（材料物理与化学专业论文）酞菁敏化TiOlt2gt纳米粉体制备及其光催化性能研究.pdf

浙江大学硕士学住论文 摘要 本文旨在通过染料敏化方式，拓宽纳米宽禁带半导体的光波段响 应范圃，改善半导体和敏化荆的结合方式，研发具有可见光波段响应 的染料敏化半导体光催化剂。 论文系统总结了竞催化裁理论及其制备的研究进展和热点方向； 阐述了纳米t i 0 2 光催化帮的研究进展、应用前景、面临的主要问题及 其解决思路；重点讨论? 通过对纳米t i 0 2 光催化砉4 的有权染料敏化手 段拓展光响应波段及提高光催亿效率方萄的研究现状彝存在的主要阉 题。提出了采用水热法原位制备工艺研制开发具有高可见光催化性能 的光催化剂，以及通过敏化剡与纳米飘。2 化学键合来提高光催化剂稳 定性能的工作思路。 采用钦酸丁酯、磺酸酞瞢铜( c u p c t s ) 、乙醇、拳等原料，在反应 釜中控制嚣0 2 的成核生长和c u p c t s 的吸瓣同步进行，通过水热法原 位制备了酞瞢敏化纳米t i 0 2 可见光催化剂；采用湿化学方法制备了以 3 、4 一二羧酸吡啶化学键合链接t i 0 2 粉体与c u p c t s 的酞瞢敏化纳拳 t i 0 2 超分子催化剂。应用透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射 线衍射( x r d ) 、紫外可见竞谱( 阱v i s ) 、红外光谱( f t - i r ) 等测试 手段，对两类催化荆的结构和褴能进行了表征，取得了一系列重要结 论和创魏性成果，为进一步实现光催化割的实用化打下了坚实的基础。 采用水热法原位制备了酞蔷| 敏化纳米t i c ) 2 可见悲催也剂，并且在 实验中获得了一系列结论：研究了水热实验参数、热处理温度和光催 化实验参数等对酞菁敏化纳米t i 0 2 的形成及葵光活性的影响，确认制 备的最适宜的水热工艺及热处理温度；研究了使用乙酰丙酮控制钛酸 丁酯水解速率和弱醛添加c 汴c t s 以有效控制蒜浓度的水热法原位制备 技术；水热条件下t i 0 2 成核生长争敏化剂的吸附同步，使得酞薷敏化 纳米t i 0 2 具有五穿结构；通过甲基橙( m o ) 溶液的降解前后的吸收 光谱变化，验证了酞瞢敏化纳米t i o z 的可见光催化能力；通过不同波 长可见光催化m o 实验结合其他多组实验，表明在可见光下降解m o 的敏化效果来岛c u p c t s ；确认了在可见光范围水热海原位制备的酞瞢 敏化纳米t i 0 2 具有降解m o 等舍苯环有机物的能力；以光催化实验中 样品的黄复使用情况作为衡量稳定牧的标准，其第三次循环隆解率比 摘要 初始降解率下降8 7 5 。 采用湿化学方法制备了以3 、4 一z - c t 酸吡啶( p d ) 化学键合链接 t i 0 2 粉体与c u p c t s 的酞菁敏化纳米t i 0 2 超分子，通过红外光谱证实了 其化学键合并给出了相应的反应机理。通过可见光降解m o 实验和光生 电流实验确认酞菁敏化纳米瑟0 2 超分子虽然对可见竞有所响应，但对 于m o 的可见光降解有限，其可见光催化能力与纯酞菁溶液接近，原因 在于超分子的c u p e p d 3 这_ 个部分在t i 0 2 颗粒表面过于密集，导致m o 色团阴离子无法靠近半导体，激发至半导体部分的电子无法形成有效 的自由基参与反应。 荧键词：二氧化钛、磺酸酞菁铜、敏化、光催化、甲基橙 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ri s e x p e c t e dt ob u i l dan o v e lk i n do ft h ed y em o d i f i e d s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tu n d e rv i s i b l e w a v e l e n g t h sb ye x p a n d i n g i n t r i n s i cs e n s i t i v i t yw a v e l e n g t h sa n di m p r o v i n gl i n k ss e m i c o n d u c t o rw i t h s e n s i t i z e r t h er e s e a r c hp r o g r e s s e s ，h o t s p o t so fp h o t o c a t a l y s ta l es u m m a r i z e d a n dr e v i e w e d ；i t e x p a t i a t e st h a tp r o b l e m s ，s e t t l e m e n t s ，a sw e l la st h e p r o s p e c t so ft h er e s e a r c ho nn a n o p a r t i c l et i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s t ； t h ek e y s t o n es t