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东华大学硕士学位论文 含离子基团的聚对苯二甲酸丁二醇酯 的制备及性能研究 摘要 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 是广泛应用的一类聚酯， 通过共混、共聚方法对p b t 进行改性，进一步提高性能的努 力一直未有停止。相比较对p b t 大分子链进行离子化改性的 研究还较少，国内外相关的报道不多。 本文以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、1 ，4 一丁二醇( b d ) j ，。 为原料，加入第三单体5 磺酸钠一1 ，3 一间苯二甲酸二甲酯 ( s i p m ) ，通过酯交换后缩聚的工艺，制得了一组不同离子 ， 含量的p b t 离聚物( s p b t ) 。s i p m 相对d m t 的摩尔比例分 别为4 、6 、8 ，所得聚合物依次记为s p b t - 4 、s p b t - 6 、 s p b t - 8 。用乌氏粘度计通过将聚合物溶液稀释成不同浓度外 推法求出了s p b t - 4 、s p b t - 6 、s p b t _ 8 的特性粘度 1 1 分别为 o 6 3d l g 、0 5od l g 、o 39d l g ，离子基团的引入导致s p b t 离聚物的特性粘度下降。对聚合物进行红外光谱分析，在 6 2 8 c m 。1 处存在c s 键的伸缩振动峰，而且吸收强度随离子 基团含量的增加而增强，表明添加的s i p m 确实被引入到了 p b t 大分子链上。 d s c 分析表明，第一次升温时离聚物在13o 附近出现 东华大学硕士学位论文 了小的吸热峰，可能由于聚合物中存在离子聚集区的有序一 无序转变；离聚物的熔点( t m ) 降低，熔体冷却时的结晶温 度( t c ) 移向低温区，意味着结晶时的过冷度增大，结晶速 率变慢：同时发现结晶放热峰宽化，甚至出现双峰，结晶过 程可能变得复杂。采用经修正的a v r a m i 方程研究了p b t 和 s p b t 的非等温结晶过程，s p b t 的结晶速率常数减小，尤其 在d s c 的较低降温速率下。a v r a m i 指数在3 4 之间，其成 核与生长机理没有太大变化。x 衍射的结果 聚合物所产生的晶体结构与p b t 相同，但晶 其是在大分子链的s i d e - b y s i d e 和与大分子 向。充分退火处理后，样品的结晶度变化不明显。 通过毛细管流变仪测试了熔体的流变特性，s p b t 离聚 物属于非牛顿假塑性流体，粘度随剪切速率的增加而下降， 也随温度的升高而下降。由于s p b t 样品特性粘度与p b t 相 差较大，在相同温度和剪切速率下s p b t 样品的表观粘度都 低于p b t 的表观粘度，而且随着离子含量的增加，表观粘度 下降。s p b t 离聚物熔体的表观粘度与温度的依赖关系均符 合a r r h e n i u s 方程，发现s p b t 粘流活化能明显高于纯p b t ， 且随着离子含量的增加有增大的趋势。 在a b e 2 5 纺丝机上进行了s p b t 的纺丝试验，发现 s p b t 离聚物可在普通熔纺设备上顺利纺制成纤维，但由于 s p b t 切片粘度较低，纺丝速度设定为6 0 0 m m i n 。初生纤维 i i 东华大学硕士学位论文 经2 7 倍拉伸后得到s p b t 纤维，但纤维强度比p b t 纤维低。 纤维回弹测试表明，离子基团的引入也降低了纤维的回弹 性，但缓回弹性似乎比急回弹达到更高的水平，意味着s p b t 纤维回弹速率变慢。声速测试结果表明，s p b t 纤维的声速 随离子基团增加不断下降。所得纤维的x r d 结果反映在纺 丝过程中形成的结晶远不完善，尤其是s p b t 结晶峰不明显， ，o 晶倦尺寸小，这可能都是离子基团存在使大分子间相互作用 增大的表现。 关键字：聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) ，离聚物，结晶特 性，流变特性，纤维 i i i 东华大学硕士学位论文 t h e s y n t h e s i sa n di n v e s t i g a t i o no fp o l y ( b u t y i e n e s t e r e p h t h a l a t e ) w i t hi o n i cg r o u p s a b s t r a c t p o l y ( b u t ) ，1 e n e st e r e p h m a l a t e ) ( p b t ) i so n ek i n do fp o l y e s t e r s 、v h i c h h a v eb e e na p p l i e dw i d e l yi nd i 碌j r e n ta r e a s a tt h es a m e t i m em u c he 怕r t h a v eb e e nm a d et oe n h a n c em ep e 墒r