（材料物理与化学专业论文）射频磁控溅射制备tib2tialn纳米多层膜和batio3薄膜的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文利用超高真空射频磁控溅射系统在s i ( 1 0 0 ) 基底上设计合成t i b 2 t i a i n 纳米多层膜和b a t i 0 3 薄膜。利用表面轮廓仪( x p 2 ) 和纳米力学测试系统研究 了薄膜的力学性能( 包括薄膜的硬度、弹性模量以及薄膜与基底的结合强度) ；通 过x 射线衍射分析了薄膜的微观结构；利用摩擦磨损仪研究了薄膜的耐磨性；讨 论了不同工艺参数对薄膜结构和性能的影响。 在t i b 2 j r r i a t n 纳米多层膜的研究中，分析了调制周期、调制比例对多层膜的 结构和性能的影响。高角度x r d 研究表明：t i b 2 显示出典型的六方结构，币b 2 ( 0 0 1 ) 择优取向较强，t i a i n 单层膜显示出典型的面心立方结构，呈现出较强的 ( 1 1 1 ) 择优取向。多层薄膜中显示了明显的t i b 2 ( 0 0 1 ) ，t r a i n ( 1 1 1 ) 和a i n ( 1 1 1 ) 织构，说明多层膜形成了很好的调制结构。纳米硬度和划痕测试表明t i b 2 t i a l n 多层膜的硬度、弹性模量和膜基结合力都比单质膜有所提高。当调制周期为2 5 n m ，t i b 2 和t i a i n 的调制比例为5 ：2 时，薄膜具有最高的硬度( 约3 6g p a ) 、弹性 模量( 4 0 3 6g p a ) 和临界载荷( 3 1 2n a n ) 。摩擦磨损实验表明大多数t i b - a t i a m 多层 膜的耐磨性都要优于t i b 2 、t i a i n 单层薄膜。实验设计的调制周期与小角x r d 算出的周期值符合的较好。 对于t i b 2 t i a i n 组成的纳米多层膜体系，以前的文献鲜有报道。本文的结果 表明，利用超高真空射频磁控溅射沉积技术，通过控制合适的工艺参数，合成具 有高硬度、高模量、高膜基结合力和低应力的t i b 2 t i a i n 纳米多层膜是可以实现 的。本研究可望应用于新的刀具涂层材料，对于提高刀具的切削速率，延长刀具 的使用寿命，探索新的超硬材料和扩大纳米多层膜的工业应用范围具有一定的意 义。 利用射频磁控溅射技术制备了一系列不同基底温度的b a t i 0 3 薄膜。x 射线衍 射仪、表面轮廓仪及纳米力学测试系统研究了基底温度对b a t i 0 3 薄膜结构和力学 性能的影响。大部分薄膜中出现了b a t i 0 3 ( 1 0 1 ) 、b a t i 0 3 ( 2 0 0 ) 和b a t i 0 3 ( 2 2 0 ) 晶相。基底温度为3 2 5 的b a t i 0 3 薄膜的机械性能优于其它基底温度下沉积的 l 中文摘要 薄膜。 关键词：射频磁控溅射，纳米多层膜，硬度，力学性能，调制比例 英文摘要 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e p o r t e dt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ft i b 2 t i a i nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s a n db a t i 0 3c o a t i n gw i t hn a n o s c a l eo ns i ( 1 0 0 ) b yu l t r a h i g hv a c u u mr lm a g n e t r o n s p u t t e r i n gs y s t e m t h et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s i n c l u d i n gh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa n da d h e s i o nw e r cm e a s u r e db yp r o f i l e ra n d n a n o i n d e n t e rx ps y s t e m x - r a yd i f f r a c t i o nw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t el a y e r e da n dc r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ec o m i n g s m u l t i f u n c t i o n a lt e s t e rw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ew e a r r e s t i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s i n f l u e n c eo fd i f f e r e m