（化学工艺专业论文）纳米nay型分子筛及分子筛膜的制备.pdf

云搓太堂亟生些途塞 擅要 中文摘要 纳米粒子通常是指尺寸在i n m 至l j l 0 0 n m 之间的微小固体颗粒，是一类介于原 子簇和宏观物体之间的介观物质，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸 的减小而急剧增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而导 致纳米粒子具有独特的物理化学性质而成为一类新材料。与常规微米级分子筛相 比，纳米分子筛具有更大的外表面积，较高的表面能及较短的孔道，因此，在反 应中表现出催化活性高、对产物具有特定的选择性、对大分子的活化有利等诸多 优点。 分子筛膜作为一种新型无机膜，具有酸碱催化活性和分子级筛分功能以及良 好的热稳定性和化学稳定性，所以采用分子筛膜制成的反应器或催化精馏填料可 实现反应分离一体化，即可提高反应转化率，又可加速反应进程。分子筛膜的巨 大应用潜力使得它的研制和开发成为无机膜研究的热点之一。 本文研究了各种条件对制备纳米y 型分子筛的影响，还研究了各种反应条件 对制备y 型分子筛膜的影响。特别研究了等离子体处理对预植晶种载体和成膜 的影响。并通过x r d 、s e m 、i r 等表征来考察不同反应条件对纳米y 型分子筛 及分子筛膜的物化特征和晶体形貌的影响。 实验表明，陈化时间，晶化时间和晶化温度对制备纳米y 型分子筛都有影响。 结果表明陈化1 9 h , 晶化8 h 和晶化温度为1 0 0 时，可以制备出纳米y 型分子筛。 预植晶种方式、陈化时间、晶化时间、合成次数等因素对制备y 型分子筛膜的 影响，特别研究了等离子体处理对预植晶种载体及成膜的影响。结果表明，打磨 预植晶种法、陈化9 h 、晶化9 h 、晶化温度为9 0 、水含量为8 0 0 时和合成次数 为一次时可以制得厚度为5 9 m 的致密y 型分子筛膜。实验结果表明，经过等离 子体处理预植晶种载体，处理前后变化明显，经过合适的等离子体处理后的预植 晶种载体制备的分子筛膜更加致密。 关键词：纳米n a y 型分子筛，y 型分子筛膜，等离子体 丢洼太堂亟生些论奎 旦s 卫坠工 a b s t r a c t n a n o s i z e dp a r t i c l e sa r et h eu l t r a f i n ep a r t i c l e sr a n g i n gi ns i z e sf r o mir m at o l o o n m w i t hd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e s ，a t o m so ns u r f a c e so ft h ep a r t i c l ei n c r e a s e s d r a m a t i c a l l y ，r e s u l t i n gi nq u a n t u ms i z ee f f e c t , s u r f a c ee f f e c t , v o l u m ee f f e c ta n d u n i q u ep h 3 ，s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r e f o r e ，t h e y a r e p r o m i s i n g i n c a t a l y t i c r e a c t i o n sa n ds e l e c t i v es e p a r a t i o n z e o l i t em e m b r a n e s ，a sas o r to fn o v e li n o r g a n i cm e m b r a n e s ，h a v ea t t r a c t e dm u c h i n t e r e s td u r i n gt h ep a s td e c a d eo na c c o u n to ft h e i rp o t e n t i a lf o ra c i d a l k a l ic a t a l y t i c a c t i v i t ya n dh i g hs e p a r a t i o ns e l e c t i v i t i e sa sw e l la st h e i rt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y c o n v e r s i o n so fr e a c t a n t sa n dr e a c t i o nr a t e sc a nb ei m p r o v e db yu s i n gt h ez e o l i t e m e m b r a n ea sar e a c t o ro rc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np a c k i n g s t h ei n f l u e n c e so ff a c t o r so nt h