r n a n c eo fp b tb yb l e n d i n ga i l d c o p o l y m e r i z a t i o n c o m p a r a t i v e l yb y t h ei o n i z a t i o nt op b t m a c r o m o l e c u l e sw a sr a r e l yi n v e s t i g a t e d t h e r ea r ef - e wr e p o i r t so nm i s l s s u e t h es u l f o n a t e dp o l y ( b u t y l e n e st e r e p h t h a l a t e ) ( s p b t ) i o n o m e r sw i t h v a r i o u sc o n t e n t so fi o n i cg r o u pw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e rb yt h em e l t i n g p o l y c o n d e n s a t i o n 厅o md i m e t h y l t e r e p h a l a t e ，5 一s u l f o i s o p h t h a l a t es o d i u m s a l ta n dl ，4 一b u t a n e d i 0 1 t h es u l f o n a t e dp o l y ( b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) i o n o m e r sc o n t a i n i n g4 ，6a n d8m o l ep e r c e n to f d i m e t h y l 一5 - s o d i o s u l f o i s o p h t h a l a t em o n o m e r u n i t sw e r ea s s i g n e db y s p b t - 4 ，s p b t - 6a n ds p b t - 8r e s p e c t i v e l y t h ei n t r i n s i cv i s c o s i 够h 】o f s p b t _ 4 ，s p b b 6a n ds p b t - 8i so 6 3d l 儋，o 5 0d l 儋，o 3 9d l 儋w h i c h w a sm e a s u r e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t e r i ti sf o u n dt h a tt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo fi o n o m e r sw a sl o w e rt h a nt h a to f t h ep 0 1 y ( b u t y l e n e s v 东华大学硕士学位论文 t e r e p h t h a l a t e ) a n dt h em o r ec o n t e n t o fi o n i cu n i t s ，t h el o w e ro ft h e i n t r i n s i cv i s c o s i 妙t h es a m p l ew a sa n a l y z e db yt h ef t - i r ，a na b s o 叩t i o n p e a ko n6 2 8 c m 。1w a sf o u n dw h i c hw a sc h 2 u r a c t e r i s t i co ft h es t r e t c h i n g v i b r a t i o n so fc sb o n d i tc o n f i m l e dt h a tm ei o n i cg r o u p s 0 3 n ai s c h e m i c a l l yl i n k e di nt h ep o l y m e rc h a i n se x a c t l y t h ec 巧s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro ft h e s es p b tw a ss t u d i e d b yd i f f e r e n ts c a n n i n gc a l o r i m e t 叫( d s c ) d u r i n gt h ef i r s th e a t i n go nd s c o fp b ta n ds p b t a ne n d o t h e r m i cp e a ka tl3 0 i so b s e e d ，w h i c hm a y m e a nt h ep r e s e n c eo fo r d e r e di o n i cc l u s t e r si