r e s st h a tp r o b l e m sa n dc i r c u m s t a n c eo fr e s e a r c ho nt h e c o p p e rp h t h a l o c y a n i n et e t r a s u l f o n a t em o d i f i e dt i 0 2b ye x p a n d i n gi n t r i n s i c s e n s i t i v i t yw a v e l e n g t h sf o ri m p r o v i n gi t sp h o t o e a t a l y s i se f f i c i e n c y w e a d o p t e dt h a tt h i n k i n gp a t h sa r eh y d r o t h e r m a li ns i t uo fh i g hp h o t o c a t a l y s t e f f i c i e n c yp h o t o c a t a l y s ta n dc h e m o s y n t h e s i sb o n df o ri m p r o v i n gs t a b i l i t y s y n t h e s i sm e t h o d sa n dp r o c e d u r e so fh y d r o t h e r m a li n s i t uo ft h e c o p p e r 。p h t h a l o c y a n i n et e t r a s u l f o n a t em o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d ea n db y c h e m i c a l 。b o n dl i n k e dc o p p e rp h t h a l o c y a n i n et e t r a s u l f o n a t ew i t ht i t a n i u m d i o x i d ep h o t o c a t a l y s ta r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t ht r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v v i s ) , f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r 。o s c o p y t - i r ) as e r i e so f i m p o r t a n tc o n c l u s i o n sa n ds o m e n e w l yd e v e l o p e da c h i e v e m e n t sh a v eb e e no b t a i n e d ，t h i sm a y 。p r o m o t et h e c i v i le m p l o y m e n to f t h ep h o t o c a t a l y s tw i t hc u p c t su n d e rv i s i b l el i g h t t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n di ns i t ut e c h n o l o g yp r o c e s st of a b r i c a t e 。n a n o c o m p o s i t et h ec o p p e rp h t h a l o c y a n i n et e t r a s u l f o n a t em o d i f i e dt i t a n i u m d i o x i d ef o rp h o t o c a t a l y s i su s ei si n v e s t i g a t e d ：g r o w t ho ft h es a m p l ea n d p e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y s ta sw e l la sa r es e n s i t i v et oa n dc r o s s - a f f e c t e d b yp a r a m e t e r so fh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，h e a tt r e a t m e n ta n dp a r a m e t e r so f p h o t o c a t a l y s te x p e r i m e n t s ，t oa f f m - nt h eb e s to f p a r a m e t e r so f h y d r o t h e r m a l m e t h o da n dh e