ef o r m a t i o no fn a n o p a r t i c l en a ym o l e c u l a rs i e v e a n dz e o l i t eym e m b r a n e si n c l u d i n gn o n - t h e r m a l - p l a s m at r e a t m e n tt ot h es u p p o r tw e r e i n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h e p h y s i c a l - c h e m i s t r y c h a r a c t e f i s t i e sa n dt h ei m a g e so fn a n o p a r t i c l en a ym o l e c u l a rs i e v ea n dz e o l i t ey m e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef a c t o r si n c l u d i n ga g i n gt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o np e r i o da n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no f n a n o p a r t i c l en a ym o l e c u l a r s i e v e t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tn a n o p a r t i c l en a ym o l e c u l a t s i e v ec a nb eo b t a i n e d b y 8 hc r y s t a l l i z a t i o na f t e r1 9 ha g i n gu n d e r1 0 0 t h ef a c t o r s ，i n c l u d i n g n o n - t h e r m a l - # a s m at r e a t m e n tt o t h e s u p p o r t ，w a y s o fs e e d i n g ，a g i n gt i m e ， c r y s t a l l i z a t i o np e r i o da n dw a t e rc o n t e n t ，i n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fy m e m b r a n e s t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ep l a s m at r e a t m e n tr e s u l t e di nc o m p a c tz e o l i t e m e m b r a n e s i na d d i t i o n , u n i f o r m e dm e m b r a n e sc a nb eo b t a i n e db y9 hc r y s t a l l i z a t i o n a f t e r9 ha g i n ga n do n c es y n t h e s i su n d e rc e r t a i nw a t e rc o n t e n t t h es u r f a c eo fs e e d e d s u p p o r tc h a n g e de v i d e n c ea f t e rn o n t h e r m a l - p l a s m at r e a t m e n t ，u n i f o r m e dm e m b r a n e s c a nb eo b t a i n e db ys u i t e dn o n - t h e r m a l - p l a s m at r e a t m e n t k e yw o r d s - n a n o s i z e dn a yz e o l i t e ，。 _ yz e o l i t em e m b r a n e 一， “p l a s m a ”， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：靳软弱签字日期：彩年2 , e l 2 d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：甄锹雨 签字日期：历年2 - 月2j 日 导师签名：争缸卜新鹕2 驴缸卜 签字日期：。年瑚叫日 天津大学硕士毕业论文 前言 纳米粒子通常是指尺寸在l 脚到1 0 0 n m 之间的微小固体颗粒，是一类介于原 子簇和宏观物体之间的介观物质，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸 的减小而急剧增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而导 致纳米粒子具有独特的物理化学性质而成为一类新材料。