ns p bt t h em e l t i n g t e m p e r a t u r et md e c r e a s e sa n dt h ec 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r et c 疗o mt h e m e l ts h i r st ol o w t e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to f i o n i cg r o u p so f s p b t t h ee x d o t h e m l i cp e a k so f c 巧s t a l l i z a t i o nb e c o m ew i d e ra n df l a t t e r a n de v e nd u p l i c a t e d ，i m p l y i n gc o m p l e xc 叫s t a l l i z a t i o nf o rs p bt t h e m o d i f l e da v r a m ie q u a t i o n sa r eu s e dt od e s c r i b et h en o n i s o t h e n 】f l a l c 巧s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp b t a n ds p b t n o n i s o m e r m a lc 拶s t a l l i z a t i o n r e v e a l st h a tt h ec 巧s t a l l i z a t i o nr a t eo fs p b tb e c o m e ss m a l l e rt h a nt h a to f p b t e s p e c i a l l ya tt h el o w e rc o o l i n gr a t e s t h ea v r a m ie x p o n e n to fs p b t i o n o m e r sv a u f i e si nt h er a n g eo f 3 4 ，i n d i c a t i n gt h a tt h en o n - i s o t h e r m a l c 巧s t a l l i z a t i o nf o l l o w st h eh o m o g e n e o u so rh e t e 唱e n o u sn u c l e a t i o na n d t h r e e d i m e n s i o n a ls p h e r u l i t i cg r o w t hm e c h a n i s m t di n d i c a t e st h a tt h e c q s t a l l i n es t m c t u r ef o 肌e di ns p b t i sa st h es 锄ea st h a ti np b t b u t t h ec 巧s t a ld i m e n s i o n sb e c o m es m a l l e r ，e s p e c i a l l yi nt h es i d e b y s i d e v i 东华大学硕士学位论文 d i r e c t i o no fm a c r o m o l e c u l a rc h a i n sa n dr e l a t e dw i t hc h a i nd i r e c t i o n t h e c 巧s t a l l i n i t yk e e p sa l m o s tu n c h a n g e d i m e o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h ei o n o m e r sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h r o u g hac a p i l l a 巧r h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei o n o m e rm e l ti sa t y p i c a lp s e u d o p l a s t i cn u i de x h i b i t i n gs h e a rt h i n n i n gp h e n o m e n ai n a c a p i l l a 巧f l o w w h e nt h es h e a rs t r e s sa n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo fm ei o n o m e r sg e td o w n a tt h es a m el e v e lo fs h e a r s t r e s sa n dt e m p e r a t u r