a t t r e a t m e n t ；b a s e d o nu s i n gc h 3 c o c h 2 c o c h 2f o r c o n t r o l i n gt h e r a t eo ft i ( o c 4 h 9 ) 4 h y d r o l y z a t i o nr e a c t i o na n da d d i n g c u p c t sf o r c o n t r o l l i n gi t s c o n c e n t r a t i o no rc h a n g i n gi t se n v i r o n m e n t ； 摘要 s y n t h e s i z i n ga n a t a s ea n da d s o r b i n gp h o t o s e n s i t i z e r sa tt h es a m et i m e ， m a y b e t h i sc a ng e to n er e c i p r o c a l l yi n t e r l u d eo nm i c r o s t r u e t u r e ；v a l i d a t i n g t h es a m p l e sp h o t o c a t a l y s i sc a p a b i l i t yb yc h a n g eo fm oc o n c e n t r a t i o na f t e r p h o t o c a t a l y s i s ；w i t h f i l t e r s p h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n ta d d i n gu po t h e r s e v e r a le x p e r i m e n t su n d e rv i s i b l el i g h ti ts h o w e d d e g r a d a t i o no f m ob a s e d o nt h ep h o t o s e n s i t i z a t i o no fc u p c t s ：t h es i g n i f i c a n c ei st h a t , m oe t cw i t h p h e n y l sc a nb ed e g r a d e du s i n gt h i ss a m p l eu n d e rv i s i b l eu g h t ；c o n s u l t i n g r e u s ep h o t o e a t a t l y s i st i m e so fs a m p l ea si t ss t a b i l i t y , a t4 t hr e u s ei t sr a t eo f d e g r a d ed e c l i n e dt o8 7 。5 b yc h e m i c a lb o n dl i n k e dc o p p e rp h t h a l o c y a n i n et e t r a s u l f o n a t ew i t h t i t a n i u md i o x i d ep h o t oc a t a l y s ta r ep r e p a r e di sp r o v e db yf t - i ra n dg i v e d i t sr e a c t a n te q u a t i o n u n d e rv i s i b l e 蕾g 戳i t sp h o t o c a t a l y s i sa b i l i t yi sc l o s et o p u r ec u p c t ss o l u t i o nb yd e g r a d 8 t i o no fm o i nv i s i b l ew a v e l e n g t h sa n d p h o t o v o l t a i ce x p e r i m e n t a t i o n b e o a u s ei t sc u p c - p di sd e n s e n e s so nt i 0 2 s u r f a c e ，t h ec h r o m o s p h e r e so fm oc a n n o tc l o s et o t i 0 2a n de x c i t e d e l e c t r o n sc a n n o tc o m b i n eo ht oj o i nt h er e a c t i o n k e y w o r d s ：t i 0 2 ，c o p p e rp h t h a l o c y a n i n et e t r a s u l f o n a t e , s e n s i t i z e , p h o t o c a t a l y s i s ，m e t h y lo r a n g e 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪言 2 0 0 5 年11 月松花江重大水污染事件，爆炸后排入松花江的硝基 苯与苯属于无法生物降解的致癌污染物，在生物圈内中循环，可能通 过生物链威胁人类健康。