（材料物理与化学专业论文）钙钛矿锰氧化物基异质结的制备及磁电性能研究.pdf

摘璎 摘要 碱土金属f 如s r , c a ) 掺杂的钙钛矿锰氧化物属于典型的强关联电子体系。其 中，由于电荷，自旋，轨道自由度之间强烈的耦合作用，表现出庞磁电阻效应 ( c m r ) 、金属绝缘体相变、电磁相分离等丰富的物理现象。目前，已成为自旋 电子学的热点研究材料。同时注意到一定s r 掺杂的镧锰氧化物( l a x s r 卜、m n 0 3 ) 是p 型半导体，如果能将这种庞磁阻材料和n 型半导体材料一起构成异质结，会 对基础科学的探索以及新型器件的开发都有着非常重要的意义。 本文采用磁控溅射的方法制各了l a o 8 s r o 2 m n 0 3 基异质结，主要的研究内容 有以下几方面： 第一制备了n b 0 8 w t s r t i 0 3 ( s t o n ) l a o 8 s r 0 2 m n 0 3 ( l s m o ) 厚度系列异质 结( l s m o 厚度分别为1 0 0 n m 、5 0 n m 、1 0 n m ) 。通过拟合得到整流曲线的理想因 子在3 - - 4 之间，反向饱和电流为1 0 a 1 0 击a 之间，串联电阻均不超过1 1 0 ( 2 ， l s m o 厚度为1 0 0 n m 的异质结在外加电压为2 v 时，正向电流和反向电流比值达 到2 0 ，说明其具有良好的整流特性。但随着厚度的减小，串联电阻增加，接触 电势差增大，异质结的整流特性变差。 进一步研究了s t o n l a 08 s r 0 2 m n 0 3 肖特基结在3 0 0 4 0 k 较宽温度范围内的 i v 特性，实验表明：肖特基结具有良好的整流特性，且随着温度的降低，伏安 特性曲线的斜率趋于平缓。这是由于，温度的降低，减小了肖特基结中多数载流 子热发射的能量，降低了正向电流；在整个温度区间内随着温度的降低，理想因 子n 从3 4 增大到2 0 ，这与低温下隧穿漏电流变大有关。l s m o 和s t o n 电阻 随温度变化的综合效应决定了结电阻随温度的变化关系，且串联电阻从2 0 9q 减小到1 4 3q ，饱和电流i 。随温度的升高而降低，并且在整个温度区间内，l i l i 。 与i t 呈线性，说明肖特基结在3 0 0 k 到4 0 k 的温度区间内符合热激发机制。由 于l s m o 电子能带结构随温度升高，e 。能带的带隙减小，导致结的接触电势差 几乎随温度的增加而线性减小。 第二利用磁控溅射方法，在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 单晶衬底上制备了z n o 层厚度分 别为2 0 0 n m 、1 4 0 n m 、2 0 n m 的l a o8 s r o 2 m n 0 3 z n o 组成的p 刀结。从试验结果中 可以看出：随着z n o 膜厚的减小，反向饱和电流密度j s 增大，串联电阻增加。 这与随z n o 膜厚的减小，膜中的应力增大，界面质量变差有关。而且，理想因 子r l 随z n o 膜厚的减小而增大的现象也间接支持这种解释。其中，当z n o 层膜 厚为2 0 0 n m 时，异质结的理想因子1 1 为2 0 9 ，说明此p 川结界面质量较好，同时 i v 曲线也说明出异质结具有良好的整流特性。 通过系统研究z n o 膜厚为2 0 0 n m 的l s m o z n om 结在3 0 0 k - 4 0 k 温度区 间的i v 特性曲线发现，随测量温度的降低，接触电势差增大，外加电压为2 v 北京r 业人学t 。产硕l j 沦文 时的正、反向电流比值减小，整流特性变差。这是由于温度的降，p n 结的耗尽 层厚度变大，导致接触电势差增大。通过拟合饱和电流密度j s 与温度t 的关系 曲线发现，当温度低于1 4 0 k 时，接触电势差随测量温度的升高而减小，这与 l s m o 的e 。电子能带结构随温度的变化有关；但温度介于1 4 0 k 到3 0 0 k 时，热 激活模型占主导地位，因而，接触电势差继续随测量温度的升高而进步减小。 在外磁场为零时，通过结电阻随温度变化关系发现，结电阻随温度降低而增 大，并在1 0 0 k 左右出现一个明显的电阻峰，这是由l s m o 的金属绝缘体相变 造成的；低于1 0 0 k 后，电阻随温度降低单调增大，与p 嘶结引入宽带隙半导体 z n o 有关。当外磁场为4 t 时，双交换作用增强，导致电阻急剧下降，p 嘶结表 现出明漫的负庞磁电阻效应( c m r ) 。 第三利用磁控溅射方法，在s i ( 1 0 0 ) 单晶衬底上制备了s n 0 2 薄膜。研究了 衬底温度、工作气压、氧氩比等工艺参数对s n 0 2 薄膜结构及光学、电学性能影 响，并确定最佳工艺条件为：溅射气压0 5 p a ，衬底温度6 0 0 0 c ，溅射功率1 0 0 w 。 实验发现，l s m o s n 0 2 结或s n o j l s m o 结的i v 曲线均表现为为线性关系，没 有获得整流特性。通过分析，可能的原因是：制备的s n 0 2 膜非常接近理想化学 计量比，无法获得明显地n 型半导体性质和制备l s m o 和s n 0 2 层时的温度太 高，界面出现成分扩散。为避免高温成分扩散的影响，降低衬底温度为3 0 0 0 c ， 制备的s r t i 0 3 l s m o s n 0 2 结，i v 测试表现为正、负偏置时曲线基本对称，表 现为较为典型的隧穿输运行为，这可能与s n 0 2 及l s m o 的严重晶格失配导致的 界面处存在较高的缺陷密度是的界面质量较差有关。 关键词钙钛矿锰氧化物：整流特性；磁电阻；异质结；磁控溅射 a b s t r a c t 曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼_ 一i i 曼曼皇曼鼍曼曼! ! 曼曼! 