（材料物理与化学专业论文）表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究.pdf

硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一一表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究 摘要 目前，有机硅密封胶在建筑i _ 、j k 中得到广泛应用。但由于其表面张力小、表 面能低、表面可修饰性差，在需要进行表面装饰( 涂饰) 的场合，其应用范围受 到了限制。本文通过填料表面处理、添加增粘剂以及聚硅氧烷主链的改性等方法， 探讨了实现有机硅表面可修饰性的可行性。 比较t c a c o ，的种类及其含量和不同的表面处理剂对有机硅密封胶表面可 修饰性的影响。结果都未能获得理想的具有完全表面可修饰性的有机硅密封胶。 结合沉降作用的原理，我们认为这是由于c a c 0 3 的沉降作用以及聚硅氧烷分子链 的柔性迁移引起的。适当提高填料含量，降低填料的比重以及平均粒径，对填料 表面进行处理有助于改善有机硅密封胶的表面可修饰性。 合成了带有酰胺基团( c o n h ) 及双键的增粘剂s d 、带有氰基( c n ) 的增粘 剂a n 以及带有巯基( s h ) 基团的增粘剂u s 。比较了加入不同增粘剂之后，有机硅 表面可修饰性的变化。结果表明，加入增粘剂之后，表面对醇酸树脂漆的可涂性 有明显改善，对丙烯酸水性涂料的可涂性也有一定的改善。在s d 、a n 、u s 以 及n b 氨乙基吖氨丙基甲基二甲氧基硅烷( d l 6 0 2 ) 1 耶 增粘剂中，以s d 和 d l 一6 0 2 的效果最好。有机硅密封胶试样的表面可修饰效果与涂覆涂料的时间以 及测试时间密切相关。一般情况下，测试的时间延长，则可涂性增加，表干后涂 敷的时间间隔越短，表面可修饰性越好。 为了提高有机硅密封材料对涂料的铺展能力与粘附稳定性，本文对聚硅氧烷 分子主链进行化学改性，即通过八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与氨基硅烷共聚合，在聚 硅氧烷主链上引入氨基，再与油酸发生酰胺化反应，进一步引入不饱和双键以及 酰胺基等极性基团。测试结果表明，改性后制备的有机硅密封胶表面能加大，极 性稳定。不仅对油溶性的醇酸树脂表现出良好的可修饰性，而且对水性的丙烯酸 涂料也有较好的铺展与涂饰性。并且涂覆的时间越早，测试的时间越迟，表面可 修饰性越好。 关键词：有机硅密封胶、碳酸钙、增粘剂、表面能、表面可修饰性 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 a b s t r a c t a sw ek n o w , o r g a n o s i l i c o n es e a l a n th a sb e e nw i d e l ya p p l i e de v e r s i n c e ，b u tl o ws u r f a c et e n s i o na n ds u r f a c ee n e r g yo fo r g a n o s i l i c o ns e a l a n t m a k e si td i f f i c u l tt ob ep a i n t e d ，w h i c hr e s t r i c t e di t su s eb a d l y i ti st h u s t h ep u r p o s eo fp r e s e n td i s s e r t a t i o nt o i m p r o v es u r f a c ep a i n t a b i l i t yo f s i l i c o n es e a l a n tt h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o n so ff i l l e rs u r f a c et r e a t m e n t ， p r o m o t e r sa d d i t i o na n dm a i nc h a i n sm o d i f i c a t i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt y p e so fc a l c i u mc a r b o n a t ea n ds u r f a c e t r e a t i n ga g e n t s o np a i n t a b i l i t yo fs i l i c o n es e a l a n t sw e r e c o m p a r e d f o l l o w i n g s t a n d a r da s t mm e t h o d b u tn op r o m i s i n gr e s u l t sw e r e o b t a i n e dd u et oc a c 0 3s e d i m e n t a t i o na n dt h es o f ts e g m e n t sm i g r a t i o no f p o l y s i l o x a n e st ot h es u r f a c e h o w e v e r , t h es u r f a c ep a i n t a b i l i t yc o u l db