与常规微米级分子筛相 比，纳米分子筛具有更大的外表面积，较高的表面能及较短的孔道，因此，在反 应中表现出催化活性高、对产物具有特定的选择性和对大分子的活化有利等诸多 优点。 无机膜作为一种新型的膜材料与已商品化的有机聚合膜相比，具有优良的耐 高温，化学稳定性，耐腐蚀，耐微生物侵蚀性能，强度高，不会溶胀，易清洗和 再生等优点。将分子筛直接在多孔无机基材上生长成膜，利用其规则的孔道结构， 保持分子筛的分离和催化特性，改进多孔基质底膜对物料的分离效果，对气体进 行分离，可大大提高分离选择性，而且能连续操作。将分子筛膜用于催化反应体 系，提高单程转化率或选择性，实现分离反应一体化。分子筛膜是近十年发展 起来的一种新型无机膜，除了具有一般无机膜的特性外，还具有以下优点： ( 1 ) 分子筛孔径小( 一般小于l n m ) ，均一； ( 2 ) 晶体中的阳离子可被其它离子交换； ( 3 ) 骨架硅铝比可调； ( 4 ) s i 或舢原子可被其它原子取代。 此外，分子筛本身具有催化活性，制成的膜反应器可实现反应分离一体化， 既提高了反应转化率，又强化了反应过程。因此，分子筛膜的研制和开发己成为 无机膜研究的热点之一。 y 型分子筛的结构是具有天然矿物八面分子筛的骨架结构，一般s i o j a l 2 0 3 摩尔比大于3 0 ，y 型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，y 型分子筛的结构单 元是6 笼，b 笼象金刚石中的c 原子一样排列，相邻的b 笼之间通过六方柱连 接，从而形成一个超笼结构和三维孔道体系。 本文用原位水热合成法制备纳米y 型分子筛以及研究了陈化时间、晶化时 间和晶化温度等因素对制备纳米y 型分子筛的影响。还研究了预植方式、陈化 时间、晶化时间和水含量、合成次数等因素对制备y 型分子筛膜成膜的影响， 特别研究了低温等离子体处理对预植晶种载体和成膜的影响。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 纳米分子筛 第一章文献综述 分子筛是一大类结晶无机硅铝酸盐化合物，y 型分子筛是其中非常重要，并 得到广泛应用的代表。y 型分子筛属于立方晶系，与x 型分子筛，天然矿物 f a u j a s i t e 的骨架结构是同一的，均属于f a u 结构，只是骨架硅铝比有所差异。 其基本结构单元均是p 笼，p 笼外形是一个截角八面体，每个顶点是一个硅铝氧 四面体。b 笼以双六员环相连结，形成三维孔道，孔道内径约为7 4 a 。纳米粒子 通常是指尺寸在l n m 到1 0 0 r i m 之间的微小固体颗粒。纳米分子筛由于具有较大 的比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能 力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出优越的性能。其由于表面原子数 与体相原子数之比随着晶粒尺寸的减小而急剧增大，表现出明显的体积效应、表 面效应和量子尺寸效应，从而具有独特的物理化学性质。同时，纳米分子筛不仅 可作为纳米工程研究中的理想基元构件，用于构筑各种多级有序结构的催化及功 能材料，而且，通过纳米分子筛的合成研究可进一步查明分子筛的核化晶化过程， 对研究分子筛成核及生长机理具有重要意义。因此，纳米分子筛的合成及性质的 研究成为分子筛研究领域的热点。 1 1 1 纳米分子筛的性能 1 1 1 1 外表面 一般认为。当分子筛的内外表面积之比超过3 0 0 时外表面上的活性位对催 化反应的贡献可以忽略。但研究发现当纳米分子筛的粒径小于2 0 0n m 时，其外 表面对反应活性会有显著的影响。采用高分辨固体核磁对纳米h z s m - 5 分子筛的 研究结果显示，当分子筛粒径减小到纳米级。谱中主峰的半峰宽明显展宽。硅羟 基的含量显著提高，全氟丁胺探针分子的1 hm a sn m r 谱表明i l j ，纳米分子筛和 微米分子筛外表面质子酸的含量分别为3 5 和3 。这表明分子筛粒径降低到纳 米级后其外表面上的酸量在总酸量中的比例急剧上升。吡啶和2 ，8 - 二甲基喹 啉的吸附也表明，h z s m 5 分子筛的晶粒变小后，外表面酸位的数量显著增加。 1 1 1 2 吸附特性 纳米分子筛的孔容积和孔隙率都较大，因此其吸附性能也很特别。纳米分子 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 筛的孔容积和孔隙率都较大，因此其吸附性能也很特别。如纳米l 型分子筛对氮 气和环己烷的吸附量均明显高于相应的微米级分子筛1 2 1 。王学勤等【3 】采用分子量 和物化性质基本相同、分子大小不同的三种烷烃正己烷、3 甲基戊烷、2 ，2 ，3 - 三甲基丁烷为吸附质在不同晶粒度的n a z s m 5 上进行的吸附实验结果表明。分子 尺寸小于z s m 5 孔口的3 甲基戊烷和正己烷分子能进入分子筛孔道内吸附；分子 尺寸大于z s m 5 孔口的2 2 3 - 三甲基丁烷的吸附量随着晶粒变小而增加。