e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i 够o ft h es p b ti o n o m e r sa r e l o w e rt h a nt h a to ft h ep bt a n dw i t ht h ei o n i cg r o u p sg r o wu p ，i t d e c r e a s em o r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea u l dt h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo fm es p b ti o n o m e r si sa g r e e m e n tw i t ht h ea r r h e n i u s e q u a t i o n t h ev i s c o f l o wa c t i v a t i o ne n e 玛yo fm ei o n o m e r sa r eh i g h e r t h a nt h a to fp o l y ( b u 够l e n e st e r e p h t h a l a t e ) e x t r e m e l y i n d i c a t i n gt h a tt h e m e l to fs p b ti sm o r es e n s i t i v et ot e m p e r a t u r et h a nt h a to fp bt t h es p b ti o n o m e r sc a nb es p u ni n t of i b e r sb ym e l ts p i n n i n gu s i n g t h ea b e 2 5s p i n n i n gm a c h i n e s p b tr e a c h e dl o 、v e rs p i r u l i n gs p e e d t h a np b t ，f o re x a m p l e6 0 0 m m i nd u et ol o w e rl e v e l ( 8 0 0 m m i nf o rp b t ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r r c i e so ft h ei o n o m e rf i b e r s 、v e r ea l s om e a s u r e d t h e s t r e n g t ha tb r e a ko fs p b tf i b e r s i sl o w e rt h a nt h a to fp b tf i b e r s t h e e l a s t i cr e c o v e 叮o fs p b tf i b e r si s 、o r s et h a nt h a to ft h ep b tf i b e r s w h e r e a st h eu l t i m a t ee l a s t i cr e c o v e 拶g e t sh i g h e rl e v e lt h a nt h a to ft h e i n s t a n t a n e o u se l a s t i cr e c o v e r y ，w h i c hm e a n st h ee l a s t i cr e c o v e 巧r a t eo f v i i 东华大学硕士学位论文 t h es p b ti o n o m e r sb e c o m e ss l o w t h es o u n dv e l o c i t yo fs p b tf i b e r s r e d u c ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ei o n i cg r o u p s x i 乇da n a l y s i so ft h ef i b e r s h o w st h ec 叫s t a u i z a t i o nd o e sn o td e v e l o p e d 如n yd u r i n gt h es p i n n i n g s o m ea b s o 巾t i o np e a k sd i s 印p e a ra n dt 1 1 e c 叫s t a ld i m e n s i o n sb e c o m e s m a l l e r i tp r o b a b l ys h o w st h ei o n i cg r o u p si n c r e a s et h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n s ，w h i c hr e t a r dt h ec h a i nd i 觚s i o na n d f 0 1 d i n gb e f o r ec 巧s t a l l i z a t i o n - k e yw o r d s ：p o l y ( b u t ) ，l e n e st e r e p h t h a l a t e ) ，i o n o m e r c 叫s t a l l i z a t i o n ， r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ，肋e r s v i i i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：钾互颥 日期：缈尹年月乒日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密。 