tp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e dc o a t i n g sw a sd i s c u s s e d i nt h es t u d yo ft i b 2 t i a l nn a n o l a y e rc o a t i n g s ，e f f e c to fb i l a y e rp e r i o d s ，t h i c k n e s s r a t i oo nt h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw e r c a n a l y s e da n ds t u d i e d h i g ha n # ex r dp a t t e r n ss h o w e dt h a tm o n o l i t h i ct i b 2a n d t i a i nc o a t i n g se x h i b i t e dt y p i c a lh e x a g o n a la n df a c e - c e n t e r e d c u b i cs t r u c t u r e t i b 2 m o n o l i t h i cl a y e rh a ds t r o n g ( 0 0 1 ) o r i e n t a t i o n s t r o n gt i a i n ( 111 ) w a so b s e r v e di n t i a i nm o n o l a y e r t h es h a r pt i 8 2 ( 0 0 1 ) ，t i a i n ( 111 ) a n da 1 n ( 111 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n sw e r ef o u n di nb o t hm u l i t l a y e r e dc o a t i n g s i tp r o v e dm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s p o s s e s s e dw e l lm o d u l a t i o ns t r u c t u r ea n di n t e g r a t e dc r y s t a ls t r u c t u r e n a n oi n d e n t e rx p s y s t e ms h o w e dt h a t a l lm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sp o s s e s s e dh i g h e rh a r d n e s s ，e l a s t i c m o d u l u sa n df r a c t u r el o a dt h a nt h er u l e o f - m i x t u r e sv a l u eo fm o n o l i t h i ct i b 2a n d t i a l nc o a t i n g s t h em u l t i l a y e rw i t hm o d u l a t i o np e r i o do f2 5n m ，tt d 3 2 ：t r 硝a n = 5 ：2 d i s p l a y e dt h eh i g l l e s th a r d n e s s ( - 3 6g p a ) ，m o d u l u s ( 4 0 3 6g p a ) a n dc r i t i c a lf r a c t u r e l o a d ( 3 1 2 m 聊t r i b o l o g i c a le x p e r i m e n t s h o w e dt h a tn a n o s c a l et i b 2 t i a i n m u l t i l a y e r se x h i b i t e db e t t e rw e a rr e s i s t a n c et h a nt h a to fm o n o l i t h i ct i b 2a n dt i a i n c o a t i n g s t h em o d u l a t i o np e r i o dd e s i g n e di ne x p e r i m e n tw a sa c c o r d e dw i t ht h ev a l u e c a l c u l a t e db yt h el o wa n g l ex r d p a t t e r n s l i t t l es t u d i e so nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn a n o s c a l e m 一 英文摘要 t i b 2 t 诮d nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sc a nb er e p o r t e di nr