e p a r t i a l l y i n c r e a s e d b yi n c r e a s i n gt h e f i l l e rc o n t e n t ，d e c r e a s i n gf i l l e r s s p e c i f i cg r a v i t ya n da v e r a g ep a r t i c l es i z e t h e r ed i f f e r e n tk i n do fp r o m o t e r s ，n a m e l yp r o m o t e rs d ，p r o m o t e r a na n dp r o m o t e ru sw h i c hc o n t a i n s r e s p e c t i v e l ya m i d o ( c o n h ) a n d d o u b l eb a n d ，c y a n o g r o u p ( c n ) a n dm e r c a p t o ( s h ) ，w e r ee x a m e da n di t s e f f e c to n p a i n t a b i l i t yw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t h i n c o r p o r a t i o no fp r o m o t e rs do rd l - 6 0 2 ，t h es u r f a c ep a i n t a b i l i t yw a s i m p r o v e de f f e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y , i t w a sf o u n dt h a tt h es u r f a c e p a i n t a b i l i t y a r em u c hd e p e n d e n to nb o t ht h e c o a t i n gt i m ea n dt e s t i n g 2 ，a 锈爹硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究 p e r i o d g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h el o n g e rt h et e s t i n gp e r i o d ，t h es h o r t e rt h e p a i n t i n gt i m e ，t h eb e t t e rt h ef i n a lr e s u l t s f o rt h ec o n s i d e r a t i o no fi n c r e a s i n gc o v e r a g eo fc o a t i n ga n ds t a b i l i t y , t h em a i nc o m p o n e n to fs e a l a n t s ，p o l y s i l o x a n e ，w a sf u r t h e rm o d i f i e d t h r o u g ht h ec o p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fc y c l i co l i g m e r s ( d 4 ) a n d d l 一6 0 2 t h ei n c o r p o r a t e da m i n og r o u p sr e a c tw i t ho l e i ca c i d ，w h i c h g i v e sr i s et ot h ef o r m a t i o no fa m i d og r o u p t e s t i n go u t c o m ec o n f i r m e d t h a tb yi n c o r p o r a t i n gt h i sm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e s ，t h es u r f a c ep a i n t a b i l i t y w a sm a r k e d l yi m p r o v e db o t hf o r t h eo i l b a s e dn k y dc o a t i n ga n dt h e h y d r o p h i l i ca c r y l i cl a t e xc o a t i n g k e y w o r d s ：o r g a n o s i l i c o n es e a l a n t s ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，s u r f a c et r e a t m e n t ， s u r f a c ec o n t a c ta n g l e ，a d h e s i o n ，s u r f a c ep a i n t a b i l i t y 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表面叫修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 第一章绪论 有机硅化合物，是指含有s i c 键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连 的化合物，是一类品种众多、性能优异和应用广泛的新型化工产品。