我国作为“世界工厂”其工业的持续快速发 展在许多地方是以牺牲环境为代价的，每年直接抛弃在土地上的污染 物数量巨大，还有很多则是流入了地上水( 江、河、湖、海) 和地下 水系统。这些废水合有的污染物大致有：溶剂、挥发性的有机物、二 氧( 杂) 芑、各种杀虫剂、氧芴、氯酚、石棉、重金属和砷类化合物。 当然这些问题不是只有我们存在，目前地球上大多数国家面临着日益 恶劣的环境问题，包括总量极大的废水( 地下水) 和各种有毒有害的 气体。这些问题早已跨越国界成为全球问题，影响到了全人类的发展 和生存。 目前人类处理污染物主要以掩埋、燃烧，入海等等，实践证明这 些方法会继续污染土壤和含水层。因为典型的污染物一般舍有重金属 离子、民用军用废油气、各种溶剂和来自石油化工企业的化工副产品。 这些污染物一般处理成本较高，治理设备工艺复杂，对于我国这类发 展中国家的危害特别严重。 为了真正解决这类问题，国内外科研人员进行了广泛的研究，希 望通过先进的分析手段、生物化学或者物理化学方法来进行表征和消 除污染水、空气、土壤的各种化舍物。目前看来使用半导体光催化剂 来消除或者转变污染物的结构，在成本扣使月便利性方面比传统的方 法更有优势。 这类催化剂在处理废水的氧化还原、有机或者无机污染物的转 移，杀死病毒或者细菌、染料敏化纳米晶光化学电池等有了很多成果， 也有一些已进入了实用阶段。光催化剂的理想使用，当然最好是在目 光下使用稳定的半导体催化剂降解废水。相对而言t i 0 2 具有生物和 化学睁 生，对于光侵蚀和化学侵蚀非常稳定，同时决状大颗粒的t i 0 2 还很便宜。 但是其禁带宽度太大( 3 2 e v ) 只能够被阳光中不到1 0 的紫外 绪言 部分激活，对于太阳能的整体使用效率大打折扣。自1 9 7 2 日本的 r u j i s h i m at i 0 2 单晶作电极光分解水开始；一t i 0 2 粉体光催化降解有机 污染物；利用t i 0 2 薄膜光催化降解有机污染物；金属离子掺杂、半 导体复合、有机光敏化、非金属元素掺杂、共掺杂和多种改性方式复 合。上述方法对于太阳能的运用进行了很多尝试。总体来看，目前真 正可以达到广泛民用的产品没有，但是该领域的研究是对未来人类生 存与发展的投入，值得关注和研究。 1 2 问题的提出 总的说来，科研工作者们在光催化剂表面敏化方面作了大量的工 作，特别是染料光敏化t i 0 2 在可见光光分解水、太阳能电池、可见 光染料敏化催化降解等方面取得令世人瞩目的成绩。随着量子效率和 敏化催化剂稳定性的逐步提高，可以预见能充分利用太阳光的低能 耗、高效率、绿色环保的光分解水技术、太阳能转化技术以及染料敏 化光催化高级氧化技术肯定会有广泛的应用前景。为了拓展宽禁带半 导体对可见光波段的响应，提高太阳能的整体使用效率，一般采用敏 化对半导体改性，使其能够吸收可见光。目前半导体光敏化采用较多 的是有机染料光敏化技术，选取能够吸收可见光的特定活性化合物， 与宽禁带半导体复合，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光 范围。 虽然人们在这方面做了大量的工作，但是仍然面临着此类染料光 催化剂光电转换效率低下的问题，即使采用昂贵的r u 化合物没有超 过5 0 ，这主要归结于染料激发态电子容易反向复合。此外，染料 敏化还存在以下主要稳定性方面的问题：( 1 ) 现在常用的染料敏化方 法，如浸渍吸附法、溶胶一凝胶法、真空升华沉积法等，容易使得敏 化剂占据半导体的表面吸附位，对于降解有机物，需要考虑有机污染 物分子和敏化剂的竞争吸附问题；( 2 ) 染料敏化剂在半导体表面的吸 附稳定性问题；( 3 ) 染料敏化剂部分溶入水中，以及不能完全矿化易 造成二次污染的问题。 对于上述问题至今没有圆满的解决，论文中将采用新的制备技 术，试图产生一种较为独特的敏化剂与半导体的复合结构，进一步提 高光催化能力；同时采用湿化学方法制备酞菁敏化纳米t i 0 2 超分子 来增强稳定性，此催化剂还具备可见光催化性能。 浙江大学硕士学位论文 1 3 本文的工作 基于以上认识，本工作开展了以下两个方面的研究： 1 研究水热法原位制备酞菁铜敏化纳米飘0 2 光催化剂的制备工 艺，以掌握水热法原位制备的技术及样品光催化测试参数，确认最适 宜的水热工艺参数及热处理温度。通过各种测试手段，表征催化剂的 结构与性能，验证其可见光催化能力。从多组实验对比证实水热法原 位制备的纳米t i 0 2 光催化剂的可见光催化能力的来源，并给出光催 化降解的基本机理，间接研究酞菁铜在t i 0 2 表面的状态，了解其中 染料激发态电子的传输状况。最后以重复使用的降解率来表征此光催 化剂的稳定性。 2 研究化学键合型酞菁敏化纳米t i 0 2 超分子的制备方法。通过各 种测试手段，表征催化剂的结构与性能，验证其化学键的变化并给出 了相应的反应机理。通过可见光i t c f j 酾t m o 实验和光生电流实验验证其 可见光催化能力，并且尝试在此基础上的树脂担载技术，将其应用于 可见光催化。 