（材料学专业论文）激光轰击水中悬浮石墨颗粒合成纳米金刚石的研究.pdf

摘黧 摘要 本文采用脉冲激光轰诺循环水中悬浮石墨颗粒的方法合成了纳米金刚 猫，并且对愈庵石的合成工艺、提纯工黻、纳米金刚稽的形成机理以及碳颗 粒大小纛耨绥德对合藏鹣影瘸送行了磅究。 利用趱声波震荡器将葫墨颗粒分散于水中，并且用水泵将悬浮液循环起 来。采用n d ：y a g 脉冲激光轰击循环水介质中的石燃颗粒，然后通过对激 光轰击后的产物进行提纯褥到纳米金剐猫。 透过穰舔耨在空气中静热失重研究发凝空气戴纯法不髓够挺缝鳃来金 刚石，而酸溉氧化实验结果袭明采用纯商氯酸煮沸样晶能够有效提纯纳米金 刚石。 透射电子避擞镜戆硬究结象表明，熬张金列夏戆会藏是一争滚豫形竣长 大过程，而不是固态相交。石墨颗粒被激光融化后形成团絮结构，纳米金雕 石在团絮结构表面形核长大。 纳米金剐石的合成受剿碳颗粒大小和楣结构的影响：石墨颗粒大小影响 较大，鬏粒绥审静撵鑫露簇魄鬏粒较大豹鳞片否墨蘩霹荔合袋缡米衾澍石； 而碳黑颗j | 馥的乱层结构在本实验条件下越于向石墨缩构转变，不能够合成纳 米金剐石。 关键谣；激激缡米金霞蕊石墨颗粒懋浮形核长大 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，n a n o d i a m o n dw a ss y n t h e s i z e db yl a s e ri r r a d i a t i o n o n g r a p h i t ep a r t i c l e ss u s p e n d e d i nw a t e r t h es y n t h e s i sp r o c e s so fd i a m o n d ， p u r i f i c a t i o np r o c e s so fd i a m o n d ，t h em e c h a n i s mo ft h ed i a m o n df o r m a t i o na n d t h ei n f l u e n c eo ft h ep a r t i c l es i z ea n dp h a s es t r u c t u r eo ft h ec a r b o np a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h eg r a p h i t ep a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nw a t e rb yu l t r a s o n i cm a c h i n ea n d t h es u s p e n s i o nw a sc y c l e db yaw a t e rp u m p a nn d ：y a gp u l s e dl a s e rw a su s e d t oi r r a d i a t et h eg r a p h i t ep a r t i c l e ss u s p e n d e di nw a t e r , a n dt h e nt h ea c q u i s i t i o n w a sp u r i f i e dt og e tn a n o d i a m o n d t h er e s u l t so fw e i g h tl o s te x p e r i m e n to fr a wm a t e r i a l si n d i c a t e dt h a t n a n o d i a m o n dc o u l d n tb es e p a r a t e db yo x i d a t i o ni na i r , a n dt h es t u d yo f c h e m i c a l o x i d a t i o ni n d i c a t e dt h a tn a n o d i a m o n dc o u l db ep u r i f i e dw e l lb yb o i l i n gi nh i g h p u r i t yp e r c h l o r i ca c i d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t si n d i c a t e dd i a m o n dw a s f o r m e dt h r o u g ham o l t e n - n u c l e a t i o n - g r o w t hp r o c e s sb u tn o ts o l i dt r a n s f o r m a t i o n t h eg r a p h i t ep a r t i c l e sw e r em o l t e nb yt h el a s e ra n df o r m e da g g r e g a t es t r u c t u r e ， a n dt h e nn a n o d i a m o n dw a sn u