当前，各类 硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂( 包括它们的二次 加工产品) 等产品，已在电子电器、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、 食品等行业获得广泛的应用。聚硅氧烷一般是指具有一s i o s i 一主链与有机 基侧链的含硅聚合物。因主链为s i o 结构，具有无机物s i 0 2 的安全可靠、无毒、 无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能，加之其侧链中含有机基团而具有 高分子材料的柔韧性及易加工的特点，两者结合使聚硅氧烷兼具有机和无机材料 的双重优点，如优异的防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定、消泡、脱 模及生理惰性等性能，有的品种还具有耐辐射、耐油和耐溶剂等特性。 把聚硅氧烷和有机高分子以化学键或其它稳定的形式结合起来，可把聚硅氧 烷的优良特性引入有机高分子而得到新的聚合物有机硅用于丙烯酸树脂、聚氨 酯、硝化棉、酪素等的改性，可提高这些材料的综合性能将有机硅氧烷用于丙 烯酸树脂的化学改性既可以有效地发挥有机硅氧烷的优越性能和丙烯酸树脂使 用量大且价廉的优点，又可以克服有机硅氧烷价格高和丙烯酸树脂性能不足之缺 点目前，有机硅的改性材料得到了广泛使用。 有机硅密封胶具有优异的耐紫外光和耐大气老化，在阳光、雨、雪和季节气 候变化等恶劣环境中能保持3 0 年不龟裂、不变脆、不变质的优越耐久性能以及 在宽广的温度范围内具有5 0 的抗形变位移能力等特点，使其在建筑和土木等 工程中获得广泛应用。例如建筑室内外玻璃、金属、大理石构件的粘接密封，外 墙大型框架挂板、装饰嵌板、室内卫生洁具、墙地饰面构件等的粘接密封以及公 路、桥梁、高速公路、机场跑道等混凝土路面的间缝、伸缩缝的嵌缝密封等。为 了满足建筑、汽车、电子等工业领域的需求，作为耐候性、耐久性和工艺性综合 性能优越的弹性有机硅密封胶，近几十年在产量、质量、产品系列化以及新型品 种的开发等方面均获得了迅速发展。其应用领域也在日益拓宽，已逐步从建筑领 域拓展到汽车、电子电气、航空、航天和海洋工程等领域中。 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月卜表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 1 1 室温硫化有机硅密封胶 室温硫化有机硅密封胶是属于液体硅橡胶中的一个重要类别。液体硅橡胶通 常以粘度较低的聚硅氧烷为基础聚合物，无需使用复杂的混炼以及成型加工设 备，在室温或少许加热下通过与湿气接触或与交联剂混匀，即可硫化形成弹性体。 液体硅橡胶以其产品形态分为单组分及双组分；根据交联机理则可分为加成型和 缩合型。本文主要研究单组分室温硫化( r 1 v 1 ) 有机硅密封胶。 1 1 1 单组分室温硫化( r t v - 1 ) 有机硅密封胶的分类 单组分室温硫化硅橡胶是缩合型液体硅橡胶中主要产品之一。根据硫化副产 物的结构，则可分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型以及丙酮型等六类。 其共同特征是，混匀的胶料密封在一个软管或封筒中。使用时，挤出胶料，在常 温常压下遇湿气即硫化成弹性体，使用极为方便；它可按需要配制成流动性不同 的触变型粘接密封胶。其粘度及流变性受温度影响很小：硫化时，不放热、不吸 热，并可得到透明或任意颜色的制品；硫化胶在很宽的温度范围内( 6 0 3 0 0 。c ) 保持弹性，对各种基材粘接良好，兼具优良的耐高低温、耐候及介电性能。 f 一) 醋酸型r t v - 1 脱醋酸型单组分r t v 硅橡胶是单组分i 盯v 硅橡胶中最早开发的品种之一， 也是目前市场上销量较多的品种，主要用作建筑和汽车行业的密封剂和一般工业 用胶粘剂。它具有非常好的物理性能、粘接性和硫化性能，缺点是硫化过程中释 放出醋酸，有酸臭味，并对金属有腐蚀性；所以，应用范围受到一定限制。脱醋 酸型单组分r t v 硅橡胶使用最普遍的交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷。甲基三乙 酰氧基硅烷因熔点仅4 1 4 。c ，不但造成使用不便，而且配制的胶料在贮存中易 有结晶析出，影响了密封胶在不同环境温度下使用时的固化速度：所以，工业生 产中普遍将其与乙基三乙酰氧基硅烷混合使用。使用甲基三( 2 一乙基己酰氧基) 硅烷或甲基三( 苯酰氧基) 硅烷作交联剂，可降低胶料对金属材料的腐蚀性，并 使酸臭味降低。 ( 二) 酮肟型r t v - 1 1 2 j 酮肟型r t v _ i 胶是当前用量最大的品种之一。在无催化剂条件下，胶流化 速度比较慢，甚至失去使用价值，因此在实际应用过程中，常常加入有机锡类化 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表商可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 合物作为催化剂，常用的有：辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡， 二乙酸二丁基锡，二甲氧基二丁基锡，二丁基氧化锡以及一些有机锡系螯合物等。 