（材料加工工程专业论文）光固化环氧丙烯酸酯胶粘剂的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 摘要 紫外光固化技术替代传统的固化工艺已经成为在发展新产品时被广泛使用 的技术。紫外光固化具有低能耗、高产率的优点，提高了工业生产的效率，所以 在工业上大量应用比如涂料、油墨和胶粘剂工业。真空镀铝膜转移法是将塑料薄 膜置于真空镀铝机镀铝后，涂胶粘剂与塑料基材复合，再将塑料薄膜剥离，铝分 子层通过胶粘作用转移到塑料基材表面上去。本论文研究了用于真空镀铝转移膜 上的光固化胶粘剂在合成和光固化过程中的规律。 双酚a 环氧树脂环氧基和丙烯酸摩尔比为1 ：0 9 5 合成环氧丙烯酸酯，三苯 基膦为催化剂，对苯二酚为阻聚剂。研究了环氧树脂和丙烯酸的摩尔比、温度、 投料方式等对合成反应的影响。 用红外跟踪监测环氧丙烯酸酯胶粘剂光固化过程并研究了光引发剂体系中 辐射时间与双键转化率的关系。研究结果显示，合理配合使用不同特征吸收波长 的光引发剂，能有效利用紫外光源，提高固化速度。夺氢型光引发剂的引发活性 低于断裂型光引发剂，断裂型光引发剂中a 羟基酮衍生物i h i h p i1 1 7 3 比a 一胺 基酮衍生物i h i - h p i9 0 7 和酰基膦氧化物i h i h p it p o 引发效率低。a - 羟基酮衍 生物中i h i h p i1 8 5 的引发活性又远远高于i h i h p i1 1 7 3 与i h i h p i1 8 4 。复合型 光引发体系和光引发剂与助引发剂联用体系引发效率明显高于单一引发剂体系。 氧对自由基固化体系有不良的影响，光固化环氧丙烯酸酯机理是自由基固化 机理，对氧敏感。用p h o t o d s c 来监测研究氧对紫外光固化环氧丙烯酸酯涂层的 影响，比较了含有不同光引发剂i h i h p i1 1 7 3 和i h i h p i9 0 7 体系。相对于 i h i h p i1 1 7 3 而言，i h i h p i9 0 7 能够克服氧阻聚，无论是在空气中还是在氮气中 都有更高的双键转化率。涂层厚度对转化率也有影响。 用红外跟踪监测光固化过程研究了活性稀释剂中辐射时间与双键转化率的 关系。并研究了不同活性稀释剂对拉伸剪切强度的影响。结果表明多官能团的活 性稀释剂能提高剪切强度。 最后对涂层的力学性能、热性能、硬度、附着力等的性能进行了表征。 关键词：紫外光固化，转移膜，环氧丙烯酸酯，胶粘剂，转化率 西北1 = 业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t u v o r a d i a f i o n c u r i n g h a sb e c o m eaw e l l - a c c e p t e dt e c h n o l o g y , r e p l a c i n gt h e c o n v e n t i o n a lc u r i n gp m c e 蟠i nt h ed e v e l o p m e n to fn e wp r o d u c t s t h i st e c h n o l o g yh a s l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g l lp r o d u c t i v i t y , m a k i n gt h ei n d u s t r i a lp r o c e s sm o r e e f f i c i e n t b e c a u s eo fi t sd i s t i n c ta d v a n t a g e s ，h a sf o u n dm a n i f o l di n d u s t r i a la p p l i c a t i o 璐， m a i n l ya sc o a t i n g s , p r i n t i n gi n k sa n da d h e s i v e s o n em e t a l l i z i n gm e t h o dc a p a b l eo f e f f i c i e n t l yc o a t i n gat h i nl a y e ro fm e t a lo nas u b s t r a t ei st h ev a c u u mm e t a l l i z i n gp r o c e s s w h e r e i na l u m i n u mi se v a p o r a t e di nav a c u u mc h a m b e ra n dc o n d e n s e do n t oas u r f a c eo f t h es u b s t r a t em a t e r i a l f i r s t l y , v a c u u mm e t a l l i z i n gm e t h o di sc a p a b l eo fe f f i c i e n t l y c o a t i n gat h i na l u m i n i u ml a y e ro n t oap l a s t i cf i l ms u r f a c et op r o v i d eas m o o t hf i l m s e c o n d l