c l e a t e da tt h es u r f a c eo fa g g r e g a t ea n dg r e wu p t h ep a r t i c l es i z ea n dp h a s es t r u c t u r eo ft h ec a r b o np a r t i c l e sc a ni n f l u e n c e t h e s y n t h e s i s r e s u l t ：t h es i z eo fg r a p h i t e p a r t i c l e w a si m p o r t a n t ，t h u s m i c m c r y s t a l l i n eg r a p h i t ew i t hs m a l l e rp a r t i c l e sw a sb e t t e rt h a nf l a k eg r a p h i t e ； t h et u r b o s t r a t i cs t r u c t u r eo fc a r b o nb l a c kt e n d e dt ot r a n s f o r mt og r a p h i t e s t r u c t u r ei nt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，s on a n o d i a m o n dc a nn o ts y n t h e s i z e db y c a r b o nb l a c k k e yw o r d s ：l a s e r , n a n o d i a m o n d ，g r a p h i t e p a r t i c l e s ，s u s p e n d e d ， n u c l e a t i o n g r o w t h 独创性声明及学位论文版权使用授权书 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得墨洼盘茔或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 怕彪 签字日期：1 。6 年月f d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 刍易 导师签名 签字日期：伊年f月f 。日签字日期珈口6 年，月d 日 第一章绪论 1 1 人造金刚石合成工艺 第一章绪论 金刚石具有良好的物理和化学性质，因而被广泛地应用于机械、微电子 和光学等领域。自然界存在着天然金刚石，但是蕴藏量十分有限。工业上广 泛应用的金刚石制品主要依靠人造金刚石。我国的人造金刚石产业起步于上 世纪6 0 年代，晚于发达国家约l o 年，但从9 0 年代起，国内企业的人造金刚石 产量开始迅猛增加，根据行业协会统计，2 0 0 4 年我国的人造金刚石产量达到 3 0 亿克拉( 1 克拉卸2 克) 左右，约占全球市场的7 0 。目前工业上人工合成金 刚石的方法主要是高温高压法和气相沉积法。 高温高压法 1 9 5 4 年美国通用电气公司首先利用石墨为原料，使用静态高温高压法合 成了人造金刚石f ”。至此揭开了人工合成金刚石发展的序幕，这是人造金刚 石合成技术发展的第一次大的飞跃，它是静态高压高温技术发展的重大成 果。世界静压高温高压法合成金刚石工业经过近5 0 年的发展，不仅在产量上 获得了巨大增长，而且在某些性能指标上已超过天然金刚石。现在已经成为 工业用金刚石的主要生产方法。 静态高温高压法的原理就是，利用液压机所产生的高压，使得石墨结构 转换成金刚石结构。高温高压法发展历史上一个重大的突破就是金属触媒的 引入。触媒作为一种催化剂存在，能够大大降低合成金刚石所需要的压力和 温度。在没有触媒存在的情况下，其合成压力约需1 2 5 g p a ，温度约需2 9 7 3 k 。 而在触媒存在的条件下，合成压力可降至5 6 - 6 g p a ，其温度约为1 5 7 3 k 。因 此，工业生产中多采用静压触媒法，主料为石墨，主要设备为六面顶压机， 采用硬质合金顶锤，以叶蜡石作为传压介质。采用不同的原材料及金属触媒 可得到不同粒度的金刚石，静压法金刚石粒度为微米量级1 2 j 。 ( b ) 气相沉积法 气相沉积法制备金刚石薄膜总体可以归纳为两大类，即化学气相沉积法 ( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) ，前者使用的真空度不高，但温度较高，后 第一章绪论 者则反之。经过多年的发展，金刚石薄膜的沉积速度和质量都得到了很大的 提高，目前主要是以化学气相沉积技术制备金刚石薄膜为主。早在2 0 世纪5 0 至6 0 年代，美国、苏联等国的科学家就已先后在低压下对金刚石多晶膜的化 学气相沉积进行了初步探讨，但是沉积速率非常之低。进入了2 0 世纪8 0 年代 后，金刚石薄膜沉积技术得到了很大的发展，产生了多种制备金刚石薄膜的 化学气相沉积法，例如：热丝法、微波等离子法、射频放电法和直流放电法 等【3 1 。