这一 结果证实，纳米分子筛聚集体能形成晶间空隙即二级孔道，具有较强的大分子吸 附能力。 1 1 1 3 扩散特性 纳米分子筛晶粒小。孔道短。所以晶内扩散阻力小。由于纳米分子筛在外部 暴露的晶胞数比常规分子筛更多，致使纳米分子筛具有更多的进出孔口，有利于 反应物分子和产物分子快速进出分子筛孔道这对受扩散限制的反应有利，特别 是反应物或产物分子的尺寸和分子筛孔口尺寸相近时，纳米分子筛将表现出更大 的优越性：一方面可以提高反应的转化率，另一方面因产物分子在孔道中聚集量 的减少可有效抑制积炭的发生，提高了分子筛的使用寿命。 1 1 1 4 水热稳定性及热稳定性 c a m b l o r 等【4 】对小晶粒h y 分子筛的水热稳定性的考察发现，晶粒越小，x r d 测得的结晶度下降越快。b o n e t t o 等【5 1 对小晶粒h b 分子筛的水热稳定性的实验结 果也支持上述结论，即小晶粒分子筛的水热稳定性不如大晶粒分子筛。若提高分 子筛的s i a i 比，则纳米分子筛的水热稳定性能相应提高。 由以上文献报导的结果可知，纳米分子筛的突出特点表现在外表面积大、表 面能高、外表面酸性中心数量增加、吸附能力强，特别对大分子的吸附是常规分 子筛所不能达到的。这有利于对大分子的活化和对外表面的改性：另外，晶粒变 小后，孔道短而规整，有利于分子的扩散，减少积炭的发生。目前尚待解决的问 题是纳米分子筛的水热稳定性和热稳定性均不及普通分子筛。 1 1 2 合成纳米分子筛的途径 1 1 2 1 合成条件的优化。 r o l l m a n n 等陋1 和0 l s o n 等3 1 报道了在合成z s m 5 分子筛时，当o h s i 0 2 的比 值大于0 3 时，得到高度分散的小晶粒分子筛，反之，得到较大的分子筛晶粒。 这主要与碱度的提高，加速形成更多的晶核，使晶核的形成速率高于晶体增长的 速率，从而降低晶粒大小。p e r s s o n 等7 1 发现，当晶化温度在9 8 c 降到8 0 时。 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 m f i 型分子筛的粒径从9 5 衄下降到7 9 i l m 。t e j i n d e r 掣即利用调节硅铝比，水含量， 晶化时间和晶化温度来调节a 型分子筛的尺寸大小。q 蛐乒m 等p 1 利用两步变温晶 化制备出7 5 砌的y 型分子筛，w e i g u o s o n g 等人【1 0 1 在q i i l 曲吼的基础上利用在晶化 过程中搅拌制备出2 3 咖的y 型分子筛。b i z e n gz 等弘1 2 1 用特定的硅源和铝源通 过调节晶化温度和时间制备出2 2 0 r i m 的x 型分子筛。 1 1 2 2 添加导向剂或晶种 杨小吲1 3 1 和马跃龙t 1 4 1 等研究了导向剂对晶粒度的影响，研究发现导向剂的 加入能明显降低晶粒度，在各自的研究中，晶粒度分别从o 8 1 0 r a n 下降到 o 3 - 0 4 p m 和从0 6 3 1 m a 下降到o 2 2 p r o 。 s h i r a l k a r 等1 ”1 在合成体系中加入1 1 0 ( 质量分数) 的晶种，则z s m 5 的晶 粒度从3 - - 4 p r o 下降到2 o 也5 p r o 。分子筛的晶粒度的大小主要与晶核的形成速率 和晶体增长的速率有关，加入导向剂或晶种的目的就是增加单位体积内的晶核 数。使晶核的形成速率大于晶体的增长速率，从而导致晶体度下降。 1 1 2 3 添加金属盐和表面活性剂及有机溶剂 s h i r a l k a r 掣”l 在合成体系中加入k f ，可使z s m 5 的晶粒下降从2 5 3 5 1 t m 至0 0 3 0 5 岬。王中南等1 1 6 】也报道了合成体系中加入n a c l 能使z s m - 5 的平均粒径可 从1 3 5 n m 下降至u 6 0 n m 。程志林等1 1 7 】向反应体系加n a c l 制备出4 0 n m 的z s m 5 分 子筛。d w y e r 等t ”】在合成z s m 5 时，使用了较为廉价的伯胺和正溴代烷来替代较 贵的季铵离子。为了增加胺和溴代烷在水中的溶解度，及降低产品分子筛中n d 的含量( 避免或减少了z s m 5 的铵交换的步骤) ，使用了丁酮作为溶剂及少量的烷 基苯磺酸钠作为表面活性剂，最终z s m - 5 的晶粒度0 0 3 0 1 5 1 m a 。 m y a t t 等【1 9 】系统地考察了表面活性剂和可溶性多聚物对形成n n 晶核的影 响。发现加入阳离子表面活性剂，有利于大量较小晶种的形成，因而最终分子筛 的晶粒度减小；而加入阴离子表面活性剂，抑制了成核，降低了成核速率，因此 形成数目较少且半径较大的晶种，这使得分子筛晶粒较大。 1 1 2 4 限定空间法 m a d s e n 等 2 0 - 2 1 】采用活性炭作为限定空间材料，溶胶组成1 a 1 2 0 3 ：1 0 0 s i 0 2 ： 1 2 5 t p a 2 0 ：2 0 n a 2 0 1 4 5 8 _ 3 i - 1 2 0 ，晶化温度1 8 0 0 ，时1 司4 8 h 的条件下合成具有 2 0 - - 4 0 n m 的z s m - 5 分子筛。