e c e n tl i t e r a t u r e s a l lr e s u l t s a b o v ed e m o n s t r a t e dt h a tr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gc a np r o d u c en a n o s c a l et i b r f h a i n m u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hh i g hh a r d n e s s ，h i g he l a s t i cm o d u l u s ，h i g ha d h e s i o na n d l o w c o m p r e s s i v es t r e s sb yc o n t r o l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sd u r i n gd e p o s i t i o n t 1 l e r e f o r e ， t h e s es t u d i e sh a v eg r e a tp o t e n t i a l 舔p r o t e c t i v ec o a t i n g so hc u t t i n gt o o l s ，i n c r e a s i n g c u t t i n gr a t e ，e x t e n d i n gl i f e t i m e ，e x p l o r i n gs u p e r - h a r d n e s sm a t e r i a l sa n de x p a n d i n g a p p l i c a t i o no fi n d u s t r yo nn a n o s c a l em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s as e r i e so fb a t i 0 3c o a t i n g sw i t hd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e d u s e dr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r e d c o a t i n g sw e r ea n a l y s e db y t h e x r a y d i f f r a c t i o na n dp r o f i l e ra n dn a n oi n d e n t e rx p s y s t e m s t r o n gb a t i 0 3 ( 1 0 1 ) 觞w e l l 鹤 w e a k b a t i 0 3 ( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) t e x t u r e sw e r eo b s e r v e di nb a t i 0 3m o n o l a y e r k e y w o r d s ：r m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，n a n o s c a l em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ，h a r d n e s s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o d u l a t i o nr a t i o i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得苤鲞! 重蕉盘堂或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文版权使用授权书 本人完全了解天津师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 在表面科学中，表界面是由一个相到另- + h 的过渡区域。根据物质的聚集念， 表界面通常可分为以下五种基本类型：即固气、液气、固一液、液一液和固 一固。气体和气体之间总是均相体系，因此不存在表界面。 表面和界面并没有什么不同，习惯上把固气、液气的过渡区域称为表面， 而把固一液、液一液、固一固的过渡区域称为界面。从严格意义上讲，两相之间 并不存在截然的分界面，相与相之间是个逐步过渡的区域，表界面区的结构、能 量、组成等都呈现连续的梯度的变化。因此，表界面不是几何学七的平面，而是 个结构复杂、厚度约为几个分子尺度的准三维区域。 表面技术的应用所包含的内容十分广泛，可以用于耐蚀、耐磨、修复、强化、装 饰等。也可以是在光、电、磁、声、热、化学、生物等方面的应用。表面技术所涉 及的基体材料不仅有金属材料，也包括无机非金属材料、有机高分子材料及复合材 料。表面技术的种类很多，把这些技术恰当地应用于构件、零部件和元器件，可以获 得巨大的效益i 。 