曼! 曼曼 a bs t r a c t t h ed o p e dm a n g a n i t el a l 喈a x m n 0 3 ( a = s r , c a ) i sas t r o n g l ye l e c t r o n c o r r e l a t e d s y s t e m 研t l ls t r o n gc o u p l i n ga m o n gs p i n , c h a r g e ，a n dd e g r e e so fo r b i t a lf r e e d o m ， p o s s e s s i n ga b u n d a n tp h y s i c a lp h e n o m e n a , i e ，t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m g ) e f f e c t t h em e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n , a n dt h ee l e c t r i c a l m a g n e t i cp h a s es e p a r a t i o n i t h a sa l r e a d yb e e nt h eh o tm a t e r i a l si ns p i n t r o n i c a p p l i c a t i o n s t h u s ，i ti sv e r y s i g n i f i c a n tf o rf u n d i m e n t a ls c i e n t i f i cr e s e a r c ha n d o rn o v e ld e v i c ee x p l o i t a t i o nb y f a b r i c a t i n g n e w t y p e h e t e r o s t r u c t u r e s c o m p o s e d o fs r - d o p e dm a n g a n i t e ( l a l - x s r x m n 0 3 ) w h i c hi sap t y p cs e m i c o n d u c t o r , a n dn - t y p es e m i c o n d u c t o r s l a os s r 0 2 m n 0 3b a s e dh e t e r o s t r u c t u r e sw e r ed e p o s i t e du s i n gr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gi nt h i st h e s i s ，a n dt h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 n b 一0 8 w t 一s r t i 0 3 l a 0s s r 0 2 m n 0 3h c t e r o j u n c t i o n sw i t h t h el s m of i l m t h i c k n e s so f1 0 0 n m ，5 0 n m ，1 0 n m ，r e s p e c t i v e l yw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e d b y s i m u l a t i n gt h ei vc u r v e s ，i d e a lf a c t o rr i sa r o u n d3t o4 ，t h es a t u r a t i o nr e v e r s e c u r r e n t a r o u n d10 。8 a lo 击a a n dt h es e r i e sr e s i s t a n c eb e l o w1 10q t h eh e t e r o j u n c t i o nf o r t h el s m of i l mt h i c k n e s so flo o n mh a st h er a t i oo ff o r w a r dc u r r e n ta n dr e v e r s e c u r r e n tt o2 0w h e nt h eb i a sv o l t a g er e a c h2 v i ti ss h o w nt h a ta l li u n c t i o n ss h o w e x c e l l e n tr e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c s w 洫i n c r e a s i n gt h i c k n e s so fl a 0s s r 0 2 m n 0 3 ， s e r i e sr e s i s t a n c ei n c r e a s e sa n dr e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c sd e c r e a s e s r e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c so fs t o n l a 0 s s r 02 m n 0 3s c h o t t k yd i o d ef r o m4 0k t o 3 0 0kh a sb e e ns y s m e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nt h ew h o l er a n g eo ft