此外，利用该方法还成功合成s i l i c a l i t e 1 ( 平均粒径 2 0 7 5 n m ) ，b e t a ( 7 3 0 h m ) ，x ( 2 2 6 0 h m ) 和a ( 2 5 3 7 n m ) 。王荧光等 2 2 1 利用中孔碳纳 米管为惰性基体，限定空间尺寸法制备出3 0 6 0 r i m 的z s m 5 纳米分子筛。该方法 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 是一种最新的合成纳米级分子筛方法，具有适应性强，易控制，粒度分布均匀， 结晶度高等优点，是合成各种纳米分子筛的好方法之一。 1 1 2 5 模板剂法 v a l t c h e v 嘲采用加入碱性模板剂代替一定量氢氧化钠。相对较低的温度下合 成出纳米级l t a 、f a u 、b e a 和m f i 1 1 2 6 微波合成法 m i n t o v a 等肼】和庞文琴等口5 1 相继报道了( t e a ) ( 2 ) o - a 1 2 0 3 p 2 0 5 h 2 0 体系用 微波的方法合成纳米a i p 0 4 ，平均晶粒大小为5 0 n m 左右，并且考察了合成条件对 晶粒度大小的影响。该方法具有快速、晶粒大小分布较窄，产率高等优点。程志 林等1 2 6 1 利用微波制备出4 0 n m 的y 型分子筛。 1 1 2 7 添加铝络合剂和异晶导向剂法 晁自胜等人1 2 7 1 详细考察了不同铝络合剂对n a y 分子筛晶粒大小的影响，在添 加量较小( c i t r a t e ：a 1 2 0 3 = 1 ：1 2 ：1 ) 时，表现出了对n a y 晶化的促进作用。在此添 加量范围内，相对于未添加时，晶化速度和硅铝比明显增加，产品n a y 的晶粒度 则明显减小。而添加量较高( c i t r a t e ：a 1 2 0 3 = 4 ：l 一8 ：1 ) 时，则上述促进效应减小或 消失，尽管在此添加量范围内，相对于未添加时，硅铝比仍然较高、晶粒度较小 ( 6 0 - 8 0 n m ) ，但晶化时间已经延长。l n 3 + 向合成体系中的添加，可以明显地影响 n a y 的晶化。当l n 3 + 的添加量较少( 0 0 2 0 1 ) 时，在合成条件下，生成了具有结晶 形式的l n ( o h ) 3 ，微晶体颗粒，这符合二次成核机理，且在合成体系中局部位降 低了碱度。因此，n a y 晶化速度明显加快，产品分子筛的晶粒度减小且s i a i 比提 高口研。赵文江等人【2 9 1 通过向反应液中加入吐温系列表面活性剂来降低制备的y 型 分子筛的尺寸。 1 1 3 纳米分子筛的应用 1 1 3 1 在催化方面的应用 由于纳米分子筛的强烈的聚集特性，其作为大规模直接使用的催化剂还存在 较大的局限，解决的方法之一是将它们组装到一定基质上或自组装为多级孔结构 3 0 l 。纳米分子筛催化剂有以下共同的特点：特有的产物选择性，且有利于提高 大分子的选择性。较高的催化活性。小晶粒分子筛外表面有许多不饱和键，易 于吸附其它分子，因而可能会表现出较高的催化性能，尤其对扩散控制反应和大 分子反应。较长的催化剂寿命。产物能很快从小晶粒分子筛孔道扩散出去， 5 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 减少了深度反应而使积碳失活减慢，催化剂寿命延长。 1 1 3 2 在无机膜制备方面的应用 由于分子筛晶粒间存在大量的间隙，膜与支撑体结合强度及膜本身强度低、 脆性大。因此，寻找可获得孔径小( n m ) 、孔径分布均匀、成膜性能好、膜强度大 的制膜技术十分重要。荷- 些h c n n e p c 等将事先合成好的纳米分子筛加入到硅橡胶 基质中，浇铸成硅橡胶分子筛复合膜，用于醇水的分离。以超微分子筛晶体粒 子充填s i 0 2 凝胶孔道为基本方法，能够制备分子筛粒子复合膜。将支撑体在含 有纳米分子筛的溶胶中浸涂成膜，经干燥、烧结制得有支撑体s i 0 2 基分子筛复 合膜【3 l 】。s i 0 2 凝胶由多孔的s i 0 2 粉末组成，粒子之间的空隙是其孔道的主要来 源，包括一次粒子堆积形成的孔，也包括二次粒子堆积形成的孔。通过原位水热 合成的方法能使s i 0 2 凝胶膜得到良好的修饰【3 2 】。将s i 0 2 凝胶膜先后在合成a 型分 子筛的前驱物溶液中分别吸附，从而在s i 0 2 凝胶膜孔中生成凝胶颗粒，经过后续 的水热处理，可在s i 0 2 凝胶膜的介孔中生成纳米分子筛，使膜的孔径得到很好的 修饰与调变，从而改善膜的分离性能。 1 1 3 3 纳米分子筛电流( 磁) 变材料 电流变液作为一种智能流变材料，其场致剪切应力通常比磁流变液低一个数 量级，但是其以毫秒量级的快速响应速度而继续受到研究人员的关注。电流变液 的这种电控、可逆、快速响应的性质预示着广阔的应用前景1 3 3 。”，可以应用于 减振、隔振、离合器、液压以及多种智能执行构件上。目前，电流变液材料大多 使用分子筛作为固体分散剂。电流交液是将一定量的分子筛粉分散到硅油中得 到，其浓度为4 0 。电流变液材料的一个基本要求是固体颗粒的分散特性、悬浮 体系的稳定性以及固体颗粒的附载特性，因此，使用纳米分子筛无疑将促进电流 变体系的改善，提高使用性能。 