（材料加工工程专业论文）zrb2fe复合涂层原位合成的研究(1).pdf

摘要 z r b 2 陶瓷因具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、良好的导电导热性以及 优异的抗氧化和抗热震性能，被广泛应用于复合材料、耐火材料、电极材料和涂 层材料等诸多领域。f e 基金属因成本低廉、应用范围广、性能提高明显等优点 被选作金属陶瓷复合涂层的常用基体材料。但鉴于z r b 2 陶瓷与f e 基金属之间较 大的热物理性能差异，熔覆热源的选择将对z r b 2 f e 复合涂层的表面成型和组织 分布等产生重大影响。 本文尝试采用氩弧、等离子转移弧和激光三种热源进行z r b j f e 复合涂层的 原位合成制备。经等离子弧熔覆所得涂层表面平整、无气孔和颗粒状飞溅物出现， 涂层内部z r b 2 含量高、尺寸细小；但该工艺下所得陶瓷涂层与f e 基体润湿不良， 涂层内部z r b 2 分布不均匀。通过调整预涂层成分和熔覆工艺参数，等离子弧熔 覆所得涂层的表面成型和组织分布可得到明显改善。综合考虑制备成本、生产效 率以及熔覆层的成型和质量等因素后，发现等离子弧熔覆工艺更适用于z i - b 2 f f e 复合涂层的原位合成制备。 在等离子弧熔覆工艺下，涂层内z r b 2 相往往具有多种形态。根据z r b 2 相长 宽比的不同，可以将其大致分为针状、棒状和块状三类。其中针状z r b 2 相极易 在熔覆层的上表层、底部和边缘出现，而块状z r b 2 相倾向于在熔覆层的中部和 下部出现。这主要与冷却条件、z r b 2 的形核方式、厅b 2 的形成时机以及z r b 2 的 浓度等因素有关。采用z r 和b 4 c 粉末为原料所得涂层内z r b 2 相往往具有横向和 纵向的梯度分布规律。从熔覆层的表层到底部，z r b 2 的含量逐渐减少、硬度也 逐渐降低，形态由粗大的针状向细小的块状过渡。从熔覆层的边缘到中心，z r b 2 的含量先减小后增大、硬度也是先降低后升高，形态也会呈现针状到块状的过渡。 不过，熔覆层中z r b 2 相的纵向梯度分布要比其横向分布明显得多。 对f e z 卜b 4 c 反应体系而言，z r 与b 4 c 直接反应的可能性最大，反应产物 厅b 2 的稳定性最高。但实际熔池中z r b 2 的生成方式可以有多种，形成方式的不 同往往直接影响涂层中z r b 2 相的形貌特征。在等离子弧熔覆的中期，液态盈与 液态b 4 c 快速反应生成大量z r b 2 ，但因其形成时机晚、生长时间短，在熔覆层 中多以块状形态出现。 关键词：z r b 2 f e 复合涂层；等离子弧熔覆；氩弧熔覆：激光熔覆；原位合成 a b s t r a c t z i r c o n i u md 弛o r i d eh a sb e e nw i d e l yu s e d i nm a n ya p p l i c a t i o n s ，b e c a u s eo fi t s h i g hm e l t i n gp o i n t , g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g hh a r d n e s s ，g o o de l e c t r i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t ya sw e l la si t se x c e l l e n to x i d a t i o na n dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e m i l ds t e e l i sv i e w e da st h em o s tf a v o m b l es u b s t r a t ed u et oi t sl o wc o s t , w i d ea p p l i c a t i o na n d o b v i o u sp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t c o n s i d e r i n gt h eg r e a td i f f e r e n c e sb e t w e e nz r b 2 c e r a m i ca n di r o ns u b s t r a t e ，e n e r g yd e n s i t yo fh e a tr e s o u r c ei s o fv i t a li m p o r t a n c ef o r t h ei n - s i t us y n t h e s i so fz r b 2r ei n f c i l e e di r o n - b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g i nt h i si n v e s t i g a t i o n , a r g o na r c ，p l a s m at r a n s f e r r e da r ca n dl a s e rb e a mw e r eu s e d a sh e a tr e s