学位论文作者签名卿豇泓 指导教师签名：夕豪当 日期：晔厂月牛日 日期：叩年一月4 日 东华大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百化 材料科学始终是人类社会发展的基础，人类所使用工具的材料 划分了人类的历史纪元。高分子材料作为一门新兴材料学科从创建至 今只有百年不到的时间，然而学科领域内各种新材料新工艺的发明和 应用极大的推动了现代文明的前进速度。当今新型高分子材料正不断 向着高性能化、复合化和多功能化方向发展，各种技术手段被不断提 出，不断发明。 在高分子材料的大分子链中引入可离子化基团，从而赋予材料 一些特殊的性能也是近年来被高度关注的实现高分子材料功能化的 途径之一，其理论研究和实际应用都有十分重要的意义。 1 2 离聚物 离聚物( i o n o m e r ) 这一概念是l9 6 5 年r e e s 和v a u 曲a n 【1 】在研究聚乙 烯一甲基丙烯酸的离聚物( s u r l y n ) 时提出的，是指一类大分子链上带有 少量的可离子化基团，并被金属离子部分或全部中和的高分子材料， 它由主要组分非离子型的骨架链和少量含离子基团的组分构成。 早在上世纪5 0 年代，b f c o o d r i c h 【2 】首先获得了丁二烯丙烯酯 丙烯酸弹性共聚体类离聚物，这种离子化的材料与通常的共聚物相比 有更好的抗张强度。在同一时期，d u p o n t 公司通过磺化氯化聚乙烯并 用各种金属氧化物对这些材料进行适当的处理，获得了一类基于离子 相互作用和共价键交联的、具有商业应用价值的弹性体，商品名为 h y p a l o n 【3 1 。6 0 年代中期，d u p o n t 公司又生产出用钠或锌离子部分中 和的乙烯甲基丙烯酸共聚体，商品名为s u r l y n 。这些材料与传统的聚 乙烯相比，具有更好的透明性和抗张强度。s u r l y n 系列产品的问世表 明，通过离子化改性可以获得具有各种独特结构和性能的材料，随着 东华大学硕士学位论文 测试技术的发展和对离聚物研究的深入，离聚物的种类也越来越多。 根据离聚物中的离子基团引入方式的不同，离聚物通常有两种制备方 法：其一是共聚合，即把含有可离子化官能团( 如羧基) 的单体与其 它单体共聚合；其二是将聚合物分子直接官能团化，即用化学方法使 非离子聚合物改性成为部分离子化的高分子材料，此法多用来制备含 磺酸基的离聚物。 1 2 1 离聚物的分类 离聚物分类常见有两种方法，即e i s e n b e r g 法【4 1 和h o l l i d a y 分类 法【5 1 。如图1 1 所示： e h e 曲e 吒 分类法 m l l i d a y 分类法 i 共价键阿络十离子键 聚阴离子 圆聚陌离子 混合离子 2长共价键链十离子键f三三三 3 短共价键链十离子键_ r r l 圆m 一 夏1 r 1 广 m +m +m + m m m rrr m + r m + r m +r rm 一+ r rm m rm m r 图l 一1 离聚物分类法 在高分子材料领域，常用的都是长共价键链的线性低离子含量 2 锡物合创聚聚千千离高舍篙态蓉蛋物售 合 囱 黯 锄 干 聚 育 千 柯 分 结 住 络 墼 阿 线 勒厶日聚 质 镗 解 千 电 醑 髓 髓 ，llj气【 一一r 一 一一舭一 一一 一舭 东华大学硕士学位论文 聚合物，按含酸性基团的类型分为羧酸盐类和磺酸盐类。 1 2 2 离聚物结构理论研究 1 2 2 1 离聚物缔合 离聚物中由于离子基团的引入，表现出特有的特性，离聚物与 其母体聚合物相比，其力学性能和热稳定性等大大提高。因此，人们 自然就联想到离聚物分子是经离子“交联作用”而缔合的。早在5 0 年 代，b r o w n 和c o o p e r 就证实这种离子作用是非化学键合力，在高温和 机械力作用下会被破坏，但比范德华力和氢键强。对于这种离子作用 的本质、离聚物分子缔合的状态与形态的系统研究的开展是在6 0 年代 中期。l9 6 5 年b a n o t t o 和b o n n e r 【6 】第一次明确提出离聚物中存在离子 簇，认为离子簇对离聚物分子链具有高效多功能交联作用。之后，围 绕离子的簇集( i o n c l u s t e r i n g ) 所进行的有关离聚物的研究进入了蓬勃 发展阶段，许多理论模型开始建立起来。其中比较有代表性的模型分 别由c o o p e r 【7 ，8 1 等，m a c k n i 曲t 【9 1 等，和e i s e n b e r g 【1o ，等所建立。 