1 2 分子筛膜 1 2 1 分子筛膜合成的机理 m y a t t 3 5 1 等认为分子筛膜的形成有四种可能：( 1 ) 母液中析出晶体并吸附在载 体上；( 2 ) 母液中析出晶核，在长大成晶体之前吸附在载体上；( 3 ) 无定形硅铝酸溶 胶首先吸附在载体表面上，在其周围再发生晶化作用使晶体逐渐生长，载体表面 的作用是吸附未晶化颗粒并提供有利的晶化环境；( 4 ) 在载体表面产生晶核。s a n o 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 等【3 q 认为5 1 0 微米的m f l 分子筛晶粒连续吸附在载体表面，小晶粒填充大晶粒 之间的空隙，从而形成m f l 分子筛膜，这符合m y a t t 机理的第一条。v a l t c h e v 等f 3 刀研究了m f i 和f a u 分子筛膜在铜表面的生长过程，认为膜的形成分为三步： 在载体上形成晶核：晶核沿表面线性生长：膜生长达到饱和。这与m y a t t 机 理的第四条一致。此外，k i t a 等【3 8 】认为先在载体表面形成凝胶层，然后再晶化成 l 1 a 分子筛，与第三条相同。j a n s e n 等 3 9 1 合成了定向生长的m f l 分子筛膜，实 验表明，在溶液中首先形成球形凝胶( 不含t p a ) ，然后在凝胶与溶液的界面处发 生晶化反应；一旦凝胶吸附在载体表面，a c 平面( 晶体最大的表面) 优先与载体接 触，导致晶体在表面的定向生长。这也与第三条相似。 1 2 2 分子筛膜的合成方法 现阶段，分子筛膜的合成方法主要有两类：非原位( e x - s i t u ) 晶体涂覆法和原位 ( i n - s i t u ) 晶体生长法。 1 2 2 1 非原位合成法 非原位合成法又称为嵌入法或者后合成法，是将先合成出的分散的分子筛晶 体沉积或嵌入到聚合基质如硅烷橡胶、聚乙烯醇或玻璃s i 0 2 基质中【舯】，浇铸合 成含有分子筛的复合膜。这是制备分子筛最直接的方法。掺混的方法有：溶胶一凝 胶法、化学气相沉积法( c v d ) 、涂覆法等。该方法中由于有一部分分子筛表面埋 到了基质中不能发挥作用，因而不如纯的分子筛膜层有效。 1 2 2 2 原位合成法 原位合成法是在载体的孔口或次孔口直接合成分子筛膜，它可以在不同基材 ( 陶瓷、玻璃、金属等) 上制备出多种不同形式、不同类型和不同性质的分子筛膜， 它是现在合成分子筛膜的最主要的方法。 1 ) 经典原位水热合成法 水热合成法，即采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、 碱、水和有机胺置入反应釜中在一定温度和自生压力下水热晶化，在多孔载体的 孔口处直接生长分子筛膜。国内外关于此方法的报道非常多，如j i a 等m j 凝胶和 陶瓷载体同时置于高平釜中晶化得到s 1 ( s i l i e a l i t e 1 ) 分子筛膜，凝胶的摩尔组成 为1 5 n a o h ：9 s i 0 2 ：1 0 7 t p a b r ：7 0 h 2 0 。其中r p a 2 0 、t e a b r ( i 四丙基溴化铵) 起模板 剂作用，高温下焙烧即可除去。大连理工的李永生等人t 4 2 利用改进的水热法分别 合成了z s m 5 ，a 型分子筛膜，以廉价的正丁胺为模板剂，通过不同的方法引入晶 种可在多孔三氧化二铝载体上一次水热晶化合成致密无缺陷的z s m - 5 分子筛膜。 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 但是利用该法重复制膜受到限制，膜的微结构如厚度、粒径、晶粒取向等不能很 好地重复，而且通常会导致孤立颗粒生成，只有当它们长的足够大并联成一片才 能形成连续的膜，这样就使薄膜尤其是纳米范围内的分子筛膜的制备困难。 2 ) 蒸汽相合成法( v p t ) 此方法是9 2 年首先由d o n g 【4 3 】等提出。它通常采用浸渍方法或正硅酸乙酯的 水解在载体上形成一层致密的无定形凝胶作为引入的硅源，随即在有机模板剂和 水的蒸汽相中转晶得到分子筛膜。d o n g 等用此法在玻璃载体上合成了m f i 型分子 筛膜，用于n 2 0 2 分离。m a t s u f u j i 等1 4 4 用蒸汽相法制备f e r 分子筛膜。复旦大学 的李军等【4 5 】采用新颖的低温化学气相沉积法( l t c v d ) 引入合成所需的硅源，克服 了通常c v d 方法需要较高的反应温度和特定的设备的不足。 3 ) 二次生长法 在1 9 9 4 年t s a p a t i s 【拍】等人利用胶体分子筛悬浮液先浇铸成膜前驱物，再通过 它的二次生长得到分子筛膜。二次生长技术具有灵活性，与以前的水热合成相比， 其对最后的膜的微结构如膜厚、取向程度都可较好的控制。这种事先形成前驱物 薄层技术的出现为在更广泛范围内水热条件下合成连续膜提供了一种方法。 m a f i a t 4 7 】等人利用二次生长技术分别在多孔。a 1 2 0 3 陶瓷管和多孔不锈钢管载体 上生长了一层厚度为1 5 2 0 1 t m 的m f l 分子筛膜。