金刚石薄膜的低温、低压化学气相沉积的实现1 4 】，是人工合成金刚石 技术发展的第二次大飞跃。 由于而金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同的性能，并且它是连续性材 料，从而在一定程度上解决了金刚石尺寸问题。金刚石薄膜目前已经应用于 工业，随着金刚石薄膜的气相沉积技术、性能及应用等方面研究的进一步开 展，可望在不远的将来，金刚石薄膜作为新型的光学材料、半导体材料、光 电子学材料和机械加工的表面材料等在许多领域中得到广泛的应用。 传统的化学气相沉积法制备金刚石薄膜是利用c f h 和h 2 等气体在气相 下反应沉积而成。早期的c v d 工艺的衬底只能用金刚石晶体，而且沉积速 度很低，近年来主要发展了多种改进的c v d 技术。例如在热灯丝c v d 法中， 引入了加负电压的钨丝，用来离解c 1 4 4 一i - 1 2 混合气体，灯丝能够发射出高能 电子来轰击衬底，使得金刚石形核速度更高。在微波等离子c v d 法中，利 用等离子化学反应，通过对气体分子进行电子冲击来获得所需要的温度，即 在非热平衡状态下，激发反应物质的低温反应。除此之外还有射频等离子 c v d 法、直流等离子c v d 法等等，通过引入不同的激发源，大大提高了沉 积速麒5 1 。 1 2 纳米金刚石概述 高温高压法合成的金刚石处于微米量级，气相沉积法得到的则是金刚石 薄膜，这两种方法都不能够合成纳米金刚石粉体。近年来，随着纳米科学技 术的迅速发展，纳米金刚石粉体的特性、应用和合成研究已经得到了科研工 作者的广泛关注。 1 2 1 纳米金刚石的特性 第一章绪论 纳米材料由纳米粒子组成，纳米粒子一般是指尺寸在l 至1 0 0 纳米间的粒 子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，这样的系统既非典型的微观 系统也非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。纳米材料由于具有这种 特殊的结构从而会产生纳米效应，即表面效应、量子效应和小尺寸效应等。 因此纳米金刚石除具有宏观金刚石颗粒所拥有的高硬度、高热导率、高耐腐 蚀性和高耐磨性等性质之外，还具有纳米材料所拥有的特殊性质【6 】： ( a ) 晶格常数偏大 x 射线衍射( x r d ) 分析表明，纳米金刚石晶格常数比天然立方结构金刚 石的晶格常数稍大，因此x 射线衍射峰发生宽化现象，这是由于纳米微晶的 尺寸效应和晶格畸变共同作用造成的。通过谱线分析，纳米金刚石晶粒尺寸 通常在2 1 2 r m a 左右，晶格畸变为0 2 0 o - 1 ，比天然金刚石的畸变程度要大。 ( b ) 规则的形貌 高分辨率透射电子显微镜( h r e m ) 研究表明，纳米金刚石大多为单晶， 粒径分布与小角x 射线散射的结果一致，其表面形貌呈较规则的球形或类球 形，这些球形或类球形纳米晶会发生团聚现象。 ( c ) 大的比表面积 由于纳米金刚石有很大的比表面积( 2 0 0 - 4 2 0 m 2 g ) ，从而具有很强的表面 活性，可以吸附大量杂质原子或基团。通过傅立叶红外光谱分析发现，纳米 金刚石表面通常吸附有c o o h 、- o h 和c = o 等官能团。 ( d ) 热稳定性较差 热稳定性是表征纳米金刚石性质的重要指标，纳米金刚石在空气中的起 始氧化温度比宏观尺度金刚石的起始氧化温度低，这主要是由于纳米金刚石 巨大的比表面积和表面活性所造成的。 1 2 2 纳米金刚石的应用 由于纳米金刚石粉既具有金刚石独特的物理、化学性质，又兼具纳米粒 子的小尺寸、大比表面积等效应，在开发具有特殊性能的新材料方面具有很 大的潜力。但是由于纳米金刚石的发展时间较短。对它的结构和性能的研究 还不够充分，应用还不是特别广泛，目前主要在以下一些方面得到应用峨： ( a ) 含纳米金刚石粉的复合镀层 复合镀是一种提高镀层硬度和耐磨性能的方法，能有效地提高镀层与基 第一章绪论 体之间的结合强度，改善镀层内应力的分布及裂纹的扩展方向，获得一些特 殊和优异的性能。而镀液中的固体颗粒越细，复合镀层中微粒的分散性越好， 镀层的强化效果越明显。纳米金刚石不但具有金刚石的超硬、高抗磨、耐热 腐蚀性能，而且颗粒表面有丰富的官能团，与镀覆表面有极强的结合力，因 而其用量小，产品性能提高显著，十分适合于复合镀，不仅可用于金属表面， 也可用于橡胶、塑料、玻璃等表面。通过化学或电化学的方法把纳米金刚石 复合镀到各种基体表面，能够有效提高镀层的硬度和耐磨性能。 ( b ) 作为润滑材料添加剂 润滑与机械设备的运转息息相关，合理的润滑技术是保证和改进机械设 备高效长期运转的基本措施。将纳米金刚石粉分散于润滑油中，能够提高设 备的抗磨性能，减小摩擦阻力和摩擦产生的热量，从而延长零件的使用寿命。 纳米金刚石的球形和类球形颗粒可以在摩擦界面之间形成滚珠轴承效应，表 现出良好的润滑性，将滑动摩擦变成了滚动摩擦，摩擦阻力变小，避免了干 磨现象的发生。 ( c ) 超精细研磨和抛光 研磨和抛光是金刚石应用的传统领域，纳米金刚石不仅硬度高，而且颗 粒尺寸极小，且纳米金刚石颗粒能在载体中均匀分布，因此，纳米金刚石颗 粒被视为超精细研磨和抛光的新一代理想磨料。