第一个无规离聚物结构的定型模型是b o n o t t o 和b o n e r 在19 6 8 年提 出的，同年l o n g w o r t h 和v a n g h a n 根据小角x 光散射( s a x s ) 对聚( 乙烯一 丁烯酸) 和它的碱金属离聚物的衍生物数据分析也提出了一个模型， 图卜2 在聚( 苯乙烯一甲基 丙烯酸钠) 离聚物中，离子对 聚集体及其周围的运动受限 区域示意图 在s a x s 图对应布拉格空间5 0 a 处出 现一个吸收峰，这个吸收峰被认为是 离子a g g r e g a t e s ( 聚集体) 之间的烃链散 射出来的，而不是离子a g g r e g a t e s 本 身。但不能解释共聚物与其离聚物的 熔点和结晶度无差异的现象。 c o o p e r 等人改进的硬球模型 ( m o d m e dh a r ds p h e r em o d e l ) 认为， 离聚物中的聚集体存在有类液体的规 则排列( 1 i q u i d l i k eo r d e r ) ，但聚集体被 碳氢链包围，不会发展成为c l u s t e r s 东华大学硕士学位论文 ( 离子簇) ，因而离聚物中不存在微相分离。该模型与s a x s 图上对应 的“离子峰”的结果吻合，但没有说明这些材料的机械性能。m a c k n i 曲t 等则建立了所谓的“核一壳”( c o r e s h e l l ) 模型。该模型认为，离聚物中 存在着半径约为0 8 n m ln m ，由数十个离子对构成的“核”，它被碳 氢链形成的“壳”所包围。这一模型可以解释离聚物的高温t 。和有关 s a x s 结果。 l9 7 0 年e i s e n b e r g 提出了一个具有重要意义的模型，其核心是有关 离子对聚集体和离子簇的概念。他认为聚集体是由不含碳氢链成份的 离子对聚集形成的，聚集体被碳氢链包围。这些彼此“孤立”的聚集体 松散地缔合构成离子簇。l9 9 0 年，e i s e n b e r g 等人对上述模型又进行了 修正( 图l 一2 ) 。修正后的模型中聚集体定义不变，但离子簇被定义为 由聚集体周围一层运动能力下降的受阻链构成的、能够成为独立的分 散相，显示单独t 。的区域。该模型认为离子簇无特定的几何形状，每 个离子簇中的离子对或聚集体也没有特定的大小和数目。这一模型与 许多离聚物的小角x 光散射( s a x s ) 和动态力学性能( d m t a ) 等实验结 果吻合。 离聚物的早期研究多数涉及的是无规( 离子基团无规分布在主链 上) 的离聚物，建立的模型也都基于无规离聚物。随着离聚物合成技 术的发展，离聚物在本体中的缔合研究也开始从无规离聚物扩展到了 各种具有不同链构造( c h a i n a r c h i t e c t u r e ) 的离聚物。研究结果证明， 离聚物的分子链缔合与链的构造因素关系很大。m o o r e 【1 2 】等发现，离 子基团离主链越远，离子簇聚集越容易。b a i l ly f l 3 1 等证实具有强刚性 主链结构的离聚物如磺化聚砜不形成离子簇集。o l d e r 】等研究了磺 化全同聚苯乙烯结晶性离聚物的结晶行为，证明离子簇集导致的分子 链缔合使分子链结晶受限。r e g i s t e r 【1 5 】等系统研究了遥爪离聚物( 离子 基团只存在于链端的离聚物) 的缔合行为，证实由于链端基的簇集， 使链间的缠结加剧。w e i s s 及e i s e n b e r g 等研究组发现嵌段离聚物( 离子 基团只存在于一个嵌段的离聚物) 中离子的簇集仅发生在离子基团所 在的嵌段之间。 4 东华大学硕士学位论文 有关本体中离聚物分子链缔合的理论目前还不十分成熟，所有模 型都有其适用性和局限性。由于聚集体只有几个纳米大小，且是无定 型的，与基质反差太小，染色困难，无法用一般的电镜等手段直接观 察到，对它们的存在及形状、大小等一直没有定论。大家的共识是： 离聚物中存在离子聚集体，离子聚集体导致了离聚物分子链的缔合。 19 9 8 年，离聚物形态的实验研究有所突破。美国宾卅大学的 w i n e y 【1 6 】等人用同时装有高角环型暗场( h i 曲a n g l ea n n u l a rd a r k f i e l d ) 和亮场( b r i 曲tf i e i d ) 闪烁检测器的扫描透射电镜( s t e m ) 直接观 察到了乙烯甲基丙烯酸共聚物锌盐中的离子聚集体，这些离子聚集体 近似球形，直径在2 5 至2 8 n m 之间，大小分布均匀。此外，z n 2 + 含量 由2 2 增至5 8 时，离子聚集体仅数目增加，大小基本不变。这些结 果与c o o p e r 等人的模型一致，但与e i s e n b e r g 等人的模型不太相符，这 一工作最重要的一点是它直接证明了离聚物中的确存在离子聚集体 或分子链的缔合。然而，有关离聚物的缔合理论还需要进一步完善。 1 2 2 2 离聚物的络合 离聚物络合行为研究是从其溶液行为的研究开始的。