e m p e r a t u r e s ， s c h o t t k yd i o d ee x h i b i t so b v i o u s l yr e c t i f y i n gp r o p e r t i e s t h et h e r m a le m i s s i o ne n e r g y o fm a j o r i t yc a r d e r si ns c h o t t k yd i o d ed e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s ，w h i c h r e s u l t si nt h ef a c tt h a tt h ef o r w a r dc u r r e n td e c r e a s e sa n dt h es l o p eo fi vc u r v e d e c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e s t h ei d e a lf a c t o rni n c r e a s e sf r o m3 4t o 2 0 、i md e c e a s i n gt e m p e r a t u r e sb e c a u s eo ft h ee x c e s s i v et u n n e l i n gl e a k a g ec u r r e n ta t l o wt e m p e r a t u r e s t h es e r i e sr e s i s t a n c es l i g h t l yr e d u c e df r o m2 0 9qt o14 3q ， w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h er e s i s t a n c ec h a n g eo fl s m oa n ds t o n 1 n j sl i n e a r l y v a r i e sw i t hr 1 ，w h i c hm e a n st h a tt h ee l e c t r i c a l 仃a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h em e n t i o n e d h e t e r o s t r u c t u r e sa r em a i n l ya f f e c t e db yt h et h e r m a le f f e c t 。砀ed i f f u s i o np o t e n t i a l so f s c h o t t k y d i o d ed e c r e a s en e a r l yl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ss i n c et h e s p i n - s p l i t t i n gg a po fe g e l e c t r o n si nl s m ol a y e rd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e 2 l a 0 s s r o 2 m n 0 3 ( l s m o ) z n oh e t e r o s t r u c t u r e sw i t ht h et h i c k n e s so f z n of i l m o f 2 0 0 n m ，1 4 0 n m ，2 0 n t o ，r e s p e c t i v e l yw e r es y n t h e s i z e do ns r t i 0 3 ( 1 0 0 ) s i n g l ec r y s t a l s u b s t r a t eb yu s i n gt h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g i ti sf o u n dt h a tt h er e v e r s es a t u r a t i o n c u r r e n td e n s i t yj sa n ds e r i e sr e s i s t a n c ei n c r e a s eu p o nd e c r e a s i n gt h i c k n e s so fz n of i l m , w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo ft h es t r e s si nz n of i l mt h a ti si n t r o d u c e d i i i 北京t 业人学t 学硕 ：论文 b yt h eb a di n t e r f a c i a lq u a l i t yt h a ti sa l r e a d yf u r t h e rc o n f i r m e db yt h ei n c r e a s eo ft h e i d e a lf a c t o rnw i t hd e c e a s i n gt h i c k n e s so fz n 0f i l m t h ei d e a lf a c t o rni sa r o u n d2 0 9 f o rt h eh e t e r o s t r u c t u ew i t l lt h ez n of i l mt h i c k n e s so f2 0 0n l n ，w h i c hi n d i c a t e st h e h e t e r o s