o u r c e si nt h ef a b r i c a t i o no fz r b 2 f ec o m p o s i t ec o a t i n g t h ec o a t i n g s f o r m e db yp l a s m aa l ec l a d d i n ga r es m o o t h , a n ds e v e r ed e f e c t s l i k e p o r e sa n d g r a n u l a t e ds p a t t e r sa r ea v o i d e d m o r e o v e r , z r b 2g r a i n sw i t h f m es i z ea n dh i g hc o n t e n t a p p e a ri n t h ec o a t i n g sf o r m e db yp h s m aa l ec l a d d i n g b u tt h e s ez i b 2r e i n f o r c e d c o a t i n g sc a n n o ts p r e a dw e l lo nq 2 3 5s t e e im a t r i xd u et ot h eb a dw e t t a b i l i t yb e t w e e n z r b 2a n df e h o w e v e r , t h es u r f a c ec o n d i t i o na n du n e v e nd i s t r i b u t i o no fz r b 2i nt h e c o a t i n gc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yo p t i m i z i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n d p r e c o a t i n g sc o m p o s i t i o n p l a s m aa l ec l a d d i n g , b yc o n t r a s t , i sc o n s i d e r e dt ob et h e m o s ts u i t a b l et e c h n o l o g yf o rt h ei n s i t us y n t h e s i so fz r b 2 f ec o m p o s i t ec o a t i n g sb y a s s e s s i n gp r e p a r a t i o nc o s t , p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , c o a t i n gf o r m a t i o n a n dp r o p e r t i e s t h es h a p ea n ds i z eo fz r b 2p h a s e si np l a s m aa l es u r f a c i n gc o a t i n g sa r ed i v e r s e b a s e do nt h er a t i oo fl e n g t ha n dw i d t ho fz r b 2 ，t h e yc a nb ed i v i d e d i n t ot h r e e c a t e g o r i e s ，i n c l u d i n ga c i c u l a rs h a p e ，c l u b b e ds h a p e a n db l o c k ys h a p e i ti si n t e r e s t i n g t of o u n dt h a ta ci c u l a rs h a p e dz r b 2t e n d st oa p p e a ri nt h e s er e g i o n s ，s u c ha st h eu p p e r p a r t , t h el e f ta n dr i g h te d g e sa sw e l la st h eb o t t o mo f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g , w h i l e b b c k yf o r m e dz r b 2o f t e na p p e a r si nt h em i d d l ea n dl o w e rp a r to f t h es u r f a c ec o a t i n g t h ef a c t o r so fc o o l i n gc o n d i t i o n , n u c l e a t i o nm o d e ，g r o w t hr a t ea n dc o n c e n t r a t i o no f z r b 2c o u l dh a v eg r e a ti m p a c t so nt h ea p p e a r a n c eo fz i r c o n i u m d