用纳米金刚石粉制成的研磨 液能够磨出光洁度极高的表面。 ( d ) 其它应用 制造增强橡胶、增强塑料、增强树脂等。目前橡胶所用的增强剂多为纳 米级碳黑，若改用纳米金刚石，则能大幅提高强度和耐磨性。纳米金刚石具 有巨大的比表面积，表面含有多种有机官能团，因此利用纳米金刚石可以配 制拥有高效催化能力的催化剂。纳米金刚石还在磁性材料、电子材料、光学 材料等众多领域得到应用，并初见成效。 1 2 3 纳米金刚石的合成 纳米金刚石将在新世纪有着广阔的应用前景，因此纳米金刚石的合成已 经成为研究的热点。目前，纳米金刚石的主要合成方法是爆轰法，而激光法 则是最近兴起的一种合成纳米金刚石的新方法。 ( a ) 爆轰法 第一章绪论 爆轰法是利用炸药爆炸来人工合成金刚石的方法。1 9 8 8 年俄罗斯的科 学工作者，在实验室没有使用石墨作为原料，而是利用负氧平衡炸药中的 碳作为来源率先爆轰合成出纳米金h i l 石 s ，这种方法现在通常称为爆轰法。 纳米金刚石粉体的合成是人工合成金刚石技术的第三次飞跃。 爆轰法合成纳米金刚石的过程就是利用负氧平衡炸药( 如t n t ，r d x 混 合装药) 中多余的碳在气体保护( 如c 0 2 气体) 的条件下爆轰生成纳米金刚石。 将炸药爆炸后的爆轰灰收集起来进行氧化提纯即可得到纳米金刚石。纳米 金刚石的粒度为纳米量级( 平均粒径4 8 n m ) 。由于爆轰法可以得到纳米金刚 石，因而成为人造金刚石领域的一种独特方法州。 ( b ) 激光法 激光法是利用激光轰击来人工合成金刚石的方法。激光技术是2 0 世纪末 兴起的一种高新技术，已经在人工合成金刚石方面得到了较广泛的应用。激 光具有极高的能量密度，能够在极短时间内激活物质，从而使其发生各种转 变，如蒸发、汽化和相变等。这种激活机制不仅可以作用于气相，也可以直 接作用于凝聚态。激光已被用来辐照气相、液相或固相含碳物质来合成金刚 石。 激光辐照气相含碳物质合成金刚石主要是指c v d 法，即利用激光辐照 碳源气体等反应物，通过化学气相沉积获得金刚石薄膜。文献报道用a r f 准 分子激光辐照c 0 和h 2 1 1 0 1 、c 0 2 激光辐照c h 4 和h 2 【l l 】都得到了金刚石薄膜。 激光辐照液相含碳物质合成金刚石的原理与辐照气相类似，液相含碳物 质起到提供反应气体的所用，因而得到的也是金刚石薄膜。1 9 8 1 年碳氢化合 物的小液滴就被激光辐照用来合成金刚石薄膜【l ，近年来文献报道用k r f 准 分子激光辐照环己烷和萘烷合成了金hj , i 石薄膜l l ”。 然而，无论是激光轰击气相含碳物质还是液相含碳物质都很难得到颗粒 状金刚石，因而很难用这两种方法来合成纳米金刚石粉末。1 9 8 3 年，f e d o s e e v 和d c i j a g i i i n 报导了用激光辐照固相含碳物质( 碳黑) 的金刚石合成方法【1 4 ”】， 成功获得了颗粒状金刚石。虽然文中没有提到所合成的金刚石是否处于纳米 量级，但是他们的工作将激光轰击固态碳材料技术引入了金刚石合成领域， 使得激光法合成纳米金刚石成为可能。近年来，我国的王金斌和杨国伟等人 报道，利用激光轰击浸没在液体中的固态碳材料( 石墨) 已经可以合成出纳米 量级的金刚石i 蟠1 9 1 。 第一章绪论 1 3 激光轰击固态碳材料合成金刚石 1 3 1 气体介质法 固态物质在很高的冷却速率下往往会发生固态相变，如奥氏体钢急速 冷却淬火就会发生马氏体相变。f e d o s e e v 和d e r j a g u i n 提出的激光在气体介质 中直接辐照碳黑合成金刚石【1 t ”j 的方法，就是以该原理为出发点的。他们 提到，大块的材料难以获得足够高的冷却速率，而极小的颗粒材料却由于 有很大的比表面积从而很容易获得高冷却速率。如果用激光来辐照纳米量 级的碳黑颗粒，由于颗粒能在极短时间内获得极高的温度并马上冷却，这 样碳黑颗粒就可以获得很高的冷却速率，从而诱导相变的发生。f e d o s e e v 和d e r j a g u i n 的实验使用1o 6 p m 的连续红外激光作为辐照源，最大功率密度 为2 0 0 0 w c m 2 ，碳黑粉末通过振动器被送到激光的焦点处作用。碳黑粉末 在激光焦点区域被迅速加热到2 0 0 0 k 然后急速冷却，反应所用的气体介质 分别有空气、二氧化碳和氮气。收集反应后的粉末并循环数次，将最后的 产物加以提纯。提纯方法主要是利用酸洗氧化和等离子气体氧化去掉未转 化的碳黑，提纯后的产物在t e m 和x r d 分析中都观察到了立方金冈石相， 此外还观察到了石墨、赵石墨( c h a o i t e ) 两种产物。 虽然f e d o s e e v 等人的工作提出了一种合成金刚石的新方法，但是还有很 多问题没有得到回答。a l a m 等人的实验1 2 0 1 更进一步地研究了功率密度、激 光波长和激光模式对合成的影响，并增加了石墨作为反应原料。实验选用 几种粒度不同的石墨和碳黑，经过不同功率密度的c 0 2 ( 连续) 和n d ：y a g ( 脉 冲1 激光的辐照，最后将循环处理过的颗粒收集起来提纯。