并可通过调节用量，来控制硫化交联速度。另外，酮肟型r t v - l 胶的粘接性能 不如醋酸型产品，因此常常在配方中加入硅烷偶联剂作为增粘剂，增强密封胶的 粘接性能。常用的偶联剂有：x c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 ( x 为n h 2 、n h c 2 h 4 n h 2 厂 一n c h 2 n c h 3 c 如、n c o 、s h 、n e t c o c h 2 p h ) 、( m e 3 0 ) 3 s i c 2 h 4 c 6 h 4 c h 2 n h c 2 h 4 n h 2 以及( e t o ) 3 s i c 3 h 6 n h c h z c h o h c h 2 0 c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 等。 ( 三) 醇型r t v - 1 3 】 醇型r t v - 1 胶与醋酸型r t v - 1 胶相比，无刺激性酸味，对金属无腐蚀性；与 酮肟型r t v - 1 胶相比，硫化过程中无开裂现象，粘接性好，在苛刻环境中能保持 良好的物理性能及电性能，是一类综合性能较好的r t v - 1 胶，主要用作电子、电 气行业的胶粘剂，建筑、汽车等行业的密封胶。早期投入市场的脱醇型r t v 1 胶i “6 】是以“，c o 二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、甲基三甲氧基硅烷为交联剂、 有机钛酸酯螯合物为催化剂，添加填料配制而成。但这种配方在生产及应用中存 在4 个主要缺点：添加钛酸酯螯合物后，胶料有一段变稠过程，放置一段时间后， 才能使稠度下降，给生产带来麻烦；产品的贮存性能不好，存放时间超过3 个月 后，使用性能下降，与配制初期的硫化速度、硫化后的性能相比，差别很大，严重 时会失去硫化性能；实际应用中表干时间长，内部硫化速度慢；作为胶粘剂或密 封剂使用时，对所接触基材的粘接性不够理想。这些问题可通过调整胶料配方及 配制工艺加以解决。其解决的途径归纳为：使用多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅 氧烷作基胶，可避免a ，一二羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸酯螯合物形成凝胶、发 生稠化；添加羟基及水分清除剂，除去基胶中残存的羟基及填料等带入的水分， 可改进胶料的贮存稳定性；添加醇清除剂或螯合剂，可避免胶料中游离醇在有机 金属催化剂存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应形成无交联功能的( c h 3 0 ) ( c h 3 ) 2 s i o l ，2 端基；改进催化剂结构，以改善硫化性能；添加增粘剂，以改善密封胶对各 种基材的粘接性；采用经过表面处理的填料及添加触变剂、增塑剂等，以改进胶 料的使用性能等。近卜年来，在改进醇型r t v - 1 胶的性能方面，取得了长足的进 步，加之成本低、品种众多以及适用性强等优点，因而它已成为各生产厂家竟相 研究、改进及开发的一个热点，是单组分室温硫化硅橡胶中主要的发展方向之一。 硕十研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封村料的制备与应用研究 ( 四) 胺型r t v - 1 胶 胺型r t v o l 胶硫化速度快，但有胺昧、毒性、腐蚀性以及泛黄性，因而应用 范围越来越小。目前仅在欧美保留某些应用，在亚洲一直没有市场。胺型r t v - 1 胶的配制方法，除所用的交联剂 主要为m e s i ( n h c 6 h 1 1 ) 3 】不同外，其余均与前 述三种r 1 、，- 1 胶大同小异。 ( 五) 酰胺型r t v - 1 胶 酰胺型r t v - 1 胶无味无毒，粘接性中等，且具有很低的模量，即很高的断裂 伸长率，主要用作建筑密封胶，特别是用在大移动伸缩缝的密封。酰胺型r t v _ 1 胶可以单独使用心s i ( n m e a c ) 4 。限为m e 、v i ；n = 0 、1 、2 ) 作交联剂，但更多时候 是与其他交联剂共用，尤其是与氨氧型硅烷或硅氧烷交联剂共用。 ( 六) 丙酮型r t v - 1 胶 丙酮型r t v - 1 胶是在7 0 年代开发的新产品，当前主要生产及应用均在日本。 它具有使用安全、无腐蚀性、硫化快、耐热性能好及贮存稳定等优点，是综合性 能最佳的r t v - i 胶，但由于生产成本高昂影响其推广应用。 1 1 2 单组分室温硫化有机硅密封胶的组成及硫化机理【4 】 1 1 2 1 单组分有机硅密封胶的组成 单组分室温硫化硅橡胶通常由基础聚合物、填料、交联剂、催化剂及其它添 加剂组成。 ( 一) 基础聚合物 a ，二羟基聚二甲基硅氧烷，即h o ( m e r s i o ) 。h ( 式中，r 为m e 、 c f 3 c h 2 c h 2 、p h 等；n = 1 0 0 2 0 0 0 ) 是制各缩合型单组分室温硫化硅橡胶最重要 的基础聚合物。其中，h o ( m e 2 s i o ) 。h 是它们中的典型代表。h o m e ( c f 3 c h 2 c h 2 ) s i o 。h 用于制备耐油耐溶剂产品，h o ( m e 2 s i o ) 。