文献综述与问题的提出 第二章文献综述与问题的提出 2 1 引言 在1 9 3 8 年b e c q u e r e l 报告了在日光照射下，a g c l 电极与另外一相 反电极插入电解液中会产生一电压和电流的现象。其实人们早在1 9 2 9 年就将钛白粉应用到了涂料上，并且研究了其光敏化，发现其能够降 解涂料中的有机聚合物【1 。直到上世纪6 0 年代，半导体理论得到了 极大的发展，真正从理论层面支持半导体催化剂的实际研究和应用高 潮。自1 9 7 2 年f s h i m a 和h o n d a t 2 1 发现t i 0 2 单晶可作电极光分解水 以来，有关半导体t i 0 2 在如何利用太阳光分解水和降解有机污染物， 以及将太阳能转化为电能的研究一度在全世界范围内掀起热潮。 2 1 1 半导体催化剂的基本机理 对于大多数化合物其光激发能量是随着其最基本的单节显性单 元的数目( n ) 的增加而减少的。在n 2 0 0 0 时，粒子展现了某种半 导体的能带电子结构，最高满带( 价带) 与最低的空带能带( 导带) 之间是能带隙e b g 。摩图2 1 中吸收了能量超过能带隙e b g 的光子，半 导体被激发，发生了反应： k c e p + d ，暑鼍；鼍 专应。p m 七d 。 电子从价带跃迁到导带，而留下空穴在价带，对于一个半导体而 言其催化效率的提高是建立在不同界面分别发生有关电荷与空穴的 电子反应，如图2 1 中反应( c ) 与( d ) 分别还原电子的接受者和氧 化空穴的捐赠者。它们与( a ) ( b ) 这两类在半导体内部和表面发生 的自身电子空穴复合反应相互竞争，决定了最后半导体本身分离与复 合电子的效率。 浙江大学硕士学位论文 f i g 2 1i l l u s t r a t i o no f t h em a j o rp r o c e s s e so c c u r r i n go na s e m i c o n d u c t o r p a r t i c l ef o l l o w i n ge l e c t r o n i ce x c i t a t i o n e l e c t r o n 。h o l er e c o m b i n a t i o n c a l l o c c u ra tt h es u r f a c e ( r e a c t i o n ( a ) ) o ri nt h eb u l k ( r e a c t i o n ( b ) ) o ft h e s e m i c o n d u c t o r a tt h es u r f a c eo f t l l ep a r t i c l e p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n s c a l lr e d u c ea l le l e c t r o na c c e p t o ra ( r e a c t i o n ( c ) ) a n d p h o t o g e n e r a t e dh o l e s c a r lo x i d i z ea ne l e c t r o nd o n o rd ( r e a c t i o n ( d 1 ) t h ec o m b i n a t i o no f r e a c t i o n s ( c ) a n d ( d ) r e p r e s e n t st h es e m i c o n d u c t o rs e n s i t i z ：a t i o no f t h e g e n e r a lr e d o xr e a c t i o nn ) p j 2 1 2 基本分类 采用p r a s h a n tv k a m a t 4 1 对于半导体催化剂的分类，跟据对i f - 半导体 载体的情况大致分为两类：( 1 ) 不参与反应表面( f i g 2 2 中反应a ) ， 如s i 和氧化铝【5 1 只是提供一个二维的反应环境；参与反应表面( f i g 2 2 中反应b ) ， 女t t i 0 2 和硫系化合物【6 】，它们直接参与了光化学反应通过 与吸附的分子发生电荷的传输。 妖一 ：“。 矿1 3 - ，、，一矿 一螂一官 渤 f i g 2 2r o l eo f s u p p o r tm a t e r i a li np r o m o t i n gp h o t o c f i e m i c a lp r o c e s sm 文献综述与问题的提出 2 1 3t i 0 2 的特征 现在研究较多的几种氧化物和硫系化合物，包括t i 0 2 ( e 。； 3 2 e v ) 、w 0 3 ( e g 2 2 8 e v ) 、s r t i 0 3 ( e g 2 3 2 e v ) 、z n o ( e 9 2 3 2 e v ) 、 a f e 2 0 3 ( e g = 3 1e v ) 和z n s ( e g = 3 6 e v ) 。在上述这些中半导体t i 0 2 被证明应用在环境保护方面是最合适的。