a i a m 等人的研究 还发现在7 3 3 k 的大气中，碳黑的氧化速度比金刚石快得多f 2 ”，因此他们引 入了一种简单的氧化提纯金刚石的方法，经过约5 小时的氧化处理后，将 试样浸入溴基丙酮溶液中利用重力浮选进一步分离金刚石和碳黑。经过 t e m 和x r d 分析后发现，经过激光辐照后的石墨并没有发现任何高压相存 在，而被辐照过的碳黑得到了金刚石。同时还指出，在使用高功率密度的 脉冲激光时，金刚石的转化率比起较低功率密度的连续激光相对高些。 富勒烯c 6 0 和碳纳米管这两种碳的同素异形体的发现，为激光轰击固态 碳材料合成金刚石提供了新的原料。清华大学机械工程系的科研工作者用 富勒烯c 6 0 和碳纳米管为原料，使用激光辐照合成金刚石【2 2 “。他们在铁碳 第章绪论 合金( 碳钢) 表面涂覆上富勒烯c 6 0 或碳纳米管，使用连续的c 0 2 激光辐照试样 表面，同时通氩气保护。随后将处理过的样品加热到碳钢奥氏体化温度并 保温l o 分钟，随后在室温下冷却。x r d 和拉曼光谱分析表明经过激光处理 的样品表面有金刚石存在。近来日本的y u s a 用连续c 0 2 激光辐照在金刚石砧 片上的碳纳米管也合成了金刚石【2 4 】。 1 3 2 液固界面法 1 9 9 2 年o g a l e 等人将激光诱导液固界面淬火反应法1 2 5 j 应用到金刚石合 成，即利用红宝石激光辐照浸泡在苯中的石墨靶合成了金刚石1 2 6 】。他们的 工作将气体介质环境下激光轰击固态碳材料合成金刚石进一步扩展到液体 介质环境。由于激光能够在液固界面处产生极高的温度和极大的压力1 2 ”， 从而使得激光诱导固态转变在液体介质中成为可能。实验将抛光过的热解 石墨板浸入苯中，石墨板距离液面约3 - 4 r a m ，使用波长为6 9 4 n m 、脉冲宽 度为3 0 n s 的红宝石脉冲激光垂直作用于石墨板表面，每次脉冲的能量密度 为2 0 j c m 2 。对实验产物进行拉曼光谱和x r d 分析，结果都存在金刚石的特 征峰。在s e m 下观察到了典型的金刚石颗粒形貌，更进一步说明了产物中 存在金刚石相。 近年来我国的王金斌和杨国伟等人又分别在水和丙酮中使用激光诱导 液固界面法合成了金刚石i “”l 。实验使用的固体脉冲激光器( n d ：y a g ) 的参 数为：脉宽1 0 n s ，波长5 3 2 n m ，频率5 h z ，功率密度1 0 1 0 w c m 2 。将固体多 晶石墨靶固定于玻璃容器的底部，然后续慢地注入二次蒸馏水( 或丙酮) 直至 高于靶面1 - 2 m m 。激光聚焦后作用于靶面，在此过程中缓慢移动容器，使 激光作用于靶面各处。待作用3 0 m i n 之后，将溶液中的粉末干燥后分析，在 t e m 和h r e m 下都观察到了晶形很好的纳米金刚石颗粒，电子衍射进一步 表明该金刚石晶体由六方金刚石和立方金刚石组成。 p e a r c e 等人进一步扩展了王金斌的工作，他们验证了在水中的实验，并 在环己烷中也得到了金刚石【2 8 】。通过对激光作用处的发射光谱的研究，他 们提出，相变产生金刚石的原因可能是由于在激光冲击过程中液体气泡爆 炸所产生的高温高压，而不是o h 基团刻蚀石墨等机理。近来中山大学光电 材料与技术国家重点实验室利用基于第一性原理的从头算方法对激光诱导 液固界面法中的相变进行了计算材料学模拟【2 。 第一章绪论 1 4 激光轰击液体中固态碳材料研究进展 1 4 1 激光轰击固定在液体中的石墨靶 激光轰击液体中的固体靶是一种用来获得贵金属纳米材料的有效方 法，例如制备纳米金颗粒，纳米银颗粒等【3 0 l 。由于激光束具有非常高的功 率密度，因此碳材料很容易被激光束所蒸发。当激光轰击气体环境下或者 真空条件下的碳材料时，被蒸发的碳在随后的冷却过程中会发生团聚浓缩， 从而成为一种制备纳米碳结构的常用方法。自从在气体环境下用激光溅射 石墨靶成功合成c 6 0 以后，使用这种方法制各纳米碳结构的研究就非常多， 但是在液体环境下的研究却相对很少。在液体中被蒸发后的碳不能像在气 体环境下那样能够自由地扩散，而且液体也会参与这个交互过程，从而使 得整个过程与在气体环境中大有不同。 利用激光轰击固定在液体中的石墨靶来合成纳米金刚石的特点在于引 入了液体介质，不再是用激光束轰击气体环境下或者真空条件下的石墨靶， 而是把石墨靶固定在液体介质中再使用激光轰击。其典型的实验装置示意 图如图1 1 所示瞄驯： 图1 - 1 激光轰击液体中固定石墨靶合成金刚石的装置图 激光被棱镜反射后经过透镜聚焦汇聚于液面之下的石墨靶上，这里的 液体可以是水也可以是某种有机液体介质。为了防止有机介质在激光作用 第一章绪论 下发生燃烧，可以通入气体进行保护，例如m 和n 2 等。科研工作者研究发 现，正是液体介质的存在对于金刚石的生成起到了至关重要的作用。激光 脉冲的作用过程中，由于液体的限制作用，石墨靶在激光轰击下产生了高 温高压的等离子羽化区( 各种原子，离子，电子等) ，该区域中还有些石墨结 构的原子团簇( 产生原因可能是被蒸发的碳原子凝结，也可能是被溅射出来 的融化小团簇) ，这些石墨结构的原子团簇在高温高压下通过固态切变转变 成金刚石结构的核。其中六方石墨团簇转化成六方金刚石核，菱方石墨团 簇转化成立方金刚石核。周围的液体也被汽化、电离产生各种基团，这些 基团能够起到帮助金刚石形核、稳定金刚石核和帮助金刚石晶粒长大的作 用。