并测试了在不锈钢管和三氧化二 铝陶瓷管这两种载体上生长的分子筛膜对丁烷异构体的分离性能和渗透性能，在 2 2 c 下，其正丁烷异丁烷的分离因素分别为2 8 和5 3 ，正丁烷的渗透通量为 o 8 3 8 m m o l m 2 m 程志林等【4 8 】用二次生长法制备出致密y 型分子筛膜。另外， s h i n 等【4 9 】也利用二次生成法制备出完整的z s m 5 分子筛膜。 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是硅源、铝源在一定条件下，首先水解成溶胶，此时引入载体， 在载体( 膜管) 上低温下干燥形成凝胶，控制一定温度继续干燥，再焙烧便形成了 分子筛膜。 纪君美等1 5 0 】以一种基于溶胶凝胶技术的合成方法，首次报道了m z s m 5 及 硅分子筛型两种分子筛膜的合成。实验表明，与通常分子筛粉末合成规律相似， 碱度是几种分子筛膜合成的关键因素之一，采用溶胶凝胶法，只要碱度与s y a l 比合适，完全可能合成出x 型，y 型等各种分子筛膜，但碱度过低时，凝胶不 能转化结晶，而表现为无定形结构；碱度过高，则可能生成其他杂晶。 5 ) 微波合成法 微波是一种普遍存在的电磁波。它是一种把能量引入到化学反应的方法。微 波技术通过微波介电效应把某些固体或液体所具有的电磁能转变成热能，从而加 速化学反应。其具体原理是，极性化合物在与微波相互作用的过程中，其取向将 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 与电场方向一致，当电场由正到负或由负到正发生变化时，极性化合物将发生转 向以满足取向与外场的一致性。由于分子在此条件下的来回转动滞后予电场的变 化，产生了扭曲效应，从而使化合物温度上升，内能增加。微波除了有热效应外， 还有非热效应，所以它可以有选择性地进行加热，从而使化学反应具有一定的选 择性。微波技术应用于分子筛领域的研究起始于2 0 世纪8 0 年代，主要涉及分子筛 粉末的合成，支撑分子筛膜的制备，分子筛表面负载活性组份，分子筛的改性等 方面。程志林等【5 1 】系统的研究了用微波制备n a a 分子筛膜。 6 ) 脉冲激光烧蚀法( p l d ) ， 脉冲激光烧蚀法( p u l s e d l a s e r a b l a t i o n ) 一种新发展起来的、用途很广的薄膜 研究工具，它是让一束有高强度激发物的激光束轰击压成片状的分子筛粉末，使 之产生一束粒子流，沉积到一定温度的载体上，从而在载体上成膜。利用此法可 以制备连续的分子筛膜，而且可在几百纳米到几微米的范围内控制膜厚。 7 ) 基底自转晶法 基底自转晶法是一种利用硅铝载体表面的硅铝结构作为分子筛晶体形成的 硅源和铝源，然后在模板剂和水的蒸汽相中晶化为分子筛结构，这种分子筛膜的 最大的优点是分子筛膜与载体表面相互连生，是化学键的结合方式，导致膜层与 基材结合牢固。但该种方法也有非常大的局限性，首先需要载体表面的硅铝含量 适合分子筛的合成配比，另外，合成条件还要保证只会使载体表面的物质发生转 晶。复旦大学的董维阳等【5 2 1 人在乙胺和水的蒸汽相中，首次通过载体自转晶，在 多孔玻璃表面原位合成了b a 1 m f l 型分子筛膜。 8 ) 其他方法 c h o 等人d 3 】曾利用简单的自组装过程来制备超薄的分子筛膜，它是基于范德 华作用的简单合成方法，通过固体表面上有机酸的自组装排列作用将溶胶分散相 里的纳米级分子筛粒子沉积到载体上形成超薄的分子筛膜。另外，导向剂法、浸 渍法、化学生长法等都用于分子筛膜的合成。 1 2 3 晶种引入的方法 实验研究结果表明，在基膜表面涂晶种，可增加成核中心，使基材表面分子 筛晶体的形成速度显著加快，缩短诱导期，同时有利于降低合成温度，而且可以 抑制分子筛的转晶，使基材表面能形成完整的分子筛膜层，减少合成次数。另外， 也有利于分子筛膜的定向生长。现阶段主要使用的晶种引入方法有以下几种： 1 2 3 1 喷涂晶种法州 它是将一定量的晶种粉末加入一定浓度的硅溶胶中搅拌分散均匀，再将处理 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 干净的晶膜水平装于一转动装置。在转动条件下用喷枪将晶种液喷涂在干净的载 体上形成均匀的晶种涂层。自然晾干后，在一定温度下焙烧固化，使晶种预涂在 基膜表面上备用。 1 2 3 2 砂纸打磨；去【5 5 1 用砂纸将晶种粉末直接往载体管上反复打磨均匀，用去离子水冲洗，烘干备 用。 1 2 3 3 超声波引入晶种【5 5 i 将晶种以一定比例配制成悬浮液，p h 亍8 ，将载体管放入悬浮液中，超声波 震荡3 0 分钟，再用去离子水清洗，在2 5 0 下烘干2 小时后备用。 1 2 3 4 提拉浸渍法【5 6 】 采用低温晶化法合成粒径小且粒度分布均匀的胶态分子筛做晶种，然后用镊 子夹住经处理过的载体，单面与胶态分子筛接触1 0 秒左右后，在室温下干燥1 2 小时，在不锈钢水热反应釜底部加入1 0 m l ( w 1 2 5 ) 氨水，用特制的支撑架将己涂 布晶种的载体水平地放置在液面上方，密封后送入1 0 0 ( 2 的烘箱中热处理2 4 - j 、时 待用。 