i b o r i d e w i t hap r e c u r s o ro fz ra n db 4 c ，g r a d i e n td i s t r 弛u t i o no fz x b 2g r a i n sa p p e a r si n t h ec o a t i n g ，sc r o s s s e c t i o nf r o mb o t ht h ev e r t i c a la n dh o r i z o n t a ldi r e c t i o n t h ec o n t e n t o f z r b 2d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f c o a t i n gd e p t h w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h i t st r e n d o fm i c r o h a r d n e s s t h ea p p e a r a n c eo fz r b 2c h a n g e sf r o mc o a r s ea c i c u l a rt of i n el u m p a st h eo b s e r v i n gp o i n ts h i f t sf r o mt h ec o a t i n g su p p e rp a r tt oi t sb o t t o m a n da s i m i l a r s h a p ec h a n g eh a p p e n sa st h eo b s e r v i n gp o i n tt r a n s f e r sf r o mt h ec o a t i n g se d g et oi t s c e n t e r h o w e v e r , t h eh o r i z o n t a lt r a n s f o r m a t i o no fz r b 2g r a i n so nb o t hs h a p ea n ds i z e i su n a p p a r e n ti nc o n t r a s tw i t ht h e i rv e r t i c a ld i s p e r s i o n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nz ra n db 4 ci sc o n s i d e r e dt ob et h em o s tf a v o r a b l ei n f e z r - b 4 cr e a c t i o ns y s t e mt h e r m o d y n a m i c a l l y a n dz r b 2i sr e g a r d e da st h em o s t s t a b l er e s u l t a m b u tt h e r ea r es t i l lf o 嵋p a t h e sf o rt h ei n s i t us y n t h e s i so fz r l 2i n m e l t i n gp o o l ，w h i c hr m yh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fz r b 2 p h a s e s t h el i q u i dt ol i q u i dm o d em a i n l yh a p p e n e di nt h em i d d l eo f c l a d d i n gp r o c e s s ， i so f v i t a li m p o r t a n c eo nt h ec o n t e n ta n ds h a p eo f z r b 2g r a i n s k e yw o r d s ：z r b 2 f ec o m p o s i t ec o a t i n g ，p l a s m aa r cs u r f a c i n g ，a r g o na r c c l a d d i n g , l a s e rc l a d d i n g , i n - s i t us y n t h e s i s 第一章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 第一章绪论 随着航空航天工业和机械行业的高速发展，人们对材料的使用性能提出了更 为苛刻的要求。航天飞机鼻锥、机翼前缘和发动机高温燃烧室内壁温度均在 1 5 0 0 以上，核电站需要能耐2 0 0 0 。c 高温的耐热材料，但目前高温耐热合金的 极限温度只是1 1 0 0 ，能胜任以上服役条件的材料只有超高温陶瓷材料 ( u h t c s ) 。超高温陶瓷一般认为是能够在高温( 1 8 0 0 ) 以及反应性气氛 中保持良好的物理化学稳定性，并且具有优异的抗氧化、抗热震和抗烧蚀等性能 的过渡族金属的硼化物、碳化物和氮化物。 上世纪6 0 年代，在美国空军的支持下m a n l a b 实验室最早开始了u h t c s 材 料的研究工作。