在激光脉冲结束的过程中，这些团簇和等离子体羽化区被淬灭，两种 金刚石核分别长大成为六方金刚石和立方金刚石。团簇内部和周围的等离 子羽化区中的高能态的碳原子和离子为金刚石晶核长大提供了碳源i l ”9 j 。 液体介质的存在帮助形成了金刚石生成所需要的高温高压条件，同时液体 介质所离解出来的基团也对金刚石的生长有影响。正是由于液体介质的存 在，使得轰击液相中的石墨靶获得了与轰击气相中的石墨靶不同的实验结 果。 然而应该注意到纳米金刚石的合成是有着众多因素影响的，不同波长 和功率密度的激光显然是影响结果的重要因素。有文献报道，当采用功率 较低的激光轰击异丙醇液体中的石墨靶时，结果并没有发生相变，也没有 找到金刚石的生成，只发现了一些纳米结构的碳。实验装置如图l - 2 所示p l j ： 图l - 2 激光轰击液体中固定石墨靶获得碳纳米结构的装置图 作者指出，在他的实验条件之下，温度和压力还达不到金刚石生成的 要求，因此相变不能够发生，而且作者还研究发现异丙酮并没有和石墨发 第一章绪论 生任何化学的反应。由此可见，激光轰击液体介质中的石墨靶来合成纳米 金刚石，有着很多重要的影响因素，至今仍然没有得到很好的解释。 1 4 2 激光轰击分散于液体中的碳颗粒 激光轰击液相中石墨的产物，不仅受到激光源、液体介质的影响，而 且还与石墨本身的结构形态有关。近来有文献报道，使用激光轰击分散于 液体中的石墨颗粒获得了一种长链聚炔烃的结构，实验装置图如图1 3 所示 3 2 1 。粒径为7 5 p r o 的石墨颗粒被分散在苯、甲苯或者正己烷中分别进行实验。 所用的激光是多模激光，激光的波长为1 0 6 4 n m 或者5 3 2 n m ，频率为l o i - i z ， 脉宽是i i a s 或者5 - 9 n s 。为了石墨颗粒能够在液体介质中分散均匀，在激光 轰击的过程中，伴随着电磁搅拌。 图l 一3 激光轰击分散于液体中的石墨颗粒合成聚炔烃的装置图 经过研究发现，这种长链的聚炔烃的结构形成机理主要是依靠激光诱 导光化学反应：石墨被激光蒸发成为碳原子，碳原子随后结合成碳原子团 簇；与此同时有机液体介质也在激光作用后发生光化学分解，产生活性基 团参与反应，从而导致了各种不同链长的聚炔烃的产生。光化学反应如图 1 4 所示f 3 2 】： 第一章绪论 厶泰崛+ 。 + h 帅州 + c 2 图1 - 4 聚炔烃生成的光化学反应示意图 这是一个竞争反应，也就是说碳原子一方面团聚长大成类石墨结构， 一方面要和液体介质分解出来的活性基团结合产生聚炔烃。因此溶剂决定 了聚炔烃产物的量，含h 多的溶剂或者说更加容易分解出含h 基团的有机液 体介质更加容易产生大量的聚炔烃。除此之外还有其它因素影响了实验的 结果，例如，石墨颗粒的浓度对产率有影响，石墨颗粒的浓度太低则产率 也低，但是当颗粒浓度过高的时候会导致激光能量损失太多，使得激光束 不能够有效和石墨颗粒作用从而合成更多的聚炔烃。还有一个很重要的影 响因素就是激光的波长，它能够严重影响到产率。因为长波长的激光光子 能量小，不能够打断液体介质的分子键，从而不能够有效地诱导光化学反 应，使得产率严重下降。而激光的能量密度和脉冲宽度对产率和链长的影 响都不大【3 2 1 。 c 6 0 3 3 】和纳米金刚石【3 4 , 3 5 都被作为原料来合成聚炔烃，也就是说采用同 样的方法，用激光轰击有机液体介质中的c 6 0 或者纳米金刚石都能够不同程 度得到聚炔烃。其中以c 6 0 为原料的装置图与图l - 3 相同，而以纳米金刚石 为原料的实验装置图如图1 5 所示： s t i r r i n g m a g n e t i cs t i r r e r 图1 5 激光轰击分散于液体中的纳米金刚石合成聚炔烃的装置图 第一章绪论 总体来说，这里的合成机理与激光轰击有机液体介质中的石墨获得聚 炔烃类似，因为这里的碳颗粒( 石墨、c 6 0 和纳米金刚石) 都是起着被激光蒸 发提供碳原子的作用，而有机液体介质的作用就是提供气体活性原子基团 的作用。由此可见，聚炔烃的生成机理更多地决定于光化学过程，而不是 热过程。 1 5 人造金刚石提纯工艺 使用高温高压法合成的微米量级的金刚石以及用爆轰法合成的纳米量 级金刚石都不同程度含有杂质，需要对其进行提纯。对于高温高压法合成 的金刚石的提纯，实际上就是利用物理方法、化学方法等将合成时残留的 触媒、未转换的石墨以及一些其它杂质，例如传压介质( 叶蜡石) 除去，从而 得到纯净的金刚石。高温高压法合成金刚石的提纯方法主要有摇床法、重 液法和酸洗氧化法，其中摇床法和重液法属于物理提纯法，而酸洗氧化法 属于化学提纯法。对于爆轰法合成的纳米金刚石的提纯方法则不同，由于 爆轰法所获得金刚石中的杂质相对较少，主要是石墨和无定形碳等，而且 金刚石处于纳米量级，难以使用物理提纯法来进行提纯，因此主要使用化 学提纯法来提纯，即酸洗氧化法。 ( a ) 摇床法 摇床法是目前工业上利用高温高压法大批生产人造金刚石所采用的主 要提纯方法，该方法主要利用金刚石和石墨在密度上的差异，在往复摇动 的倾斜工作床面上，利用流体对其进行冲刷从而实现密度较大的金刚石和 密度较小的石墨的分离。