t r u c t u r eh a sar a t h e rg o o di n t e r f a c ea n dt h e ne x h i b i t se x c e l l e n tr e c t i f y i n g c h a r a c t e r i s t i c s r e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c so fl a o s s r 0 2 m n 0 3 z n os c h o t t k yd i o d e 、) l ，i t ht h ez n o f i l mt h i c k n e s so f2 0 0n l nw e r ep r o v e di naw i d et e m p e r a t u r er a n gf r o m4 0kt o3 0 0k t h es l o p eo fi vc u r v e sd e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s d u et ot h ei n c r e a s e o ft h et h i c h n e s so ft h ee x h a u s t e dl a y e ro fh e t e r o s t r u c t u r e ，t h ed i f f u s i o np o t e n t i a l s i n c r e a s e b yf i t t i n g t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fj s ，t h e e l e c t r i c a l t r a n s p o r t p r o p e a i e so ft h em e n t i o n e dh e t e r o s t r u c t u r ei sm a i n l ya f f e c t e db yt h et h e r m a le f f e c t w h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n14 0 ka n d3 0 0 k b e l o w1 4 0 kt h ei - vc u r v e sa r e m a i n l yd o m i n a t e db yt h em o d u l a t i o no f t h ei n t e r f a c i a le l e c t r o n i cb a n ds t r u c t u r e t h em a g n e t o r e s i s t a n c eo fl a o 8 s r 0 2 m n 0 3 z n os c h o t t k yd i o d ew a si n v e s t i g a t e d b ym e a s u r i n gt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f e l e c t r i c a lr e s i s t a n c ef r o m3 0 0 kt o4 0 l 己 ao b v i o u sr e s i s t a n c e p e a k e x i s t sa ta r o u n d10 0 kt h a ti sa t t r i b u t e dt ot h e m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n b e l o w10 0 k t h er e s i s t a n c ec o n t i n u e st oi n c r e a s eb e c a u s e o ft h ei n t r o d u c t i o no fw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ro fz n o w h e nam a g n e t i cf i e l do f h = 4 ti sa p p l i e d ，t h er e s i s t a n c eo ft h em e n t i o n e dh e t e r o s t r u c t u r ed e c r e a s e ss h a r p l y a n dt h eh e t e r o s t r u c t u r ee x h i b i t so b v i o u sc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ( c m r ) ， w h i c hi sa s c r i b e dt os t r e n g t h i n gt h ed o u b l e e x c h a n g ei n t e r a c t i o nb yt h em a g n e t i c f i e l d 3 t h ef i l mo fs n 0 2w a sd e p o s i t e db yt h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n go ns i ( 1 0 0 ) s i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，w o r k i n gp r e s s u r e ，a n d r a t eo fo x y e no v e ra r g e no no p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s