表面技术应用的重要性主要在于以下几点1 2 1 ： ( 1 ) 材料的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、烧损以及辐射损伤等，一般都是从表 面开始的，由此带来的破坏和损失也是很惊人的。据世界摩擦学会统计，摩擦损失 了世界性一次能源的1 3 1 2 ，据有关资料介绍，磨损给工业国家带来的损失可达 国民生产总值的2 8 。我国机械工业每年所用的钢材，约有一半是消耗在备件的 生产上，而备件中的大部分是由于磨损寿命不高而失效的。 ( 2 ) 随着经济和科学技术的迅速发展，人们对各种产品抵御环境作用的能力和 长期运行的可靠性、稳定性提出了越来越高的要求。在许多情况下构件、零部件和 元器件的性能和质量主要取决于材料的表面性能和质量。例如：由于表面工程技术 有了很大的改进，材料表面成分和结构可得到严格的控制，同时又能进行高精度的 微细加工，因而许多电子元器件不仅可做得越来越小，大大缩小了产品的体积和减 轻了质量，而且生产的重复性、成品率和产品可靠性、稳定性都获得显著提高。 ( 3 ) 许多产品的性能主要取决于表面的特性和状态，而表面( 层) 很薄，用材少， 因此表面技术可大幅度节材、节能、节省资源。 第一章绪论 ( 4 ) 应用表面工程技术，目前已在制备高死( 临界温度) 、超导膜、金刚石膜、 纳米多层膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅、碳- 6 0 等新型材料上起着关键作 用。同时也是许多光学、光电子、微电子、磁性、量子、热工、声学、化学、生物 等功能器件的研究和生产上最重要的基础之一。 传统材料大多数是按整体均匀性原则设计的，由于使用中经常存在着零件基体 与表面工作条件的不同，造成零件要求的表面性能与心部性能如耐磨性与韧性，耐 蚀性与强度之间常常存在矛盾。在对零件进行整体处理时二者往往难以兼顾，因此 在改善整体性能的同时还希望对表面进行特殊处理，从而提高材料使用效率。利用 超硬涂层进行材料表面防护是改进材料性能的一个重要途径。在不改变材料整体性 能的前提下通过在材料表面沉积一层高硬度的膜，不仅经济而且能够大大提高材料 的使用寿命。 1 2 纳米多层膜的制备方法 2 1 世纪被称为纳米科技的世纪。纳米多层膜又称为组分调制合金，是指一种 非金属或合金沉积在另一种金属和合金上构成的成分产生周期性变化，相邻两层 厚度之和( 调制周期) 为纳米尺寸的材料【3 l 。纳米多层膜表现出量子尺寸效应， 具有很多特殊性能，成为材料学和物理领域的热门研究课题1 4 。因而，纳米多层 膜的制备早已成为研究纳米多层膜材料的重要方面。纳米多层膜的制备方法主要 有：电化学沉积法、物理和化学气相沉积、溶胶凝胶法、组装技术以及其他制备 技术【5 1 。 1 2 1 沉积法 1 2 1 1 电化学沉积 电化学沉积以其成本低、易于操作、样品不受限制、制备时间短、厚度便于 控制、温度较低等优点同益获得人们的认同，得到了广泛应用。通过对电沉积过 程中相关参数的优化选择，可以制备出性能优异的纳米多层膜。电沉积多层膜的 原理是：由a 、b 两种金属组成的多层膜，如a 金属的的电化学活性大于b 金属， 将少量b 金属离子添加到含大量a 离子的溶液种组成电镀液，采用双脉冲极化方 式，在较j 下的电位下，只有b 离子可被还原。而在足够负的极化电位下，b 离子 的还原速度受扩散控制，由于其含量少，沉积速度较小，而金属a 以较高的速度 沉积，当电极电位交替的在正、负两种电极电位之间变化时，则得到由纯b 金属 2 第一章绪论 层以及含少量b 的富a 金属层组成的多层膜。 电化学方法又分为双槽法、液流法和单槽法3 种。双槽法是在含有不同电解 质溶液的电解槽中交替电镀而得到的多层膜的方法；液流法是将两种不同电解液 周期性流过基体而获得多层膜的方法；单槽法是将2 种或几种活性不同的金属以 合适的配比加入同一电解液种，控制沉积电位或电流，使其在一定范围内呈周期 变化，得到成分和结构呈周期性变化的多层膜。 1 2 1 2 物理气相沉积 物理气相沉积( p v d ) 是利用蒸发或溅射等物理形式把金属从靶源移走，通 过真空或半真空空间使携带能量的蒸气粒子沉积到基片或零件的表面以形成膜 层。p v d 技术是真空沉积加工中的一个大分支，常用的p v d 技术有各种溅射、 反应离子镀等，。 磁控溅射沉积法： 磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的。首先将溅射材料安 装在射频阴极上，通过基片架转动，基片轮流在2 个射频靶源上接受溅射原子， 控制基片在各靶上的时间，即可控制多层膜的调制周期。同时在真空室内通入一 定压力的气体作为保护气氛，或与溅射金属原子反应生成新的化合物，沉积到基 片上去。该法具有镀膜速率易于控制、稳定性好、溅射材料不受限制等优点，得 到了广泛应用，而不同的磁控溅射法制得的纳米多层膜具有其独特的特点。 离子镀技术： 电弧离子镀的离化率和趁机离子能量远比磁控溅射等工艺的要高得多，而脉 冲偏压的利用则进一步提升了部分离子能量，致使在薄膜沉积过程中会对生长表 面产生很强烈的离子轰击效应，与磁控溅射沉积的纳米多层膜存在明锐界面的特 征有着显著差异。与一般常用方法获得的纳米多层硬质薄膜相比，脉冲偏压电弧 离子镀工艺制备的的纳米多层薄膜可在不降低单层厚度的同时得到很高的硬度， 其单层厚度增加使得制备具有超硬特性的纳米多层薄膜变得更加容易实现。 