一般情况下这种流体是水，摇床法是典型的利用 物理性质差异来分离提纯的方法，因而属于物理提纯法。通常情况下可以 采用多次摇床法以提高分离提纯的效率，与一次摇床法相比，三次摇床法 达到的效果更加精细，并且所增加的能量消耗也并不大【。 ( b ) 重液法 重液法也是根据石墨和金刚石在密度上的差异进行分离提纯的一种物 理提纯法。重液介质的密度介于金刚石和石墨之间，因而在重液中密度较 大的金刚石下沉，密度较小的石墨上浮，从而实现分离提纯金刚石。重液 第一章绪论 的合成比较复杂，而且所使用的重液一般具有毒性，因此重液法的应用受 到了一定限制。近年来无毒重液法的研制也得到了很大的发展，为金刚石 与石墨的无毒快速分离提供了可能。需要注意的是使用重液法的前提是金 刚石和石墨必须单体分离，才能够保证好的分离效果，因而在分离之前可 以采用球磨和超声波震荡的方法使金刚石和石墨的单体基本分离1 3 ”。 ( c ) 酸洗氧化法 酸洗氧化法的主要原理就是利用具有强氧化性的酸来去除金刚石中的 石墨和无定型碳杂质，使它们氧化生成c 0 2 从而被除去，而金刚石由于化学 稳定性更高被保留下来。高氯酸是无机酸中最强的氧化剂，无水的高氯酸 是无色的液体，稳定性较差，受热后将发生分解，反应式如下： 4 h c l 0 4 2 c 1 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 因此，当用高氯酸处理含石墨等非金刚石结构碳的人造金刚石物料时， 把溶液加热到2 0 3 c ，高氯酸发生分解产生的氧气能将石墨等非金刚石结构 的碳氧化成为二氧化碳气体并从溶液中逸出，即： c + 0 2 - c 0 2 因此，高氯酸法提纯的总反应为： ( i - 2 ) 7 c + 4 h c l 0 4 - - * 7 c 0 2 + 2 c 1 2 + 2 h 2 0 0 - 3 ) 这种方法效果好，除碳快，但是成本高【3 s 1 。除了高氯酸法之外，还有 使用硝酸、硫酸等强氧化剂的酸洗氧化法。酸洗氧化法的优点是提纯效果 好，提纯效率高，但是酸洗氧化法在提纯过程中产生的废酸和有害气体对 环境会造成严重的污染，并且一部分高腐蚀性物质还有爆炸的危险。 1 6 课题创新之处和来源 本课题的创新之处主要有： 第一章绪论 ( 1 ) 提出了一种新的利用激光技术来合成纳米金刚石的方法，即使用激光轰 击循环水介质中悬浮石墨颗粒来合成纳米金刚石。 ( 2 ) 对纳米金刚石的形成机理进行了研究，提出了与以往不同的激光轰击固 态碳材料合成金刚石的机理解释液化形核长大机制。 ( 3 ) 对碳颗粒大小和相结构对纳米金刚石合成的影响进行了研究，提出了石 墨颗粒大小对合成影响较大及碳黑在本实验条件下不能合成金刚石。 ( 4 ) 对激光法制备的纳米金刚石的提纯进行了研究，提出了空气氧化法不能 够用来提纯激光法制备的纳米金刚石。 本课题受到国家自然科学基金项目( 5 0 3 7 2 0 4 3 ) 和天津市科技攻关( 培育) 项1 1 1 ( 0 4 3 1 0 1 2 1 1 ) 资助。 第二章纳米金刚石合成和提纯研究 第二章纳米金刚石合成和提纯研究 2 1 实验原料与设备 2 1 1 原料与化学试剂 本实验中主要的原材料是商业高纯微晶石墨颗粒。利用激光轰击悬浮 在水中的微晶石墨颗粒合成纳米金刚石。为了研究碳颗粒的微结构对纳米 金刚石合成的影响，对鳞片石墨和碳黑在水中分别被激光照射后的产物也 进行了研究。本实验中所用的碳颗粒原材料的参数如表2 - 1 所示： 表2 - i 实验原料参数 原料名称 制备方法 含碳量( )颗粒尺寸( 砌) 微晶石墨天然( 经提纯) 9 9 22 0 0 5 0 0 鳞片石墨天然( 经提纯) 9 9 9l o o o 之0 0 0 碳黑人造( 裂解法) 9 9 95 m 之o o 本实验用到了配制酸洗氧化剂和吸收液的两类化学试剂，所用的化学 试剂的参数如表2 - 2 所示： 表2 - 2 实验化学试剂参数 试剂名称化学式技术规格 用途 高氯酸h c l 0 4 分析纯配制氧化剂 硫酸h 2 s 0 4 分析纯配制氧化剂 高锰酸钾k m n 0 4分析纯 配制氧化剂 氢氧化钠 n a o h 分析纯 配制吸收液 2 1 2 设备与仪器 本实验中所使用的设备和仪器的参数如表2 3 所示： 第二章纳米金刚石合成和提纯研究 表2 3 实验设备和仪器 仪器及型号主要技术参数用途生产厂家 j g - 1 0 6 0 型 激光波长：1 0 6 t t m 数控y a g 脉冲能量：l 2 5 j 激光源 天津市力能激光 脉冲宽度：l 1 0 m s技术有限公司 脉冲激光焊接机 频率：l 1 0 0 h z a t 1 0 2 型使用温度：0 3 5 循环液体介质 广东创星电器 潜水泵 转速：1 0 - - 3 0r s有限公司 t h 1 8 0 d s 型功率：1 8 0 w 超声波清洗机超声波频率：4 0 5 8 k h z 分散石墨颗粒宁波天恒仪器厂 x q m - 0 4 l 型 公转：5 0 - - 4 0 0 r m i n 分散碳黑颗粒 南京科析实验 变频式行星 自转：1 0 0 8 0 0 r m i n仪器研究所 球磨机 梅特勒托利多 m e t t l e r a e 2 4 0 型 测量精度：0 0 1 m g 称量样品质量 仪器( 上海) 有限 电子天平 最大称量值：4 0 9 公司 z d h w 型功率：2 5 0 w 加热酸洗液 北京中兴伟业 电子调温电热套最高使用温度 3 8 0 仪器有限公司 s x 3 251 2 型 功率：2 5 k w 空气氧化 天津市华诚 箱式电阻炉最高使用温度：1 2 0 0 新型节能电炉厂 第二章纳米金刚石合成和提纯研究 2 2 纳米金刚石制备工艺 2 2 1 合成工艺的设计 激光轰击水中悬浮微晶石墨颗粒合成纳米金刚石实验系统如图2 - l 所 示。