y , t h et h i na l u m i n i u ml a y e ri ss p r e a d e do nu v - c u r i n ga d h e s i v e sa n da d h e b i ta s u b s t r a t em a t e r i a l l a s t l y , t h ea l u m i n i u ml a y e ra n dt h ep l a s t i cf i l ma r ep e e l e do f f , t h e a l u m i n i u ml a y e rt r a n s f e rt ot h es u b s t r a t em a t e r i a lb yt h ea d h e s i v ea d h e s i o n i nt h i s p a p e r , t h r o u g hal o to fe x p e r i m e n t s ，p h o t o i n i t i a t o ra n dr e a c t i v ed i l u e n tw a sa c q u i r e d ， w i t hp r e f e r a b l ea d h e s i v ep e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c eo fp h o t o i n i t i a t o r , r e a c t i v ed i l u e n t a n do x g e ni n h i b i t i o nw a ss t u d i e d e p o x ya c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e d i nl a b o r a t o r y , u s i n g1 ：0 9m o l a rr a t i oo f b i s p h e n o l - a e p o x y ( e p o x i d ev a l u e = 0 5 1 m o l 1 0 0 9 ) a n da c r y l i c a c i di np r e s e n c eo ft r ! i p h e n y l p h o s p i n i n ea sc a t a l y s t ( 1p p mb yw e i g h to fr e s i n ) a n dh y d r o q u i n o n e ( 0 5 p p m ) a s i n h i b i t o r t h eo b j e c t i v eo ft h i sw o r kw a st oe v a l u a t et h ee f f e c to fm o l a rr a t i o ，t h em o d e o fs e n d sm a t e r i a l ，t e m p e r a t u r ee ta 1 t h ep a p e ru s e df t i rt om o n i t o rt h ec u r i n gp r o 伊e s sa n ds t u d i e dt h ee f f e c t so f p h o t o i n i t i a t o r so nt h er e l a t i o n s h i po fe x p o s u r et i m ea n dc o n v e r s i o n t h er e s u l t h a s s h o w nt h a tp r o p e rc o m b i n a t i o no fd i f f e r e n ti n i t i a t o r sh a v i n gv a r i o u sc h a r a c t e r i s t i c a b s o r b e n tw a v e l e n g t h sw i l le n h a n c et h eu t i l i t yo fu v - i i g h ts o u r c ea n di m p r o v e m e n to f c u r i n gr a t e t h eh y d r o g e na b s t r a c t i o n t y p ep h o t o i n i t i a t o rh a sl o w e ra c t i v i t yt h a n t h e p h o t o c l e a v a b l ei n i t i a t o r a h y d r o x yk e t o n e ( i h i h p i1 1 7 3 ) h a sl o w e ra c t i v i t y t h a n 西北工业大学硕十学伊论文a b s t r a c t a - a m i n ok e t o n e ( i h i - h p i9 0 7 ) a n da c y l p h o s p h i n eo x i d e ( i h i h p it p 0 1 i nt h e d e r i v a t i v eo fa - h y d r o x yk e t o n e ，i h i - h p i1 8 5h a