r n e t i c a l l y i n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，w ec o n f i r mt h eo p t i m i z e dd e p o s i t e dc o n d i t i o n ：a i rp r e s s u r e 0 5 眠s u b s t r a t et e m p e r a t u r e6 0 0 0 c s n o r 仃l a os s r o 2 m n 0 3 ( l s m o ) a n dl s m o s n 0 2 h e t e r o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，玎1 ei vc u r v e so f t h em e n t i o n e dh e t e r o s t r u c t u r ee x h i b i tl i n e a rr e l a t i o nf o rt h ed e p o s i t e dt e m p e r a t u r eo f l s m oo rs n 0 2i ss oh i g ht h a tt h e r ei ss e r i o u sd i f f u s i o no fc o m p o s i t i o na tt h ei n t e r f a c e t oa v o i dt h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f u t i o na tt h ei n t e r f a c e ，s r ，n 0 3 l s m o s n 0 2 h e t e r o s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e da tal o w e rs n 0 2f i l md e p o s i t e dt e m p e r a t u r eo f3 0 0 0 c t h ei vc u r v e ss h o wt h a tt h ef o r w a r da n dt h er e v e r s ep a r t sa r es y m m e t r i ca n dd on o t e x h i b i tr e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c sf o rt h e r ee x i s t sl a r g et u n n e l i n gc u r r e n t i ti sr e l a t e dt o t h eh i g hd e f e c td e n s i t ya ti n t e r f a c ei n d u c e db yb a d l yl a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nl s m o a n ds i l 0 2 k e y w o r d sm a n g a n i t e ；r e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c s ；m a g n e t o r e s i s t a n c e ；h e t e r o j u n c t i o n ； m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至复达日期：圣! 塑：皇至上 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：帮日期： 筇1 章绪论 第1 章绪论 近年来，关于过渡金属氧化物的研究引起了人们的广泛兴趣，其中庞磁电阻 锰氧化物l a l - x a 。m n 0 3 ( a = c a ，s r ，b a 等) 得n - r 特别的关注【1 2 l 。这是由于钙钛矿 锰氧化物属于典型的强关联电子体系，体系中多种机制，例如铁磁双交换1 3 1 、反 铁磁超交换和库仑作用共存，相互制约与竞争，表现出强烈的结构、磁性和电性 关联。在电荷、自旋、轨道和晶格等方面的自由度以及彼此之间强烈的耦合与关 联作用下，导致这类材料中的电子自旋对外部因素( 电场、磁场和光信号) 有非常 敏感的响应，所以材料的磁性、电子输运等性能都与材料的载流子浓度存在很强 的依赖关系。通过调制界面电予结构，异质结为我们提供了一种有效的控制载流 了浓度的方法。因此，若能够利用锰氧化物直接设计成p n 结，通过成分设计及 控制，并在电场、磁场及光信号作用下，实现对钙钛矿锰氧化物中的载流予浓度 地精确调控。就能实现对p n 结的界面处电- 了能带结构的人工剪裁，既能使新型 锰氧化物p n 结展示出许多新颖的效应和应用进而开发出集成磁、光、电多种功 能特性的新型电子器件；也可深入研究钙钛矿锰氧化物中电荷、自旋和轨道自由 度之间的关联耦合效应等物理问题。 为了研究锰氧化物基异质结的性质人们已经进行了大量的实验工作，并获得 了许多创新性的研究结果【4 - 9 】例如：1 9 9 8 年，s i g i u r a 4 j 等人首次制备出第一个具有 整流特性的p l a o s s s r o 1 5 m n 0 3 i - s r t i 0 3 n l a o o s s r o 9 5 m n 0 3 钙钛矿锰氧化物p - i n 异 质结。2 0 0 2 年，大阪大学的t k a w a i t 5 1 等人进一步去掉中间的绝缘层，他们利用 p l d 技术制备了 l a o 9 b a o 1 m n 0 3 0 0 1w t n b s r t i 0 3p - n 结，结在2 0 3 4 0 k 范围内都 表现出整流特性。