它具有生物和化学隋性，对 于光侵蚀和化学侵蚀非常稳定，同时块状大颗粒的t i 0 2 还很便宜。对 于一个优秀的半导体催化剂而言，能否利用h 2 0 o h 取决于材料的禁 带宽度和材料是否能够长期稳定。其中锐钛矿形式妁t i 0 2 其光活性最 好 _ ”可以用在环境保护上如污水净化、废水处理、空气净化等。表面 上z n o 最接近t i 0 2 ，实际上在某此j 睛况下其表面会被z n ( o h ) 2 包裹【8 】。 现在通常p ：z d e g u s s a p 2 5t i 0 2 作为在环境应用上光化学反应的对 比标准。t i 0 2 在纳米尺度上，大约在1 0 n m a ：右显示其量子效应【9 j ，f i g 2 3 显示随着粒子尺度的减小，其能带宽度在增大。目前的研究显示 在这个尺度其光活性降低【1 0 j 。 f i g 2 3u v v i sr e f l e c t a n c es p e c t r ao f s i z e q u a n t i z e dt i 0 2 1 l o l t i 0 2 的两种主要晶型有金红石与锐铁矿，它们主要区别在于每个 八面体的扭曲程度的不同和八面体链的不同组装形式，：妇f i g 2 4 中每 个t i 4 + 被6 个0 2 一构成的八面体所包围。在金红石中这个八面体结构有 轻微的扭曲，而在锐钛矿中扭曲程度更加明显。在金红石结构中每个 八面体和1 0 个八面体相邻，而在锐钛矿中则是8 个八面体。 塞蠹苍口薯匹基 断江大学硕士学位论文 蠢g i l l 薹磺轳娃盘8 暾罐矿k # 墙 # ”瞄一炼# 缸拳，l 目# l 謇：嚣洲 岛- - 扎辑n ，_ 蝌o f i g 2 。4s t r u c t u r eo f r u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 。 2 2 影响光催化降解戆因素 2 , 2 1 辩电纯攀 根据现有的半导体理论，我们可以很清楚的了解到半导体对于光 鼗姆波长敏感程度驭决于英禁带宽度。光激发电子辑需要的巍赞必须 更天于禁带宽度，其窝在傍带上她空穴( h + ) 可以梭定叉为一个l 艺擎 茨应物，它可泓近一步传输鳓界面或搿商表面前0 h 基黼发生化学反 应，也可以受新扩散翻半导姆内部。趣对两富栽流予传输更快，通常 它套和蜜穴在戴诺上反应，也可篷蠹身被律获。竞生电子一蔑被粉弛 到导臻瞧带边缘，涵空穴髑在絷带逮缘，但是遘一步晦铯讫蚤于瞧赣 的失酏更加困难，只有那魑特别情况下的“h o te l e c t r o n s ”能够刘迭半 导体髓器西【l l 】。 不豫金属，半导体没考连壤的褥母可以肇动电。予燮穴对复合，这 茂游也畿够器话了允许它韵可以参秦秦番电子褥穗输。这释竞激发的 行为通常可以产生电子空穴对，它们穿过界翰可以分荆闻被吸收的其 镪物震发生氧4 e _ a 丕艨反应，双翁影成氯纯蟪蛰予箱精者灏述燕蚋电；予 接受赣。接下来这黪基蘧可戳有各砖方式参与反应：( 1 ) 麓巍海或孝 其他暖附物化学反成；( 2 ) 它们可以蔺电子蒋复合形成激发态的巢种 反应裁或者以非辐射的影式浪费激发态的愁量；( 3 ) 扩散捌亭静依裳 面参与溶液孛的纯擘反应。 2 2 2l a n g m u l r - h i n s h e l w o o d 劫力学 遗过上述过程的了解，可知主要由乎竞童电子嬲产生与复夸楚发 国 嘎一 文献综述与问题的提出 生在皮秒级的，如要发生界面电子或者空穴的传输和反应，被催化对 象提前吸附在催化荆表面对于提高催化效暴很有意义。这样我们可以 a x l a n g m u l r - h i n s h e l w o o d 模型来考虑这个固液界面的吸附情况【， 这个模型有几条假设： 一 ( 1 ) 发生平衡时，表面吸附的位置的数目是固定不变的： ( 2 ) 只有一个基板可以溺定每个表癣吸附点的位置； ( 3 ) 通过基板吸附的热蹙对于每个吸附点是一样的； ( 4 ) 邻近吸附的分子之闻没有相互的作用； ( 5 ) 基板上的吸附速率要大于同时发生的化学反应速率； ( 6 ) 吸附点圈反应产物链接麝没有无法取消的谤况。 在这必假设下比表面积为e ，基板的初始浓庹c 和表面吸附平衡 常数， 0 = k c ( 1 k c ) 素为在催化剂表面的表魄反应逸率，琴么单组分的反应逸率情况： 。 = 一d c t d t 篇血砝c “l + 必c ) 粪然实际情况由于表萄吸附的分子太复杂，可以描逮为 吃野k k c ( 1 + 船+ ，鹭q ) 实际处理的时候方程可以变形为： 。 上盘( 1 + 五e 十芑，茸c ：) ，量g = 1 k + k a p p k c 由于这个模型建立在上述的6 条假设基础之上，可以认为在半导 体表面吸附程度不一，反应速率会不问，但是日前研究的几种情况而 言，反应速率腩是惊人的相似【1 3 1 。 2 2 3 溶液中其他分子的影响( 0 2 ，o h ) 存在氧气或者添加其他物质如高氯酸盐、过氧化物的情况下可以 提高光降解有机物的速率和效率。其中氧气分子的作用是作为一个有 效的导带电子陷阱，抑制如上所说的电子空穴复合。在半导体表面氧 气浓度取决于氧气岛身的溶解情况。