sh i g h e ra c t i v i t yt h a ni h i h p i1 1 7 3a n d i h i - h p i1 8 4 c o m p o u n d e dp h o t o i n i t i a t o r sa n dc o i n i t i a t o r sh a v eo b v i o u sh i 【g h e ra c t i v i t y t h a ns i n g l ei n i t i a t o r p h o t o - d s cw a su s e dt os t u d yo x y g e ni n h i b i t i o ne f f e c t so l lu vr a d i a t i o nc u r i n go f e p o x ya c r y l a t ec o a t i n g s t h ec o a t i n g sw e r ec r e a t e di ne p o x ya c r y l a t ea n dt r i p r o p y l e n e g l y c o ld i a c r y l a t e ( t p g d a ) w i t hd i f f e r e n tt y p e so fp h o t o i n i t i a t o r si h i h p i1 1 7 3 ( 二 h y d r o x y 一2 一m e t h y l 一1 - p h e n y l a e e t o n e ) a n di h i h p i9 0 7 ( 2 一m e t h y l 一1 - ( 4 m e t h y l t h i o h y d r o x yp h e n y l ) 一2 - m o r p o l i o n 一1 一a c e t o n e ) o x y g e ni sad e t r i m e n t a l e f f e c to nt h ec u r er e s p o n s eo ff r e er a d i c a ls y s t e m s e p o x ya c r y l a t e sp o l y m e r i z eb ya r a d i c a lm e c h a n i s m ，b u tt h e ya r es e n s i t i v et o o x y g e ni n h i b i t i o n w h e nc o m p a r e dt o i h i h p1 1 7 3 ，i h i h p9 0 7h a dh i g h e rc o n v e r s i o ni na i ra n d n i t r o g e na t m o s p h e r ea n dc a l l o v e r c o m et h ei n h i b i t i o ne f f e c to fo x y g e ni nt h e s ee x p e r i m e n t s c o a t i n gt h i c k n e s s i n f l u e n c ew a sa l s oc o n s i d e r e d t h ep a p e ru s e df t i rt om o n i t o rt h ec u r i n gp r o g r e s sa n ds t u d i e dt h ee f f e c t so f r e a c t i v ed i l u e n t so nt h er e l a t i o n s h i po fe x p o s u r et i m ea n dc o n v e r s i o n 。t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tk i n d so fr e a c t i v e d i l u e n t so nt e n s i l es t r e n g t hw a sa l s od i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt e n s i l es t r e n g t hw a sg o o dw h e nt h er e a c t i v e d i l u e n t sw e r e m u l t i p l ef u n c t i o n s i nt h i sp a p e re v a l u a t i o no ff i l mp e r f o r m a n c ew a sa l s oc a r r i e do u t k e yw o r d s ：u v - c u r i n g ，t r a n s f e rf i l m ，e p o x y - a c r y l a t e ，a d h e s i v e s ，c o n v e r t i o n ， p h o t o i n i t i a t o r 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文t 作的 知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有_ 