在俄产的b n i a t o 型电弧离子镀沉积系统上应用脉冲偏压电弧离子镀技术，在 高速钢上沉积t i f r i n 纳米多层硬质薄膜的研究显示：凰仍n 纳米多层硬质薄膜硬 度随偏压幅值的增高而增大，在9 0 0v 时达到3 4 1g p a 。该法在单元层厚度的 控制上具有具有工艺优势，工艺操作相对简单。 3 第一章绪论 1 2 1 3 化学气相沉积： 化学气相沉积( c v d ) 是气态物质在作为基体的固体表面进行化学反应，并 在固体表面生成固态沉积物。c v d 工艺过程一般包括3 个步骤：产生带有沉积物 原子的气态化合物；将气态化合物输运到沉积室；气态化合物再热的基体表面发 生化学反应，并生成固态沉积物。常见的c v d 反应有热分解反应、化学合成反 应和化学传输反应等。 在大功率直流电弧等离子喷射化学气相沉积法制各微纳米多层金刚石自支 撑膜实验中，采用3 0k w 级直流电弧离子等离子喷射化学气相沉积设备， a r - h 2 c h 4 混合气体，基体材料是多晶m o ，氩气流量6l _ m i n ，氢气流量4i m i n ； 衬底温度确定在8 5 0 9 5 0 ，工作气压控制在8 1 0k p a 之间，沉积时间为8h 。 研究发现：多层膜具有4 层膜体结构，并且微纳米层间呈现相互嵌套式的界面， 多层膜的纳米层中存在大量的非金刚石相。随着多层膜层数的增加，内应力沿膜 体生长方向出现了一个从压应力向拉应力转变的过程。沉积过程中，随层数的增 加，膜体生长速率出现先升高后降低而后再次升高的变化趋势。 1 2 1 4 其他沉积技术： 离子束辅助沉积技术( i b a d ) 是将离子注入与常规气相沉积技术结合起来， 发挥了二者的优点并消除了其缺点，大大改善了薄膜与基体的结合强度。通过改 变离子束能量和基材温度等参数，精确控制薄膜的成分和表面形貌，可得到膜基 结合力强、膜层致密、机械性能良好的改性薄膜。 脉冲电子束烧蚀法薄膜沉积过程简称p e d 。赝火花放电过程产生的纳秒高功 率密度脉冲电子束在于固体靶相互作用过程中产生特殊的烧蚀作用，具有自身的 特点。可以调节电子能量和束流功率密度，以改变薄膜沉积模式并改进薄膜的质 量，赝火花脉冲电子束高功率密度的瞬态烧蚀作用为研究和制备多元素氧化物薄 膜、难镕金属多层膜活氧化物金属多层膜提供了一种手段。 低能团簇束沉积方法首先将所沉积材料激发成原子状态，以心、h e 作为载 气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用质谱仪进行分离，从而控制 定质量，一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表 面时并不破碎，而是近乎随机分布，当团簇的平均尺寸足够大时，其扩展能力将 受到限制，沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。 4 第一章绪论 1 - 2 - 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法制备纳米薄膜，首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶，然 后将溶胶滴到清洁的基体上，在匀胶机上匀胶，或将溶胶表面的膜转移到基体上， 再将薄膜放入烤箱内烘烤或在自然条件下干燥，制得所需薄膜。溶胶凝胶法以温 和的反应条件( 室温或稍高温度和常压) 、灵活多变的合成手段为制备多功能薄膜 材料拓宽了道路。 1 2 3 自组装技术 白组装作为一种正在兴起的分子纳米技术已经成为研究的热点。自组装膜主 要是从聚阴、阳离子聚电解质在水溶液中交替吸附于片基上形成的。该方法比较 简单，无需特殊装置，采用水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子组控制的优点， 还可连续沉积不同组分，制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、 磁等物质，且可模拟生物膜。 1 2 3 1 静电自组装 静电自组装多层聚电解质膜以及聚电解质与其他带电分子复合膜的一种制备 过程是：以硅晶片、玻璃滑石或i t o 膜为基体物，将基体浸入到一聚电解质稀溶 液中，一定时间后取出，用去离子水漂洗，吹干后再浸到与刚吸附的聚电解质带 相反电荷的另一聚电解质或其它粒子的洗溶液中，一定时间后取出，水漂洗，吹 干。重复此步骤便可得到有序的纳米复合多层膜。 1 2 3 2 分子沉积 分子沉积膜简称m d 膜，是一类新型自组装超薄膜。分子沉积膜具有制备工 艺简单、与基体的结合力强、热稳定性和长期稳定型好、经济、无毒、无污染、 成膜不受基体形状和面积限制等优点。 1 2 3 3 纳米粒子层层组装 纳米粒子层层组装薄膜的制备步骤为：经过预处理的基底表面带上正电荷， 把它浸入含有负电荷的纳米粒子的分散系中一段时间，基底表面就会吸附上一层 纳米粒子，使其表面带上负电荷；取出后用二次水沈掉表面松散的多余组分，由 此可提高膜的稳定性，也可防止溶液互相污染；吹干后将其浸入带j 下电荷的聚电 解质溶液中一段时间，吸附一层带相反电荷的聚电解质，是表面带上正电荷。