所使用的激光是波长为i 0 6 9 t m 的n d ；y a g 脉冲激光，激光脉冲频率、 脉冲宽度和每个脉冲的能量分别为2 0 h z 、1 2 m s 和1 j 。激光束聚焦于液面 以下约5 m m ，最小光斑直径是0 2 m m ，计算出最高的功率密度为2 6 5x 1 0 6 w e m 2 。在激光作用之前使用超声波清洗机震荡使微晶石墨能够更好地 分散悬浮于去离子水中，然后利用水泵将液体循环起来。激光作用5 小时 后，将产物中的水大部分蒸干，然后密封在玻璃容器中作为初步样品保存。 图2 1 合成纳米金刚石实验系统简图 实验中利用超声波分散结合液体循环的工艺能够提高激光与石墨颗粒 作用的效率，有效避免了部分石墨颗粒被照射多次而处于系统死角的石墨 颗粒不能和激光作用等此类情况的发生。 2 2 2 合成工艺的改进 为了进一步提高纳米金刚石的合成效率，将一种亚共轴作用系统引入 了激光作用过程。改进后的合成系统如图2 - 2 所示，利用导管和尖嘴的滴管 第二章纳米金刚石合成和提纯研究 可以将水泵传输上来的液体形成水柱一样喷出，这样可以与垂直的激光束 亚共轴相交。此时再将激光束的焦点调整到水柱上，将大大提高作用的效 率。为了使石墨颗粒分散得更加均匀，将超声波震荡系统也引入到了整个 系统中来。 图2 - 2 改进后的纳米金刚石合成系统 改进后的合成系统更加成熟高效。然而在以碳黑为原料进行实验的时 候，发现碳黑颗粒不能够在水中形成悬浮液，即使使用超声波震荡进行分 散，碳黑也依然漂浮在水面之上。为此引入了球磨的工艺：将碳黑和水置 于球磨罐中。加入陶瓷球在行星式球磨机上球磨4 小时。球磨后的碳黑能 够均匀地悬浮于水中，而且长时间不发生沉淀。 2 3 纳米金刚石提纯工艺 2 3 1 空气氧化法的研究 爆轰法合成的纳米金刚石通常使用酸洗氧化法来提纯，然而对于激光 法合成的纳米金刚石来说，可能存在一些问题。因为激光法合成纳米金刚 石中含有大量未反应的石墨( 或碳黑) ，如果利用酸洗氧化法的话，需要耗费 大量的氧化剂从而大大提高了成本。有人研究了在纯氧和二氧化碳中金刚 第二章纳米金刚石合成和提纯研究 石、石墨和碳黑的热稳定性【2 i l ，实验的结果表明了无论在氧气还是在二氧 化碳中氧化速率都遵循这样一个规律：金刚石 石墨 晶面删j 。 图3 6 是样品的高分辨显微像，图中可以看到许多具有典型金刚石特征的纳 米颗粒，图中用黑线标识出来的晶面间距正好是0 2 0 6 r i m ，对应于立方金刚 石的( 1 1 1 ) 晶面。这些纳米金刚石的颗粒尺寸大约在5 n m 左右。 图3 - 4 样品的低倍透射明场像 第三章纳米金刚石表征和合成机理研究 图3 5 样品的选区电子衍射花样 图3 - 6 样品的高分辨显微像 3 1 4 小角x 射线散射( s a x s ) 表征 小角x 射线散射法( s h x s ) 是测量纳米粉末粒度分布的一种有效方法， 其相关理论、实验技术和数据处理方法都比较成熟，我国已制定了国家标 准和国际技术规范【4 l l 。小角x 射线散射是发生于原光束附近的相干散射现 象，物质内部尺度在l 至数百埃范围内的电子浓度的起伏是产生这种散射效 应的根本原因。小角x 射线散射的几何花样和散射强度与粉末体系粒子大 第三章纳米金刚石表征和合成机理研究 小、形状和分布相关。利用小角x 射线散射法可以测定粒度l n m - 3 0 0 n m 范 围内的粉末的粒度分布1 4 2 1 。 从高分辨透射电镜观察结果可知，合成的纳米金刚石颗粒尺寸约在 5 n m 左右，但是从电镜结果中不能够得到纳米金刚石的颗粒尺寸分布，因 此对烘干后的灰白色粉末进行了小角x 射线散射测量，以获得纳米金刚石 的颗粒尺寸分布。所用的仪器为r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p cx 射线衍射仪的小 角测角附件。图3 7 为该样品的粒度分布图，从图中可以看出粒度处于4 4 3 纳米附近的颗粒占有绝大多数比例，这与透射电镜的结果相吻合，说明纳 米金刚石的粒度大部分处于5 n m 左右。图中在2 0 n m 处还有一些粒度分布 则可能是没有去掉的石墨等杂质所造成的，因为电镜中没有观测到这样大 颗粒的纳米金刚石。 图3 7 样品的粒度分布图 3 2 纳米金刚石的合成机理 3 2 1 液化形核长大机制 利用激光轰击固态碳材料合成金刚石的机理通常有两种：第一种，使 用激光轰击气态环境- f 1 5 ，2 0 2 4 1 或者液体环境下【9 2 8 】的碳材料，金刚石通 第三章纳米金刚石表征和合成机理研究 过碳原料在高温高压下的切变而生成，这是一种固态转变。另一种，