他们研发的8 0 v 0 1 h f b 2 + 2 0 v 0 1 s i c 复合材料能基本满足高温 氧化环境的使用要求，但所采用的热压工艺在制备复杂形状的部件时很受限制。 到9 0 年代，n a s a 的a m e s 实验室也开始了相关研究。根据飞行器尖锐前缘受 热环境的不同，他们分别尝试采用z r b 2 s i c c 、z r b 2 s i c 和h f b 2 s i c 等复合材 料。这充分展示了以z r b 2 和h t b 2 为主体的u h t c s 材料作为大气层超音速飞行 器热防护系统材料的应用前景【2 1 。但由于工业化生产的单相z r b 2 或h f b 2 粉体纯 度较低，难以致密化烧结，且在空气中1 1 0 0 。c 以上时易氧化生成b 2 0 3 而挥发【3 j ， 因此该类u h t c s 材料至今尚未在实际得到广泛的应用。 金属陶瓷材料是由金属或合金相与一种或多种陶瓷相组成的非匀质的复合 材料【4 】，它既保持了陶瓷材料的高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化性和 化学稳定性，又具备金属材料的高强度、高韧性和较高的导热、导电性，是一种 性能优异的工程材料。由于低熔点金属粘结相的润湿作用，金属陶瓷材料的制备 和成型要比单相陶瓷材料容易的多。但对于某些常用零件而言，在基体材料的表 面制备具有一定厚度的金属陶瓷复合涂层可能具有更大的实用价值，它可有效改 善基体材料的表面性能，延长零部件的使用寿命，并能有效节约资源，减少环境 污染，具有更高的投入产出比。 金属基陶瓷涂层是指涂在金属表面的耐热无机保护层或表面膜的总称【5 j ，其 微观组织由金属粘结相和陶瓷颗粒硬质相组成，综合了金属材料和陶瓷材料两者 的优点，广泛应用于航天航空、国防、化工、机械、电力电子和生物医学等领域。 第一章绪论 但由于外加陶瓷颗粒与基体之间往往存在界面污染和界面反应，产生的脆性相在 摩擦磨损过程中极易脱落。再者，陶瓷涂层与基体金属的热膨胀系数、热导率差 别较大，基体与涂层之间存在明显界面，涂层与基体结合强度不高，使用过程中 往往发生涂层开裂或剥落损坏现象，这是目前制备金属基陶瓷涂层所面临的最棘 手问题。 原位合成技术是指在一定条件下，通过元素之间或元素与化合物之问的冶金 反应在金属基体中原位自生成一种或几种陶瓷强化相的工艺方法【6 j 。由于自生陶 瓷强化相与基体间具有良好的润湿性，陶瓷颗粒尺寸细小，分布均匀，界面无夹 杂物，陶瓷相与基体问的结合强度很高，被视为解决界面问题最为有效的方法。 目前，常用的原位合成工艺方法主要有自蔓延高温合成技术( s h s ) 、放热弥散 法( ) 、直接熔体氧化法( d i m o x ) 、接触反应法( c r ) 、机械合金化法( m a ) 、 气液反应合成法( v l s ) 、反应喷射沉积成型技术( r s d ) 、原位反应热压技术 ( r h p s ) 、高能束表面熔覆技术等【7 。9 】。但对于金属基陶瓷涂层而言，其设计尺 寸和性能要求往往迫使我们对原位合成工艺方法做出选择。在制备毫米级金属陶 瓷复合涂层时，一般需要采取高能束表面熔覆或堆焊的方法：而对于微米及其以 下级别的复合涂层，一般需要采用热喷涂或气相沉积的方法。 目前，可用于原位合成制备金属陶瓷复合涂层的熔覆方法有很多，但主要还 是集中在激光熔覆、等离子弧熔覆和氩弧熔覆等能量密度高的工艺方法上【1 0 。1 3 j 。 激光熔覆具有快速加热快速冷却、熔覆层硬度高和组织细密等优点，但这种方法 设备投入和维护成本高，且熔覆范围有限、灵活性较差。等离子束在机械压缩、 热压缩和电磁压缩的作用下能量密度也很高，并且其熔覆工艺过程简单，设备投 入和维护成本较低，可用作大规模工业生产的熔覆热源。氩弧熔覆的特点是能量 密度低、介于自由电弧和压缩电弧之间：但工件被氩气包围，加热、冷却过程中 无氧化、烧损现象，可实现手工操作、灵活性较高。 1 2 金属陶瓷复合涂层在国内外的研究现状 1 2 1 金属陶瓷复合涂层的特点 金属陶瓷复合涂层是由金属或合金与一种或几种陶瓷相混合后所组成的复 合材料。由于零部件的磨损一般都是从材料的表面或亚表面开始，然后逐步导致 材料的整体失效，因而表面的改进对整体零件使用寿命和应用性能的提高将起到 决定性作用。与整体结构陶瓷材料相比，兼具陶瓷和金属两方面特点的金属陶瓷 复合涂层具有如下优点【1 4 6 1 ： 第一章绪论 ( 1 ) 能将金属材料的强韧性、易3 n - r 性、导电性、导热性等和陶瓷材料的 耐高温、耐磨损、耐腐蚀等特点结合起来，发挥两类材料的综合优势； ( 2 ) 能够用于制备金属陶瓷复合涂层的材料品种多、来源广，陶瓷增强相 可以是氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物，金属基体有c o 基、n i 基、 c u 基、f e 基、镍铬合金和钴铬合金等多种； ( 3 ) 金属陶瓷复合涂层的制备方法很多，包括热喷涂、溶胶凝胶法、自蔓 延高温合成法、气相沉积法和激光熔覆等多种； ( 4 ) 金属陶瓷复合涂层的成分易于调整，通过改变涂层材料的种类、配比 及熔覆工艺等，便可很容易地实现涂层成分和性能的调整； ( 5 ) 金属陶瓷复合涂层的厚度可控，薄涂层一般在几微米到几十微米，厚 涂层通常为零点几毫米到几毫米； ( 6 ) 金属陶瓷复合涂层的应用范围广，可在航天航空、电力电子、汽车工 业、切削刀具以及生物医学等多种领域发挥作用。 