的构型发生了很大的转 变，以至于水分子这样的小分子和比较大的i 进入其空腔内。以上结果表明，质 子化的个数、正电荷的分布、反应的溶剂，反应的温度以及不同的抗衡离子等因 素会影响主体分子对不同客体分子的识别作用。 化，k(旧一 f 娶“童 支0 0 、|，坤，醅 、萨。 协广文、。 中m 大学晦学位论文 枣l 刿i 1 6 配体l i b 不同质子化时识别阴离子晶体结构 综上所述表明，带有电荷的平面单环氮杂穴醚配体识别阴离子时，阴离子大 多位于大环的外部，而双环氮杂穴醚往往会包结阴离了在空腔内。另外，质子化 不同的取环氮杂穴醚，不同的反应溶剂、抗衡离子以及温度都会对阴离子的识别 都有至关重要的影响。 1 3 氨杂穴醚金属配合物对阴离子识别作用研究进展 氮杂穴醚双核金属配合物是一类新型多功能的阴离子识别主体，具有不同空 间构型的氮杂穴醚配体与金属离子形成的双核配合物可识别不同的阴离子，因此 可用来选择性地传输，回收有用的阴离子或者去除各种有害的阴离子。通常大环 配体通常结合两个金属离子形成四配位的结构，轴向上各空出一个配位点后，就 、奄譬。睡 中山大学博士学位论文 容易结合大小、形状适合的阴离子，形成较为稳定的桥联配合物，这就是通常所 说的 e a s e a d o 傲应( 图卜1 7 ) 。 、气 帮 卫窀怠 o = m ( 二) = x h ，j t ，h i b c ，c 殴 ? | 嘴j j 要e _ 一k4 。鞋= ：_ ， 图l 一1 7 氮杂穴醚双核金属配合物与阴离子的结合过程示意图 氯杂穴醚双核余属配合物对阴离子的选择性主要是通过桥联配合物的稳定 性来实现的。也就是蜕，对阴离了的络合常数越大，则生成的桥联配合物越稳定。 要生成稳定的桥联产物则金属配合物与阴离子的结构和电荷互相匹配，共同发挥 作用。问隔基团为芳香环的大环余属配合物是能结合更多不同形状、大小、电荷 的各种阴离予。间隔基团是对位苯环的氯杂穴醚配体l i b ，由于苯环两两之间贴 得较近，使得体积稍大的阴离子难以进入。我们纽发现【7 9 1 双核钴( 1 1 1 氨杂穴醚金 腻配合物能包结卤素离子c l 。和b i 形成稳定的桥联配台物r 图1 - 1 8 a 和1 1 8 b ) 。根 据c r b r 。桥联配合物的晶体结构，c l 和b r 。包结在配位空腔中连接两个金属中心， 两个会属离子都是采取理想的三角双锥构型。双核钴( i i ) 氮杂穴醚金属配合物与 l 作用，i 。没有被包结在穴醚配体的空腔里面，而是作为抗衡阴离子存在于穴醚配 体的外部。c o ( 1 1 ) 离子同样是五配位，除了分别与曲端的t r e n 的四个n 原子配位 之外，轴向上分别与一个o h 和一个h 2 0 分予配位( 图1 - 1 8 e ) 。桥联c i - b f 配 合物具有相似的c i b r 苯环质心的距离( c i 。桥联配台物平均为3 2 3a ：b 晰联 配物平均为32 4a ) 和n c c 角度( c i + 桥联配合物平均为1 0 97 0 ；b r 桥联配 合物平均为1 1 0 1o ) 。而与i 。作用的配合物中，c o c o 之间的距离增长( 6 4 8 2 a ) ，导致n - c c 键角增大( 平均为1 1 51 。) ，同时轴向中心到三个苯环的平均 距离变短( 平均为3 11a ) 。这表明浚穴醚配体具有一定的变形性，当纵向距离 变短时，则轴向距离增长，二者之间有定的相关性。若氮杂穴醚双核钴( 1 i ) 金属配合物要包结体积较大的l ，必须使其轴向距离和纵向距离同时增长，而这 对于刚性配体来说是不可能实现的。所以i 。不能包结在双核钴( i i ) 金属配合物的 配位空腔里面，只能以抗衡阴离子的形式存在于穴醚配体的外部。类似的，由于 中大学博士学位论文 f _ 的半径太小，刚性的配体又不易变形，因此f 。与双核钴( i i ) 金属配合物同样不 能生成桥联配合物。通过紫外滴定分别测定了双核钴( i i ) 金属配合物与c r 、b r 的结合常数，l o g r 分别为57 ( 1 ) 和5k t ) ，与b r 具有较小的平衡常数这是因为 b r 具有较弱的晶体场强度 8 0 l ，而且b r 。