l u n d b e r g 【1 7 】 用粘度法证明了磺化乙丙橡胶( s e p d m ) 的锌盐与苯乙烯4 乙烯吡啶 共聚物( s v p ) 在非极性溶剂甲苯中或在溶融状态下可形成具有化学计 量比的络合物。表现为共混物的粘度高于其线性加和值，甚至导致凝 胶的产生。 w e i s s 【1 8 】等发现磺化聚苯乙烯( s p s ) 的碱金属、碱土金属和过渡金 属盐在极性溶剂二甲基甲酰胺( d m f ) 中均能与s v p 形成具有固定化学 计量比的络合物。表现为共混物粘度上升，在本体中两组份聚合物t g 相互靠近，甚至变为一个t g ，即形成均相。最近，黄玉惠等报道s p s 的 钠盐和锌盐、羧化和磺化聚苯醚等与s v p 在c h c l 3 和少量甲醇混合溶 剂中均能发生络合。 江明【1 9 ，2 0 ，2 1 1 等研究了嵌段离聚物和无规离聚物与含吡啶基聚合 物的络合行为。发现三嵌段离聚物磺化s e b s ( s s e b s ) 的过渡金属离子 东华大学硕士学位论文 与甲基丙烯酸正丁酯一4 一乙烯吡啶共聚物( b v p ) 和s v p 在低极性溶 剂t h f 中发生非固定化学计量比的络合。表现为在溶液中，体系粘度 高于组份聚合物线性加和值，流体力学半径增大。当离子作用很强， 如金属离子为n i 2 + 、c u 2 + 时，甚至形成凝胶。在本体中则表现为络合 后s s e b s 离聚物的p s 嵌段t 。明显高于组分聚合物线性加和值。 从上述讨论可以看出，离聚物络合有以下几个特点：( 1 ) 络合导 致粘度上升，在高离子作用强度下甚至形成凝胶；( 2 ) 络合后流体力 学半径增加；( 3 ) 多数情况下分子链络合的部分仍表现为两个t g ，组 分链间不相容：只有当离子作用强度很高时，组分间才能实现相容， 表现出一个t 。 1 2 3 离聚物性质和应用【2 2 ，2 3 】 离聚物中少量离子的存在，对聚合物的物理性质和流变特性产生 了很大影响。与无离子基团的同类聚合物相比，离聚物具有更大的刚 性，更高的玻璃化转变温度和更高的熔体粘度。在橡胶态高弹区，粘 度和模量增大的原因是形成了聚合物离子聚集体( a g g r e g a t e s ) ，离子 聚集体发生热致可逆交联，阻止分子链的平移，而且它的尺寸稳定。 离子浓度和种类的变化会使得熔体粘度发生变化。有些离聚物在高温 中或离子浓度高时，形成离子簇( c i u s t e r ) 。在烃链里形成分离的微相 区，具有特定的松驰谱和玻璃化转变温度。当温度低于离子簇( c l u s t e r ) 形成的临界值时，离聚物象普通的聚合物一样，服从时温叠加原理和 c o x m e r z 规则。但在高于临界浓度时a g g r e g a t e 就会形成特殊微相， 表现出非理想流变性。 由于离聚物的独特性质，被广泛应用于医药、光学、信息、环保、 纤维、电子和导电等各个领域。 1 2 3 1 塑料添加剂 由于金属离子的引入可以大大改变原聚合物的力学性能及其它 6 东华大学硕士学位论文 性能，所以低分子量离聚物目前在塑料工业已获得广泛的应用。( 1 ) 用于塑料着色时颜料的分散剂；离聚物的加入可以润湿颜料表面，防 止颜料分子聚集，作为载体促进染料粒子进入基体物质，使塑料制品 颜色均匀明快，另外，在制品中加入少量离聚物可以防止由于颜料加 入制品而造成的强度损失。( 2 ) 用作塑料增强的偶联剂：利用离聚物 的粘附特性可以作为两种材料粘合的偶联剂。( 3 ) 用于工程树脂的加 工助剂；在一些工程塑料加工中，加入有关的离聚物可以缩短注射成 模时间，提高产量，改善制品表面平整程度。( 4 ) 聚合物共混的增容 剂：在高聚物共混体系中，经常会遇到两种聚合物不相容的情况。解 决的办法之一是加入增容剂。由于离聚物具有含离子的极性区和非极 性的骨架链，可以与两种聚合物相互作用，使两者相容，获得卓越的 性能。添加s u r l y n 改善聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 与高密度聚乙烯 ( h d p e ) 的相容性，取得了较满意的结果【24 1 。磺酸锌聚苯乙烯加入 p a l0l0 p s 的体系中，由于离聚物的主链和p s 相容，且胺基与磺酸锌 基团之间有作用，体系相容性提高。另有研究表明，离聚物可控制全 同立构p p e p d m ( 乙烯丙烯二烯) 三元共聚物的相容性l 2 5 l 。 1 2 3 2 医学、生物材料 离聚物用于病人的皮肤和电子医疗设备的导电界面。含水导电离 聚物用于传送电子脉冲至肌肉组织，缓解急性和慢性疼痛，或修复破 坏的人体组织。用离聚物粘合剂修复坏牙、矫正牙齿的托架及牙冠， 具有比传统的材料( 如汞合金) 更优越的性能。它可堵住牙缝隙，防止 龉齿再生，而且修牙时不必破坏多余的牙组织。也可用作假体和头盖 骨修复的粘合剂。 1 2 3 3 信息材料 用低含量离子的液晶离聚物制成的多层集合膜，可形成结构均匀 一致的超结构，且次层与表面平行。因为离子基团的浓度小，次层一 7 东华大学硕士学位论文 般都比聚电解质厚( 厚度为4 埃) 。这使得液晶离聚物膜厚度至纳米级， 更易形成各向异性结构，吸光率与吸收周期数成正比。由于其结构的 变化，可以用于存储信息。 1 2 3 4 环保材料 由于离子选择分离的作用，可用来处理化学物质和控制污染。