不过，金属陶瓷复合涂层也并非十全十美，其劣势主要有以下几个方面【4 ，1 4 】： ( 1 ) 涂层中陶瓷增强相的塑性变形能力差、对应力集中和裂纹敏感，因此 其抗热震性能和抗疲劳性能都很差； ( 2 ) 涂层材料与基体材料的热物理性能( 如膨胀系数、热导率等) 差别大， 在使用过程中易造成应力集中，导致涂层开裂和剥落； ( 3 ) 涂层与基体的结合主要为机械嵌合或分子力结合，仅有少量冶金结合， 因此其结合强度不高。 因此，对金属陶瓷复合涂层而言，陶瓷强化相、金属基体以及制备方法的选 择变得尤为重要。 1 2 2 复合涂层的陶瓷增强相 随着航空航天工业的高速发展，材料的抗氧化、抗热震和抗烧蚀等高温性能 引起了人们的高度重视。超高温陶瓷( u h t c s ) 因具有极高的熔点及相当优良 的高温抗氧化性和抗热震性能，成为当前最具潜力的超高温候选材料。目前，在 工业生产和试验研究中广泛使用的主要为碳化物陶瓷和硼化物陶瓷两类，如 z r b 2 、h t b 2 、t a c 、z r c 和h f c 等。这两类陶瓷材料的熔点都很高，在高温下可 保持较高的强度，且具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能，包括高弹性模 量、高硬度、高导电热导率和适中的热膨胀率等。 1 硼化物陶瓷 硼化物超高温陶瓷主要包括m e b 、m e b 2 、m e b l 2 三种( m e 是指t i 、z r 、 h f 等过渡金属) ，其中m e b 2 最稳定。在氧化性气氛中，硼化物陶瓷倾向与氧结 第一章绪论 合形成更为稳定的氧化物，如下式所示 m e b 2 ( s ) + 5 2 0 2 ( g ) = m e 0 2 ( s ) + b 2 0 3 ( 1 ) b e 0 3 0 ) = b 2 0 3 ( g ) ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 在1 0 0 0 1 8 0 0 之问，金属原子的氧化物( m e 0 2 ) 构成骨架，而产生的液态氧 化硼( b 2 0 3 ) 填充到骨架中，此外还有少量玻璃相出现，它们一起在硼化物( m e b 2 ) 的表面形成一层致密的氧化膜。此时，m e b 2 的氧化速率由氧在液态b 2 0 3 中的扩 散速率所决定。随着温度的持续升高，留在氧化膜上的玻璃相减少，b 2 0 3 的蒸 发速率也越来越大；当温度达到b 2 0 3 的沸点( 1 8 6 0 ) 时，大量的空隙出现在 氧化层中，氧就以这些空隙为通道，进入硼化物内部进一步反应【1 1 1 。 一般，t i b 2 陶瓷可在1 0 0 0 以下保持良好的抗氧化性；而z r b 2 或h f b 2 可以 在1 2 0 0 以下保持良好的抗氧化性，这是由于液态b 2 0 3 玻璃相的生成，起到了 良好的保护作用：但超过1 2 0 0 以后，b 2 0 3 快速蒸发，z r b 2 或h f b 2 将发生快速 氧化。经研究表明，加入s i c 可以显著提高z r b 2 陶瓷的抗氧化性，在高温时可 形成液态玻璃相的硅酸盐覆盖在陶瓷材料的表层【1 8 】。z r b 2 s i c 复合材料还具有 1 0 0 0 御a 的高温强度以及良好的抗热震性能，可在3 0 s 内从室温升到2 2 0 0 而 不被破坏【1 9 】。除此之外，添加适量的m o s i 2 、t a 5 s i 3 、l a b 6 等都可以一定程度地 提高z r b 2 陶瓷的抗氧化性能【2 0 忽l 。 z r b 2 具有高熔点、高硬度、高稳定性以及良好的导电导热性、抗氧化性和 抗腐蚀性的优点，使以z r b 2 为增强相制备的复合涂层综合性能优异。王振廷等【2 3 】 以f e 粉、z r 粉和b 。c 粉为原料，采用氩弧熔覆工艺在q 3 4 5 钢基体表面原位合 成制备出具有良好性能的f e 基z r b 2 陶瓷涂层。该陶瓷涂层与基体结合强度高， 显微硬度高达1 2 0 0 砜1 ，耐磨性约为基体的10 倍。 2 碳化物陶瓷 过渡金属碳化物的熔点比它们的硼化物和氧化物都高，其中h f c 和t a c 的 熔点极高，分别达到3 8 9 0 。c 和3 8 8 0 ，并且硬度、弹性模量也很高；它们不会 经历任何的固态相变，抗热震性能良好，也被作为潜在的耐高温候选材料。但碳 化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低，在氧化性气氛中，可能会发生如下反应 m e c + 0 2 一m e x o y + c m e c + 0 2 - - - m e x o y + c o m e c + 0 2 一m e x o y + c 0 2 ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 第一章绪论 研究表明反应( 1 3 ) 首先进行，随后氧与游离的碳结合生成c o 、c 0 2 挥发，继 而在表面留下c 空位，o 再通过这些空位与表面下的碳化物陶瓷继续反应1 2 4 。 h i c 陶瓷在1 4 0 0 - 2 1 0 0 。