( m e p h s i o ) 。h 用于制各耐 寒及抗辐照产品。 ( 二) 交联剂 交联剂是单组分室温硫化硅橡胶的核心组分，是决定产品交联机理和分类名 命的基础。当前使用的主要交联剂品种及其对硫化胶性能的影响见表1 单组分室温硫化硅橡胶，选用何种交联剂主要取决于市场需求及各国国情。 硕士研究生毕业论文( 2 。5 年3 月) 一表面可修饰性仃机硅密封材料的制各与应用研究 其中，前3 种为大规模生产的通用产品，当前各主要厂家均有产品投放市场，但 所占比例不尽相同。在中国醋酸型产品占主导地位，但酮肟型及醇型产品发展很 快。日本的酮肟型产品约占8 0 ，而醋酸型产品仅部分在建筑中使用。在后3 种产品中，胺型产品在欧美有少许市场，亚洲则很少使用；酰胺型产品少量用在 宽缝建筑上；丙酮型产品则主要用在电子电器方面。 表1 - 1 交联剂与室温硫化硅橡胶性能的关系 r t v 类型典型交联剂缩合反应产物产品性能 优点缺点 醋酸型m e s i ( 0 a c ) 3 h o a c 硫化快，强度高，粘 有醋酸味、对 接性好，透明度高金属有腐蚀性 酮肟型m e s i ( o n = c m e e t h m e e t c = n o h 气味不大，综合性对酮有少许腐 能较好蚀性 醇型m e s i ( o m e ) 3 m e o h 贮存性差，硫化 无味，无腐蚀性慢，粘接性欠佳 胺型 m e s i ( n h c 6 h 1 1 ) 3c 6 h i i n h 2 硫化快有胺味，毒性及 腐蚀性 酰胺型 m e s i ( n m e a c ) a a c n h m e 无味，低模量粘接性欠佳 丙酮型 m e s i ( o c m e = c h 2 ) 3 m e ，c = o无毒，无味，硫化快， 易贮存，耐热性好成本较高 ( 三) 填料 有机硅橡胶的分子链非常柔顺，链间作用力很小，硫化后强度很低( 仅有 0 4 m p a 左右) ，没有实际应用价值，必须经过补强后才可使用。一般而言，有机 硅橡胶的增强填料根据补强效果的不同，可分为补强性填料、半补强性填料以及 增量填料等 1 补强性填料 补强性填料包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和经过表面处理的白炭黑等， 其补强作用通过以下两种机理来实现，一是白炭黑的分了结构与有机硅橡胶的结 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究 构相似，因此有机硅橡胶的分子链可以吸附在s i 0 2 微粒表面上。一个s i 0 2 微粒 往往会吸附一条以上的聚二有机基硅氧烷大分子链，这样每一个s i 0 2 微粒将成 为这些大分子链的物理交联点。这些分子链与s i 0 2 微粒的物理吸附效应，将使 硫化胶体系的内聚强度和物理力学性能获得明显的提高。二是白炭黑不仅比表面 积很大，而且其表面还含有大量的硅羟基，这些硅羟基可与有机硅橡胶分子链中 硅氧键形成氢键吸附( 物理吸附) ，其结果将会产生两种不同的作用，一方面使 硫化胶的各种物理力学性能得到提高，另一方面在体系中产生结构化作用，使胶 料的贮存稳定性降低。因此需要在胶料中添加各种结构控制剂或使用经表面处理 的白炭黑，来提高胶料的贮存期。 白炭黑的制备常用的有气相法和沉淀法两种。制备方法不同，白炭黑的表面 化学性质、粒径、比表面积以及微粒结构都有很大不同，这些因素又会对增强效 果产生很大影响。气相法白炭黑的比表面积一般为1 0 0 4 0 0m 2 g ，平均粒径为 7 4 0 r i m ，并且纯度很高，补强效果最好，但价格比较昂贵。 白炭黑的改性是利用一些化学物质如有机硅化合物、醇类等与白炭黑表面的 硅羟基进行化学反应，消除或减少表面硅羟基的含量，使白炭黑从原来的亲水性 变为疏水性，从而达到提高它与体系中聚合物亲和性的目的。 2 半补强性填料 半补强性填料包括碳酸钙、硅藻土和高岭土等，其中碳酸钙的用量最大。碳 酸钙又可分为轻质碳酸钙、活性碳酸钙和重质碳酸钙3 种，它们均可用作液体硅 橡胶的填料。轻质碳酸钙又称为沉淀法碳酸钙，主要是由石灰乳c a ( o h ) 2 和c 0 2 反应而得，活性碳酸钙又称为胶体碳酸钙，是由轻质碳酸钙用硬脂酸或松香酸等 处理而得，它对液体硅橡胶具有补强作用，可提高胶料粘度并赋予触变性，因而 用量最大；重质碳酸钙是由天然石灰石经研磨、水漂、干燥、过筛而得，粒径较 粗，补强效果较差，且无触变性，主要用作增量。 ( 四) 催化剂 单组分室温硫化硅橡胶的硫化速度既与交联剂类型、结构，环境温度、湿度 有关，还与体系所用的催化剂的类型和用量有着密切关系。在r t v - 1 胶中，丙 酮型、酰胺型硫化速度较快，酮肟型、醇型最慢，需添加有效的催化剂来提高流 化速度。常用的催化剂是有机锡化合物和有机钛化合物，其中有机锡类化合物是 硕士研究生毕业论文f 2 0 0 5 年3 月1 一表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 要是有机羧酸锡及有机锡螯合物，如辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸二丁 基锡，二乙酸二丁基锡，二甲氧基二丁基锡，二丁基氧化锡以及一些有机锡系螯 合物等。钛系化合物催化剂主要为钛酸酯及钛的螯合物，如四异丙基钛酸酯，四 正丁基钛酸酯，四( 三甲基烷氧基) 钛，二异丙氧基一双( 乙酰丙酮基) 钛，二 异丙氧基一双( 乙酰乙酸乙酯基) 钛，亚丙基二氧双( 乙酰丙酮基) 钛，亚丙基 二氧双( 乙酰乙酸乙酯基) 钛等。