荚部门或机构送交论文的复印什 和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人 保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业人学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：型i 擅 年月日 指导教师签名：丑丝丝 年月日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在 导师的指导f 进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的 地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人 或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名 西北t 业大学硕士学位论文 丽舌 月l j 舌 紫外光固化胶粘剂具有1 0 0 固含量、数秒内固化及应用领域广泛等优点， 是一种重要的新型胶粘剂。它无溶剂挥发、固化速率快和节省能源的特点越来越 引起人们的重视，尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所，可用紫外光固化胶粘 剂实现粘接。热熔胶无污染、固化速率快、应用范围广，可连续生产，缺点是受 温度影响大；水基胶粘剂不含有机溶剂，发展较快，但起始粘接力低，粘接过程 需水分挥发，能耗高、固化速率慢，应用受到一定限制。紫外光固化胶粘剂能够 克服热熔胶和水基胶粘剂的以上缺点。例如对热敏性基材粘接更具有优越性。紫 外光固化胶粘剂广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。 传统的用于真空镀铝转移膜胶粘剂使用热固化的方式，而热固化型胶粘剂存 在很多先天缺陷。首先，塑料的这些性能容易受到热或有机溶剂的影响，应用受 到限制，甚至根本无法应用。其次溶剂型涂料大量的挥发组分散发到空气中于环 境保护不利。另外，热固化型涂料还存在固化效率低，能耗高的弊病。本论文通 过合成环氧丙烯酸酯，对热固化工艺的转移膜进行改进，通过研究物质结构以及 固化工艺与性能的关系，合成、筛选单体、预聚物和其它成分，确定它们的最佳 配比，并通过紫外光自由基固化方式研制一种具有高粘接强度，瞬间耐温1 5 0 。c 的胶粘剂，使它们的性能达到应用要求，很好的解决了热固化型胶粘剂应用中存 在的缺陷。 西北t 业大学硕十学位论文第一章绪论 1 1 紫外光固化技术特点 第一章绪论 紫外光( u 固化技术是二十世纪6 0 年代以来开发的一种新的绿色技术，紫 外光固化是指在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性 粒子或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合。该技术不需使用有机溶 剂，对环境污染小，并具有固化速度快、节省能源、产物性能好、适合于高速自 动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点，用于生产涂料、胶粘剂、油墨等， 还被用于快速修补混凝土结构、汽车表面整修和平板印刷等。 当然紫外光固化技术也存在着缺点，主要是固化深度受限，只能用于较薄的 涂层；固化体系中的颜料和其他添加剂可影响固化效果；背光部位不能固化，因 而固化对象的形状不能太复杂。尤其是在胶粘剂上的应用，要求被粘接材料至 少有一面是透光的。这些不利因素限制了紫外光技术的发展。随着二十一世纪的 到来，人们对环保、节能意识的增强，绿色工业产品一u v 固化胶粘剂必将有更 大的发展1 1 - 4 1 。 1 2 转移膜 1 2 1 转移膜简介 转移膜是采用凹版涂布的方法，将具有防氧化、能剥离、可降解、可载信息 的转移涂层，在一定粘度、速度、温度和湿度下，涂布在普通塑膜上。将所需要 的图文信息进行光栅技术处理，全息成像工艺制作，对己载成像信息的材料进行 超薄喷铝处理，制成镀膜。再通过加热和加压、涂胶等方式覆到基材上，然后将 塑料薄膜剥掉，铝层留在基材上。由于没有塑料薄膜，转移膜易降解回收，符合 环保要求【5 1 。 镭射转移膜镀完铝后，如果直接转移只是一层裸露的铝层，较松散，不成膜， 3 西北t 业大学硕+ 学位论文第一章绪论 不能满足印刷要求。镭射转移镀铝剥离层，在模压镀铝后的膜上，涂布一层涂层， 它与铝结合较强，成膜性好，渗透性好，能耐一定的温度，能将铝层千干净净的 转移下来，其表面流平张力4 0 达因，几乎可以和任何一种复合胶亲合，在包装 行业得到全面应用。 转移胶粘剂其关键技术及创新点为：( 1 ) 该产品涂布在普通铝箔上可载信息， 保护铝层，避免氧化，提高铝层的耐磨性和印刷性能，保证金属表面的光泽持久； ( 2 ) 该产品涂布在塑料基膜上可载信息。在载有信息的涂层上镀( 喷) 铝后再 与卡纸复合，借助其隔离作用将塑料基膜剥离，将镀铝信息涂层转移到卡纸上， 也可进行再次印刷；( 3 ) 载有镀铝信息涂层的卡纸可以降解，塑料基膜可以回收 重复使用，从而降低成本，避免环境污染。其优势性能有：( 1 ) 产品涂布后成膜 性能好，转移能力强；( 2 ) 胶粘剂液体状态的流动性和流平性好：( 3 ) 能够承载 原基材上的各种信息，包括图案、文字等，信息收集量达9 0 以上；( 4 ) 转移后 接受染色和再涂色的性能高，对油墨的亲和力和适应性好。 