c 下氧化一段时间后，其表层主要由三部分构成：最 外层为多孔的h i d 2 ，中间为较致密的含碳氧化物h i d x c y 层，最里层为残余碳层， 其中h i d 。c v 层比其他两层能更好地阻碍氧的扩散，是h f c 抗氧化的中坚力量【e s 。 t a c 氧化后的表层主要为t a 2 0 5 空隙层，未能形成t a o x c 。夹层和残余碳层，因 此无法阻止o 的扩散和t a c 的持续被氧化【26 1 。与h f c 氧化形成的高熔点h f 0 2 ( 2 7 5 8 ) 相比，t a c 氧化形成的是低熔点的t a 2 0 5 ( 1 8 7 2 ) ；但在氧分压较低 的情况下，t a c 表面几乎不氧化，而h f c 表面却有h f 0 2 出现，此时t a c 更适宜 用作耐高温候选材料。 综上可知，硼化物陶瓷主要依靠其表层的液态硅酸盐玻璃薄膜抵抗氧的持续 渗透，而碳化物陶瓷主要靠表层与底层之间的金属碳氧化物夹层阻止氧的扩散。 这层碳氧化物的烧结性和致密程度会对o 的扩散有很大影响。硼硅玻璃相的致 密性较金属碳氧化物要好得多，对o 的扩散有更好的抑制作用。因此，迄今为 止，掺s i 的硼化物超高温陶瓷得到了更为广泛地研究和应用。 1 2 3 复合涂层的金属基体 目前，可应用于金属陶瓷复合涂层制备的金属基体主要有f e 基、n i 基、c u 基和t i 基四大类。 1 f e 基体 f e 基合金具有种类繁多、价格低廉、应用范围广的特点。目前，常用作金 属陶瓷复合涂层基体的主要有1 6 m n 、q 2 3 5 、4 5 钢、a i s i4 3 4 0 、1 c r l 8 n i 9 t i 等。 王振廷等【2 7 - 2 9 以n i 6 0 a 、t i 粉和c 粉为原料，采用高频感应熔覆技术在1 6 m n 钢表面原位合成制备出以t i c 为增强相的镍基复合涂层。赵冠林【3 0 - 3 1 】等利用钛 铁、钒铁和石墨为原料，采用激光熔覆的方法在q 2 3 5 基体表面原位自生出 t i c v c 复合碳化物颗粒增强的f e 基合金层。该涂层内部组织致密、无孔隙，且 能够与f e 基体实现良好的冶金结合。pk a r u mp t a n a p ur u p a 等【3 2 】以z a 0 2 粉末 和b 4 c 粉末为原料，通过等离子喷涂的方法在a i s i3 0 4 奥氏体钢表面成功制得 z r 0 2 - z b 2 的复合陶瓷涂层。但该涂层具有疏松多孔的微观结构，并且随着z r b 2 含量的升高，涂层的硬度会逐渐降低。y f l i u 等【3 3 】以f e 粉、t i 粉和c 粉为原 料，采用等离子转移弧堆焊的方法在i c r l 8 n j 9 t i 奥氏体不锈钢基体上合成出t i c 增强的铁基耐磨涂层。x i b a ow a n g 等【3 4 】也曾以f e t i 合金粉和b 4 c 粉末为原料 并通过激光熔覆的方法在1 c r l 8 n o t i 奥氏体不锈钢基体上成功制得t i b 2 增强的 铁基复合涂层。该涂层内t i b 2 相的合成和析出，使f e 基材料的硬度和抗裂性能 第一章绪论 得到明显提高。 2 n i 基体 镍基合金具有优良的高温强度和抗腐蚀性能，但价格较为昂贵，仅在航空航 天、军工以及电工电子等领域得到应用。樊丁等 3 5 1 以n i 粉、t i 粉、c 粉和s i 粉为原料，运用激光熔覆技术在g h 8 6 4 镍基合金表面原位自生成以t i c 颗粒增 强n i 3 ( s i ，t i ) 的陶瓷复合涂层。该涂层可与n i 基体可实现良好的冶金结合，但涂 层硬度仅提高至基体材料的2 4 倍、最高仅有7 8 0 h v ，且涂层的抗磨损性能也不 是很好。 3 c u 基体 近年来，颗粒增强铜基合金材料因其高强度和良好的导电性也开始得到科研 工作者的关注。对铜基陶瓷复合材料而言，陶瓷增强相的含量将对材料的导电性 能产生很大影响。但在铜基体表面原位合成制备铜基陶瓷复合涂层却可以在保证 基体与涂层整体导电性的同时再有效地增强其耐磨损和耐高温性能。l yg u 等【3 6 j 以c u 粉、t i 粉和b 4 c 粉为原料通过激光熔凝的方法在c u 基体表面原位合成了 以n b 2 陶瓷为增强相的复合涂层。该复合涂层中t i b 2 尺寸仅8 0 0 n m ，涂层的显 微硬度可达2 1 0 h v ，耐磨性增至基体的1 0 倍以上。尽管随着盈b 2 含量的增加涂 层的导电性会变差，但涂层与基体的整体导电性能却变化不大。 4 t i 基体 钛和钛合金因强度高、密度低、生物兼容性好和抗腐蚀性能优异等特点，被 广泛应用于航空航天、化工机械以及生物医学等诸多领域。然而，钛合金的硬度 低、摩擦系数高、抗磨损性和抗氧化性差等缺点却极大限制了它的普遍应用和推 广。为此，人们尝试在t i 基体的表面合成制备具有优良性能的金属陶瓷复合涂 层来改善其表面性能。回丽等1 3 刀采用激光熔覆工艺在t i 6 0 0 合金表面成功制备了 以t i c 为增强相的耐磨涂层。该涂层与t i 基体可实现良好的冶金结合，t i c 尺 寸细小且分布均匀；但涂层显微硬度仅提高至基体的3 倍，抗氧化性和抗腐蚀性 能也没有作过多介绍。g u oc h u n 等【3 8 】以面粉和z r b 2 粉为原料通过激光表面合 金化的方法在纯t i 表面制备了以z r b 2 为强化相的耐磨涂层。