最近研究发现：某些催化剂的混合体系，对 促进醇型r t v - 1 胶的硫化速度具有良好的效果。催化剂及其混合体系对乙酸型、 酮肟型和醇型3 种r t v - i 胶的催化硫化作用见表所示。 表1 2催化剂对3 种r t v - 1 胶的催化效果 主要组分及性能乙酸型r t v - 1 胶酮肟型r t v - i 胶醇型r t v - i 胶 端羟基聚二甲基硅氧烷 1 0 0 ( 质量份)1 0 0 ( 质量份)1 0 0 ( 质量份) 2 0 1 硅油( 粘度0 5 p a s ) 2 0 5 02 0 5 0 2 0 5 0 交 甲基三乙酰基硅烷 3 9 联 甲基三丁酮肟硅烷 5 1 0 剂 甲基三甲氧基硅烷 5 1 0 催 二月桂酸二丁基锡 0 0 1 0 1o o l 0 10 0 1 0 5 化 剂 辛酸亚锡 0 1 1 二异丙氧基双( 乙酰丙 0 0 1 0 1 酮基) 钛酸酯 室温硫化时间m i n 5 l o1 0 1 51 0 从表中数据可以看出，尽管醇型r t v - 1 胶的硫化速度很慢，倒是由于其体系 中采用了由二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二异丙氧基双( 乙酰丙酮基) 钛络合 物所组成的混合催化剂体系，使其硫化速度接近了乙酸型r t v - 1 胶的硫化速度。 ( 五) 添加剂 除了上述基本组分外，为了赋予材料某些性，还需在组分中添加各种其它添 加剂，如增塑剂、链增长剂、硫化促进剂、颜料、触变剂、增粘剂、稳定剂、耐 热剂以及防霉剂等。 硕士研究生毕业论文f 2 0 。5 年3 月) 表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 1 1 2 2 单组分有机硅密封胶的硫化机理 r t v - 1 有机硅密封胶的硫化，既与交联剂有关也与硫化环境温度和湿度有关， 其硫化速度很大程度上取决于水分在胶层内的扩散速度，不同交联剂类型产品的 硫化机理如图所示。 丙酮型： 1 叫一2o c m 5 = c h 2 m 。一i i - 一爿2 。m e i 卜咖+ m e ：c _ 。 o c m c - c h 2 o c m s = c h 2 f c m e c h 2 i r ： r m # c h 2m e 一r 佣+ 0 卜f 灿一f 卜。一f 加+ “2 。i i 。 i 4 o c m f - - c h 2 m e o c m e = ：c h 2 血e r 。 f 。一7 。 州i 卜。- - s l i - - i ! o ：c ：m ：e = ：c m 一+ o h , - - s l i “v 姗性体+ 2 m 啷2 。 i o c m 6 ：= c h 2 。i m 。 h 0 ：- h ： 酰胺型： m e - - s i - - n m e a c n m e a c n m e a c m e - - s i - - o h n m e a c + h 2 0 i - - m e s i o h+ a c n h m e n m e a c m e + o 卜一s p u 小 n m e a c m e n m e a c m e _ i m e s i o s - + h 2 0 i n m e a c m e i 。 l 。：m i e i 。 ! ? 唑一且旷r 嘲觯性2 一m e m e i i 谳a m e h o ! j 一 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究 醋酸型 丫“。丫“。 一。i n - - 。i ) o 。a 。一专鼍尝。f 一r 一彳一。一m e 2 “。”一彳1 一 ) “v 2 一f ” 一彳1 一。”“。一千1 一 p 二日一r i t l m 。s j 。( m 。2 爹 l i s i - - o n “2 0 卜一f 卜衄+ 一。“ lil m e 一卜一o h+ o 卜_ 竿- ，妒+ m e 一草i o s i p +h20 l i i 。 i 1 o n = c m e e t m e o n = c m e e t 妇e 一 。 釜亨1 0 - 一h 醇型： k i i o m e+ h 2 。卜 k s i o h + m c o h l m e 晕i o h+ o 卜_ 革讪w 卜m e s i o s i n n r + h 2 0 l 。 1 。 o m e m e o m e m e m em e m e i 卜。一 ! 鳓耍一i 一一交黼性体+ 2 m e o h m e ：o m e ： m e h o i h j 2 硕卜研究生毕业论文( 2 。5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 1 2 c a c 0 3 及其处理方法 1 2 1c a c 0 3 概述 能用于r t v 硅橡胶的半补强性填料中，以c a c 0 3 ( c a l c i u mc a r b o n a t e ) 最普遍、 用量大。根据生产方法的不同，可将c a c 0 3 粉体分为轻质c a c 0 3 、活性c a c 0 3 、 重质c a c 0 3 。 