目前利用特种胶采用特殊工艺与国产普通纸复合，将基膜上的涂布层所载信 息及喷铝层全部转移到纸张表面，再剥离基膜。基膜可回收重复使用，这种产品 可广泛应用于食品、服装、电子、化妆品、医药、烟酒等商品的包装，可取代现 行的铝、塑复合、金、银卡纸及铝箔衬纸等各种复合型不可降解的软硬包装制品， 具有一般产品不具备的华丽金属光泽感和宽幅激光全息防伪功能，以及可全部降 解的环保性能，既解决了对生态环境的污染问题，又可降低包装材料成本i s - s 。 1 2 2 转移膜结构 转移膜的结构如图1 - 1 所示： 图1 - 1 转移膜结构示意图 4 西北丁业大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 光固化转移膜用胶粘剂 真空镀铝层与塑料基材之间的附着力可以通过胶接作用来加以提高，最早使 用的胶粘剂为保证良好的固化和干燥性多采用热固化的方法，而热固化型胶粘剂 存在很多先天缺陷。首先，热塑性的塑料容易受到热或有机溶剂的影响，失去使 用价值。因此，塑料的这些性能使通常的热固化型胶粘剂品种的应用受到限制， 甚至根本无法应用。其次溶剂型胶粘剂大量的挥发组分散发到空气中于环境保护 不利。另外热固化型胶粘剂还存在固化效率低，能耗高的弊病。以上三点在光固 化胶粘剂中都可得到很好解决。光固化胶粘剂是转化型成膜，原则上是1 0 0 固 含量，所有组分理论上全部交联进入固化网络结构，可以做到零v o c ，如果采用 热固化胶粘剂，塑料薄膜面临升温考验。塑料基材的耐热性较差，受热时将会出 现皱纹，甚至整体收缩，过度受热还可能导致塑料分解，镀膜起泡、剥落。而光 固化胶粘剂固化时不用加热，保护基材免遭热致变形。同时光固化涂料还具有低 污染、低能耗、快速固化的优势。鉴于光固化涂料以上的优势，采用光固化胶粘 剂成为用于转移膜胶粘剂的一个发展趋势1 9 , 1 0 。 1 3u ，固化机理和固化体系的组成 u v 固化是指在紫外光的照射下，体系中光引发剂发生光化学反应生成自由 基或离子，从而引发感光性树脂和活性稀释剂发生聚合、交联反应，使体系在很 短的时间里固化成三维网状结构 9 1 。典型的固化机理如图1 - 2 所剥2 】： 光源垒旦光敏引发剂 自由基或离子! ! 乏带乙烯基的单体或聚合物 高分子固化膜 图i - 2 光i 占| 化机理 5 西北工业大学硕士学付论文第一章绪论 按光固化机理分类分为自由基聚合型和阳离子聚合型，本文主要研究的为自 由基聚合型。 自由基聚合机理如图1 3 所示： 引发： 链增长： 链终止： r 。+ 材+ r m r m + n m 卜r 嗍j r ( m ) m + r ( m ) n r ( m ) r 尉m ，。+ 尉聊。尉聊。，幔f 旧。， 图1 - 3 自由基聚合机理 u v 固化体系主要由光引发、预聚物、活性稀释剂等组成。根据需要还可加 入增感剂、增塑剂、稳定剂、增粘剂、抗氧剂、流平剂、防老化剂等各种助剂。 预聚体是u v 固化胶粘剂的主要成分，其结构和分子量的大小都影响着产物的硬 度、柔韧性、胶接强度、耐介质性和持久性等，其反应速度与分子量、官能度及 官能团的种类有关。在u v 固化胶粘剂中，活性单体既直接参与体系固化交联， 又被用作高分子量预聚体的稀释剂，使胶粘剂具有便于施工的粘度【础1 1 。 1 4 光引发剂 光引发剂是u v 固化体系中重要的组成部分。加入光引发割可使胶粘荆光敏 感度大幅度增加，从而使体系的固化速度大大加快。由此可见，尽管光引发剂在 整个光固化体系中只占很小的比例( 0 5 6 o ) ，但在光固化过程中起着重要的 作用。光引发剂的作用是在其吸收紫外光后，经分解产生自由基或离子，从而引 发体系中的不饱和键聚合、交联固化成一整体。常用的光引发剂按固化机理分为 自由基型和阳离子型。 紫外光固化体系的主要组成部分是光固化树脂，它由两部分组成：光引发体 系和可固化的活性树脂。光引发剂是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系 在光辐照时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。合理的光引发剂能较好的 协调表面固化和深层固化的平衡。光引发剂按照引发剂机理的不同可分为自由基 和阳离子聚合光引发剂，按照引发体系的不同，可以分为自由基紫外光固化体系、 6 西北t 业大学硕十学 寺论文第一章绪论 阳离子紫外光固化体系、自由基一阳离子混杂光固化体系和双重固化体系【协1 5 j 。 1 4 1 自由基光引发剂 自由基光引发体系在u v 固化中应用得最早，体系反应速度快、性能易于调 节，相对而言技术也较为成熟。自由基光引发剂由紫外光光照后产生自由基，进 而引发体系进行聚合反应。自由基光引发剂可分为两类： n 单分子裂解型引发剂：包括安息香及其衍生物类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类 等。这种类型的引发剂在吸收紫外光后均裂，产生两个自由基，再由自由基引发 不饱和基团聚创2 。 ( 1 ) 苯偶酰缩酮 o f o ( r = h 3 c 一眺一触一) ( 2 ) 安息香及其衍生物类光引发剂主要有： 邮0o o 啪 o h o c h 3 b f 二h ， 安息香 安息香乙醚 安息香丁醚 ( 3 ) 苯乙酮衍生物： 1 1 7 3 9 淞 1 8 4 严u - 呱 o j p 西北工业大学硕十学付论文第一章绪论 ( 4 ) 酰基膦氧化物【纠： 社p t p o ( 2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦) 在早期研究中，广泛采用的光引发剂是苯偶姻单烷基醚类化合物，但稳定性 差，光固化速率较慢，目前已很少使用安息香及其衍生物。随着紫外光固化工业 的发展，相继推出了硫杂葸酮、二苯甲酮及安息香双甲醚等光引发剂。这类光引 发剂固化速率快，稳定性好，但也存在着易使涂层变黄的缺点。新一代的光引发 剂，如2 ，2 二甲基a 羟基苯乙酮( d a r o c u r e l l 7 3 ) 等，这类光引发剂以其紫外吸 收范围广，贮存寿命长，无黄变等优点，逐渐取代了老一代的产品。最近市场上 又出现了一类感光度高，引发速率快，尤其适用于深层固化的商效光引发齐j ，如 异丙基硫杂蒽醌( s p e e d c u r ei t x ) 等【1 6 1 ”。t p o 主要用于有色涂层、厚涂层和 透光性较差的涂层。 适当的光引发剂有利于固化透明涂层，长时间以来固化有色体系是一个大的 挑战。这是由于固化过程中颜料竞争吸收光能量和光散射。用于透明涂层的可用 的光引发剂通常在近紫外光区没有完全吸收。a 一胺基酮苯乙酮或者新的硫杂蒽 酮衍生物被引入作为商业用的光引发剂和光敏剂。这些引发剂在各种各样的颜料 体系中有很大的使用率，比如油墨或是电子封装材料，不适合于固化厚的白漆。 苦兰 l p d 。= p 一 西北t 业大学硕十学侍论文 第一章绪论 i i ) 夺氢型引发剂：光引发剂分子吸收光能后，经激发和隙问窜跃到激发三线 态，与助引发剂发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活 性稀释剂聚合交联。主要有二苯甲酮和胺类化合物、硫杂葸酮类、樟脑孔醌和双 眯唑等。常用的例如： 二苯甲酮 2 乙基总醌( 2 一e a ) 夺氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成分，否则，引发效率太低，以至不 能付之应用。这类供氢体常见的有胺、醇胺( 三乙醇胺，甲基- 7 醇胺，三异丙 醇胺) 、硫醇等【1 & 刎。 1 4 2 阳离子光引发剂 阳离子光固化体系其主要是利用引发剂光照后产生酸的特点，使一些阳离子 聚合反应或酸催化反应得以在光照后进行。阳离子引发剂主要包括芳香重氮盐、 芳基碘箱盐、硫翁盐和芳茂铁盐类。重氮盐由于光引发时产生气泡而且稳定性差， 现在已基本淘汰。最常用的是硫箱盐和碘锚盐。两种箱盐结构如图1 - 4 所示： 图1 4 两种始盐结构 阳离子光引发剂的优点是其光引发聚合时不易被氧气阻聚，引发阳离子开环 聚合时体积收缩率小、胶层内应力小，且光源熄灭后，反应可以继续进行，有利 于厚胶层的固化 2 1 。 自由基固化存在氧阻聚、固化后体积收缩大、影响附着力、对三维部分固化 9 巾 西北1 = 业大学硕士学位论文 第一章绪论 较困难等缺点。与光引发自由基聚合相比，阳离子固化具有如下特点：固化时体 积收缩小，所形成的聚合物的附着力更强；不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得 快速而完全的聚合；固化反应不易终止，适用于厚膜及色漆的光固化。引发剂的 选择是阳离子固化体系最重要的问题，它直接决定固化交联速度1 2 1 1 。阳离子引发 剂主要有芳基重氮盐、二芳基碘纷盐、三芳基硫黠盐、芳基茂铁盐等。在阳离子 光固化中以前都采用多芳基盐，在光照时产生超强酸引发环氧树脂开环聚合。但 重氮盐光解时有n 2 气析出，聚合成膜时会生成气泡和针眼，不能长期储存，所以 阳离子光引发初期发展非常缓慢。硫绘盐光固化体系是2 0 世纪7 0 年代末发展起来 的，作为阳离子光引发剂有许多优良性能，它的热稳定性好，而且能与大多数聚 阶c c n ：一s + r 。t 合单体很好互溶。另外改变结构如：飞。一、k 1 能使其吸收波长发 生很大变化，甚至进入可见光区，从而使引发活性粒子的量子效率有很大提高 1 2 2 捌。现在包装工业中大多数的胶粘剂用的是阳离子紫外光聚合，这种聚合产物 具有优异的胶粘强度、抗氧性、抗潮湿性【川。 1 4 3 大分子光引发剂 目前使用的光引发剂都为有机小分子，存在相容性不好、有气味和迁移的问 题，人们合成了大分子光引发剂，大分子光引发剂也包括夺氢型和裂解型两种自 由基光引发剂。随着新的引发剂如t x 、蒽醌等的出现，人们也合成出新的大分 子光引发剂i 矧。t x 为侧链的有利于深层固化的a t x c o - a m m p 弓 发剂( 如图1 5 ) 。 图i - 5 人分子光引发荆a t x - c o - a m m p 结构 1 0 两北t 业大学硕七学何论文第一章绪论 同样也合成了阳离子型大分子光引发剂如大分子硫鲐盐光引发剂其结构，如图 1 - 6 。 o 一一。一。十x 】n n - - 0 5 0 ；a - - r ，h 或a t ；x - - 阴离子 图1 - 6 大分子硫锚盐光引发剂结构 目前阳离子引发体系发展主要在于光敏引发剂价格昂贵，制约了其在工业上的推 广和应用1 2 1 。 1 4 4 复合固化体系 近年来紫外光固化的研究方向不仅仅是要消除有机挥发物，人们更关心和被 吸引的是高质量和优异性能的涂层。采用两种固化技术。