还原后的氧气形成0 2 “能够和表 浙江大学硕士学位论文 面吸附的其他物质或者基团离子发生化学反应【l 引。或者形成过氧化 物，然后分解成氢氧基，它同样具有氧化其他官能团的作用。 目前很多文献认为真正降解有机物使其矿化，各种中间体必须经 过羟基化这个过程。这个过程o h 基团将起到巨大的作用，但是目前 很多研究认为此光生o h 基团和催化剂表面的诱捕空穴存在竞争【1 毛 1 6 】。如在稀溶液中苯酚会优先同o h 基团发生氧化，但是在浓溶液中 氧化主要是空穴陷阱造成的 17 1 。一般在t i 0 2 表面会吸附大量的o h 基 团，从而形成t i 0 2 o h 基团，因此很多情况下o h 基因可以被看作是某 种t i 0 2 毒 。) ，电子会从半导体向金属方 向迁移直到其费米能级相连。金属会获得额外的负电荷，而半导体则 是带正电荷所以说金属和半导体之间的界面将会成为一有效的电荷 陷阱可以有效阻止电荷复合，从而提高光催化效率。 c 8 白 ，嚣 f i g 2 8s c h e m a t i co fs c h o t t k yb a r r i e r 2 2 】 f i g 2 9m e t a l - m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e 【2 2 】 提高电荷分离率，增加能量效应范围的方法还有采用复合半导体 2 2 2 3 , 2 4 1 ，研究比较多的是c d s t i 0 2 【2 习。一般采用禁带宽度不同的半 导体，使其对于能量较低的光线，也能激发其电子跃迁 2 6 】。 浙江大学硕士学位论文 f i g 2 1 0p h o t o e x c i t a t i o ni nc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t 1 2 7 1 这里还有一个重要的区别是关于离子注入与离子掺杂 2 7 1 ，主要的 区分在离子掺杂不会改变被掺杂的半导体的吸收边，在f i g 2 1 1 所示， 但是会出现一个由于掺杂导致的能级变化而产生的新的吸收边，同时 随着其化学掺杂量的增加而扩大。说明掺杂能够完全改变t i 0 2 的电子 分布特征。但是在f i g 2 1 2 离子注入则会发生整体向可见光区域迁移 的情况。 奄 要 8 旨 七 昌 o 蔓 譬 3 0 0 3 5 04 5 05 5 06 5 0 w a v e l e n g t h ，n m f i g 2 1 1t h eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f t i 0 2 ( a ) a n dc ri o n - d o p e d t i 0 2 ( b _ d ) p h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e db ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e a m o u n to f d o p e dc ri o n s ( 州) ：( a ) 0 ，( b ) o 0 1 ，( c ) o 1 ，( d ) 0 5 ，( e ) 1 ( o 1w t e q u a l s4 9 胂。垤t i 0 2 ) 【2 8 _ 文献综述与问题的提出 w a v e l e n g t h n m f i g 2 1 2 t h eu v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a o ft i 0 2 ( a ) a n dc r i o n i m p l a n t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ( b _ d ) t h ea m o u n to fi m p l a n t e dc r i o n s ( i _ t m o v g ) ；( a ) 0 ，( b ) 0 2 2 ，( c ) 0 6 6 ，( d ) 1 3 哆 通过物理或者化学吸附染料从而来增加半导体电子激发的效率， 称之为敏化。光敏化的基本进程是通过染料的激发从而来扩展半导体 的波长范围 2 8 。几种常用的染料有罗丹明b 、劳氏紫、r u q g 物染料， 酞菁染料等等。 染料敏化瞄9 】的基本机理如图示，首先染料分子的单重态或者三重 态【3 0 】出现电子激发，如果此时染料分子的激发态高于半导体的导带能 级，则电子从染料分子跃迁到半导体的导带上【3 1 ，表面接受激发态分 子的电子淬灭，最后电子去还原吸附在表面的有机物。由敏化剂激发 态( d y e * ) 注入到t i 0 2 导带的电子将被其表面的电子受体( 通常条 件下都是溶解在溶液中的0 2 ) 捕获，发生还原反应而产生氧负离子 自由基0 2 ”( 式3 ) ；0 2 。一与溶液中的寸进一步反应产生h o o 。( 式4 ) ； h o o 。、0 2 一与口反应产生h 2 0 2 ( 式5 ) ；h 2 0 2 与0 2 - 反应最后生成 具有强氧化性的羟基自由基。