轻质c a c 0 3 ( l i g h tc a l c i u mc a r b o n a t e ) 又称沉淀c a c 0 3 ( p r e c i p i t a t e dc a l c i u m c a r b o n a t e ) ，是用化学加工方法制得的；活性c a c 0 3 又称胶体c a c 0 3 ，是轻质c a c 0 3 经脂肪酸等表面处理剂处理后制成的，是单组分r t v 有机硅密封胶的主要填料； 重质c a c 0 3 ( h e a v yc a c i u mc a r b o n a t e ) 又称研磨c a c 0 3 ( g r o u n dc a c i u mc a r b o n a t e ) ， 是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白翌、贝壳等而制得，多用作单 组分r t v 有机硅密封胶的增量填料。 1 21l 重质与轻质c a c 0 3 的物理性质区别 由于制备方式不同，轻质c a c 0 3 与重质c a c 0 3 的理化性质略有不同； 1 沉降体积：轻质c a c 0 3 的沉降体积：2 5 m 垤以上；重质c a c 0 3 拘沉降体 积：1 2 1 9 m l g 。 2 比表面积：重质c a c 0 3 的比表面积为lm 2 g 左右：轻质c a c 0 3 的比表面积 为5 m 2 g 左右。 3 吸油值：重质c a c 0 3 由于颗粒大、表面光洁、比表面积小，因此吸油值较 低，为4 8 m l 1 0 0 9 左右；轻质c a c 0 3 颗粒微细、表面较粗糙，比表面积大， 因此吸油值较高，为6 0 9 0 m l l o o g 左右。 1 2 1 2 制备方法 1 2 121轻质c a c 0 3 的制备方法 l 。碳化法：将石灰石等原料煅烧生成生石灰( 主要成份为氧化钙) 和二氧化碳， 再加水生成石灰乳( 主要成份为氢氧化钙) ，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成 c a c 0 3 沉淀，最后c a c 0 3 沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质c a c 0 3 。 2 纯碱( n a 2 c 0 3 ) 一氯化钙法：在纯碱水溶液中加入氯化钙，即可生成c a c 0 3 沉淀。 3 苛化碱法：在生产烧碱( n a o h ) 过程中，可得到副产品轻质c a c 0 3 。在纯碱 水镕液中加入消石灰即可生成c a c 0 3 沉淀，并同时得到烧碱水溶液，最后c a c 0 3 硕上研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究 沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质c a c 0 3 。 此外，还有制备轻质c a c 0 3 的方法还有联钙法、苏尔维( s o l v a y ) 法轻质c a c 0 3 的生产方法虽然不少，但在国内实现工业生产的几乎只有碳化法。 1 2 1 2 2 重质c a c 0 3 的制各方法 重质c a c 0 3 的生产工艺流程有两种。干法生产工艺流程：首先手选从采石 场运来的方解石、石灰石、白垩、贝壳等，以除去脉石；然后用破碎机对石灰 石进行粗破碎，再用雷蒙( 摆式) 磨粉碎得到细石灰石粉，最后用分级机对磨粉 进行分级，符合粒度要求的粉末作为产品包装入库，否则返回磨粉机再次磨粉。 湿法生产工艺流程：先将干法细粉制成悬浮液，置于磨机内进一步粉碎，经脱 水、干燥后便制得超细重质c a c 0 3 。 1 2 1 3 应用 目前，c a c 0 3 已广泛应用于造纸、塑料、塑料薄膜、化纤、橡胶、涂料、胶 粘剂、密封剂、日用化工、化妆品、建材、油漆、油墨、油灰、封蜡、瓤子、毡 层包装、医药、食品( 如口香糖、巧克力) 、饲料中。其作用有：增加产品体积、 降低成本，改善加工性能( 如调节粘度、流变性能、硫化性能) ，提高尺寸稳定性， 补强或半补强，提高印刷性能，提高物理性能( 如耐热性、消光性、耐磨性、阻 燃性、白度、光泽度) 等。 由于轻质c a c 0 3 与重质c a c 0 3 的粒度和表面特征有差异，因而在使用效果上 也有一定的差异。在橡胶中，轻质c a c 0 3 由于粒径小、沉陷体积大，可以增加橡 胶体积，改善橡胶硫化性能、起半补强或补强作用，应用较广。 发达国家生产使用重质c a c 0 3 与轻质c a c 0 3 ( 在填料a p ) 的比例是1 4 1 8 ：l ， 重质c a c 0 3 的需求量远远大于轻质c a c 0 3 。随着重质c a c 0 3 的不断微细化，活性 重质c a c 0 3 的品种也日益增多，应用研究的不断深入，重质c a c 0 3 的应用范围将 不断扩大，应用量也将不断增加。 1 2 2c a c 0 3 的改性 1 2 2 1 为什么要对c a c 0 3 进行改性 有机硅材料主要由母料( 有机硅) 、填料( c a c 0 3 ) 、硫化剂、催化剂及其 它添料等组成。在有机硅材料中，由于母料( 有机硅) 中的硅氧键键f l ( 4 6 0 k j 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 m 0 1 ) 高于碳氧键( 3 5 1k j m 0 1 ) 和碳碳键( 3 4 7 k j m 0 1 ) ，有机硅材料具有极低的 表面能( 1 1 8 0 k j m 2 ) 。 c a c 0 3 作为一种无机填料，一般为母料的8 0 1 2 0 ，有着非常重要的作 用c a c 0 3 在填充各种聚合物时，存在着明显的缺点：一是它表面亲水疏油，在聚 合物材料内部分散性差；二是c a c 0 3 与高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。 