1 2 3 5 抽空涂晶法 基膜经细砂纸打磨平整、蒸馏水中超声波洗涤、高温处理后备用采用抽空 涂晶法在基膜表面引入一层均匀连续的晶种，晶种的平均粒径为5 0 0 1 2 0 0 r a n 称取5 7 9 a 型分子筛晶种，加人1 0 0 0m l 蒸馏水，在超声波中充分振 荡分散成均匀的分子筛悬浮液管状基膜底端密封，上端连接水泵，基膜垂直固 定后浸在装满分子筛悬浮液的玻璃管里，打开水泵开关，将基膜内外两侧的压差 调为1 0 x 1 n 1 5 1 0 4 p a ，使基膜在分子筛悬浮液中抽空涂晶9 0 s ，晾干后在一 定温度下烘干固化得晶种化基膜。黄爱生等5 刀采用抽空涂晶二次生长法在管状 a a 1 2 0 3 基膜上合成了具有高选择性、高渗透量的a 型分子筛膜。 1 2 3 6 浸涂法( 浸渍法) 首先将分子筛配置成一定浓度的溶液，然后将载体的一面浸渍到溶液中，一 定时间取出，反复几次，然后干燥的预植晶种方式。成岳等【5 础利用浸涂法制备出 渗透性能良好的z s m 5 分子筛膜。 i o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 7 气相晶种技术 首先使用脉冲激光热烧蚀法在基底表面合成薄的分子筛晶种层，接着对合成 凝胶进行水热后处理，最后可以制得薄而均一的定向膜。 b a l k u s 等人【5 9 】利用此法制各了定向u t d 1 分子筛膜。他们将u t d 1 分子筛粉 末压制成直径为2 5 e r a 的圆片，放入能控制温度的小室内，在其中2 5 c m 处放一刨 光的硅片载体，将硅片加热到1 6 0 并使其背侧0 2 压力保持在2 0 p a ，然后用能量 输出为9 0 1 0 0 m 脉冲的强激发物光束烧蚀分子筛圆片，重复频率为1 0 h z ，如此 沉积的膜，从s e m 照片看出晶粒均一、连续，膜厚为6 5 0 r i m 。谱图显示晶 粒为无定型，然而他们发现这层无定型物可作为膜层再结晶的晶种或成核中心。 1 2 4 载体的表面处理 载体表面的性质也是影响分子筛膜的结构和性能的重要因素。它可以影响膜 与载体结合力的强度，晶体的种类，形状，大小及生长方向等。目前用于分子筛 膜合成的载体很多，主要有a - a 1 2 0 3 、t a 1 2 0 3 、陶瓷、玻璃、不锈钢、z r 0 2 和 t i 0 2 等，c o r o n a s l 6 0 l 糨a 1 2 0 3 载体上比在心a 1 2 0 3 上容易合成z s m - 5 分子 筛膜；董强【6 1 】等实验证明，t i 0 2 载体要比a - a 1 2 0 3 ，和z r 0 2 更适合于n a a 型分子 筛膜的生长，樊栓狮嘟1 等人发现在含硅材料表面较易结晶生成分子筛，因而他们 在多孔载体制备s i 0 2 过渡层，可以在该过渡层上水热合成出连续、堆积状的 z s m 5 分子筛膜，r el a i 【6 3 l 等人在多孔和无孔小a 1 2 0 3 载体上合成了z s m 5 分子筛 膜，发现载体中的a 1 2 0 3 在膜的生长过程中具有双重作用，它既可以促进载体上 凝胶层的形成，但也会阻碍该凝胶层的分子筛化过程。载体的预处理条件对分子 筛膜的制备有很大的影响。一般人们可以采用一定浓度的氢氧化钠、盐酸或模板 剂在一定温度下对载体进行处理。张雄福等人 6 4 1 也曾在合成z s m 5 时，用下列方 法对三氧化二铝载体进行了处理：( 1 ) 用f e ( o h ) 3 胶体液处理；( 2 ) 经s 0 1 g e l 制得的 s i 0 2 溶胶处理；( 3 ) 用硅溶胶喷涂处理。实验结果证明，用s o l g e l 制得的s i 0 2 溶胶处 理后生成的分子筛膜比较均匀，连续。而且对气体的渗透性能好。 m i n t o v a 6 5 】及其合作者发现载体以及前处理对生长膜的晶体形貌、多孔性， 甚至组成和结构都有很大的影响。董强等惭】人在研究铝硅酸溶液中n a a 分子筛 膜合成规律时，支撑体预处理对分子筛膜分离性能有很大的影响，他们做了三种 预处理的对比，1 去离子水浸泡，2 未用水泡，3 用表面活性剂浸泡，从对比结 果发现支撑体经去离子水浸泡所合成分子筛膜对h j n 2 分离性能较好，未用水泡 和用表面活性剂浸泡的性能较差。经水浸泡的支撑体表面羟基密度增加，在水热 合成过程中，制膜液中的s i o 键或a 1 o 键和支撑体之间有键合作用，有利于在 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 表面分子筛成核和生长形成质量较高的分子筛膜。用表面活性剂浸泡的支撑体由 于有机物被吸附到支撑体的表面，改变了其表面性质，不利于分子筛膜的形成。 1 2 5 分子筛膜的应用 分子筛膜的研究还处于实验室阶段，主要应用在分离、传感器和催化反应领 域等各个领域。 1 2 5 1 催化反应 催化精馏是反应与分离相结合的一种新技术。可用于醚化、醚解、酯化外， 还可用于选择性加氢、异构化、酯交换、水合等反应体系。分予筛膜具有很好的 筛分效应和极高的耐热稳定性，而且其本身具有很好的催化活性，可实现催化与 分离的良好结合。 为了使分子筛催化剂能用于反应精馏过程，可将分子筛直接生长在填料表面 装填于精馏塔内，这种装填方式具有如下优点1 ： ( 1 ，将大量的催化活性组份充分地分散在填料表面，使反应物能及时、快速 地移出反应区，提高了催化精馏