o h ( 其氧化一还原电势为+ 2 8 e v ) 。激 发态敏化剂( d y e * ) 把光生电子注入t i 0 2 导带后，自身变为阳离子 自由基d y e “，d y e + 可以与o h 、0 2 ”和0 2 进一步反应而发生自降解。 另外，强氧化性的o h 不但还可以氧化基态的敏化剂染料( d y e ) 使 其发生降解，而且也可以氧化溶液体系中的其他有机污染物( 比如小 分子芳香化合物及其衍生物等) 。 n_要。笔譬go塞 浙江大学硕士学位论文 d y e , 血+ b d y 曼a d s + d y e * 曲+ t 1 0 2 一d y e 曲 + + t i 0 2 ( e _ ) t i 0 2 ( e j + 0 2 一0 2 一 o ，+ 甜一o o 盯 o o t 4 - 0 2 - 4 - 矿一0 24 - h z 0 2 h z 0 2 + o f o h + o h - + 0 2 ( i ) ( z ) 国 ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 珂e a d 。+ f o h 。0 ；- ，a n d o r0 2 ) 一一 d e g r a d e dp r o d u c t s 敏化剂染料能自敏化降解阮3 3 】是染料光4 改 f b t i 0 2 在可见光条件 下降解有机污染物染料的根本机理所在，但同时也是染料光敏化t i 0 2 容易漂白而失活以及染料自敏化降解难完全矿化的根本原因所在( 因 为敏化剂染料一旦生色基团被破坏而生成对可见光没有响应的中间 物质时，敏化光催化反应就基本停止) 。强氧化性的o h 可以氧化溶液 体系中的其他有机污染物使其部分或者完全矿化是染料光敏4 艺t i 0 2 能降解其他有机污染的机理所在( 不是自敏化降解) ， - 3 然存在竞争 降解。如果在体系中添加适当的牺牲物质使敏化剂再生，那么就能提 高染料光敏化催化剂的使用寿命。 r 峥o 一一嗍 f i g 。2 1 3i l l u s t r a t i o no f t h ed y es e n s i t i z e ds e m i c o n d u c t o r 影响光敏化t i 0 2 催化剂光催化活性( 自降解和降解其他有机物) 的主要因素有染料浓度、t i 0 2 投入量、体系p h 值、光源通量和光照 时间、外加电解质( f e 3 + 、c u 2 + 、c 1 一、s 0 4 卜、p 0 4 3 。等) 、外加氧化 剂( 如h 2 0 2 和0 2 ) 等。其中影响最大的是体系p h 值以及外加氧化 文献练述与问题的提出 剂。体系的p h 值的变化将影响染料敏化剂或被降解有机污染物在 t i 0 2 表面的吸附情况，即影响反应物吸附系数尬从f i g 2 1 3 染料光 敏化t i 0 2 的机理示意图可知，敏化剂染料被激发后产生的电子注入 t i 0 2 导带后，需要电子受体0 2 来捕获电子生成0 2 ”，并最终产生具 有强氧化性o h ，。o h 产生的多少和快慢直接决定着光催化降解反应 的速率。另外适当量h 2 0 2 的加入也可促进o h 的生成，所以外加氧 化剂对敏化光催化降解反应的影响非常大的。大量实验研究已经表明 在敏化光催化降解反应的过程中增加0 2 的溶解量，能增加反应速率， 甚至有机污染物的矿化程度。 在光敏化工艺【3 4 】方面，多数研究者强调了光敏化剂在半导体表面 吸附的重要性，认为这是可见光激发敏化剂产生的电子注入半导体导 带，并继而发生光催化反应的前提。最简单的吸附方式就是将半导体 的纳米晶( 细粉、单晶或薄膜) 直接浸入敏化剂的溶液中，对于一些 难吸附于半导体表面的光敏化剂，还可以向体系中添加适量的表面活 性剂。这就是制备染料敏化催化剂最常用、最方便的浸渍吸附法。不 同的研究小组采用了浸渍吸附法 3 5 ，3 6 , ”】、溶胶一凝胶法【3 8 ，3 9 1 、化学反 应键合法【帅，4 1 1 、真空升华沉积法【4 2 , 4 3 1 等方法。表2 1 给出了染料敏化 t i 0 2 催化剂主要制备方法的工艺过程和特点。 t a b l e2 - 1 染料光敏化t i 0 2 的制备方法比较 制备方法工艺过程特点文献 浸渍吸附 把纳米晶( 细粉、单晶或薄 膜) 直接浸入敏化剂的溶液简单、方便、经济 3 5 ，3 6 ，3 7 法 中在黑暗环境中搅拌吸附。 溶胶一凝 把染料固体粉末或胶体加 分散较均匀、易控制量 入到t i 0 2 的溶胶中搅拌制 和浓度。 3 8 3 9 胶法+ 备，后期适当温度热处理。 化学反应 把经取代后的染料争已经 硅氧基化的t i 0 2 在一定条催化荆稳定、寿命长 4 0 ，4 1 键合法 件下发生反应而键合。 把t i 0 2 单晶抛光或t i 0 2 溶 真空升华 胶制成薄膜作基板，在真沉积到t i 0 2 表面染料 空条件下加热可升华的染量扣膜厚可控；易实现4 2 4 3 沉积法 料( 如金属酞菁) 使之升华， 多种敏化剂的共敏化。 在基板沉积获得。 溶胶一凝胶法的过程中也可发生化学反应键合 浙江大学硕士学位论文 现在还出现了多种改性方式复合，将染料敏化与金属掺杂相结合 ，如p f f t