当使用高比例c a c o s 填充时，材料性能急剧下降，以至于制品难以加工和使用 为此，必须设法改变c a c 0 3 的表面性质，一般称为c a c 0 3 的活化改性。实际 上，是选用特定的有机物，对c a c 0 3 进行表面处理，有时也叫做表面处理、表面 改性、表面修饰等。能对c a c 0 3 进行活化改性，可以拓宽7 c a c o a 的应用领域， 使活性c a c 0 3 成为一种功能性补强填充改性材料。 表面改性是通过改变矿物填料原有的表面性质，改善了矿物填料与有机聚合 物的亲合性、相容性，以及加工流动性、分散性；提高填料一聚合物两相界面之 间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高；并且增加填充量，降低生 产成本。从而使非功能的矿物填料转变为功能填料。有机复合材料工业的发展大 大地促进了矿物填料表面化学改性技术的发展和深入。 1 2 2 2 表面处理剂 表面改性剂一般是具有两亲基因的有机物( 如高级脂肪酸、表面活性剂、偶 联剂等1 。 处理剂的选择： 对作为填料的c a c 0 3 ，般都要进行表面处理，根据使用于不同种类的塑 料和橡胶，选用不同的表面处理剂，如脂肪酸、树脂酸、术质酸、阳离子活性剂 等，以期达到最佳的活化改性效果。 很早以前，人们开始采用脂肪酸或脂肪酸盐类来处理c a c 0 3 的表面，使 c a c 0 3 表面疏水，防止团聚结块，提高分散程度，使c a c 0 3 高聚物复合体系， 保持稳定，并能降低高聚物熔融粘度，提高流动性；易于加工，且能使制品表面 光洁，改善外观质量采用这种表面处理方法，具有价格低廉，使用方便的明显 优点。但是应注意用量要适当，用量过多，润滑性过大，会削弱混炼剪切作用， 以致适得其反，效果反而不佳。 硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 年3 月) 一一一表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 表1 3 几种常用钛酸酯偶联剂 偶联剂适用树脂 代号 化学名称 k r 丁r s异丙基三异硬脂酰基钛酸酯聚烯烃、环氧树脂、聚氨腈 k r 3 8 s 异丙基三( 二辛基焦磷酰基) 钛酸酯聚氯乙烯、聚酰氨、聚烯烃、环 氧树脂 k r 1 3 8 s二( 二辛基焦磷酰基) 含氧乙酸钛酸酯同上 k r 1 2 异丙基三( 二辛基磷酰基) 钛酸酯聚苯乙烯、a b s 钛酸酯偶联剂是七十年代新产品，主要用来处理c a c 0 3 ，它一头能与c a c 0 3 结合，另一头能与高聚物产生化学结合，因而有明显的补强作用，同时能提高复 合体系的流动性，提高制品的抗冲击强度。 此外，还可用磷酸酯、硅烷偶联剂、铝酸酯等化合物作为c a c 0 3 填料表面改 性剂偶联剂的用量，一般来讲为c a c 0 3 用量的0 5 3 。 1 2 2 3 活化改性的处理方法 c a c 0 3 的活化改性，就是要把偶联剂、分散剂包覆n c a c 0 3 的表面，一般来 讲，有两种方法，一种是干法表面处理，另一种是湿法表面处理，两种方法各有 优缺点，可根据具体情况，选择采用。 1 2 2 3 1 干法即喷雾法 将填料充分脱水后在高速分散机中，在一定温度下与雾气状的表面活性别或 偶联剂等反应制成活性填料。干法表面处理简便易行，捏合机出料后，就可直接 袋装包装，适用于各种偶联剂的表面处理。但对表面处理后造成产品体积膨胀的 脂肪酸类处理剂不适用。 1 2 2 3 2 湿法也称为溶液法 将表面活性剂或偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液，然后在一定 温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散，从而达到填料的表面改性。因而被 广泛的采用。 在改性工艺中，改性剂的用量有所不同，活性轻质c a c 0 3 的改性剂用量约1 左右，而活性重质c a c 0 3 的改性剂用量一般为2 5 3 左右。 硕上研究生毕业论文( 2 。5 年3 月) 一表面可修饰性有机硅密封材料的制各与应用研究 1 3 有机硅密封胶的表面可修饰性 1 3 1 实现表面可修饰性的方法 有机聚硅氧烷的分子主链柔顺，分子问的作用力大大弱于碳氢化合物。此外， 表面张力小、表面能低、表面可修饰性差，也是有机硅密封材料的显著特征。而 正是这些特征大大地限制了有机硅密封材料的应用，特别是需要进行表面装饰 ( 涂饰) 的建筑领域。如何获得表面可修饰性的有机硅密封材料( s u r f a c e p a i n t a b l e s e a l a n t s ) ，已经成为拓展有机硅密封材料应用领域亟待解决的问题。 美国d o w c o m i n g 和g e 公司、德国w a c k e r 公司、日本t o s h i b a 和s h i n e t s u 公司等均己经开展了表面可修饰性有机硅密封胶的研究。从已公开的专利可以发 现，实现表面可修饰性的方法主要包括：对填料进行表面处理、添加活性组分、 表面覆盖有机物以及对有机硅氧烷主链进行化学改性等。 1 3 1 1 填料处理 道康宁公司的w i l l i a m h c l a r k ，e ta l t ”采用的方法是在1 0 0 份的基础聚合物中 添加7 0 1 5 0