依 次重复以上步骤，可得到纳米粒子层层组装多层膜。利用纳米粒子层层组装制备 5 第一章绪论 的薄膜类型有：聚离子无机纳米粒子多层组装薄膜；聚电解质层状纳米无机化 合物层层组装薄膜；无机纳米粒子蛋白质分子层层组装多双层膜。 1 2 4 其他制备方法 1 2 4 1 电刷镀方法 与大部分制备多层膜的电化学方法都采用电镀的方法相比，电刷镀方法制备 多层膜具有沉积速度快、膜层致密、晶粒细小等优点，利用电刷镀点的方法制备 出微纳米级的c u n i 多层膜，在含不同金属离子的镀液体系中分别电刷镀c u 和 n i ，结果显示：电刷镀法可制各出组织致密、界面清晰的c u n i 纳米多层膜；c u n i 纳米多层膜的单层厚度直接决定了其摩擦性能，c u n i 纳米多层膜的磨损质量随 单层膜厚的减小而减小，当d 减小到纳米尺度时存在一临界值d ，此时，多层膜 磨损程度质量达最小值，此后，多层膜的磨损质量增n 6 1 。 1 2 4 2 激光分子束外延法 激光分子束外延生长薄膜和超晶格的基本过程是将一束强脉冲激光通过光学 窗口进入生长室入射到靶上，使靶材瞬间局部加热到蒸发，随之产生含有板材成 分的等离子体羽辉。羽辉中物质到达基片表面而沉淀成膜，并以单原子层的精度 实时控制膜层的厚度。改换靶材，重复上述过程，则可在同一基片上沉积多层膜 活超品格。通过适当选择激光波长、脉冲重复频率，控制最佳的能量密度、反应 气体的气压、基片的温度以及基片与靶的距离等，得到合适的沉积速率和成膜条 件，则可制备出高质量的薄膜。 1 2 4 3 金属掩膜法 金属掩膜法制备纳米多层膜依赖于溅射法，其主要在于可以根据所需要的图 形制备出具有相对位置的纳米多层膜。 c v d 法具有较高的沉积速率，特别适合于难加工及易脆材料的制备。而p v d 法由于其淀积时容易产生大颗粒而使所得薄膜不够光滑，且在非导电陶瓷上淀积 薄膜时，粘接性能很差，。用该法制备纳米薄膜仍在不断创新中。电化学沉积制备 纳米多层膜目自i 得到了最广泛的应用，基于电化学理论的新型制备方法正在不断 涌现。电刷镀方法制备纳米多层膜由于其独特的优点而得到广泛的关注。纳米粒 子层层组装是近年来主要的研究热点，该方法发展迅速，涉及面越来越广。 伴随着新材料的发展，纳米材料成为2 1 世纪的新材料，纳米多层膜的制备方 6 第一章绪论 法和应用将会得到飞速的发展并日趋成熟。广大科研学者还将一如既往的研究特 殊性能纳米多层膜材料的新型制备方法，同时，不断完善现有纳米多层膜的制备 方法，以此得到性能更加优异的纳米多层膜。 1 3 研究背景与意义 二硼化钛( t i b 2 ) 是硼和钛最稳定的化合物，为c 3 2 型结构，以其价键形式结 合，属六方晶系的准金属化合物门。其完整晶体的结构参数为：a 为0 3 0 2 8n l n ，c 为0 3 2 2 8n m 。晶体结构中的硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构， 其中的b 与另外3 个b 以共价键相结合，多余的一个电子形成大p 键。这种类似 于石磨的硼原子层状结构和币外层电子决定了t i b 2 具有良好的导电性和金属光 泽，而硼原子面和钛原子面之间面b 键决定了这种材料的高硬度和脆性的特点： 一种化学性质极为稳定的硬质难熔化合物材料，具有高熔点( 3 2 2 5 ) 、低密度 ( 4 5 3 c m 3 ) 、高硬度( 仅次于金刚石和立方氮化硼) 、较高的强度和断裂韧度、优 异的耐蚀性和抗氧化性( 氧化温度高于1 5 5 0k ) ，以及优良的导热、导电、耐磨性 能，热膨胀系数小( 8 1 x 1 0 - 6 c ) 。 其优良特性使t i b 2 材料尤其是t i b 2 涂层在耐磨耐蚀、抗高温、微电子等领 域有着广泛的应用前景。在新型膜层体系中，币b 2 和t i n 是最具有吸引力和发展 前景的膜层之一f 8 ，们。制备t i b 2 的方法有很多，主要是化学气相沉积、等离子化学 气相沉积、直流射频磁控溅射、反应溅射、离子束辅助沉积、离子镀、阴极电弧 蒸镀等。其中磁控溅射法具有轰击粒子能量高，成膜坚固、成膜条件和厚度易于 控制、均匀性和重复性好等优剧1 0 l 。联合负偏压的溅射沉积被认为是一种有效制 备硬质涂层的方法，由于溅射沉积物理过程的非平衡特性和薄膜生长过程中能量 粒子的轰击，可以制备具有高硬度和良好的摩擦学属性的t i b 2 薄膜【1 1 】。 t i a i n 薄膜是在t i n 薄膜基础上发展起来的一种综合性能更为优良的超硬膜，既 具有高硬度高耐磨性，又具有与t i n 膜层相当的结合强度，大大改善了膜层的性能。 因此，t i a i n 涂层作为一种新型涂层材料，具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、 附着力强、摩擦系数小、导热率低等优良特性，尤其适用于高速切削高合盒钢、不 锈钢、钛合金、镍合金等材料1 1 2 1 5 1 。t i b 2 和t i a i n 单层膜的力学性能多见于文献中， 7 第一章绪论 但是对于射频磁控溅射合成t i b 2 门r i a i n 多层膜的研究几乎未见报道。因此选择 t i b 2 t i a i n 作为我们研究的对象，采用射频磁控溅射技术制备t i b 2 t i a l n 纳米多层 膜。 