可以充分发挥两种固化 体系的优点，避免单个技术体系存在的缺点，推动光固化技术向更广的领域发展 应用。 1 4 4 1 双固化体系 光固化体系的固化过程是由光引发的，但光固化体系也有如下的一些缺点： ( 1 ) 固化深度受到限制；( 2 ) 在有色体系中难以应用；( 3 ) 阴影部分无法固化， 固化对象的形状受到限制。这些缺点限制了光固化体系在某些方面的应用。为此， 人们发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系，体系的交联聚合 是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段完成，其中一个阶段是通过光固化反 应，而另一个阶段是通过暗反应进行的，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固 化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，而 利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全，从而达到体系的“实干”，双重固化 扩展了光吲化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层 中的应用1 2 “。从某种意义上讲，双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系。 西北t 业大学硕十学付论文第一章绪论 1 4 4 2 自由基聚合一缩聚体系 自由基聚合一缩聚混杂体系中的自由基聚合是由紫外光引发的，而缩聚体系 则可以利用异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应。为组成混杂聚合体系，可以简单地 将二者相混和，也可以在体系中加入可以同时发生自由基和缩聚反应的单体或齐 聚物。 一种是自由基聚合一异氰酸酯缩聚体系，异氰酸酯有很高的活性，易与含活 泼氢的化合物反应，缩聚产物由于分子间易形成氢键，因此具有良好的耐磨性和 附着力，其它各方面的性能也都很好。因此，将异氰酸酯缩聚体系与自由基光固 化体系相混合，可以弥补自由基聚合产物的不足之处【加。利用含有羟基或活泼氢 组分基的丙烯酸酯u v 光固化组分，与含有一个或多个异氰酸基的化合物混合， 在u v 光照下进行自由基聚合，然后室温放置，由于异氰酸非常活泼，因此能与 有羟基、活泼氢的化合物或水进行聚合反t 陂【删。反应式如图1 - 7 ： r n c o ( 1 s o c y a n a t e ) + h 2 0 + r n h c o o h 卜r n h 2 + c 0 2 r n h 2 + r - n c o r - n h - c o n h - r ( u r e a ) r - n c 0 + r - n h - c 0 - n h - r l _ 卜r n h - c o - n h - r ( b i u r e 吼i 0 c o n h r ( c y a n o a c r y l a t e ) c h ：, c c o o c 2 h 5 + h 2 0 h o c h 2 一f c o o c 2 h 5 己n c n c 0 0 c 2 h 5 f 0 0 c 2 h 5 c h 2 0 - c i - c o o c 2 h s + c h 2 - - ? 一c o o c 2 h 5 c h 2 0 h - 年一c h 2 一中 c n c 。nc ne n 图1 7 异氰酸光固化反应式 b a y e r 公司开发了带有n c o 的聚氨酯丙烯酸酯和带有多个o h 的可聚合 的聚丙烯酸酯组成的双固化涂料，克服了u v 固化的单一固化技术中深层和三维 部件由于曝光不足引起的交联不充分的难题，而且提高了对基材的粘附力、柔韧 性和耐化学腐蚀性【2 9 1 。自由基聚合一氨基树脂缩聚体系，以聚氨酯丙烯酸酯、 t m p t a 、h m m m 、自由基光引发剂组成的双重固化体系具有好的柔韧性、高的 硬度及良好的防污力1 3 0 i 。 西北下业大学硕士学侍论文第一章绪论 1 4 4 3 自由基一自由基双重固化体系 所谓的自由基一自由基双重固化聚合体系是指聚合过程中包含两类以上的 引发过程，它包括自由基光固化一自由基热聚合体系、自由基光固化厌氧固化 体系和自由基光固化一气干型体系。 光和热的双重固化体系即体系中同时存在光引发剂和自由基热引发剂。在光 照时，涂层表面由于光引发剂的作用而迅速固化，同时热固化也在光照不到的地 方如阴影部分、超厚涂层及有色涂层等地方发生固化p “。这种固化体系只有一种 引发聚合方式存在，可以避免加入的其他基团物质如果没有转化为交联结构最终 会存在于产品当中影响性能。例如，将双酚a 环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、 光引发剂1 8 4 和环氧树脂固化剂2 一甲基睬唑相混合，u v 固化后在1 2 0 下加热 3 0 r a i n ，发现热处理后固化产物的机械性能有了明显的提高，而且随着环氧组分的 增加。混杂体系在金属等底材上有着很好的粘附性制竭。k a t i a 3 3 1 等研究发现含有 碳黑的厚度达至l j 7 p m 的涂膜短时间暴露在紫外光下随后在室温下放置2 小时也能 够固化，这为紫外光固化技术特别是复合材料的生产提供了一个新的突破口。