可 染聚酯纤维m p e t ( 5 磺酸钠对苯二甲酸二甲酯，且n a + 可被一个染料 分子或其他离子化元素取代) 与常规的p e t 相反，这种离子交换蝥合的 树脂和纤维，可用来澄化水和回收贵重金属，也是工业废丝回收利用 的好方法。用d u p o n t 公司的s u r l y n 离聚物制成的泡沫套管( f o a m c o l l a r s ) ，由于其韧性好，可使精密仪器经受严寒的天气，把它放到 冰层下l1 1 米的地方，可用来收集南极光冰层的数据，考察全球环境 的变化趋势。 1 2 3 5 膜技术 聚苯乙烯聚丙烯酸酯阴离子和阳离子表面活性剂形成不溶的非 化学计量和化学计量离聚物，在有水的情况下，包含低浓度表面活性 剂的非化学计量离聚物可用作膨胀材料，它包含：1 ) 聚苯乙烯相畴； 2 ) 被聚丙烯酸酯阴离子中和的表面活性离子；3 ) 能进行离子交换反应 的聚丙烯酸酯阳离子。在固态下，此离聚物的各个区域之间都包含隔 离的晶体相畴。改变离子和表面活性剂的比例和此嵌段共聚物的长 度，这些材料的微观结构的性质就会发生变化，在膜技术和其他一些 领域非常有用。 1 2 3 6 导电材料 离聚物用作导电材料的用途很广泛，包括电池、燃料电池、电容 器、电致荧光灯、电渗析、扩散渗析、反渗透、膜电解等用途。这是 由于离聚物有优良的离子导电性能和离子交换的能力。n a f i o n 由于其 东华大学硕士学位论文 导电性和化学稳定性而用于离子交换膜( p e m ) ，n a f i o n 是一种完全氟 化的高分子膜，它含有磺化或羧化的离子交换基团，这种结构的离聚 物由于离子簇结构而控制离子穿过膜，而具有离子选择性。近来有一 类新的离聚物即磺化苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯三元嵌段共聚物 ( s s e b s ) 出现，改变链长度和磺化程度，使电极膜结构发生变化，也 影响离子传递和离子交换动力学等参数，在电化学领域有相当广泛的 用途。s s e b s 具有水凝胶的性质，即在有电场的电解质溶液中会变 形，因此将用作传动装置和人工肌肉，也可为染料不迁移性基体作金 属离子定量分析。 1 2 3 7 其他用途 由于离聚物的良好机械性能，可用在汽车、建筑、体育器材等方 面。如因为它低温下良好的冲击强度，而用做冰鞋。取代机动汽车的 前后的保险杠及外部装修。又因为它在模塑时即可染不同颜色，避免 了由于油漆溶剂的挥发而造成的毒害。也用于医疗中心等的门柄，可 防震、抗刮，且有玻璃的光泽和手感好的特点。此外，离聚物做成的 高尔夫球比普通材料更具优越的性能。 1 3 聚酯及其离聚物 离聚物在聚酯工业中也得到广泛的应用，1 ) 可以用作p e t 的结 晶成核剂；p e t 作为工程塑料存在结晶速度缓慢，表面粗糙，耐热性 差，容易变形，成型周期长等缺陷，加入少量离聚物可以促使p e t 快 速结晶，改善加工条件，提高p e t 工程塑料的质量。2 ) 在一些用作 电子零件的p e t 复合增强材料中，加入乙烯丙烯酸甲酯共聚物的n a 盐，可以改善组分的分散性和粘结性。另外，在改善材料的耐热性和 拉伸性方面也有不少专利报道。乙烯不饱和丙烯酸类离聚物还具有 抗静电效果，被用于制造塑料薄膜。3 ) 聚酯类离聚物研究较多的是 在p e t 主链中引入含有磺酸盐基团的物质来制作有阳离子染料可染 9 东华大学硕士学位论文 的共聚酯。 在p e t 缩聚反应时加入带磺酸基团的第三单体，可生成阳离子染 料可染聚酯( c d p ) 纤维，由美国杜邦公司于l9 5 8 年首先研制成功，以 其良好的染色性能得到了广泛应用。三单体改善聚酯染色性能的原 因，是改变了结晶性能，纤维的结晶度下降，染料容易进入纤维内 部，易深染；二是s 0 3 n a 易于同阳离子染料通过离子交换，以离子键 结合，提高聚酯纤维的色牢度。研究表明，三单体的加入量越大，熔 体的流动性越差，可纺性越差，因此，在满足染色性能的条件下，三 单体的加入量越低，切片的成本越低，可纺性越好。三单体的加入量 大于1 o w t 后，对结晶性能的影响趋于稳定。因此，从三单体的加 入量对聚酯结晶性能的影响看，三单体的加入量应大于1 o w t 。根 据实践，三单体加入量在1 5 2 o w t 可达到理想的染色改性效果， 提高了聚酯的可纺性【26 1 。 采用p e t 同c d p 切片共混，利用c d p 切片的疏松超分子结构产生 空间位阻效应，抑制p e t 的结晶，降低聚酯的结构规整度，纤维结构 的疏松和自由体积的增加为染料的进入打开了通道，从而使制得的 p e t c d p 共混改性纤维染色性、吸湿性等性能均有明显提高，改善了 舒适性和服用性，提高了涤纶仿真的水平【27 1 。 将c d p 和聚酰胺p a 6 共混后纺成纤维，d s c 及动态力学分析表明， p a ，c d p 共混纤维中有分别对应于纯组分的两个熔点，和一个随c d p 含量增加而增大的玻璃化转变温度，推断p a 6 c d p 共混纤维存在p a 6 和c d p 的独立晶区，两者在无定形区基本相容。共混体系熔体的表观 粘度低于纯组分体系，共混体系的非牛顿指数减小。c d p 的加入使p a 6 的结晶程度下降，晶