由于z r b 2 增强相的 存在，该复合涂层的显微硬度和抗磨损性能得到了大幅度提高；在与g c r l 5 钢 球对磨时，涂层表面仅出现轻微的磨粒磨损和疲劳磨损的痕迹。但采用该方法制 备的复合涂层厚度非常有限，实用性能也不高。 综上可知，在金属陶瓷复合涂层的研究中，f e 基体材料因应用广泛、成本 低廉、性能提高明显等原因而得到普遍采用。但f e 基体与陶瓷材料之间物理化 学性能差异较大，且涂层与基体之间润湿性不好、结合强度不高。在长期的使用 过程中会因为应力集中、微裂纹等问题而开裂、剥落，进而丧失其应用价值。 第一章绪论 1 2 4 原位合成制备技术 原位合成技术是指根据材料的设计要求，选择适当的反应剂和反应温度，然 后借助于基体金属和反应剂之间的化学反应，原位生成尺寸细小、分布均匀的颗 粒增强相的工艺方法。这些原位生成的增强相粒子与基体间有理想的原位匹配， 两者界面洁净、无杂质污染、结合牢固，且增强相粒子可保持良好的热力学稳定 性。目前，可用于z r b 2 陶瓷合成的原位合成工艺方法主要有自蔓延高温合成法 ( s h s ) 、机械合金化法( m a ) 、原位反应热压法和表面熔覆原位自生成法等。 1 自蔓延高温合成( s h s ) s h s ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 也称燃烧合成法，是利用 物质间化学反应放热，使反应自发进行至结束，在很短时间内合成出所需材料的 一种方法。该法优点是合成温度高、反应速度快、所需能耗少，适用于高熔点材 料的原位合成，缺点是产物不致密。方舟等【3 9 】采用s h s 技术分别以z r - b 2 0 3 - m g 和z r 0 2 一b 4 c c 体系为反应原料成功制备出单相z r b 2 陶瓷材料。c a m u r l uh e r d e m 等i 删将纯度为9 5 的乃粉和9 0 的b 粉末混合，并以3 0 w t n a c i 为添加剂， 通过自蔓延高温合成法成功制备出纳米级的超细z r b 2 粉末。 2 机械合金化( m a ) m a ( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 又称机械球磨法，是指将不同的粉末在高能球磨 机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压、重复变形、断裂、焊合、原子间扩散或固 态反应而形成合金粉末。m a 技术通过改变粉末粒度大小，提高粉末表面能，从 而使反应温度大大降低，并改善粉末的成形性和烧结性，目前己广泛用于各种粉 末体的制备。d d r a d e v 等【4 1 】利用m a 方法，将锆粉与硼粉在高能行星球磨机 中机械球磨混合，然后置于反应器的氩气氛中冷压，制得z r b 2 陶瓷坯体。由于 m a 技术避开了复杂的结晶凝固过程，基体相的晶粒可实现超细化，原位反应合 成的颗粒增强相可达纳米级。n s e t o u d e h 等【4 2 】以z 1 0 2 、1 3 2 0 3 和m g 为粉末原料， 在氩气氛的球磨机中球磨1 5 h 后经酸洗，获得粒度约7 5 n m 的超细z r b 2 粉末。 3 碳热还原法 碳热还原法( c a r b o t h e r m a lr e a c t i o n ) 是指将原料与碳粉混合加热，通过还 原反应得到产物，主要分为碳化硼法和氧化硼法。其反应机理如下式所示： z 0 2 + 1 3 4 c + c - z r b 2 + c o z r 0 2 + b 2 0 3 + c - * z r b 2 + c o ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 碳化硼法优点是原料来源丰富，反应产物硼含量高，z r b 2 纯度较高；主要 缺点是产物颗粒粗大，原料成本高。氧化硼法优点是成本低，缺点是反应温度高， 第一章绪论 产物含量碳高，质量不稳定，晶粒粗大。z h a oh o n g 等【4 3 利用该法，将z r 0 2 、 b 4 c 和c 粉混合并于8 0 烘干，然后置于电炉中在惰性气氛下1 6 0 0 ( 2 左右烧得 z r b 2 粉末。a k k h a n r a 等【4 4 】采用z r 0 2 、h 3 8 0 3 和炭黑原料体系，在1 3 0 0 1 7 0 0 。c 的氩气氛中充分反应，获得以z r b 2 晶须为主要相的反应产物。 4 原位反应热压法 原位反应热压法( i n - s i t ur e a c t i v eh o tp r e s s i n g ) 利用原料反应产生的热量来 降低烧结温度，再通过热压致密化工艺得到所需的复合材料。它主要包括原位合 成和致密化两个步骤。由于复合材料的原料是在制备过程中原位合成的，从而可 以避免外界杂质对其造成的污染。c h a m b e r l a i n 掣4 5 】利用厅粉和b 粉，在2 1 0 0 制备出致密度为9 9 0 o t d 的z r b 2 陶瓷。与传统热压方法相比，该方法合成的z r b 2 粉末比较均匀，但在烧结过程中会呈现明显的晶粒异常长大现象。