2 0 0 4 年孙继荣小组利用p l d 术制备了l 2 l o3 2 p r o 3 5 c a 0 3 3 m n 0 3 s t o np - n 结并发现：可通过偏置电流的调节实现磁电阻从无到有、从正到负的 转换【7 】，这是在钙钛矿锰氧化物体材料中不具备，只在p n 异质结中所特有的性能 2 0 0 5 年吕惠宾小组则在锰氧化物薄膜和相关的p n 结上观测到皮秒的超快光电效 应1 9 1 。这些都表明这种新型的p n 结正迅速成为一个新的热点研究课题。 此外，人们现在已开始致力于利用这类材料优越的光、磁、电特性而相应研 制高密度大容量的磁存储器和读出磁头1 1 0 1 、室温工作的测辐射热计【l 】、自旋阀 器件【1 2 1 、超导量子干涉仪以及磁性传感器【1 3 】等等，都取得了较大的进展。作为 最基本的电子原件，s i 基半导体p n 结是所有的双极型半导体器件的基本功能单 元，已被广泛应用于各式各样的电子器件中，对微电子和光电子器件及信息技术 的发展产生了不可估量的深刻影响【1 4 1 ，但当半导体器件尺寸进入纳米量级范围 时，s i 的载流子浓度低的缺陷会带来很多难以克服的技术难题。钙钛矿稀土锰氧 化物( l 钆s r ) m n 0 3 的载流子数目是s i 的1 0 5 倍，因此在制作纳米尺寸的自旋电子器 件方面比传统半导体更具优势，使人们看到了打破几十年来影响微电子技术的摩 北京工业大学工学硕士学位论文 尔定律预言的希望，而且，在室温钙钛矿锰氧化物半导体具有比s i 更宽的带隙( 约 1 2e v ) ，因此由钙钛矿锰氧化物制成的器件将具备比常规半导体更优异的高温性 能。正如诺贝尔奖获得者b e d n o 坛所说：“p e r o v s k i t eo x i d e s - k e yt on e wd e v i c e s ”。 1 1 钙钛矿锰氧化物的晶体结构 理想的l a m n 0 3 为a b 0 3 型钙钛矿结构，具有立方对称性，单胞的空间群为 p m 3 m ，晶格常数a = 0 3 8 8 5 n m ，如图1 1 ( a ) 所示。a 位的l a 离子位于立方晶胞的 顶点，b 位的m n 离子位于体心，o 离子位居面心，m n 与o 离子构成八面体结构。 实际 鬟j l a m n 0 3 往往受晶格失配的影响，m n o ) k 面体将绕立方轴 0 0 1 ， 1l o ，【11 l 】 转动以满足晶格自由能为极小，从而分别畸变成四方( t e t r a g o n a l ) ，正交 ( o r t h o r h o m b i c ) 或菱形( r h o m b o h e d r a l ) 对称性结构，后两种对称结构如图1 1 ( b ) 、( c ) 所示。造成畸变的原因一个是j a h n t e l l e r ( j t ) 效应，即：锰原子3 d 4 中的e 。电子使 氧形成的八面体发生畸变而改变了m n o 键的键长；另一种可能性是由于a 原子 比b 原子大，使a o 层比b o 层原子直径之和有较大差别，引起相邻层不匹配所 致。通常用一个容忍因子t ( t o l e r a n c ef a c t o r ) 表示t 1 5 j ： t = ( r a + r d ) q 2 ( r b + r o ) ( 1 1 ) 式中r a a 离子的经验半径； r b _ 一b 离子的经验半径； 盼川离子的经验半径 a ) 理想正方对称性 0 r t h o r h o m b i cr h o m b o h e d r a l b ) 正交对称性 b ) o r t h o r h o m b i e c ) 菱形对称性 c ) r h o m b o h e d r a l 图1 1l a m n o 舳体结构【1 6 1 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fl a m n 0 3 当t 在o 7 5 和1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构稳定。对一些氧化物的计算结果 - 2 为：l a m n 0 3 0 8 9 ，s m m n 0 3 0 8 6 ，( p r , n d ) m n 0 3 - 0 8 6 ，g d m n 0 3 0 8 5 ，y m n 0 3 0 8 3 ， c a m n 0 1 0 9 1 ，s r m n 0 3 0 9 9 ，b a m n 0 3 - 1 0 5 ，p b m n 0 3 - 1 0 l 【1 7 】。许多研究表明，t 对锰氧化物的磁性和输运性质有着明显影响。容忍因子t ，实质上影响的是 m n 0 。m n 间键角【1 8 1 ，进而改变e g 电子的转移几率t i i 及居里温度t 。，t 。随 增加 而增大【1 9 1 。 用其他离子替换l a m n 0 3 中的阳离子也将导致晶格失配和强化j t 畸变，晶 格失配度随掺杂量而改变，晶格结构对称性也同时随之而变，图1 2 表明： l a l x d x m n 0 3 ( d = c a ，s r ，b a ) 等的晶格对称性随m n 4 + 含量增加，由o 经r 变化 到c ，反映出掺杂l a m n 0 3 化合物的晶格结构随x 增加，从低对称性向高对称性 转变的特点；此外，l a i x s r 。m n 0 3 这类化合物，其晶体结构也受其他因素如温度、 压力和外磁场等的影响。 锰氧化物母体为l a m n 0 3 ，其中l a 为+ 3 价离子；氧离子为2 价即o 玉；为了保 证化合物呈电中性，m n 离子应为+ 3 价( m n 3 + ) ，离子组态为3 d 4 ，为反铁磁绝缘体。 然而将l a m n 0 3 中掺入二价离子d ( l a l 。