但 双重固化最主要的限制是活性自由基对大气中的氧敏感，在c 0 2 、n 2 等惰性氛围 内进行反应可以减少氧对活性自由基的消耗。 在厌氧胶中加入相应的自由基紫外光引发剂，就可以得到一个自由基一自由 基型的混杂固化体系。除了引发体系不同外，厌氧胶的组成与自由基紫外光固化 体系类似j 。 1 4 5 混杂固化体系 1 4 5 1 自由基阳离子混杂光固化体系 针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点，自由基阳离子混杂光固化 体系可以取长补短，充分发挥两者的优势，从而拓宽了光固化体系的使用范围。 刘晓喧【3 4 研究了光聚合体系在光引发剂下的光固化动力学，结果表明混杂引发体 系的光引发效率明显高于单独使用自由基型引发剂的体系。与上述双固化体系不 同之处是这两种聚合反应在光照时同时进行，自由基一阳离子聚合体系中必须有 可供自由基聚合的预聚体和阳离子聚合的预聚体，必须提供自由基光引发剂和阳 离子光引发剂。由于该体系固化不受氧的影响、可深层固化且固化时体积收缩小， 西北工业大学硕+ 学何论文第一章绪论 因此，采用该光固化体系，可以提高光固化速度，特别对深色厚层的涂层固化极 为有利，还可提供特殊的物理机械性能【3 5 1 。杂混体系固化同样有粘附力强、耐溶 剂性好等优点，同时可解决三维部件曝光不足部分的固化问题。 自由基阳离子光固化体系所用的预聚物和活性稀释剂主要有环氧树腊、环氧 酚醛树脂、多环化合物、乙烯基醚类化合物等。阳离子光敏剂主要为碘锗盐、硫 鲼盐等。自由基阳离子混杂光固化体系包括两大类，一类是由不饱和丙烯酸酯 与环氧化合物组成的混杂体系；该体系是将丙烯酸酯自由基光固化体系和阳离子 光固化体系适当配合得到的，在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有很 好的协同效应。王志文1 3 6 j 等用二苯基碘绘、六氟磷酸盐作光引发剂弓 发环氧和丙 烯酸酯复合树脂进行光固化制成的复合光敏胶具有粘度低，光固化速度快，粘合 力强，玻璃化转变温度低，耐水煮沸性好的优点。另类是由不饱和丙烯酸酯与 乙烯基醚类化合物组成的混杂体系。该体系中乙烯基醚化的化合物和低聚物可以 与环氧树脂相配合用于阳离子光固化树脂中作为稀释剂或齐聚物，也可以与不饱 和丙烯酸酯相配合应用于混杂光固化体系中。为进一步改善体系的性能，可以采 用三元混杂聚合体系。例如，为提高体系对金属基材的附着力，可以在上述丙烯 酸酯一乙烯基醚二元混杂聚合体系中加入双酚a 环氧树脂例。 阳离子自由基型混合u v 固化体系是近年来人们综合阳离子与自由基u v 固化优点而研制的一种u v 固化体系。其感光性树脂与单体具有固化速度快，固 化程度高，固化膜性能优异等优点。最重要的是它可形成互穿网络结构( 口n ) 聚合物。典型的环氧环氧丙烯酸树脂由绘盐引发聚合，形成一种i p n 结构的固 化膜。国内许多研究单位对此进行过深入的研究并得出结论；这种i p n 具有非常 优异的机械性能，对混合体系的研究，今后将是个热点【3 7 1 。 互相穿插的聚合物网络结构合成，丙烯酸和环氧混合物单体通过光引发交差 联结聚合。通过用实时红外监测在自由基和阳离子共同存在引发聚合时每一种单 体的消耗，结果表明丙烯酸单体聚合比环氧快，这有助于消耗阳离子聚合的活性 引发的暗反应。固化试验在空气中进行，自由基聚合受氧阻聚影响很小，但阳离 子聚合受空气中潮气的影响大。加入光敏剂异丙基氧硫杂环能够完全加速环氧的 聚合，在几秒内就能完全固化为i p n 。 混杂光固化体系已成功地应用到立体光刻快速成型技术l 捌。但自由基阳离子 复合光固化并非尽善尽美，也存在一些缺陷，如阳离子对涂料体系中存在的活性 杂质敏感性高，易造成阳离子失活而使涂膜慢干或不干1 3 8 】。 紫外光固化树脂的新发展，迎合了汽车应用的需要，对涂料提供了很快的固 1 4 西北工业大学硕十学位论文第一章绪论 化速度，可以在2 分钟内完全固化( 在一些情形下甚至只要几秒) 。紫外光固化技 术解决了汽车涂层烘干慢的瓶颈问题，节约了时间。由于其新的技术双重固化体 系拥有更低的体积收缩率和小的固化阴影的优点【冽。 1 4 5 ，2 连续固化混杂体系 混杂固化体系中自由基和阳离子聚合反应在光照时同时进行被广泛的报道， 但紫外光固化聚合过程可以分开连续进行还很少有报道。自由基和阳离子固化反 应同时发生时产生的高交联度赋予了光固化涂膜优异的抗划伤性，高硬度和脆 性，但硬度高而导致的变形会限制涂料在三维部件上的应用。如果采用连续固化 的混杂体系可以在第一次固化时先留下一定的空隙，在过一段时间变形后再进行 第二次固化获得优异的耐化学性和机械性能的高硬度涂层。b a n e l d i 加1 等根据自由 基和阳离子引发剂在不同的波长处被激发，使用滤光镜等通过两种实验办法证明 了这种两步固化的可行性。在第一种方法中这两种连续固化过程是不可逆的，而 在第二种方法中由于使用了超分子复合物使其中一个过程是可逆的。这种体系可 以应用到工业加工中，用来生产一种在平板上涂覆的新的双层固化体系。这种固 化体系在这种产品形变时或形变后，再进行第二步固化后获得最终的机械性能。 通过这种办法我们可以获得自复原或可控制剥离的产品。 1 4 5 3 电荷转移光聚合体系 电荷转移光聚合体系的研究是当今u v 固化体系中的另一个研究方面。这种 体系的主体感光性树脂单体是电子给体( d o n o r ) 和电子受体( a c c e p t o r ) ，其最大的 特