z i m m e r m a n n 等m 】以z i h 2 、1 3 4 c 和s i 为原料，在1 6 0 0 1 9 0 0 也可制备出致密度为9 9 t d 的z r b 2 + 2 7 v 0 1 s i c 复相陶瓷。 5 表面熔覆原位自生成法 表面熔覆一般就是指将经过特殊处理( 球化处理、高温熔炼、机械研磨混合 等) 的合金粉末用某种粘结剂( 酚醛树脂、松香油、水玻璃等) 调和后，均匀地 涂在基体表面上；在严格控制温度的情况下加热烘干，然后用某种高温热源进行 处理，使合金粉末熔化并与基体形成一种冶金结合的熔覆层的工艺方法。根据熔 覆热源的不同，表面熔覆方法可以分为氧一乙炔火焰熔覆、感应熔覆、氩弧熔覆、 等离子弧熔覆和激光熔覆等。对z r b 2 陶瓷涂层而言，为保证涂层与基体具有良 好的冶金结合，常用的方法主要为氩弧熔覆、等离子弧熔覆和激光熔覆三种。王 振廷等【2 3 】以z r 粉、b 4 c 粉和f e 粉为原料，采用氩弧熔覆技术在q 3 4 5 d 钢基体 表面成功原位合成出z r l 3 2 z r c 颗粒增强的铁基熔覆层。 自蔓延高温合成法、高能球磨法和碳热还原法主要用于z r b 2 粉体的合成制 备。原位反应热压烧结法可用来制备z r b 2 块体结构性陶瓷材料。高能束表面熔 覆技术可用于金属基z r b 2 陶瓷涂层的原位合成制备。 1 2 5 氩弧及高能束表面熔覆技术 金属陶瓷复合涂层由于兼具陶瓷和金属两方面的优点，被广泛应用于航空航 天、电工电子、切削刀具和生物医学等领域。但目前存在的主要问题是涂层材料 与基体材料的结合强度不高，两者的热物理性能差别较大，容易造成应力集中， 导致涂层开裂、剥落。因此，选择适当的涂覆技术，制备最佳的涂层材料，以提 高涂层的使用寿命和应用性能，成为目前研究的一个新热点 4 7 - 5 0 j 。 传统的熔覆方法如堆焊和热喷涂等的熔覆效率高，涂层厚度均匀，且与基材 第一章绪论 结合牢固；但受热过程缓慢，稀释率与热影响区大，陶瓷相烧损严重。高能束表 面熔覆技术如激光熔覆和等离子弧熔覆等，具有能量密度高、热变形与热影响区 小、稀释率低等优点，因而具有更广阔的应用前景。 1 氩弧熔覆 钨极氩弧熔覆是在氩气保护下，利用钨电极与基材间产生的电弧作为热源， 使填充材料熔覆在基材表面的一种熔覆工艺方法。它具有保护效果好，可见度高， 电弧稳定、飞溅少的优点；但对陶瓷涂层的制备而言，氩弧的能量密度不算很高。 赵国刚等 4 8 1 以t i 粉、b 4 c 粉和f e 粉为原料，利用氩弧熔覆技术在q 2 3 5 基体表 面原位合成出t i c t i b 2 增强的f e 基复合涂层。该涂层与基体呈冶金结合，无裂 纹和气孔等缺陷。涂层组织主要为弥散分布的t i c 、t i b 2 和o t - f e 基体，并且随 着b 4 c 含量的增加，涂层内t t b 2 和t i c 的形状和尺寸会发生较大转变。王振廷 等 1 2 】对该氩弧熔覆的铁基t i c t i b 2 陶瓷涂层的硬度和耐磨性能进行了研究。发 现该涂层的显微硬度可高达9 0 0 0 m p a ，比基体提高4 倍，耐磨性能也比基体提高 近2 0 倍。随后，周晓辉等【5 1 】又对氩弧熔覆工艺下该复合涂层的冶金过程和结晶 凝固过程进行了深入分析和研究。发现由于高熔点t i b 2 陶瓷相的存在，熔覆层 凝固机理与传统液态金属熔池的凝固情况差别很大。 2 等离子弧熔覆 等离子弧熔覆是利用压缩等离子弧为热源，使填充材料熔覆在基材表面的一 种熔覆工艺方法。等离子弧经机械压缩、热压缩和电磁压缩之后能量密度很高， 传热率和热利用率也很高，因此该方法具有熔覆速度快，熔深浅，稀释率低，工 件变形小的优点；但其温度梯度较大，大工件熔覆时一般都需要提前预热。x a a o w a n g 等 5 2 1 以b 4 c 粉和f e t i 合金粉为原料，采用等离子弧熔覆工艺在低碳钢基 体表面原位合成f e t i - b c 复合涂层，并对涂层的微观组织、硬度和抗裂性能进 行研究。利用等离子转移弧为热源，可以在涂层内原位合成针状t i b 2 增强相。 粉末成分和熔覆工艺参数会对t i b 2 的含量、形状和尺寸等产生很大影响；由于 t i b 2 相的合成，涂层的抗裂性和硬度也得到大幅度提高。随后，x 弛a ow a n g 等1 5 副 又对该等离子弧熔覆的t i b 2 f e 复合涂层的回火稳定性、抗电弧烧蚀性以及高温 耐磨性能进行研究。发现该涂层在6 0 0 。c 具有优异的抗磨损性能，在9 0 0 c 具有 良好的热稳定性，并可有效抵抗12 0 a 电弧烧蚀达7 s 。此外，p a n p a nz h a n g 等1 5 4 j 还尝试以t i 粉和b 4 c 粉为原料，利用等离子弧熔覆工艺在q 2 3 5 基体表面原位 合成t i b 2 增强的f e 基复合涂层，并对涂层内t i b 2 的形态和分布等特征进行深入 分析。发现，在熔覆层内t i b 2 相具有横向和纵向的梯度分布规律，并且随着稀 释率的变化，涂层中t i b 2 的形态、尺寸和含量等都会发生相应转变。由于t i b 2 陶瓷熔点高、与f e 基体的润湿性差，导致t i b 2 f e 复合涂层的成型和质量都不 第一章绪论 是很好；并且涂层特殊的凝固结晶规律，造成其内部气孔、裂纹和夹杂等缺陷严 重。因此，d a o l i a n gw u 等【5 5 】对该t i b