d 。m n 0 3 ) 时，其物理特性可显著改变。为 了保证化合物呈电中性，一定量二价离子的掺入要求相等数量的m n ”变为m n 4 + 。 换句话说，当二价离子掺杂时，l a 3 + m n 3 + 0 3 2 。变成l a l x 3 佃x 2 + m n l x 3 + m n x 4 + 0 3 2 = j ：其 实质为用二价离子取代三价离子等价于空穴掺杂，因此，l a i - x d x m n 0 3 为p 型半导 体【2 0 j 。空穴掺杂导致t l a l x d x m n 0 3 中锰离子呈混合价态，并造成物理特性的改 变。l a l x d x m n 0 3 中锰离子的混合价态与其物理性能间的密切联系将在下面具体 讨论。当三价离子被二价离子完全替代时，形成的d m n 0 3 化合物同样为反铁磁 绝缘体；二价离子掺杂的l a m n 0 3 化合物的电磁性能会依赖于二价离子的掺杂数 量发生巨大的变化。 c a s r b a o - i c i t i t i c -i o i r i c l li o i r i c i i l i o ：o - 一o r t h o r h o m i c t ：t e t r a g o n a l r ：r h o m b h e d r a i c ：c u b i c o2 04 06 08 01 0 0 图1 2 低温下l a i x d x m n 0 3 ( d ：c a ，s r ，b a ) 的结构相刚1 6 1 f i g 1 2s t r i l c m r a lp h a s ed i a g r a mf o rl a l 。d x m n 0 3 ( d = c a , s r ，b a ) a tl o wt e m p e r a t u r e 北京t 业人学t 学硕l 学位沦文 y 、 o k j _ 窭 。 盘 e o i - x 图1 3l s m o 相图，其中a f i 代表反铁磁绝缘体，f i 代表铁磁绝缘体，f m 代表铁磁体 f i g 1 3e l e c t r o n i cp h a s ed i a g r a mo fl a l s r x m n 0 3 ，t h ea b b r e v i a t i o n sm e a l qa n t i f e r r o m a g n e t i c i n s u l a t o r ( a f i ) ，f e r r o m a g n e t i ci n s u l a t o r ( f i ) ，a n df e r r o m a g n e t i cm e t a l ( f m ) 如图1 2 所示，l a l 嘱s r 。m n 0 3 体系在低掺杂情况下( “o 1 ) 在t n 以下为反铁磁 绝缘体；在o 1 x t c 的顺磁绝缘相和t t c 的铁磁金属相两部分来讨论锰氧化物的电输 运性质，如图1 5 所示【1 7 】。该电阻随温度的变化曲线可由双交换模型给出很好的 解释，如图1 - 6 所示【1 6 】。其出发点是电子从一个m n 离子向相邻的m n 离子迁移时， 两个离子的磁矩如何取向才使系统能量最低。电予迁移之前的基态和迁移后的稳 态分别描述为： m l ：m n 3 + d 2 w 矿中2 ：m n 4 + 0 2 弘3 + 计算表明，实现以上交换过程时体系的最低能量，对应着锰离子自旋平行取 向的情形。这一间接的交换作用也可表象地理解为：当一个电子从左边的m n 离 子跳到o 离子时，另一个电子同时从o 离子跳到右边的m n 离子，因此被称为“双 交换”，如图1 5 所示。该机制直观的联系了电导与磁性，当m n 离子彼此铁磁性 耦合时，将会提高e 。电子的迁移率。也就是说，对于掺杂锰氧化物，基态应当是 铁磁金属态。当温度升高并接近或超过居里温度时，由于顺磁转变，锰氧化物的 磁矩变得无序，减小了e 。电子迁移率，因此电导下降。 但当仪考虑双交换机制时，理论计算结果与实验数据存在着很大差异，主要 表现为电阻率的计算值比实验值大几个数量级；对t 。的预测值( 一3 4 8 0 k ) 比实验值 大一个数量级；在t 。附近，理论计算所预测的金属绝缘体转变温度t m “氐于t 。； 磁场下的电阻变化( c m r 效应) 与实验不完全相符；依据理论计算不能很好的解释 掺杂作用。这说明对c m r 效应的解释还必须考虑其他的机制，例如，j a h n - t e l l e r 效应，即电声子相互作用t 2 3 1 。目前，尚没有一个完善统一的理论模型能够统一 解释锰氧化物中复杂的电磁以及晶格的相互耦合产生的c m r 效应等多种复杂的 物理现象。 北京t 业人学t 学硕f ：学化论文 t e m p e r a t u r e ( i q 图1 5l a l 。s r x m n 0 3 单晶的电阻率随温度变化曲线，箭头所指为铁磁相转变临界温度【1 7 】 f i g 1 - 5t e m p e r a t u r e sd e p e n d e n c eo fr e s i s t i v i t yf o rl a l x s r 。m n 0 3c r y s t a l s a r r o w si n d i c a t et h e c r i t i c a lt e m p e r a t u r ef o rt h ef e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n m n 、 、 图1 6z e n e r 的双交换模型1 1 6 】 f i g 1 - 6z e n e rd o u b l e e x c h a n g em o d e l 1 3 锰氧化物基p - n 结的研究进展及现状 1 9 9 8 年，日本大阪大学s u g i u r a 等人