具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的薄膜材料叫铁电薄膜。近年来， 对铁电薄膜的制备、性能和应用的研究，以成为国际上新型功能材料与器件的一个 新热点。这不仅是因为薄膜材料几何设计的可塑性，更重要的是铁电薄膜具有优越 的电极化特性、热释电效应、压电效应、电光效应、高介电常数和非线性光学性质 等一系列特殊性质，可以利用这些性质制作不同的功能器件，并可望通过铁电薄膜 材料与其它材料的集成或复合，制成集成性器件，促进新兴技术的发展。在铁电薄 膜材料中，钛酸钡铁电薄膜由于具有良好的介电性能而备受关注。对选择合适的衬 底和电极材料、合适的工艺参数及对制备高质量的铁电薄膜进行研究有重要的指导 意义，但目前此方面的研究还非常薄弱1 1 9 1 。 近年来，人们对钛酸钡铁电薄膜、多层膜和异质结构的研究已取得可喜的进展， 但要使其在实际应用上取得重大突破，还有大量的研究工作要做。这些工作既包括 钛酸钡铁电薄膜的基础性研究，如材料中的各种缺陷1 2 0 - 2 3 1 及缺陷控制、界面控制及 电极材料对铁电性能的影响等i 2 4 - 2 8 1 ，也包括钛酸钡铁电薄膜应用基础性研究，如薄 膜制备新技术及器件结构设计及应用的研究1 2 9 - 3 0 l 。另外，尚存在许多重大理论和技 术问题急需解决，如降低热处理温度、缩短热处理时间、高取向或外延薄膜的制备 等【3 1 抛j 。对选择合适的衬底和电极材料、合适的工艺参数及对制备高质量的铁电薄 膜进行研究有重要的指导意义。 尽管b a t i 0 3 薄膜的电学性能已经有了相当的研究，但力学性能的相关研究并未 见报导。因此我们选择利用射频磁控溅射技术合成b a t i 0 3 薄膜，研究其力学性能。 1 4 研究的主要内容 在s i ( 1 0 0 ) 基底表面上利用超高真空磁控溅射技术合成t i b 2 t i a i n 纳米多层膜 以及b a t i 0 3 薄膜。研究薄膜的机械性能，包括表面硬度、弹性模量、应力、膜基结 合力等；还通过x r d 和纳米力学测试系统等分析手段研究了薄膜的结构特征、物理 性能、制备工艺参数之间的规律。揭示t i b 2 t i a i n 纳米多层膜的结构与性能以及工 艺参数之间的相互关系，找出最佳的合成多层膜的工艺。 8 第章绪论 用射频磁控溅射制备b a i i 0 3 薄膜，初步分析合成b a t i 0 3 薄膜过程中，基底温度 对薄膜结构与性能的影响。 9 第二二章 n a r l a h q 纳米多层膜结构与性能检测 第二章t i b z t i a i n 纳米多层膜的制备与性能检测 2 1 实验装置 射频磁控溅射法制备t i b 2 t i a i n 纳米多层膜的实验是在超净室的f j l 5 6 0 c 1 2 型 超高真空磁控溅射镀膜机( 中国科学院沈阳科学仪器厂制造) 上进行。该溅射系统 采用机械泵和分子泵组成的真空抽气系统，极限真空度可达1 0 l f f 5p a p a 上。系统 的溅射功率在0 - , 2 0 0 w 之间可调，并配有0 - - 1 0 0 0 v 的直流偏压电源。该溅射系统采 用靶在下、基片在上的设计，靶位有四个，基片夹具六个，均匀分布。基片架可以 旋转以便选择溅射靶，实现交替沉积不同的涂层材料。基片架上安装有冷却( 制冷 循环水) 和加热装黄，使得基片温度可在室温和8 0 0 之白j 调节。该系统还可以同 时对基片施加偏压和升温操作。 2 2 实验原理 磁控溅射技术是一种高速、低温的溅射技术，本质上是磁控模式下进行的二极 溅射。它的发展是从强化放电理论出发的，既收到了提高溅射速率的效果，又达到 了降低基片温度的目的。与其他成膜技术相比，磁控溅射技术具有沉积速率高、功 率效率高、向基片的入射能量低、可以制备任意物质的涂层等特点，因此近年来获 得了快速的发展。在国外，对于磁控溅射的新发展和应用，k e l l ypj 等人在文献 3 3 1 中做了较为详细的叙述，他们指出磁控溅射从7 0 年代初的“常规磁控 、“平衡磁控 技术发展到了8 0 年代的“非平衡磁控 技术、9 0 年代的“非平衡磁控 技术与“多 源闭合磁场 系统的结合以及现在的“脉冲磁控”技术( p m s ) 、“可变场磁控”、“复 合磁控技术。与国外相比，国内的磁控技术的发展比较落后。鉴于本实验采用的 是射频磁控溅射法，所以下面主要介绍它的基本原理。 磁控溅射的工作原理如图1 2 所示1 3 4 1 。电子e 在电场e 作用下，在飞向基片过程 中与氩原子发生碰撞，使其电离w a r + 和一个新的电子e 。电子e 飞向基片，a i + 在电 场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子 中，中性的靶原子或分子则沉积在基片上形成涂层。同时被溅射出的二次电子e 一 旦离开靶面，就同时受到电场和磁场的作用。为了便于说明电子的运动情况，我们 可以近似认为二次电子在阴极暗区时，只受电场作用；一旦进入负辉区就只受磁场 作用。从靶面发出的二次电子，首先在阴极暗区受到电场加速，飞向负辉区。 1 0 第二章 i i b 棚t a i n 纳米多层膜结构与性能检测 进入负辉区的电子具有一定速度，并且垂直于磁力线运动。