的半径较大，与刚性的双核钴( i i ) 金属配 合物的配位空腔存在较大的空间位阻作用。 间隔基团为对位苯环的氨杂穴醚双核金属铜j 1 配合物还能结合线型如 ( c n 、n 3 1 4 2 1 ( 图1 - 1 8 d 图1 - 1 8 e ) 或平面型阴离子( 如咪唑) i s 3 1 ( 图1 - l g f ) 。 咪唑与双核铜配合物除了配位作用之外，咪哗环和上下两个苯环平行。距离分别 为32 1 a ，32 4 a ，存在矿- 堆积作用；咪唑的一个c h 键与第三个苯环垂 直，距离为33 8 a ，存在c h 堆积作用。 间隔基团为问位苯环的氮杂穴醚1 l a 双核金属钴( 1 1 ) 配合物”1 也能包结c r 生成稳定的桥联配合物，其晶体结构与图1 - 1 8 a 所示基本帽同。紫外光谱滴定实 验得到平衡常数l o g k 为4 2 ( 1 ) ，比配体l i b 的双核金属钴( i i ) 配合物与c i _ 的平 衡常数小l7 个数量缎。这表明增强穴醚配合物的刚性确实会提高它对卤素离子 的选择性识别作用。然而，配体l l a 的耿核余属铜( 1 1 ) 配合物日4 町以结合各种 不同形状的阴离子：包括线形的( n 3 。，n c o - ，n c s ) ，三角形的( n 0 9 ) ，y 形 的( h c 0 3 。，c h 3 c 0 0 ) 以及四面体的( s 0 4 。) 。键合常数从最大的n 3 - 到最小的 s 0 4 2 相差两个数量级，具有一定的选择性识别作用。导致这种选择性识别的关 键因素是阴离子两个配位原子之问的距离( b i t el e n g t h ) 。 通过l o g ；对b i t el e n g t h 做一条曲线( 图i 一1 9 ) ，可以看到一个尖锐的峰， 显示对n 3 jn c o 。和h c 0 3 - 具有较强的选择性识别作用，因为它们的b i t e 与配体 1 l a 的双核金属铜( i i ) 配合物中两个金属离子轴向的配位点之问的距离昂匹配， 能够生成稳定的桥联配合物。与其它阴离子结合时穴醚大环配体的空腔会发生不 同程度的扭曲变形，赦生成的桥联配合物不稳定，键合常数较低。 中山大学博士学位论文 ni c 1 i 嘲 。r 。辅气 窖忿甓 、。一息。! 毋6o ! d 吒。 自d 合物识别阴离子晶体结构 o 、oi 等等 图1 1 9 配体l l a 的双核金属配合物对各种阴离子的选择性识别作用 当问隔基团变成比较长的联苯时的穴醚配体l l c ，当形成双核铜的金属配合 物时( 图1 - 2 0 ) ，两个水分子氧之f | i j 的距离为73 6a m ”。配合物空腔是一个相对较 长的格球体，适于结合负电荷桀团较分散的阴离子，可以作为识别一系列芳香族 或脂肪族的二羧酸根阴离子的受体。对于一系列位置异构体如邻、间、对苯二甲 酸根阴离子，只有对苯二甲酸根阴离子与双核铜的金属配合物显示出很强的结 合作用。这是因为对苯二甲酸根阴离子两个配位的氧原子之间的距离为73 9 且 很接近双核铜的金属配合物中两个配位氧原予之间的距离73 6 九因此对苯二甲 酸根与两个金属配位时不会引起配体骨架发生扭曲变形相比之下邻、间苯二 甲酸根阴离子的o o 距离太短( 分别为49 8 和31 6a ) ，当其与两个金属中心 配位时必然会导致配体骨架严重扭曲变形，故其结合常数大大降低。另外，还研 究了双核铜的金属配合物系列氨基酸酯的识别作用，由于同样的原因，对l 谷 中m 大学博士学位论文 氨酸酯有很强的识别作用，其结合常数( b g 臣= 69 ( 2 ，明显高于其他的氨基酸 酯。 图1 2 0 配体l l e 双核金属铜配合物晶体结构 2 0 0 7 年n e l s o n l 8 6 1 报到了配体1 2 a 和1 2 b 两种氮杂穴醚配体双核金属配合物 对阴离子的识别研究。配体1 2 a 是把配体l l a 上六个叔胺上的氢原子用甲基取代 而成。增加了取代基团使配体的空间构型发生很大变化，增强了双核金属配合物 在溶剂中的溶解性。然而配体1 2 a 的双核金属配合物与明离子( n c o 。、n