由于受到磁场b 洛 仑兹力的作用，电子绕磁力线旋转，旋转半周之后，重新进入阴极暗区，受到电场 减速。当电子接近靶面时，速度可降到零，此后电子又在电场的作用下，再次飞离 靶面，开始一个新的运动周期。电子就这样周而复始，跳跃式地朝e ( 电场) b ( 磁场) 所指的方向漂移，简称e b 漂移。二次电子在环状磁场的控制下，运动路径不仅很 长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在该区中电离出大量的+ 离子 用来轰击阴极靶，从而实现了磁控溅射高速沉积的特点。随着碰撞次数的增加，电 子e l 的能量逐渐降低，同时逐步远离靶面。低能电子e 将沿着磁力线，在电场e 作用 下最终到达基片。由于该电子的能量很低，传给基片的能量很小，致使基片温升较 低。另外，对于磁极轴线处的e 类二次电子来说，由于该处电场与磁场平行，电子e 将直接飞向基片。但是在磁极轴线处离子密度很低，所以e 电子很少，对基片温升 作用极微。因而，磁控溅射又具有“低温特点。 溅射靶 图2 1 磁控溅射工作原理图 综上所述，磁控溅射的基本原理，就是以磁场来改变电子运动方向，束缚和延 长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率，有效地利用了电子的 能量。因此，在形成高密度等离子体的异常辉光放电中，j 下离子对靶材轰击所引起 的溅射更加有效，同时受j 下交电磁场束缚的电子只能在其能量将要耗尽时才能沉积 在基片上，这就是磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的原理。由于其装置性 能稳定，便于操作，生产重复性好，适于大面积沉积膜，又便于连续和半连续生产， 第二章t i b z t t a i n 纳米多层膜结构与性能检测 因此在科研、生产部门得到广泛的应用。 磁控溅射也有一些问题需要解决，比如靶面会发生凹状溅蚀环，所以对整个靶 面来说可溅射区仅为2 0 - - 3 0 。侵蚀环部位局部受热产生热变形，往往引起靶材 开裂、变形等，对于容易发生上述情况的靶，运行功率不能太高，因此沉积速率受 到限制1 3 5 】。 2 3 靶材和基片 以纯度为9 9 5 的t i b 2 和t i a l 化合物靶作为溅射材料，基底采用单面抛光的 单晶s i ( 1 0 0 ) 片。s j 片的基本规格如表2 1 表2 1s i 片的基本规格 2 4 实验的基本工艺参数 影响射频磁控溅射的因素很多，各种因素直接或交互作用影响涂层的特性。 根据众多文献的报道及前人的研究成果发现，主要工艺参数有：溅射功率、溅射 气压、基片偏压、靶基距、基底温度等。 2 4 1 基本工艺参数 溅射功率： 实验中发现，为使镀膜实验得以顺利进行，必须保持一定的溅射功率。当溅 射功率过小时，辉光放电难以维持。当功率过大时，溅射率急剧增大，靶材温度 过高，会出现靶面熔蚀，同时溅射原子在基片上的形核不仅很多，而且核处于比 较高的能量状态，会导致涂层内部存在比较大的内应力，进而附着力下降。因此 本实验根据设备情况和靶材的，选用溅射功率为8 0w 。 溅射气压： 在功率不变的条件下，有一个最佳气体压力值。气压过高时使被溅射的原子 与气体碰撞几率增加，导致沉积速率下降；而当压力较低时，由于放电减弱( 甚至 难以维持辉光) ，阴极捕集离子效率降低，沉积速率也会下降。一般溅射所选择的 压强为0 1 ，1 0p a ，本实验在制备单层t i b 2 和t i a i n 薄膜时，通过实验，得出了 单层薄膜的机械性能最优的溅射气压参数。具体数值的选择在第三章第一节给出 1 2 第二章1 r j b 2 厂n a l n 纳米多层膜结构与性能检测 详细介绍。 基片偏压： 若在基片上施加一固定负偏压，则在涂层沉积过程中，基片表面都将受到气 体离子的稳定轰击，随时消除可能进入涂层表面的气体，有利于提高涂层的纯度， 并且也可除掉粘结力弱的沉积粒子，加之在沉积之前可对基片进行轰击清洗，使 表面净化，从而提高了涂层的附着力。在偏压下带电粒子对于涂层表面的轰击可 以提高沉积原子在涂层表面的扩散和参加化学反应的能力，提高涂层的密度和成 膜能力。本实验对基片施加了6 0 v 的偏压。 靶基距： 从帕邢定律【3 6 】可知，起辉电压v 只决定于气体压强p 和靶基距d 的乘积。在 溅射选择气压范围内，随气体压强p 与靶基距d 的乘积p d 的减小，维持放电的射 频电压v 增大，即靶基距越小越不易起辉。但当d 增加时，使溅射原子到达衬底 的路径变长，将引起沉积速率的下降。为增加沉积速率，衬底应尽量靠近靶，但 不能小于阴极到负辉光区的距离，以保证异常辉光放电的进行。考虑到上述因素， 结合我们以往的实验经验和实际设备情况，选择靶基距为7 0m m 。 氩气氮气比： 日 厶 o 、 力 o 皇 它 c 口 雹 6 ：14 ：13 ：1 2 5 ：1 2 ：1 a r ：n 2 图2 2t i a i n 单层膜氩氮比和硬度的关系 在沉积t i a i n 单层膜时，需要通入氮气。氩气和氮气流量比例的选择，对多 层膜的机械性能也存在一定的影响，如图2 2 。 第二章t 赐t y t a h q 纳米多层膜结构与性能检测 通过前期实验，我们在沉积t i a l n 单层膜时选取硬度较高的点，即：氩气和 氮气的比例为2 ：1 。 基底温度：